CN109680335A - 硫碘化物硼酸盐非线性光学晶体材料及其制备方法和用途 - Google Patents

硫碘化物硼酸盐非线性光学晶体材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫碘化物硼酸盐非线性光学晶体材料及其制备方法和用途，其化学式为Eu2.25B5O9S0.5I0.5，分子量为619.44，该晶体属于正交晶系，空间群为Pnn2，晶胞参数为：a=11.5283(17),b=11.5508(17),c=6.5072(9)Å,Z=4，V=866.5(2)Å3。合成的Eu2.25B5O9S0.5I0.5粉末晶体在相同粒度与条件下其倍频效应达到AgGaS2的0.5倍，而抗激光损伤阈值是AgGaS2的14倍以上，而这正是商业化AgGaS2晶体的一个重要缺陷。红外光谱表征本化合物在红外区域具有良好的透过性，适合用做红外区域的非线性晶体和红外探测器。

Description

硫碘化物硼酸盐非线性光学晶体材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种非线性光学晶体Eu2.25B5O9S0.5I0.5及其制备方法和用途，属于光学晶体技术领域。
背景技术
利用二阶非线性光学（NLO）材料的倍频效应可以创造出更多波长的激光，例如，利用倍频晶体将YAG激光器输出的激光做二次倍频，获得高功率的绿色激光。按照透过的光学波段，NLO晶态材料可以划分为四大类，即深紫外、紫外、可见近红外，以及中、远红外NLO材料。在紫外和可见近红外区域，NLO材料的发展相对成熟，一大批材料已商业化，包括誉为中国牌晶体的偏硼酸钡（BBO）、硼酸锂（LBO）、磷酸二氢钾（KDP）、磷酸钛氧钾（KTP）等。相对地，深紫外和中、远红外区域NLO材料的发展还比较薄弱，缺乏可以与BBO、LBO、KDP、KTP媲美的得到规模化应用的晶体。中、远红外NLO晶态材料在红外分析、通讯、遥感、测量、武器等民用和国防领域上有迫切的应用需求，但现有的材料远不能满足这些需要。已商业化的红外NLO材料的抗激光损伤阈值太低是限制其应用的主要原由。因此，探索具有大的NLO系数和高的抗激光损伤阈值的红外NLO材料是目前NLO材料研究的热点、重点和难点之一。
硼酸盐卤化物往往具有较大的带隙和高的抗激光损伤阈值，而很多硫属化合物有非常大的NLO系数，但是它们的抗激光损伤阈值大多不理想。结合两者优势是得到综合性能优良的晶体的一种新思路。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫碘化物硼酸盐非线性光学晶体及其制备方法和用途。
本发明提供的硫碘化物硼酸盐非线性光学晶体，其化学式为Eu2.25B5O9S0.5I0.5，分子量为619.44，该晶体属于正交晶系，空间群为Pnn2，晶胞参数为：a = 11.5283(17), b =11.5508(17), c = 6.5072(9)Å, Z = 4，V = 866.5(2) Å3。
上述硫碘化物硼酸盐非线性光学晶体的合成方法，包括如下步骤：
（1）将反应物Eu2O3, S, B, B2O3按照1 : 1: 5 : 5的摩尔比投料，再加入KI作为助熔剂，助熔剂质量为原料质量的80–200%，将所有物质混合并研磨均匀，再压成片状；
（2）真空下，将所述样品于马弗炉中程序控温，控温程序如下：5个小时内从室温加热到573 K（300 ℃），保温5小时，然后再用5小时加热到923 K（650 ℃），再保温5小时，然后用5个小时加热到1223 K（950 ℃），保温5天，最后用5天时间冷却降温到573 K（300℃），程序结束，自然冷却至室温；
（3）用去离子水快速反复洗涤（3）中产物并过滤3-5次，去除过量I2，自然干燥，得到黄绿色棒状晶体Eu2.25B5O9S0.5I0.5。
本发明还提供了硫碘化物硼酸盐非线性光学晶体用途，将其用于激光器激光输出的频率转换。
本发明还提供了一种非线性光学器件，其中所述器件包括本发明所述的Eu2.25B5O9S0.5I0.5非线性光学晶体。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
（1）合成方法与实验步骤简单，成本低廉，产物纯度很高，可一步直接合成纯相的Eu2.25B5O9S0.5I0.5粉末晶体。
（2）合成的Eu2.25B5O9S0.5I0.5粉末晶体在相同粒度与条件下其倍频效应达到AgGaS2的0.5倍，而抗激光损伤阈值是 AgGaS2的14倍以上，而这正是商业化 AgGaS2晶体的一个重要缺陷。红外光谱表征本化合物在红外区域具有良好的透过性，适合用做红外区域的非线性晶体和红外探测器。
附图说明
图1是Eu2.25B5O9S0.5I0.5的晶体结构图。
图2是Eu2.25B5O9S0.5I0.5晶体的X射线粉末衍射图，上曲线是实验数据，下曲线为模拟数据。
图3是在2100 nm的激光下倍频强度随样品Eu2.25B5O9S0.5I0.5和标准物质AgGaS2的粉末粒度的变化曲线。
图4为样品Eu2.25B5O9S0.5I0.5的红外透过光谱。
图5为样品Eu2.25B5O9S0.5I0.5的紫外-可见-近红外漫反射光谱。
具体实施方式
下面结合附图进行进一步的详细说明。
实施例1 Eu2.25B5O9S0.5I0.5晶体的制备。
Eu2.25B5O9S0.5I0.5的单晶是通过高温固相反应合成的。反应物Eu2O3(99.99 %), S(99.999 %), B(99 %), B2O3(99.99 %)按照摩尔比1 : 1 : 5 : 5 投料。分别称取Eu2O3(223.8 mg), S (20.4 mg), B(34.4 mg), B2O3(221.4 mg)，助熔剂KI(400 mg)，将所有物质在玛瑙研钵中研磨为细粉末，用压片机压成片状。将药品装入一端封口的石英管中（外径13 mm，厚度1 mm），接入真空系统抽真空到达1×10-4托，并用氢氧焰融化石英管封口。将封好样品的石英管转移到马弗炉中程序控温，用5个小时从室温加热到573K（300℃），保温5小时，接着用5小时加热到923K（650℃），再保温5小时，接着再用5个小时加热到1223K（950℃），保温5天，最后用5天时间冷却降温到573K（300℃），程序结束，自然冷却至室温。在通风橱中打开石英管取出反应物，用去离子水反复洗涤并过滤3-5次，自然干燥，得到黄绿色块状晶体Eu2.25B5O9S0.5I0.5，该晶体不易碎裂，不吸潮。空气中储存三年没有明显变化。
实施例2样品的结构表征
样品Eu2.25B5O9S0.5I0.5的X-射线单晶衍射在Bruker公司的D8 quest型单晶衍射仪上进行，Mo靶，Kα辐射源(λ＝0.71073Å)，测试温度296K。并通过Shelxtl97软件进行结构解析。其晶体结构见图1。
样品Eu2.25B5O9S0.5I0.5的X–射线粉末衍射物相分析(XRD)在Bruker公司的D8Advance型X-射线衍射仪上进行，Cu靶，Kα辐射源(λ＝1.5406 Å)。实验测得的XRD衍射图谱与通过单晶数据模拟得到的XRD衍射理论图谱的比较如图2所示，可以看出，通过单晶数据拟合得到的XRD衍射图谱与其实验测得的XRD衍射图谱高度一致，证明所得样品为高纯度和高结晶度的样品。
实施例3晶体的非线性光学测试
获得的Eu2.25B5O9S0.5I0.5粉末晶体样品与标准样品AgGaS2过筛以后装入石英制作的样品台，垂直放置在可以旋转的样品架上，用2100 纳米激光照射晶体样品使其产生二次谐波效应，每记录一次采集的数据样品旋转30°，接收器前置滤波片的红外探测器，可以过滤杂波并显示倍频波的强度。结果表明，样品粒径为150～212微米的样品倍频强度达到相应粒度AgGaS2的0.5倍。其倍频强度随样品粉末粒度的变化曲线如图3所示，可以看出，化合物的倍频强度随样品粒度增加而增大，呈现典型的相位匹配。
实施例4晶体的抗激光损伤阈值测试
将纯净的粉末晶体样品与标准样品AgGaS2过筛以后装入石英管制作的样品台，垂直放置在可以旋转的样品架上，用1064纳米，脉冲持续时间τp=10 ns的高功率激光器照射晶体样品，调节辐照激光的功率与照射斑点的大小，使得激光能量逐渐增强，直至在放大镜下观察到晶体样品出现损坏。通过激光能量与斑点大小可以由公式I (threshold) = E/(πr 2 τp)计算出晶体的抗激光损伤阈值。结果表明粒径为45～75微米的样品其抗激光损伤阈值达到相应粒度商用材料AgGaS2的14倍以上，其抗激光损伤阈值与AgGaS2的比较如表1所示。
表 1. Eu2.25B5O9S0.5I0.5和AgGaS2的粉末抗激光损伤阈值测试
实施例5样品的光谱性质测定
样品的紫外-可见-近红外漫反射光谱在Varian公司的Cary 5000 UV–Vis–NIR紫外-可见-近红外光谱仪上测试，红外透过光谱在Bruker公司的TENSOR27 FT-IR红外光谱仪上测试。样品的透光性能如图4、图5所示，可以看出，其透过范围为0.6～6微米，帯隙为1.98eV。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (6)

1.硫碘化物硼酸盐非线性光学晶体材料，其特征在于，其化学式为Eu2.25B5O9S0.5I0.5，分子量为619.44，该晶体属于正交晶系，空间群为Pnn2，晶胞参数为：a＝11.5283(17),b＝11.5508(17),Z＝4，
2.如权利要求1所述的硫碘化物硼酸盐非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将反应物Eu2O3,S,B,B2O3按照1:1:5:5的摩尔比投料，再加入KI作为助熔剂，将所有物质混合并研磨均匀，再压成片状；
(2)真空下，将所述样品于马弗炉中程序控温，控温程序如下：5个小时内从室温加热到573K，保温5小时，然后再用5小时加热到923K，再保温5小时，然后用5个小时加热到1223K，保温5天，最后用5天时间冷却降温到573K，程序结束，自然冷却至室温。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，助熔剂质量为原料质量的80～200％。
4.如权利要求1所述的硫碘化物硼酸盐非线性光学晶体材料的用途，其特征在于，将其用于激光器激光输出的频率转换。
5.一种非线性光学器件，其特征在于，包括如权利要求1所述的硫碘化物硼酸盐非线性光学晶体材料。
6.一种红外探测器，其特征在于，包括如权利要求1所述的硫碘化物硼酸盐非线性光学晶体材料。
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