WO2014187167A1 - 四硼酸钡化合物和四硼酸钡非线性光学晶体及制法和用途 - Google Patents

四硼酸钡化合物和四硼酸钡非线性光学晶体及制法和用途 Download PDF

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Definitions

  • the temperature is slowly lowered at a temperature of 5 ° C / day, and the seed crystal rod is rotated at 100 rpm to grow the crystal.
  • the crystal is lifted off the liquid surface and lowered to a temperature of 50 ° C / h.
  • the crystal is then taken out from the furnace to obtain a 19 mm X 15 mm X 8 mm barium tetraborate BaB 4 0 7 nonlinear optical crystal;
  • the cerium-containing compound may be BaCO 3 , Ba (0H) 2 , BaO and Ba (HC0). 3 ) 2 instead, boric acid can be replaced by boron trioxide.
  • Example 5 Example 5:
  • the temperature is slowly lowered at a temperature of 10 ° C / day, and the seed crystal rod is rotated at 5 rpm to grow the crystal.
  • the crystal is lifted off the liquid surface and lowered at a temperature of 5 ° C / h.
  • the crystal is then taken out of the furnace to obtain a 15 mm X 13 mm X 8 mm barium tetraborate BaB 4 0 7 nonlinear optical crystal;
  • the cerium-containing compound may be Ba(HC0 3 ) 2 , BaC0 3 , BaO and Ba ( Instead of N0 3 ) 2 , boron trioxide can be replaced by boric acid.
  • the BaB 4 0 7 compound was synthesized according to the reaction formula BaO + 2B 2 0 3 ⁇ BaB 4 0 7 , and the specific operation was carried out as in Example 1; the synthesized barium tetraborate BaB 4 0 7 compound and the flux NaF-H 3 B0 3 were massaged.
  • the obtained mixed melt was slowly cooled to room temperature at a temperature of 7 ° C / h, and a small crystal was obtained as a seed crystal of barium tetraborate BaB 4 0 7 by using a platinum wire suspension method in cooling;
  • the temperature was slowly lowered at a temperature of 1.5 ° C / day, and the seed crystal rod was rotated at 55 rpm to grow the crystal.
  • the crystal was lifted off the liquid surface at a temperature of 35 ° C / h.
  • the crystal is taken out from the furnace to obtain a 22 mm X 17 mm X 11 mm barium tetraborate BaB 4 0 7 nonlinear optical crystal;
  • the cerium-containing compound may be Ba (HC0 3 ) 2 , BaC0 3 , Ba ( Instead of Ba(N0 3 ) 2 , OH) 2 and Ba (N0 3 ) 2 may be replaced by boric acid.
  • the obtained mixed melt is slowly cooled to room temperature at a temperature of 7.5 ° C / h, and crystallized to obtain a small crystal as a seed crystal of barium tetraborate seed BaB 4 0 7 ;
  • the obtained mixed melt was slowly cooled to room temperature at a temperature of 8 ° C / h, and a small crystal was obtained as a seed crystal of barium tetraborate BaB 4 0 7 by using a platinum wire suspension method in cooling;
  • the obtained seed crystal is fixed on the seed crystal rod in any direction from the top of the crystal growth furnace, preheating the seed crystal for 15 min, and the seed crystal is lowered into the mixed melt liquid surface of the strontium tetraborate and the flux, and the temperature is kept for 50 min. , rapid cooling to 710 ° C;

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Abstract

本发明涉及四硼酸钡化合物和四硼酸钡非线性光学晶体及制法和用途，该四硼酸钡及其非线性光学晶体的化学式均为BaB4O7，分子量均为292.58；四硼酸钡非线性光学晶体具有非中心对称结构，属六方晶系，空间群P65，晶胞参数为a=6.7233(6)Å，c=18.776(4)Å，V=735.01(17)Å3，Z=6，其粉末倍频效应为KDP(KH2PO4) 的2倍，紫外截止边低于170nm；四硼酸钡化合物采用固相反应法合成；四硼酸钡非线性光学晶体采用高温熔液法生长，该晶体机械硬度适中，易于切割、抛光加工和保存，在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器等非线性光学器件中得到广泛应用。

Description

四硼酸钡化合物和四硼酸钡非线性光学晶体及制法和用途
技术领域
本发明涉及一种四硼酸钡化合物和四硼酸钡非线性光学晶体及制法和用途。 背景技术
在激光技术中， 利用晶体的非线性光学效应， 可以制成二次谐波发生器， 上、 下频率转换器， 光参量振荡器等非线性光学器件。 直接利用激光晶体所能获得的激 光波段有限， 特别是在深紫外区的波段仍然缺少性能优异的非线性光学晶体。
目前主要紫外非线性光学材料有： BB0 ( β -ΒΒΟ ) 晶体、 LBO ( LiB306 ) 晶体、 CB0 ( CsB306 ) 晶体、 CLBO ( CsLiB6010 ) 晶体和 KBBF ( KBe2B03F2 ) 晶体。 虽然这些材料的 晶体生长技术已日趋成熟， 但仍存在着明显的不足之处： 如晶体易潮解、 生长周期 长、 虽然 KBBF的紫外截止边至 155歷， 但是由于其层状生长习性很严重， 严重阻碍了 它的进一步应用。 因此， 寻找新的深紫外区的非线性光学晶体材料仍然是一项重要 而艰巨的任务。
从探索非线性光学材料的角度来说， 化合物稳定， 体系简单， 性能稳定是能产 业化和应用的一个前提， 基于^ -BB0大的倍频效应及 PbB407、 SrB407短的截止边，在 Ba-B-0体系中进行新化合物的探索， 具有非常重要的意义。
近年来， 在发展各类新型非线性光学晶体时， 各国科研工作者也在极力的寻找 那些体系简单， 晶体材料容易制备， 性能稳定的非线性光学晶体， 找到实用的非线 性光学晶体， 通过倍频、 混频、 光参量振荡等非线性光学效应， 可将有限的激光波 长转换成新波段的激光。 利用这种技术可以填补各类激光器件发射激光波长的空白 光谱区， 使激光器得到更广泛的应用。 发明内容
本发明目的在于提供一种四硼酸钡化合物和四硼酸钡非线性光学晶体及制法 和用途， 该化合物的化学式为 BaB407， 分子量为 292. 58， 该化合物是非中心对称结 构， 属六方晶系， 空间群 P65， 晶胞参数为 a=6. 7233 (6) )A， b=6. 7233 (6) A , c= 18. 776 (4) A, V=735. 01 ( 17) A3, Z=6。 本发明另一目的在于提供一种四硼酸钡非线性光学晶体， 该晶体的化学式为 BaB407， 分子量为 292. 58， 该晶体为非中心对称化合物， 属六方晶系， 空间群 P65， 晶胞参数为 a=6. 7233 (6) A， c=18. 776 (4) A, V=735. 01 (17) A3, Z=6。
本发明再一目的在于提供四硼酸钡非线性光学晶体的制备方法，采用高温熔液 法生长晶体。
本发明又一目的在于提供一种四硼酸钡非线性光学晶体的用途， 该晶体用于 制备倍频发生器、 上频率转换器、 下频率转换器或光参量振荡器。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的四硼酸钡化合物， 该化合物为 BaB407的单相多晶粉末， 其分子式 为 BaB407， 分子量为 292. 58， 该 BaB407的单相多晶粉末具有非中心对称结构， 属六方 晶系， 空间群 P65， 晶胞参数为 a=6. 7233 (6) A， c=18. 776 (4) A, V=735. 01 (17) A3 , Z=6。 该化合物采用固相反应法制备。 本发明提供的四硼酸钡非线性光学晶体， 该晶体的化学式为 BaB407， 分子量， 该晶体为非中心对称化合物， 属六方晶系， 空间群 P65， 晶胞参数为 a=6. 7233 (6) A， c=18. 776 (4) A, V=735. 01 (17) A3, Z=6。
本发明提供的化合物四硼酸钡非线性光学晶体的制备方法， 采用高温熔液法生 长晶体， 具体操作按下列步骤进行：
a、将采用固相反应法制备的四硼酸钡单相多晶粉末与助熔剂均匀混合， 以温度 l-50°C/h的升温速率加热至 720-820°C， 恒温 l_100h， 得到混合熔液， 再降温至 650-750°C， 得到四硼酸钡和助熔剂的混合熔液；
b、 将步骤 a得到的混合熔液以温度 0. 5-10°C/h的速率缓慢降温至室温， 结晶 获得籽晶或在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为四硼酸钡籽晶；
c、 将步骤 b获得的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶， 预热籽晶
5-60min, 将籽晶下至四硼酸钡与助溶剂的混合熔液中进行回熔， 恒温 5-60min， 降 温至 640-740 °C ; d、 再以温度 0. 1_5°C/天的速率缓慢降温， 以 Ο-lOOrpm转速旋转籽晶杆进行晶 体的生长， 待单晶生长到所需寸后， 将晶体提离液面， 并以 l-100°C/h速率降至室 温， 然后将晶体从炉膛中取出， 即可获得四硼酸钡非线性光学晶体。
步骤 a中四硼酸钡化合物中含钡的化合物为 BaC03、 Ba (0H) 2、 Ba0、 Ba (N03) 2或 Ba (HC03) 2 o
步骤 a中助熔剂为 PbF2-H3B03、 BaF2-H3B03 NaF-H3B03 PbO_H3B03或 PbO_PbF2。 步骤 a中四硼酸钡化合物与助熔剂的摩尔比为 1 : 1-6。
所述的助熔剂 PbF2-H3B03、 BaF2-H3B03 NaF_H3B03或 PbO_H3B03中 PbF2、 BaF2、 NaF 或 PbO与 H3B03的摩尔比为 1-6 : 1-4， 助熔剂 PbO_PbF2中 PbO和 PbF2的摩尔比为 1-3 : 1-4。 步骤 c中的籽晶为任意方向固定在籽晶杆上。
本发明提供的四硼酸钡非线性光学晶体的用途， 该晶体用于制备倍频发生器、 上频率转换器、 下频率转换器或光参量振荡器。
本发明提供的四硼酸钡化合物， 其化学式为 BaB407， 按下列化学反应式， 采用 高温固相反应法合成制备四硼酸钡化合物：，
(1) BaC03 + 4H3B03 → BaB407 + C02个 + 6¾0个;
(2) Ba (OH) 2 + 4H3B03 → BaB407 + 7¾0个；
(3) BaO + 4H3B03 → BaB407 + 6¾0个;
(4) 2Ba (N03) 2 + 8H3B03 →2BaB407 + 4N02† + 02个 + 12¾0个；
(5) Ba (HC03) 2 + 4H3BO3 →BaB407 +2C02† +7¾0个；
(6) BaC03 + 2B203 → BaB407 + C02个；
(7) Ba (OH) 2 + 2B203 → BaB407 + H20个;
(8) BaO + 2B203 → BaB407;
(9) 2Ba (N03) 2 + 4B203 →2BaB407 + 4N02† + 02个；
(10) Ba (HCO3) 2 + 2B203 →BaB407 + 2C02† + H20个;
本发明提供的四硼酸钡非线性光学晶体， 其化学式为 BaB407， 分子量为 292. 58， 该晶体是非中心对称化合物， 属六方晶系， 空间群 P65， 晶胞参数为 a=6. 7233 (6) A， c=18. 776 (4) A, V=735. 01 (17) A3, Z=6， 其粉末倍频效应大约为 KDP (KH2P04)的 2倍， 紫外截止边低于 170nm。
本发明的四硼酸钡非线性光学晶体的制备方法，采用高温熔液法生长四硼酸钡 非线性光学晶体， 具有操作简单， 生长速度快， 成本低， 容易获得较大尺寸晶体等 优点。
本发明所获晶体具有比较宽的透光波段， 硬度较大， 机械性能好， 不易碎裂和 潮解， 易于加工和保存等优点； 使用本发明的四硼酸钡非线性光学晶体制成的非线 性光学器件， 在室温下用 Nd : YAG调 Q激光器作光源， 入射波长为 1064nm的红外光， 输出波长为 532nm的绿色激光， 激光强度相当于 KDP (KH2P04)的 2倍。 附图说明
图 1为本发明四硼酸钡化合物的 X-射线衍射图谱，是该四硼酸钡化合物的物相 特征谱图分析， 每种化合物都有唯一的一种 XRD射线谱图， 经对本发明的四硼酸钡 化合物进行定性分析， 其中图 1所示的 XRD谱图的峰强对应原子内的电子总数， 电 子数越多， 峰强越大； 而 XRD谱图的衍射角度对应原子层间的距离， 原子层间距离 大的对应低角度， 反之对应高角度；
图 2为本发明的四硼酸钡晶体非线性光学器件的工作原理图，其中包括 1为激 光器， 2为全聚透镜， 3为四硼酸钡非线性光学晶体， 4为分光棱镜， 5为滤波片， ω为折射光的频率等于入射光频率或是入射光频率的 2倍。 具体实施方式
以下结合附图对本发明进行详细说明：
实施例 1 :
按反应式： BaC03 + 4H3B03 → BaB407 + C02个 + 6¾0个合成 BaB407化合物： 将 ^(：03和 ¾803按 1 : 4的摩尔比放入研钵中， 混合并仔细研磨， 然后装入 Φ 100 X 100 的开口刚玉坩埚中， 放入马弗炉中， 缓慢升温至 500°C， 恒温 24小 时， 冷却至室温， 取出后仔细研磨， 然后压实放入马弗炉中， 再升温至 780°C， 恒温 72h, 取出经研磨得到烧结完全的四硼酸钡化合物单相多晶粉末， 对该产物进行 X射 线分析， 所得 X射线谱图与四硼酸钡单晶结构得到的 X射线谱图是一致的；
将合成 的 四硼酸钡 BaB407 化合物与助熔剂 PbF2-H3B03 按摩尔 比 BaB407 : PbF2-H3B03=l： 1进行混配，装入 Φ 60 X 60 的开口铂坩埚中，升温至 800 °C 恒温 1小时后降温至 740°C， 得到四硼酸钡和助熔剂的混合熔液，其中助熔剂摩尔比 PbF2 : H3B03=l : 2;
将得到的混合熔液以温度 0. 5°C/h的速率缓慢降温至室温， 结晶获得小晶体作 为四硼酸钡籽晶；
将获得的籽晶为任意方向固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶， 预热籽晶 5min, 将籽晶下至四硼酸钡和助熔剂的混合熔液的液面中， 恒温 5min， 快速降温至 730 °C; 再以温度 5°C/天的速率缓慢降温， 待单晶停止生长后， 将晶体提离液面， 并以 温度 l°C/h速率降至室温， 然后将晶体从炉膛中取出， 即可得到 24mmX 18mmX 15mm 的四硼酸钡 BaB407非线性光学晶体；
所述含钡化合物可用 Ba(0H)2、 Ba0、 Ba(N03)2及 Ba(HC03)2代替， 硼酸可用三氧 化二硼代替。
实施例 2:
按反应式： Ba(0H)2 + 4H3B03 → BaB407 + 7H20†合成 BaB407化合物， 具体操作按 实施例 1进行：
将合成 的 四硼酸钡 BaB407 化合物与助熔剂 BaF2-H3B03 按摩尔 比 BaB407:BaF2-H3B03=l:2进行混配，装入 Φ80隱 X80隱的开口铂坩埚中，升温至 820°C， 恒温 20小时后降温至 750°C， 得到四硼酸钡和助熔剂的混合熔液， 其中助熔剂摩尔 比 BaF2:H3B03=l:4;
将得到的混合熔液以温度 10°C/h的速率缓慢降温至室温， 在降温中使用铂丝悬 挂法获得小晶体作为四硼酸钡 BaB407籽晶；
将获得的籽晶为任意方向固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶， 预热籽晶
60min, 将籽晶下至四硼酸钡和助熔剂的混合熔液液面中， 恒温 30min， 快速降温至
740 °C; 再以温度 0.1°C/天的速率缓慢降温，以 30rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长， 待单晶停止生长后， 将晶体提离液面， 并以温度 100°C/h速率降至室温， 然后将晶 体从炉膛中取出， 即可得到 35mm X 24mm X 20mm的四硼酸钡 BaB407非线性光学晶体； 所述含钡化合物可用 BaC03、 Ba0、 Ba(N03)2及 Ba(HC03)2代替， 硼酸可用三氧化 二硼代替。
实施例 3:
按反应式： BaO + 4H3B03 → BaB407 + 6H20†合成 BaB407化合物， 具体操作按实施 例 1进行；
将合成的四硼酸钡 BaB407化合物与助熔剂 NaF-H3B03按摩尔比 BaB407： NaF2-H3B03=l:3进行混配， 装入 Φ 100隱 X 100隱的开口铂坩埚中， 升温至 750°C， 恒 温 50小时后降温至 700°C， 得到四硼酸钡和助熔剂的混合熔液， 其中助熔剂摩尔比 NaF : H3B03=4 : l ;
将得到的混合熔液以温度 3°C/h的速率缓慢降温至室温， 结晶获得小晶体作为 四硼酸钡籽晶 BaB407籽晶；
将获得的籽晶为任意方向固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶， 预热籽晶
30min, 将籽晶下至四硼酸钡和助熔剂的混合熔液液面中， 恒温 60min， 快速降温至
690 °C ; 再以温度 2°C/天的速率缓慢降温， 以 lOOrpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长， 待单晶停止生长后， 将晶体提离液面， 并以温度 10°C/h速率降至室温， 然后将晶体 从炉膛中取出， 即可得到 27mmX 24mmX 13mm的四硼酸钡 BaB407非线性光学晶体； 所述含钡化合物可用 BaC03、 Ba (0H) 2、 Ba (N03) 2及 Ba (HC03) 2代替， 硼酸可用三氧 化二硼代替。
实施例 4:
按反应式： 2Ba (N03) 2 + 8H3B03 →2BaB407 + 4N02† + 02个 + 12¾0个合成 BaB407化 合物， 具体操作按实施例 1进行：
将合成的四硼酸钡 BaB407化合物与助熔剂 PbO_H3B03按摩尔比 BaB407： PbO_H3B03=l : 3进行混配， 装入 Φ 100隱 X 100隱的开口铂坩埚中， 升温至 750°C， 恒 温 50小时后降温至 700°C， 得到四硼酸钡和助熔剂的混合熔液， 其中助熔剂摩尔比 Pb0 : H3B03=3 : 2;
将得到的混合熔液以温度 7°C/h的速率缓慢降温至室温， 在降温中使用铂丝悬 挂法获得小晶体作为四硼酸钡 BaB407籽晶；
将获得的籽晶为任意方向固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶， 预热籽晶 35min, 将籽晶下至四硼酸钡和助熔剂的混合熔液液面中， 恒温 60min， 快速降温至 690 °C ;
再以温度 5°C/天的速率缓慢降温， 以 lOOrpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长， 待单晶停止生长后， 将晶体提离液面， 并以温度 50°C/h速率降至室温， 然后将晶体 从炉膛中取出， 即可得到 19mmX 15mm X 8mm的四硼酸钡 BaB407非线性光学晶体； 所述含钡化合物可用 BaC03、 Ba (0H) 2、 BaO及 Ba (HC03) 2代替，硼酸可用三氧化二 硼代替。 实施例 5:
按反应式 Ba(HC03)2 + 4H3B03 →BaB407 +2C02† +7¾0个合成 BaB407化合物， 具体操 作按实施例 1进行；
将合成的四硼酸钡 BaB407化合物与助熔剂 PbO_PbF2按摩尔比 BaB407： PbO_PbF2=l:6进行混配， 装入 Φ80隱 X80隱的开口铂坩埚中， 升温至 720°C， 恒温 70小时后降温至 650°C， 得到四硼酸钡和助熔剂的混合熔液； 其中助熔剂摩尔比 PbO:PbF2=3:l;
将得到的混合熔液以温度 8°C/h的速率缓慢降温至室温， 结晶获得小晶体作为 四硼酸钡籽晶 BaB407籽晶；
将获得的籽晶为任意方向固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶， 预热籽晶
50min, 将籽晶下至四硼酸钡和助熔剂的混合熔液液面中， 恒温 40min， 快速降温至
640 °C; 再以温度 1.5°C/天的速率缓慢降温，以 40rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长， 待单晶停止生长后， 将晶体提离液面， 并以温度 70°C/h速率降至室温， 然后将晶体 从炉膛中取出， 即可得到 34mmX 28mmX 19mm的四硼酸钡 BaB407非线性光学晶体； 所述含钡化合物可用 BaC03、 Ba(0H)2、 BaO及 Ba (N03) 2代替， 硼酸可用三氧化二 硼代替。
实施例 6:
按反应式 BaC03 + 2B203 → BaB407 + C02卞合成 BaB407化合物， 具体操作按实施例 1进行；
将合成 的 四硼酸钡 BaB407 化合物与助熔剂 PbF2-H3B03 按摩尔 比 BaB407:PbF2-H3B03=l:5进行混配，装入 Φ60隱 X60隱的开口铂坩埚中，升温至 780°C， 恒温 60小时后降温至 730°C， 得到四硼酸钡和助熔剂的混合熔液， 其中助熔剂摩尔 比 PbF2:H3B03 =1:4;
将得到的混合熔液以温度 5.5°C/h的速率缓慢降温至室温， 在降温中使用铂丝 悬挂法获得小晶体作为四硼酸钡 BaB407籽晶；
将获得的籽晶为任意方向固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶， 预热籽晶 40min, 将籽晶下至四硼酸钡和助熔剂的混合熔液液面中， 恒温 20min， 快速降温至 720 °C; 再以温度 0.1°C/天的速率缓慢降温，以 30rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长， 待单晶停止生长后， 将晶体提离液面， 并以温度 20°C/h速率降至室温， 然后将晶体 从炉膛中取出， 即可得到 38mm X 27mm X 24mm的四硼酸钡 BaB407非线性光学晶体； 所述含钡化合物可用 Ba(HC03)2、 Ba(0H)2、 BaO及 Ba (N03) 2代替， 三氧化二硼可 用硼酸代替。
实施例 7:
按反应式 Ba(0H)2 + 2B203 → BaB407 + H20†合成 BaB407化合物， 具体操作按实施 例 1进行；
将合成 的 四硼酸钡 BaB407 化合物与助熔剂 PbF2-H3B03 按摩尔 比 BaB407:PbF2-H3B03=l:5进行混配，装入 Φ 70 X 70 的开口铂坩埚中，升温至 770 °C 恒温 90小时后降温至 710°C， 得到四硼酸钡和助熔剂的混合熔液， 其中助熔剂摩尔 比 PbF2:H3B03 =2:3；
将得到的混合熔液以温度 3.5°C/h的速率缓慢降温至室温， 结晶获得小晶体作 为四硼酸钡籽晶 BaB407籽晶；
将获得的籽晶为任意方向固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶， 预热籽晶 lOmin, 将籽晶下至四硼酸钡和助熔剂的混合熔液液面中， 恒温 40min， 快速降温至 700 °C;
再以温度 10°C/天的速率缓慢降温， 以 5rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长， 待单晶停止生长后， 将晶体提离液面， 并以温度 5°C/h速率降至室温， 然后将晶体 从炉膛中取出， 即可得到 15mmX 13mm X 8mm的四硼酸钡 BaB407非线性光学晶体； 所述含钡化合物可用 Ba(HC03)2、 BaC03、 BaO及 Ba (N03) 2代替， 三氧化二硼可用 硼酸代替。
实施例 8:
按反应式 BaO + 2B203 → BaB407合成 BaB407化合物， 具体操作按实施例 1进行； 将合成 的 四硼酸钡 BaB407 化合物与助熔剂 NaF-H3B03 按摩尔 比 BaB407:NaF-H3B03=2:5进行混配， 装入 Φ 50 X 50 的开口铂坩埚中， 升温至 800 °C 恒温 20小时后降温至 740°C， 得到四硼酸钡和助熔剂的混合熔液， 其中助熔剂摩尔 比 NaF:H3B03 =4:3； 将得到的混合熔液以温度 7°C/h的速率缓慢降温至室温， 在降温中使用铂丝悬 挂法获得小晶体作为四硼酸钡 BaB407籽晶；
将获得的籽晶为任意方向固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶， 预热籽晶 25min, 将籽晶下至四硼酸钡和助熔剂的混合熔液液面中， 恒温 30min， 快速降温至 730 °C ;
再以温度 1. 5°C/天的速率缓慢降温，以 55rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长， 待单晶停止生长后， 将晶体提离液面， 并以温度 35°C/h速率降至室温， 然后将晶体 从炉膛中取出， 即可得到 22mmX 17mm X 11mm的四硼酸钡 BaB407非线性光学晶体； 所述含钡化合物可用 Ba (HC03) 2、 BaC03、 Ba (OH) 2及 Ba (N03) 2代替， 三氧化二硼可 用硼酸代替。
实施例 9:
按反应式 2Ba (N03) 2 + 4BA →2BaB407 + 4N02† + 02个合成 BaB407化合物， 具体操 作按实施例 1进行；
将合成 的 四硼酸钡 BaB407 化合物与助熔剂 PbO_H3B03 按摩尔 比 BaB407 : PbO-H3B03=l： 1进行混配， 装入 Φ 90 X 90 的开口铂坩埚中， 升温至 750 °C 恒温 70小时后降温至 690°C， 得到四硼酸钡和助熔剂的混合熔液， 其中助熔剂摩尔 比 PbO : H3B03 =5 : 4;
将得到的混合熔液以温度 7. 5°C/h的速率缓慢降温至室温， 结晶获得小晶体作 为四硼酸钡籽晶 BaB407籽晶；
将获得的籽晶为任意方向固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶， 预热籽晶 45min, 将籽晶下至四硼酸钡和助熔剂的混合熔液液面中， 恒温 20min， 快速降温至 680 °C ;
再以温度 2. 5°C/天的速率缓慢降温，以 80rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长， 待单晶停止生长后， 将晶体提离液面， 并以温度 60°C/h速率降至室温， 然后将晶体 从炉膛中取出， 即可得到 38mmX 26mmX 19mm的四硼酸钡 BaB407非线性光学晶体； 所述含钡化合物可用 Ba (HC03) 2、 BaC03、 Ba (OH) 2及 BaO代替， 三氧化二硼可用硼 酸代替。
实施例 10:
按反应式 Ba (HC03) 2 + 2B203 →BaB407 + 2C02† + ¾0卞合成 BaB407化合物， 具体操 作按实施例 1进行；
将合成 的 四硼酸钡 BaB407 化合物与助熔剂 PbO_PbF2 按摩尔 比 BaB407:PbO-PbF2=l:3进行混配， 装入 Φ60隱 X60隱的开口铂坩埚中， 升温至 780°C， 恒温 30小时后降温至 720°C， 得到四硼酸钡和助熔剂的混合熔液， 其中助熔剂摩尔 比 PbO:PbF2 =1:4；
将得到的混合熔液以温度 8°C/h的速率缓慢降温至室温， 在降温中使用铂丝悬 挂法获得小晶体作为四硼酸钡 BaB407籽晶；
将获得的籽晶为任意方向固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶， 预热籽晶 15min, 将籽晶下至四硼酸钡和助熔剂的混合熔液液面中， 恒温 50min， 快速降温至 710°C;
再以温度 0.5°C/天的速率缓慢降温， 以 5rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长， 待单晶停止生长后， 将晶体提离液面， 并以温度 10°C/h速率降至室温， 然后将晶体 从炉膛中取出， 即可得到 18mmX 12mm X 9mm的四硼酸钡 BaB407非线性光学晶体； 所述含钡化合物可用 Ba(N03)2、 BaC03、 Ba (OH) 2及 BaO代替， 三氧化二硼可用硼 酸代替。
实施例 11:
将实施例 1一 10中任意一种所得的晶体， 按附图 2所示安置在（3)的位置上， 在室温下， 用调 Q Nd:YAG激光器的 1064 nm输出作光源， 观察到明显的 532 nm 倍频绿光输出， 输出强度相当 KDP的 2倍， 图 3所示为， 由调 Q Nd:YAG激光器 1 发出波长为 1064 nm的红外光束经全聚透镜 2射入 BaB407非线性光学晶体， 产生波 长为 532 nm的绿色倍频光， 出射光束 4含有波长为 1064 nm的红外光和 532 nm的 绿光， 经滤波片 5滤去后得到波长为 532 nm的倍频光。

Claims

权 利 要 求
1、 一种四硼酸钡化合物， 其特征在于， 该化合物分子式为 BaB407， 分子量为 292. 58， 该化合物是非中心对称结构， 属六方晶系， 空间群 P65， 晶胞参数为 a=6. 7233 (6) A, c=18. 776 (4) A, V=735. 01 (17) A3, Z=6。
2、 一种四硼酸钡非线性光学晶体， 其特征在于， 该晶体的化学式为 BaB407， 分 子量为 292. 58， 该晶体为非中心对称， 属六方晶系， 空间群 P65， 晶胞参数为 a=6. 7233 (6) A, c=18. 776 (4) A, V=735. 01 (17) A3, Z=6。
3、 一种权利要求 2所述的四硼酸钡非线性光学晶体的制备方法， 其特征在于， 采用高温熔液法生长晶体， 具体操作按下列步骤进行：
a、 将采用固相反应法制备的四硼酸钡化合物的单相多晶粉末与助熔剂均匀混 合， 以温度 l-50°C/h的升温速率加热至 720-820°C， 恒温 l_100h， 得到混合熔液， 再降温至 650-750°C， 得到四硼酸钡和助熔剂的混合熔液；
b、 将步骤 a得到的混合熔液以温度 0. 5-10°C/h的速率缓慢降温至室温， 结晶 获得籽晶或在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为四硼酸钡籽晶；
c、 将步骤 b获得的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶， 预热籽晶
5-60min, 将籽晶下至四硼酸钡与助熔剂的混合熔液中进行回熔， 恒温 5-60min， 降 温至 640-740 °C ; d、 再以温度 0. 1_5°C/天的速率缓慢降温， 以 Ο-lOOrpm转速旋转籽晶杆进行晶 体的生长， 待单晶生长到所需尺寸后， 将晶体提离液面， 并以 l-100°C/h速率降至 室温， 然后将晶体从炉膛中取出， 即可获得四硼酸钡非线性光学晶体；
所述步骤 a中四硼酸钡化合物与助熔剂的摩尔比为 1 : 1-6;
所述助熔剂为 PbF2-H3B03、 BaF2-H3B03 NaF-H3B03 PbO_H3B03或 PbO_PbF2 ; 所述的 助熔剂 PbF2-H3B03、 BaF2-H3B03 NaF_H3B03或 PbO_H3B03中 PbF2、 BaF2、 NaF或 PbO与
H3B03的摩尔比为 1-6： 1-4， 助熔剂 PbO-PbF2中 PbO和 PbF2的摩尔比为 1-3： 1-4。
4、 根据权利要求 3所述的四硼酸钡非线性光学晶体的制备方法， 其特征在于， 步骤 a中四硼酸钡化合物用含钡的化合物替代， 所述含钡的化合物为 BaC03、 Ba (0H) 2、 Ba0、 Ba (N03) 2或 Ba (HC03) 2。
5、 根据权利要求 3所述的四硼酸钡非线性光学晶体的制备方法， 其特征在于， 步骤 c中的籽晶为任意方向固定在籽晶杆上。
6、 一种权利要求 2所述四硼酸钡非线性光学晶体的用途， 其特征在于， 该晶体 用于制备倍频发生器、 上频率转换器、 下频率转换器或光参量振荡器。
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