CN115535972A - 碱土金属锌镓锡硫属化合物及碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碱土金属锌镓锡硫属化合物和碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体及其制备方法和用途，该系列化合物及其晶体化学式通式均为AE5Zn3Ga2Sn2Q15，其中AE＝Ca，Sr，Ba；Q＝S，Se，均属正交晶系，空间群Ama2，晶胞参数为
该碱土金属锌镓锡硫属化合物采用真空高温固相反应法合成，其晶体采用高温溶液法或坩埚下降法生长。该材料可用于制造二次谐波发生器，频率转换器，光参量振荡器，光参量放大器等。
Description
技术领域
本发明涉及碱土金属锌镓锡硫属化合物及碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体的制备方法和利用该晶体制作的非线性光学器件。
背景技术
近些年中远红外倍频效应大、透过波段宽、光损伤阈值大、物化性能稳定的新型非线性光学晶体材料的研究逐渐变为热点话题。目前主要非线性光学材料有：β-BaB2O4(BBO)晶体、LiB3O5(LBO)晶体、CsB3O5(CBO)晶体、CsLiB6O10(CLBO)晶体、KBe2BO3F2(KBBF)晶体、AgGaS2(AGS)晶体、AgGaSe2(AGSe)晶体和ZnGaP2(ZGP)晶体。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重、价格昂贵、激光损伤阈值小以及双光子吸收等。因此，寻找新的非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要而艰巨的工作。
硫属非线性光学晶体是重要的半导体材料、中红外材料，其性能受到广泛的关注，在照明、显示、军事安全保卫及激光医疗等领域有较为广泛的应用。由于其较好的综合性能，利于获得较强的非线性光学效应，是新型中远红外非线性光学晶体的理想选择。
发明内容
本发明的目的之一是提供碱土金属锌镓锡硫属化合物。
本发明的目的之二是提供碱土金属锌镓锡硫属化合物的制备方法。
本发明的目的之三是提供碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体。
本发明的目的之四是提供碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体的制备方法。
本发明的目的之五是提供碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体的应用。
本发明的目的之一是这样实现的：
本发明目的在于提供一系列新型碱土金属锌镓锡硫属化合物，其特征在于该碱土金属锌镓锡硫属化合物的分子通式为AE5Zn3Ga2Sn2Q15，其中AE＝Ca，Sr，Ba；Q＝S，Se，不具有对称中心，结晶于正交晶系，空间群Ama2，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，Z＝4，单胞体积
本发明的目的之二是这样实现的：
本发明提供的碱土金属锌镓锡硫属化合物，其采用真空高温固相反应法按下列化学反应式制备碱土金属锌镓锡硫属化合物：
1)14CaS+5ZnS+8Ga2S3+5SnS2+5S→Ca5Zn3Ga2Sn2S15
2)7CaS+4ZnS+2Ga2S3+3SnS2+5S→Ca5Zn3Ga2Sn2S15
3)5CaS+3ZnS+2Ga2S3+2SnS2→Ca5Zn3Ga2Sn2S15
4)5CaS+2.4ZnS+2Ga2S3+2SnS2→Ca5Zn3Ga2Sn2S15
5)3CaS+3ZnS+4Ga2S3+2SnS2+5S→Ca5Zn3Ga2Sn2S15
6)14CaSe+5ZnSe+8Ga2Se3+5SnSe2+5Se→Ca5Zn3Ga2Sn2Se15
7)7CaSe+4ZnSe+2Ga2Se3+3SnSe2+5Se→Ca5Zn3Ga2Sn2Se15
8)5CaSe+3ZnSe+2Ga2Se3+2SnSe2→Ca5Zn3Ga2Sn2Se15
9)5CaSe+2.4ZnSe+2Ga2Se3+2SnSe2→Ca5Zn3Ga2Sn2Se15
10)3CaSe+3ZnSe+4Ga2Se3+2SnSe2+5Se→Ca5Zn3Ga2Sn2Se15
11)14SrS+5ZnS+8Ga2S3+5SnS2+5S→Sr5Zn3Ga2Sn2S15
12)7SrS+4ZnS+2Ga2S3+3SnS2+5S→Sr5Zn3Ga2Sn2S15
13)5SrS+3ZnS+2Ga2S3+2SnS2→Sr5Zn3Ga2Sn2S15
14)5SrS+2.4ZnS+2Ga2S3+2SnS2→Sr5Zn3Ga2Sn2S15
15)3SrS+3ZnS+4Ga2S3+2SnS2+5S→Sr5Zn3Ga2Sn2S15
16)14SrSe+5ZnSe+8Ga2Se3+5SnSe2+5Se→Sr5Zn3Ga2Sn2Se15
17)7SrSe+4ZnSe+2Ga2Se3+3SnSe2+5Se→Sr5Zn3Ga2Sn2Se15
18)5SrSe+3ZnSe+2Ga2Se3+2SnSe2→Sr5Zn3Ga2Sn2Se15
19)5SrSe+2.4ZnSe+2Ga2Se3+2SnSe2→Sr5Zn3Ga2Sn2Se15
20)3SrSe+3ZnSe+4Ga2Se3+2SnSe2+5Se→Sr5Zn3Ga2Sn2Se15
21)14BaS+5ZnS+8Ga2S3+5SnS2+5S→Ba5Zn3Ga2Sn2S15
22)7BaS+4ZnS+2Ga2S3+3SnS2+5S→Ba5Zn3Ga2Sn2S15
23)5BaS+3ZnS+2Ga2S3+2SnS2→Ba5Zn3Ga2Sn2S15
24)5BaS+2.4ZnS+2Ga2S3+2SnS2→Ba5Zn3Ga2Sn2S15
25)3BaS+3ZnS+4Ga2S3+2SnS2+5S→Ba5Zn3Ga2Sn2S15
26)14BaSe+5ZnSe+8Ga2Se3+5SnSe2+5Se→Ba5Zn3Ga2Sn2Se15
27)7BaSe+4ZnSe+2Ga2Se3+3SnSe2+5Se→Ba5Zn3Ga2Sn2Se15
28)5BaSe+3ZnSe+2Ga2Se3+2SnSe2→Ba5Zn3Ga2Sn2Se15
29)5BaSe+2.4ZnSe+2Ga2Se3+2SnSe2→Ba5Zn3Ga2Sn2Se15
30)3BaSe+3ZnSe+4Ga2Se3+2SnSe2+5Se→Ba5Zn3Ga2Sn2Se15。
本发明的目的之三是这样实现的：
本发明目的在于提供一系列碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体，其特征在于该碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体的分子通式为AE5Zn3Ga2Sn2Q15，其中AE＝Ca，Sr，Ba；Q＝S，Se，不具有对称中心，结晶于正交晶系，空间群Ama2，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，Z＝4，单胞体积
本发明的目的之四是这样实现的：
本发明提供的碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体的制备方法，采用高温溶液法或者布里奇曼法(坩埚下降法)生长碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将该碱土金属锌镓锡硫属化合物单相多晶粉末与助熔剂均匀混合放入干净的石墨坩埚中，装入密闭的反应容器中或直接装入密闭的反应容器中，将装有原料的密闭反应容器在真空度为10-5-10-1Pa的条件下抽真空后封口，以10-50℃/h的速率从室温升至400-600℃，保温10-120小时，再以温度5-40℃/h升温至750-1050℃，保温10-120小时，得到混合熔液，以温度1-10℃/h的速率冷却降至室温；或将上述装有混合物抽真空后封口的密闭反应容器置于管式下降炉中缓慢升温至400-600℃并恒温加热10-120小时，再升温至700-1100℃并恒温加热10-1200小时，此时坩埚按照下降速率为0.06-2mm/h，然后用10小时降温至室温,关闭炉子。待样品冷却后,即得碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体。其中碱土金属锌镓锡硫属化合物单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1：0.1-30。
或在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内直接将含AE＝Ca，Sr，Ba化合物、含锌化合物、含氧化合物和含Q＝S，Se化合物的混合物或含AE＝Ca，Sr，Ba化合物、含锌化合物、含氧化合物和含Q＝S，Se化合物与助熔剂的混合物放入干净的石墨坩埚中，装入密闭的反应容器中或直接装入密闭的反应容器中，将装有原料的密闭反应容器在真空度为10-5-10-1Pa的条件下抽真空后封口，以10-50℃/h的速率从室温升至400-600℃，保温10-120小时，再以温度5-40℃/h升温至700-1150℃，保温10-120小时，得到混合熔液，以温度1-10℃/h的速率冷却降至室温；或将上述装有混合物抽真空后封口的密闭反应容器置于管式下降炉中缓慢升温至400-600℃并恒温加热10-120小时，再升温至700-1100℃并恒温加热10-120小时，此时坩埚按照下降速率为0.36-2mm/h,然后用10小时降温至室温,关闭炉子。待样品冷却后,即得碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体。其中含AE＝Ca，Sr，Ba化合物、含锌化合物、含镓化合物、含锡化合物和含Q＝S，Se化合物与助熔剂的摩尔比为2.8-7.2：0.75-5.2：0.75-4.2：0.75-4.2：0.1-30：0.1-30；
所述助熔剂主要有自助熔剂，比如S、Se、Ba、Zn、Ga、Sr、Ba、ZnS、GaS、Ga2S3、SnS、SnS2、钙盐、锶盐、钡盐、锌盐、镓盐、锡盐中的一种或多种，复合助熔剂包括CaS-S、CaS-ZnS、CaS-Ga2S3、CaS-SnS、CaS-SnS2、CaS-GaF3、CaS-GaCl3、CaF2-S、CaCl2-S、CaS-S-ZnS、CaS-S-Ga2S3、CaS-S-SnS、CaS-S-SnS2、CaS-ZnS-Ga2S3、CaS-ZnS-SnS、CaS-ZnS-SnS2、CaS-Ga2S3-SnS2、CaSe-Se、CaSe-ZnSe、CaSe-Ga2Se3、CaSe-SnSe、CaSe-SnSe2、CaSe-GaF3、CaSe-GaCl3、CaF2-Se、CaCl2-Se、CaSe-Se-ZnSe、CaSe-Se-Ga2Se3、CaSe-Se-SnSe、CaSe-Se-SnSe2、CaSe-ZnSe-Ga2Se3、CaSe-ZnSe-SnSe、CaSe-ZnSe-SnSe2、CaSe-Ga2Se3-SnSe2、SrS-S、SrS-ZnS、SrS-Ga2S3、SrS-SnS、SrS-SnS2、SrS-GaF3、SrS-GaCl3、SrF2-S、SrCl2-S、SrS-S-ZnS、SrS-S-Ga2S3、SrS-S-SnS、SrS-S-SnS2、SrS-ZnS-Ga2S3、SrS-ZnS-SnS、SrS-ZnS-SnS2、SrS-Ga2S3-SnS2、SrSe-Se、SrSe-ZnSe、SrSe-Ga2Se3、SrSe-SnSe、SrSe-SnSe2、SrSe-GaF3、SrSe-GaCl3、SrF2-Se、SrCl2-Se、SrSe-Se-ZnSe、SrSe-Se-Ga2Se3、SrSe-Se-SnSe、SrSe-Se-SnSe2、SrSe-ZnSe-Ga2Se3、SrSe-ZnSe-SnSe、SrSe-ZnSe-SnSe2、SrSe-Ga2Se3-SnSe2、BaS-S、BaS-ZnS、BaS-Ga2S3、BaS-SnS、BaS-SnS2、BaS-GaF3、BaS-GaCl3、BaF2-S、BaCl2-S、BaS-S-ZnS、BaS-S-Ga2S3、BaS-S-SnS、BaS-S-SnS2、BaS-ZnS-Ga2S3、BaS-ZnS-SnS、BaS-ZnS-SnS2、BaS-Ga2S3-SnS2、BaSe-Se、BaSe-ZnSe、BaSe-Ga2Se3、BaSe-SnSe、BaSe-SnSe2、BaSe-GaF3、BaSe-GaCl3、BaF2-Se、BaCl2-Se、BaSe-Se-ZnSe、BaSe-Se-Ga2Se3、BaSe-Se-SnSe、BaSe-Se-SnSe2、BaSe-ZnSe-Ga2Se3、BaSe-ZnSe-SnSe、BaSe-ZnSe-SnSe2、BaSe-Ga2Se3-SnSe2等；
所述复合助熔剂CaS-S体系中CaS与S的摩尔比为2-7：1-10；CaS-ZnS体系中CaS与ZnS摩尔比为0.5-7：1-6；CaS-Ga2S3体系中CaS与Ga2S3摩尔比为0.5-7：1-4；CaS-SnS体系中CaS与SnS摩尔比为0.5-7：1-4；CaS-SnS2体系中CaS与SnS2摩尔比为0.5-7：1-6；CaS-GaF3体系中CaS与GaF3摩尔比为0.5-7：1-6；CaS-GaCl3体系中CaS与GaCl3摩尔比为0.5-7：1-4；CaF2-S体系中CaF2与S摩尔比为0.5-7：1-4；CaCl2-S体系中CaCl2与S摩尔比为0.5-7：1-4；CaS-S-ZnS体系中CaS、S与ZnS摩尔比为2-7：1-10：1-6；CaS-S-Ga2S3体系中CaS、S与Ga2S3摩尔比为2-7：1-10：1-6；CaS-S-SnS体系中CaS、S与SnS摩尔比为2-5：1-10：1-3；CaS-S-SnS2体系中CaS、S与SnS2摩尔比为2-5：1-10：1-3；CaS-ZnS-Ga2S3体系中CaS、ZnS与Ga2S3摩尔比为2-7：1-10：1-6；CaS-ZnS-SnS体系中CaS、ZnS与SnS摩尔比为2-7：1-10：1-6；CaS-ZnS-SnS2体系中CaS、ZnS与SnS2摩尔比为2-5：1-10：1-3；CaS-Ga2S3-SnS2体系中CaS、Ga2S3与SnS2摩尔比为2-5：1-10：1-3；所述复合助熔剂CaSe-Se体系中CaSe与Se的摩尔比为2-7：1-10；CaSe-ZnSe体系中CaSe与ZnS摩尔比为0.5-7：1-6；CaSe-Ga2Se3体系中CaSe与Ga2Se3摩尔比为0.5-7：1-4；CaSe-SnSe体系中CaSe与SnSe摩尔比为0.5-7：1-4；CaSe-SnSe2体系中CaSe与SnSe2摩尔比为0.5-7：1-6；CaSe-GaF3体系中CaSe与GaF3摩尔比为0.5-7：1-6；CaSe-GaCl3体系中CaSe与GaCl3摩尔比为0.5-7：1-4；CaF2-Se体系中CaF2与Se摩尔比为0.5-7：1-4；CaCl2-Se体系中CaCl2与Se摩尔比为0.5-7：1-4；CaSe-Se-ZnSe体系中CaSe、Se与ZnSe摩尔比为2-7：1-10：1-6；CaSe-Se-Ga2Se3体系中CaSe、Se与Ga2Se3摩尔比为2-7：1-10：1-6；CaSe-Se-SnSe体系中CaSe、Se与SnSe摩尔比为2-5：1-10：1-3；CaSe-Se-SnSe2体系中CaSe、Se与SnSe2摩尔比为2-5：1-10：1-3；CaSe-ZnSe-Ga2Se3体系中CaSe、ZnSe与Ga2Se3摩尔比为2-7：1-10：1-6；CaSe-ZnSe-SnSe体系中CaSe、ZnSe与SnSe摩尔比为2-7：1-10：1-6；CaSe-ZnSe-SnSe2体系中CaSe、ZnSe与SnSe2摩尔比为2-5：1-10：1-3；CaSe-Ga2Se3-SnSe2体系中CaSe、Ga2Se3与SnSe2摩尔比为2-5：1-10：1-3；所述复合助熔剂SrS-S体系中SrS与S的摩尔比为2-7：1-10；SrS-ZnS体系中SrS与ZnS摩尔比为0.5-7：1-6；SrS-Ga2S3体系中SrS与Ga2S3摩尔比为0.5-7：1-4；SrS-SnS体系中SrS与SnS摩尔比为0.5-7：1-4；SrS-SnS2体系中SrS与SnS2摩尔比为0.5-7：1-6；SrS-GaF3体系中SrS与GaF3摩尔比为0.5-7：1-6；SrS-GaCl3体系中SrS与GaCl3摩尔比为0.5-7：1-4；SrF2-S体系中SrF2与S摩尔比为0.5-7：1-4；SrCl2-S体系中SrCl2与S摩尔比为0.5-7：1-4；SrS-S-ZnS体系中SrS、S与ZnS摩尔比为2-7：1-10：1-6；SrS-S-Ga2S3体系中SrS、S与Ga2S3摩尔比为2-7：1-10：1-6；SrS-S-SnS体系中SrS、S与SnS摩尔比为2-5：1-10：1-3；SrS-S-SnS2体系中SrS、S与SnS2摩尔比为2-5：1-10：1-3；SrS-ZnS-Ga2S3体系中SrS、ZnS与Ga2S3摩尔比为2-7：1-10：1-6；SrS-ZnS-SnS体系中SrS、ZnS与SnS摩尔比为2-7：1-10：1-6；SrS-ZnS-SnS2体系中SrS、ZnS与SnS2摩尔比为2-5：1-10：1-3；SrS-Ga2S3-SnS2体系中SrS、Ga2S3与SnS2摩尔比为2-5：1-10：1-3；所述复合助熔剂SrSe-Se体系中SrSe与Se的摩尔比为2-7：1-10；SrSe-ZnSe体系中SrSe与ZnSe摩尔比为0.5-7：1-6；SrSe-Ga2Se3体系中SrSe与Ga2Se3摩尔比为0.5-7：1-4；SrSe-SnSe体系中SrSe与SnSe摩尔比为0.5-7：1-4；SrSe-SnSe2体系中SrSe与SnSe2摩尔比为0.5-7：1-6；SrSe-GaF3体系中SrSe与GaF3摩尔比为0.5-7：1-6；SrSe-GaCl3体系中SrSe与GaCl3摩尔比为0.5-7：1-4；SrF2-Se体系中SrF2与Se摩尔比为0.5-7：1-4；SrCl2-Se体系中SrCl2与Se摩尔比为0.5-7：1-4；SrSe-Se-ZnSe体系中SrS、Se与ZnSe摩尔比为2-7：1-10：1-6；SrSe-Se-Ga2Se3体系中SrSe、Se与Ga2Se3摩尔比为2-7：1-10：1-6；SrSe-Se-SnSe体系中SrSe、Se与SnSe摩尔比为2-5：1-10：1-3；SrSe-Se-SnSe2体系中SrSe、Se与SnSe2摩尔比为2-5：1-10：1-3；SrSe-ZnSe-Ga2Se3体系中SrSe、ZnSe与Ga2Se3摩尔比为2-7：1-10：1-6；SrSe-ZnSe-SnSe体系中SrSe、ZnSe与SnSe摩尔比为2-7：1-10：1-6；SrSe-ZnSe-SnSe2体系中SrSe、ZnSe与SnSe2摩尔比为2-5：1-10：1-3；SrSe-Ga2Se3-SnSe2体系中SrSe、Ga2Se3与SnSe2摩尔比为2-5：1-10：1-3；所述复合助熔剂BaS-S体系中BaS与S的摩尔比为2-7：1-10；BaS-ZnS体系中BaS与ZnS摩尔比为0.5-7：1-6；BaS-Ga2S3体系中BaS与Ga2S3摩尔比为0.5-7：1-4；BaS-SnS体系中BaS与SnS摩尔比为0.5-7：1-4；BaS-SnS2体系中BaS与SnS2摩尔比为0.5-7：1-6；BaS-GaF3体系中BaS与GaF3摩尔比为0.5-7：1-6；BaS-GaCl3体系中BaS与GaCl3摩尔比为0.5-7：1-4；BaF2-S体系中BaF2与S摩尔比为0.5-7：1-4；BaCl2-S体系中BaCl2与S摩尔比为0.5-7：1-4；BaS-S-ZnS体系中BaS、S与ZnS摩尔比为2-7：1-10：1-6；BaS-S-Ga2S3体系中BaS、S与Ga2S3摩尔比为2-7：1-10：1-6；BaS-S-SnS体系中BaS、S与SnS摩尔比为2-5：1-10：1-3；BaS-S-SnS2体系中BaS、S与SnS2摩尔比为2-5：1-10：1-3；BaS-ZnS-Ga2S3体系中BaS、ZnS与Ga2S3摩尔比为2-7：1-10：1-6；BaS-ZnS-SnS体系中BaS、ZnS与SnS摩尔比为2-7：1-10：1-6；BaS-ZnS-SnS2体系中BaS、ZnS与SnS2摩尔比为2-5：1-10：1-3；BaS-Ga2S3-SnS2体系中BaS、Ga2S3与SnS2摩尔比为2-5：1-10：1-3；所述复合助熔剂BaSe-Se体系中BaSe与Se的摩尔比为2-7：1-10；BaSe-ZnSe体系中BaSe与ZnSe摩尔比为0.5-7：1-6；BaSe-Ga2Se3体系中BaSe与Ga2Se3摩尔比为0.5-7：1-4；BaSe-SnSe体系中BaSe与SnSe摩尔比为0.5-7：1-4；BaSe-SnSe2体系中BaSe与SnSe2摩尔比为0.5-7：1-6；BaSe-GaF3体系中BaSe与GaF3摩尔比为0.5-7：1-6；BaSe-GaCl3体系中BaSe与GaCl3摩尔比为0.5-7：1-4；BaF2-Se体系中BaF2与Se摩尔比为0.5-7：1-4；BaCl2-Se体系中BaCl2与Se摩尔比为0.5-7：1-4；BaSe-Se-ZnSe体系中BaSe、Se与ZnS摩尔比为2-7：1-10：1-6；BaSe-Se-Ga2Se3体系中BaSe、Se与Ga2Se3摩尔比为2-7：1-10：1-6；BaSe-Se-SnSe体系中BaSe、Se与SnSe摩尔比为2-5：1-10：1-3；BaSe-Se-SnSe2体系中BaSe、Se与SnSe2摩尔比为2-5：1-10：1-3；BaSe-ZnSe-Ga2Se3体系中BaSe、ZnSe与Ga2Se3摩尔比为2-7：1-10：1-6；BaSe-ZnSe-SnSe体系中BaSe、ZnSe与SnSe摩尔比为2-7：1-10：1-6；BaSe-ZnSe-SnSe2体系中BaSe、ZnSe与SnSe2摩尔比为2-5：1-10：1-3；BaSe-Ga2Se3-SnSe2体系中BaSe、Ga2Se3与SnSe2摩尔比为2-5：1-10：1-3。
本发明的目的之五是这样实现的：
前述碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体适用于中远红外波段激光倍频晶体、红外通讯器件、红外激光制导器件中，也可用于制备倍频发生器、频率转换器、光参量放大器或光参量振荡器。
附图说明
图1为是本发明中制备的化合物Ba5Zn3Ga2Sn2S15晶体的理论X射线光谱图；
图2为本发明Ba5Zn3Ga2Sn2S15晶体结构图；
图3为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，1是反射镜，2是调Q开关，3是偏振片，4是Nd:YAG，5是OPO输入镜，6是KTP晶体，7是OPO输出镜及1064nm波长的光全反射镜，8是2.1μm波长的光反射镜，9是经处理及光学加工后的碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体，10是所产生的出射激光束。
具体实施方式
以下结合附图和实施实例对本发明进行详细说明，但不仅限于所述的实施例。任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。
实施例1
按反应式：14CaS+5ZnS+8Ga2S3+5SnS2+5S→Ca5Zn3Ga2Sn2S15，合成Ca5Zn3Ga2Sn2S15晶体：
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内按CaS：ZnS：Ga2S3：SnS2：S的摩尔比为3：0.5：0.5：1称量起始原料，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，在把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-1Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以30℃/h的速率升到400℃，保温10h，再以30℃/h的速率升到900℃，保温100h，然后以7.5℃/h的速率降温至室温，得到化合物Ca5Zn3Ga2Sn2S15单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与Ca5Zn3Ga2Sn2S15单晶结构得到的X射线谱图是一致的。
将上述单相多晶粉末在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中或直接放入石英管中，并将石英管抽真空至10-3Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以10℃/h的速率升到400℃，保温10h，再以5℃/h的速率升到950℃，保温120h，然后以10℃/h的速率降温至室温，得到Ca5Zn3Ga2Sn2S15晶体。
实施例2
按反应式：7CaSe+4ZnSe+2Ga2Se3+3SnSe2+5Se→Ca5Zn3Ga2Sn2Se15，合成Ca5Zn3Ga2Sn2Se15化合物：
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内将CaSe、ZnSe、Ga2Se3、SnSe2、Se按摩尔比7：4：2：3：5直接称取原料，将称取的原料与助熔剂CaSe-Se按摩尔比1：0.1进行混配，混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-3Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以50℃/h的速率升到900℃，保温120h，再以40℃/h的速率升到950℃，保温120h，然后以10℃/h的速率降温至室温，得到Ca5Zn3Ga2Sn2Se15化合物。
实施例3
按反应式：5SrS+3ZnS+2Ga2S3+2SnS2→Sr5Zn3Ga2Sn2S15，合成Sr5Zn3Ga2Sn2S15晶体：
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内按SrS：ZnS：Ga2S3：SnS2：S的摩尔比为5：3：2：2称量起始原料，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，在把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-4Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以20℃/h的速率升到400℃，保温20h，再以40℃/h的速率升到850℃，保温80h，然后以8℃/h的速率降温至室温，得到Sr5Zn3Ga2Sn2S15多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与Sr5Zn3Ga2Sn2S15单晶结构得到的X射线谱图是一致的。
将上述多晶粉末装入石墨坩锅中，用药匙将其压紧加盖，放入石英安瓿中，经过4小时抽真空后，石英安瓿内部压强约为0.1Pa时，封管后置于生长炉中缓慢升温至400℃并恒温加热10小时，然后再升温至950℃并恒温加热120小时，此时坩埚按照下降速率为0.36mm/h，然后用10小时降温至室温，关闭炉子。待样品冷却后即得Sr5Zn3Ga2Sn2S15晶体。
实施例4
按反应式：5SrSe+2.4ZnSe+2Ga2Se3+2SnSe2→Sr5Zn3Ga2Sn2Se15，合成Sr5Zn3Ga2Sn2Se15化合物：
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内将SrSe、ZnSe、Ga2Se3、SnSe2按摩尔比5：2.4：2：2直接称取原料，将称取的原料与助熔剂Sr-Se按摩尔比10：1进行混配，其中Sr与Se的摩尔比为1：5.5，混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英安瓿中，经过6小时抽真空后，石英安瓿内部压强约为10-5Pa，封管后置于生长炉中缓慢升温至600℃并恒温加热120小时，然后再升温至1000℃并恒温加热10小时，此时坩埚按照下降速率为2mm/h，然后用10小时降温至室温，关闭炉子。待样品冷却后,即得Sr5Zn3Ga2Sn2Se15化合物。
实施例5
按反应式：5BaS+2.4ZnS+2Ga2S3+2SnS2→Ba5Zn3Ga2Sn2S15，合成Ba5Zn3Ga2Sn2S15晶体：
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内按BaS：ZnS：Ga2S3：SnS2的摩尔比为5：2.4：2：2称量起始原料，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，在把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-2Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以20℃/h的速率升到400℃，保温20h，再以40℃/h的速率升到980℃，保温80h，然后以8℃/h的速率降温至室温，得到Ba5Zn3Ga2Sn2S15多晶粉末。对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与Ba5Zn3Ga2Sn2S15单晶结构得到的X射线谱图是一致的。
将上述单相多晶粉末与助熔剂BaS-S按摩尔比10：1进行混配，其中Ba与S的摩尔比为1：11，之后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-2Pa并进行熔化封结，封结后置于生长炉中缓慢升温至400℃并恒温加热10小时，然后再升温至950℃并恒温加热120小时，此时坩埚按照下降速率为0.36mm/h，然后用10小时降温至室温，关闭炉子。待样品冷却后即得Ba5Zn3Ga2Sn2S15单晶。
实施例6
按反应式：3BaSe+3ZnSe+4Ga2Se3+2SnSe2+5Se→Ba5Zn3Ga2Sn2Se15，合成Ba5Zn3Ga2Sn2Se15化合物：
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内将BaSe、ZnSe、Ga2Se3、SnSe2：Se按摩尔比3：3：4：2：5直接称取原料，将称取的原料混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-5Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以20℃/h的速率升到500℃，保温70h，再以20℃/h的速率升到900℃，保温100h，然后以1℃/h的速率降温至室温，得到Ba5Zn3Ga2Sn2Se15化合物。
实施例7：
将所得任意的碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体经加工后按附图3所示安置在9的位置上，由调Nd：YAG激光器外加OPO做输入光源发出波长为2100nm的红外光束射入碱土金属锌镓锡硫属非线性光学单晶，产生波长为1050nm的倍频光。
Claims (10)
1.碱土金属锌镓锡硫属化合物，化合物的分子式分别为Ca5Zn3Ga2Sn2S15，Ca5Zn3Ga2Sn2Se15，Sr5Zn3Ga2Sn2S15，Sr5Zn3Ga2Sn2Se15，Ba5Zn3Ga2Sn2S15，Ba5Zn3Ga2Sn2Se15，分子量为1254.40-2444.07。
2.根据权利要求1所述的碱土金属锌镓锡硫属化合物的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将含AE＝Ca，Sr，Ba化合物中元素AE、含锌化合物中元素锌、含镓化合物中元素镓、含锡化合物中元素锡和含Q＝S，Se化合物中元素Q的摩尔比为3-8：1-4：0.75-4：0.75-4：10-20的混合物研磨后放入干净的石墨坩埚中，装入密闭的反应容器，将装有原料的密闭反应容器抽真空后封口，放入马弗炉中，煅烧后冷却至室温；取出样品放入研钵中捣碎并研磨，即得到碱土金属锌镓锡硫属化合物多晶粉末。
3.根据权利要求2所述的碱土金属锌镓锡硫属化合物的制备方法，其特征在于：
所述含AE＝Ca，Sr，Ba化合物包括钙单质、氧化钙以及钙盐中的至少一种，锶单质、氧化锶以及锶盐中的至少一种，钡单质、氧化钡及钡盐中的一种；钙盐包括硫化钙、硒化钙、氯化钙及硫酸钙中的至少一种，锶盐包括硫化锶、硒化锶、氯化锶及硫酸锶中的至少一种，钡盐包括硫化钡、硒化钡、氯化钡及硫酸钡中的至少一种；
所述含锌化合物为锌单质、硫化锌、及锌盐中的至少一种，锌盐包括氯化锌及硫酸锌中的至少一种；
所述含镓化合物为镓单质、一硫化镓、一硒化镓、三硫化二镓、三硒化二镓及镓盐中的至少一种，镓盐包括氯化镓及硫酸镓中的至少一种；
所述含锡化合物为锡单质、一硫化锡、一硒化锡、二硫化锡、二硒化锡及锡盐中的至少一种，锡盐包括氯化亚锡，四氯化锡，硫酸亚锡及硫酸锡中的至少一种；
所述含Q＝S，Se化合物包括硫单质，硒单质及硫属化合物中的至少一种，硫属化合物包括硫化钙、硫化锶、硫化钡，硒化钙、硒化锶、硒化钡、硫化锌、一硫化镓，三硫化二镓，硫化亚锡，硫化锡，硒化锌，一硒化镓，三硒化二镓，硒化亚锡，硒化锡中的至少一种。
4.碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体，其特征在于该晶体分子通式为AE5Zn3Ga2Sn2Q15，其中AE＝Ca，Sr，Ba；Q＝S，Se，结晶于正交晶系，空间群Ama2，晶胞参数
α＝β＝γ＝90°，Z＝4，单胞体积
5.权利要求4所述碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体，其特征在于，采用高温熔液法或者布里奇曼法(坩埚下降法)生长碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体。
6.根据权利要求5所述碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，具体操作按下列步骤进行：
所述布里奇曼法(坩埚下降法)制备碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体的具体操作如下：在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将权利要求1中的碱土金属锌镓锡硫属化合物单相多晶粉末或权利要求1中的碱土金属锌镓锡硫属化合物单相多晶粉末与助熔剂的混合物，或在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内直接将含AE＝Ca，Sr，Ba化合物、含锌化合物、含镓化合物、含锡化合物和含Q＝S，Se化合物的混合物或将含AE＝Ca，Sr，Ba化合物、含锌化合物、含镓化合物、含锡化合物和含Q＝S，Se化合物与助熔剂的混合物，放入干净的石墨坩埚中，装入密闭的反应容器，将装有原料的密闭反应容器抽真空后密封，将密封好的反应容器放入井式马弗炉中升温至700-1150℃熔化得到混合熔液，降温或恒温生长，制备碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体；或将盛有上述混合物的密闭反应容器置入管式下降炉中，使其下降并通过一个具有温度梯度的加热炉，控制炉温高于化合物的熔点；选择加热区使坩埚在通过加热区域时坩埚中的混合物被熔融，当坩埚持续下降时，坩埚底部的温度先下降到熔点以下，并开始结晶，晶体随坩埚下降而持续长大，制备得到碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体；
所述高温熔液法制备碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体的具体操作如下：在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将权利要求1中的碱土金属锌镓锡硫属化合物单相多晶粉末或权利要求1中的碱土金属锌镓锡硫属化合物单相多晶粉末与助熔剂的混合物，或在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内直接将含AE＝Ca，Sr，Ba化合物、含锌化合物、含镓化合物、含锡化合物和含Q＝S，Se化合物的混合物或将含AE＝Ca，Sr，Ba化合物、含锌化合物、含镓化合物、含锡化合物和含Q＝S，Se化合物与助熔剂的混合物，装入密闭的反应容器，将装有原料的密闭反应容器抽真空后密封，将密封好的反应容器放入井式马弗炉中升温至700-1150℃熔化得到混合熔液，降温或恒温生长，制备碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于其中碱土金属锌镓锡硫属化合物单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为10：0.1-30；或者其中含AE化合物、含锌化合物、含镓化合物、含锡化合物和含硫化合物与助熔剂的摩尔比为2.8-7.2：0.75-5.2：0.75-4.2：0.75-4.2：0.1-10：0.1-30；其中单一助熔剂包括S、Se、Ba、Zn、Ga、Sr、Ba、ZnS、GaS、Ga2S3、SnS、SnS2、钙盐、锶盐、钡盐、锌盐、镓盐、锡盐中的一种或多种，复合助熔剂包括CaS-S、CaS-ZnS、CaS-Ga2S3、CaS-SnS、CaS-SnS2、CaS-GaF3、CaS-GaCl3、CaF2-S、CaCl2-S、CaS-S-ZnS、CaS-S-Ga2S3、CaS-S-SnS、CaS-S-SnS2、CaS-ZnS-Ga2S3、CaS-ZnS-SnS、CaS-ZnS-SnS2、CaS-Ga2S3-SnS2、CaSe-Se、CaSe-ZnSe、CaSe-Ga2Se3、CaSe-SnSe、CaSe-SnSe2、CaSe-GaF3、CaSe-GaCl3、CaF2-Se、CaCl2-Se、CaSe-Se-ZnSe、CaSe-Se-Ga2Se3、CaSe-Se-SnSe、CaSe-Se-SnSe2、CaSe-ZnSe-Ga2Se3、CaSe-ZnSe-SnSe、CaSe-ZnSe-SnSe2、CaSe-Ga2Se3-SnSe2、SrS-S、SrS-ZnS、SrS-Ga2S3、SrS-SnS、SrS-SnS2、SrS-GaF3、SrS-GaCl3、SrF2-S、SrCl2-S、SrS-S-ZnS、SrS-S-Ga2S3、SrS-S-SnS、SrS-S-SnS2、SrS-ZnS-Ga2S3、SrS-ZnS-SnS、SrS-ZnS-SnS2、SrS-Ga2S3-SnS2、SrSe-Se、SrSe-ZnSe、SrSe-Ga2Se3、SrSe-SnSe、SrSe-SnSe2、SrSe-GaF3、SrSe-GaCl3、SrF2-Se、SrCl2-Se、SrSe-Se-ZnSe、SrSe-Se-Ga2Se3、SrSe-Se-SnSe、SrSe-Se-SnSe2、SrSe-ZnSe-Ga2Se3、SrSe-ZnSe-SnSe、SrSe-ZnSe-SnSe2、SrSe-Ga2Se3-SnSe2、BaS-S、BaS-ZnS、BaS-Ga2S3、BaS-SnS、BaS-SnS2、BaS-GaF3、BaS-GaCl3、BaF2-S、BaCl2-S、BaS-S-ZnS、BaS-S-Ga2S3、BaS-S-SnS、BaS-S-SnS2、BaS-ZnS-Ga2S3、BaS-ZnS-SnS、BaS-ZnS-SnS2、BaS-Ga2S3-SnS2、BaSe-Se、BaSe-ZnSe、BaSe-Ga2Se3、BaSe-SnSe、BaSe-SnSe2、BaSe-GaF3、BaSe-GaCl3、BaF2-Se、BaCl2-Se、BaSe-Se-ZnSe、BaSe-Se-Ga2Se3、BaSe-Se-SnSe、BaSe-Se-SnSe2、BaSe-ZnSe-Ga2Se3、BaSe-ZnSe-SnSe、BaSe-ZnSe-SnSe2、BaSe-Ga2Se3-SnSe2。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述复合助熔剂CaS-S体系中CaS与S的摩尔比为2-7：1-10；CaS-ZnS体系中CaS与ZnS摩尔比为0.5-7：1-6；CaS-Ga2S3体系中CaS与Ga2S3摩尔比为0.5-7：1-4；CaS-SnS体系中CaS与SnS摩尔比为0.5-7：1-4；CaS-SnS2体系中CaS与SnS2摩尔比为0.5-7：1-6；CaS-GaF3体系中CaS与GaF3摩尔比为0.5-7：1-6；CaS-GaCl3体系中CaS与GaCl3摩尔比为0.5-7：1-4；CaF2-S体系中CaF2与S摩尔比为0.5-7：1-4；CaCl2-S体系中CaCl2与S摩尔比为0.5-7：1-4；CaS-S-ZnS体系中CaS、S与ZnS摩尔比为2-7：1-10：1-6；CaS-S-Ga2S3体系中CaS、S与Ga2S3摩尔比为2-7：1-10：1-6；CaS-S-SnS体系中CaS、S与SnS摩尔比为2-5：1-10：1-3；CaS-S-SnS2体系中CaS、S与SnS2摩尔比为2-5：1-10：1-3；CaS-ZnS-Ga2S3体系中CaS、ZnS与Ga2S3摩尔比为2-7：1-10：1-6；CaS-ZnS-SnS体系中CaS、ZnS与SnS摩尔比为2-7：1-10：1-6；CaS-ZnS-SnS2体系中CaS、ZnS与SnS2摩尔比为2-5：1-10：1-3；CaS-Ga2S3-SnS2体系中CaS、Ga2S3与SnS2摩尔比为2-5：1-10：1-3；所述复合助熔剂CaSe-Se体系中CaSe与Se的摩尔比为2-7：1-10；CaSe-ZnSe体系中CaSe与ZnS摩尔比为0.5-7：1-6；CaSe-Ga2Se3体系中CaSe与Ga2Se3摩尔比为0.5-7：1-4；CaSe-SnSe体系中CaSe与SnSe摩尔比为0.5-7：1-4；CaSe-SnSe2体系中CaSe与SnSe2摩尔比为0.5-7：1-6；CaSe-GaF3体系中CaSe与GaF3摩尔比为0.5-7：1-6；CaSe-GaCl3体系中CaSe与GaCl3摩尔比为0.5-7：1-4；CaF2-Se体系中CaF2与Se摩尔比为0.5-7：1-4；CaCl2-Se体系中CaCl2与Se摩尔比为0.5-7：1-4；CaSe-Se-ZnSe体系中CaSe、Se与ZnSe摩尔比为2-7：1-10：1-6；CaSe-Se-Ga2Se3体系中CaSe、Se与Ga2Se3摩尔比为2-7：1-10：1-6；CaSe-Se-SnSe体系中CaSe、Se与SnSe摩尔比为2-5：1-10：1-3；CaSe-Se-SnSe2体系中CaSe、Se与SnSe2摩尔比为2-5：1-10：1-3；CaSe-ZnSe-Ga2Se3体系中CaSe、ZnSe与Ga2Se3摩尔比为2-7：1-10：1-6；CaSe-ZnSe-SnSe体系中CaSe、ZnSe与SnSe摩尔比为2-7：1-10：1-6；CaSe-ZnSe-SnSe2体系中CaSe、ZnSe与SnSe2摩尔比为2-5：1-10：1-3；CaSe-Ga2Se3-SnSe2体系中CaSe、Ga2Se3与SnSe2摩尔比为2-5：1-10：1-3；所述复合助熔剂SrS-S体系中SrS与S的摩尔比为2-7：1-10；SrS-ZnS体系中SrS与ZnS摩尔比为0.5-7：1-6；SrS-Ga2S3体系中SrS与Ga2S3摩尔比为0.5-7：1-4；SrS-SnS体系中SrS与SnS摩尔比为0.5-7：1-4；SrS-SnS2体系中SrS与SnS2摩尔比为0.5-7：1-6；SrS-GaF3体系中SrS与GaF3摩尔比为0.5-7：1-6；SrS-GaCl3体系中SrS与GaCl3摩尔比为0.5-7：1-4；SrF2-S体系中SrF2与S摩尔比为0.5-7：1-4；SrCl2-S体系中SrCl2与S摩尔比为0.5-7：1-4；SrS-S-ZnS体系中SrS、S与ZnS摩尔比为2-7：1-10：1-6；SrS-S-Ga2S3体系中SrS、S与Ga2S3摩尔比为2-7：1-10：1-6；SrS-S-SnS体系中SrS、S与SnS摩尔比为2-5：1-10：1-3；SrS-S-SnS2体系中SrS、S与SnS2摩尔比为2-5：1-10：1-3；SrS-ZnS-Ga2S3体系中SrS、ZnS与Ga2S3摩尔比为2-7：1-10：1-6；SrS-ZnS-SnS体系中SrS、ZnS与SnS摩尔比为2-7：1-10：1-6；SrS-ZnS-SnS2体系中SrS、ZnS与SnS2摩尔比为2-5：1-10：1-3；SrS-Ga2S3-SnS2体系中SrS、Ga2S3与SnS2摩尔比为2-5：1-10：1-3；所述复合助熔剂SrSe-Se体系中SrSe与Se的摩尔比为2-7：1-10；SrSe-ZnSe体系中SrSe与ZnSe摩尔比为0.5-7：1-6；SrSe-Ga2Se3体系中SrSe与Ga2Se3摩尔比为0.5-7：1-4；SrSe-SnSe体系中SrSe与SnSe摩尔比为0.5-7：1-4；SrSe-SnSe2体系中SrSe与SnSe2摩尔比为0.5-7：1-6；SrSe-GaF3体系中SrSe与GaF3摩尔比为0.5-7：1-6；SrSe-GaCl3体系中SrSe与GaCl3摩尔比为0.5-7：1-4；SrF2-Se体系中SrF2与Se摩尔比为0.5-7：1-4；SrCl2-Se体系中SrCl2与Se摩尔比为0.5-7：1-4；SrSe-Se-ZnSe体系中SrS、Se与ZnSe摩尔比为2-7：1-10：1-6；SrSe-Se-Ga2Se3体系中SrSe、Se与Ga2Se3摩尔比为2-7：1-10：1-6；SrSe-Se-SnSe体系中SrSe、Se与SnSe摩尔比为2-5：1-10：1-3；SrSe-Se-SnSe2体系中SrSe、Se与SnSe2摩尔比为2-5：1-10：1-3；SrSe-ZnSe-Ga2Se3体系中SrSe、ZnSe与Ga2Se3摩尔比为2-7：1-10：1-6；SrSe-ZnSe-SnSe体系中SrSe、ZnSe与SnSe摩尔比为2-7：1-10：1-6；SrSe-ZnSe-SnSe2体系中SrSe、ZnSe与SnSe2摩尔比为2-5：1-10：1-3；SrSe-Ga2Se3-SnSe2体系中SrSe、Ga2Se3与SnSe2摩尔比为2-5：1-10：1-3；所述复合助熔剂BaS-S体系中BaS与S的摩尔比为2-7：1-10；BaS-ZnS体系中BaS与ZnS摩尔比为0.5-7：1-6；BaS-Ga2S3体系中BaS与Ga2S3摩尔比为0.5-7：1-4；BaS-SnS体系中BaS与SnS摩尔比为0.5-7：1-4；BaS-SnS2体系中BaS与SnS2摩尔比为0.5-7：1-6；BaS-GaF3体系中BaS与GaF3摩尔比为0.5-7：1-6；BaS-GaCl3体系中BaS与GaCl3摩尔比为0.5-7：1-4；BaF2-S体系中BaF2与S摩尔比为0.5-7：1-4；BaCl2-S体系中BaCl2与S摩尔比为0.5-7：1-4；BaS-S-ZnS体系中BaS、S与ZnS摩尔比为2-7：1-10：1-6；BaS-S-Ga2S3体系中BaS、S与Ga2S3摩尔比为2-7：1-10：1-6；BaS-S-SnS体系中BaS、S与SnS摩尔比为2-5：1-10：1-3；BaS-S-SnS2体系中BaS、S与SnS2摩尔比为2-5：1-10：1-3；BaS-ZnS-Ga2S3体系中BaS、ZnS与Ga2S3摩尔比为2-7：1-10：1-6；BaS-ZnS-SnS体系中BaS、ZnS与SnS摩尔比为2-7：1-10：1-6；BaS-ZnS-SnS2体系中BaS、ZnS与SnS2摩尔比为2-5：1-10：1-3；BaS-Ga2S3-SnS2体系中BaS、Ga2S3与SnS2摩尔比为2-5：1-10：1-3；所述复合助熔剂BaSe-Se体系中BaSe与Se的摩尔比为2-7：1-10；BaSe-ZnSe体系中BaSe与ZnSe摩尔比为0.5-7：1-6；BaSe-Ga2Se3体系中BaSe与Ga2Se3摩尔比为0.5-7：1-4；BaSe-SnSe体系中BaSe与SnSe摩尔比为0.5-7：1-4；BaSe-SnSe2体系中BaSe与SnSe2摩尔比为0.5-7：1-6；BaSe-GaF3体系中BaSe与GaF3摩尔比为0.5-7：1-6；BaSe-GaCl3体系中BaSe与GaCl3摩尔比为0.5-7：1-4；BaF2-Se体系中BaF2与Se摩尔比为0.5-7：1-4；BaCl2-Se体系中BaCl2与Se摩尔比为0.5-7：1-4；BaSe-Se-ZnSe体系中BaSe、Se与ZnS摩尔比为2-7：1-10：1-6；BaSe-Se-Ga2Se3体系中BaSe、Se与Ga2Se3摩尔比为2-7：1-10：1-6；BaSe-Se-SnSe体系中BaSe、Se与SnSe摩尔比为2-5：1-10：1-3；BaSe-Se-SnSe2体系中BaSe、Se与SnSe2摩尔比为2-5：1-10：1-3；BaSe-ZnSe-Ga2Se3体系中BaSe、ZnSe与Ga2Se3摩尔比为2-7：1-10：1-6；BaSe-ZnSe-SnSe体系中BaSe、ZnSe与SnSe摩尔比为2-7：1-10：1-6；BaSe-ZnSe-SnSe2体系中BaSe、ZnSe与SnSe2摩尔比为2-5：1-10：1-3；BaSe-Ga2Se3-SnSe2体系中BaSe、Ga2Se3与SnSe2摩尔比为2-5：1-10：1-3。
9.一种非线性光学器件，包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置，其特征在于：其中的非线性光学晶体为碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体AE5Zn3Ga2Sn2Q15，其中AE＝Ca，Sr，Ba；Q＝S，Se。
10.根据权利要求4所述的碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体的用途，其特征在于，该碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体用于二次谐波发生器、频率转换器、光参量振荡、光参量放大、激光变频器件等非线性光学器件中。
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