CN102277621A - 一种新型红外非线性光学晶体硫铟铋钡 - Google Patents

Abstract

一种新型红外非线性光学晶体硫铟铋钡，涉及光电材料领域。硫铟铋钡，其化学式为Ba₂BiInS₅，分子量758.78，属正交晶系，空间群Cmc2₁，单胞参数为

alpha＝90.00°，beta＝90.00°，gamma＝90.00°，Z＝4。采用封闭真空石英坩埚高温反应法制备。硫铟铋钡晶体具有优良的红外非线性光学性能，实验测定其粉末倍频系数约等于KTP的1倍。

Description

一种新型红外非线性光学晶体硫铟铋钡

技术领域

本发明属于红外非线性光学材料及其制备。

背景技术

波长范围在2～20μm的中、远红外激光光源在民用和军用高科技领域中都具有重要的应用。2～20μm中、远红外波段不仅有大气传输的窗口所在，而且是各种分子振动光谱的重要“指纹”。相干性良好的可调谐红外激光光源在痕量气体探测、远程传感、红外激光雷达制导和光电对抗等应用中具有重要作用。

目前，基于非线性光学原理及红外非线性光学晶体变频技术是产生2～20μm中、远红外波段激光的主要途径。常用的非线性光学变频技术有：和频(SFG)、倍频(SHG)、差频(DFG)，参量产生(OPG)及参量振荡(OPO)等。现有的红外非线性光学晶体主要有AgGaS₂，AgGaSe₂，ZnGeP₂等。在国内外，这些晶体都已成功应用于军事装备和民用高科技领域中。随着中、远红外技术的不断发展，世界各国对红外非线性晶体的需求也不断提高，特别是在军事领域中，国内外都在不断加紧对中远红外激光光源产生及探测等技术的开发应用研究。因此，探索新型红外非线性晶体不仅对发展我国民用高科技产业，而且对提升我国的军事装备及未来的高科技战争能力都具有重要的战略意义。

通过对二阶非线性光学极化率产生机理的研究表明，具有非对称中心的结构基元在空间非中心对称地排列，从而形成具有非中心对称空间群的晶体结构，是产生偶次阶非线性光学极化率的根本前提。我们采用具有非中心对称结构的In-S四面体和具有孤对电子的Bi-S三角锥结构作为主要构造基元，通过绝氧高温固相法成功合成出了性能优异的新型红外非线性晶体：硫铟铋钡，其化学式为：Ba₂BiInS₅。有关这方面的研究尚无文献报道。

发明内容

本发明的目的之一在于制备硫铟铋钡化合物。

本发明的目的之二在于制备硫铟铋钡单晶体。

本发明制备的硫铟铋钡化合物，其化学式为Ba2BiInS5，分子量为758.78。硫铟铋钡化合物采用高温法合成。具体而言，按Ba∶Bi∶In∶S的摩尔比为2∶1∶1∶5，称取BaS，Bi，In与S研碎，混合均匀，放入石英坩埚中，抽真空后封口，置于高温炉中于800至950℃反应数小时，以一定速率降至室温，即可得到亮黑红色多晶料。

本发明制备的硫铟铋钡单晶体，其化学式为Ba₂BiInS₅，分子量为758.78，属正交晶系，空间群Cmc2₁，单胞参数为

alpha＝90.00°，beta＝90.00°，gamma＝90.00°，

Z＝4。硫铟铋钡晶体结构为由沿a方向共顶点相连的In-S四面体链和共棱相连的Bi-S畸变八面体链组成，相邻的In-S四面体链和Bi-S畸变八面体链通过共棱交替相连进一步形成Bi-In-S双链结构。正二价Ba离子沿a方向围绕Bi-In-S双链呈六条Ba离子柱状分布在空间起到平衡电荷和支撑Bi-In-S链的作用。研究表明，受孤对电子影响而发生畸变的Bi-S八面体和畸变的In-S四面体共同组成的不对称双链结构是产生二阶非线性极化率的根源。晶体中两种不同方向的Bi-In-S双链通过空间群Cmc2₁的对称操作元素m，c和2₁而相互联系起来，它们在空间中的非对称排列方式使得硫铟铋钡的二阶非线性极化率产生叠加增强，这也是该晶体具有较大非线性光学效应的原因。

硫铟铋钡单晶体通过高温法制备。具体而言，按Ba∶Bi∶In∶S的摩尔比为2∶1∶1∶5，称取BaS，Bi，In与S研碎，混合均匀，放入石英坩埚中，抽真空后封口，置于高温炉中于800至950℃反应数小时，后升温至1000℃左右恒温数小时，再缓慢降至室温，获得较多亮黑红色片状单晶。

红外倍频实验表明，硫铟铋钡(Ba₂BiInS₅)具有优良的红外非线性光学性能，在2.05μm激光照射下输出很强的1.025μm倍频光输出，其粉末SHG系数大致相当于KTP的1倍。傅里叶变换红外光谱测试表明，硫铟铋钡(Ba₂BiInS₅)同时具有很宽的红外透过波段，透过范围在仪器的最大测量范围1～20μm内未发现有吸收峰存在，因此该化合物在宽波段中、远红外透过窗口及可见光滤波方面也具有重要应用价值。同时，硫铟铋钡作为一种极性晶体预期在电光调制、热释电和光折变信息处理等高科技领域中也有潜在应用前景。此类红外非线性光学材料在现代科学技术中，特别是若干军事和民用高科技领域中，例如红外波段激光变频、太赫兹发生器件、热释电器件、红外激光制导、红外激光雷达、光电对抗、痕量气体探测、远程传感、红外透过窗口、可见及近红外滤光器件等，都有一系列重要应用。

附图说明

图1.硫铟铋钡沿a轴方向的晶体结构图；

图2.硫铟铋钡粉末射X线衍射谱图；

图3.硫铟铋钡的可见-近红外吸收光谱图；

具体实施方式

实施例1硫铟铋钡多晶料制备

按Ba∶Bi∶In∶S的摩尔比为2∶1∶1∶5，称取BaS，Bi，In与S研碎，混合均匀，放入石英坩埚中，抽真空后封口，置于高温炉中于800至950℃反应数小时，以一定速率降至室温，即可得到亮黑红色多晶料。

实施例2硫铟铋钡单晶制备

按Ba∶Bi∶In∶S的摩尔比为2∶1∶1∶5，称取BaS，Bi，In与S研碎，混合均匀，放入石英坩埚中，抽真空后封口，置于高温炉中于800至950℃反应数小时，后升温至1000℃左右恒温数小时，再缓慢降至室温，可获得较多亮黑红色片状单晶。单晶X射线衍射分析表明该化合物为硫铟铋钡，晶体参数如上所述，结构如附图1所示。

Claims (5)

1.一种硫铟铋钡化合物，其化学式为Ba₂BiInS₅，分子量为758.78。

2.一种权利要求1所述的硫铟铋钡化合物的制备方法，其特征在于：采用封闭真空石英坩埚高温固相法合成，采用Ba∶Bi∶In∶S元素摩尔比为2∶1∶1∶5的混合物为原料，反应温度为800至950℃。

3.一种红外非线性光学晶体硫铟铋钡，其特征在于：其化学式为Ba₂BiInS₅，分子量为758.78，属正交晶系，空间群Cmc2₁，单胞参数为

alpha＝90.00°，beta＝90.00°，gamma＝90.00°，

Z＝4。

4.一种权利要求3所述的硫铟铋钡单晶体的制备方法，其特征在于：以BaS，In，Bi与硫S为原料，按Ba∶Bi∶In∶S的摩尔比为2∶1∶1∶5，置于石英坩埚中，抽真空后封口，先缓慢升温至约450℃下预烧，待反应完全后继续升温，最后在800-1000℃恒温，然后以一定速率降至室温，获得亮黑红色晶体.

5.一种权利要求3的红外非线性光学晶体材料硫铟铋钡的用途，其特征在于：该晶体用于红外波段激光变频、太赫兹发生器件、热释电器件、红外激光制导、红外激光雷达、光电对抗、痕量气体探测、远程传感、红外透过窗口、可见及近红外滤光器件、潜艇深水通讯、光计算或光纤通讯。

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