CN1279306A - 非线性光学晶体正交晶系一水六硼酸二钙及其生长方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种大小可供使用和测试物理性质的正交晶系一水六硼酸二钙单晶及其生长方法,特征在于将氧化钙和硼酸按摩尔比1∶3—1∶8混合,放入高压釜中,加水至充满度30%－80%,放入籽晶,密封后置于炉膛内,升温至250℃—300℃恒温保持2天以上;缓慢降至室温;所得单晶的长度超过1厘米,厚度超过2毫米;其倍频效应大于KDP,紫外吸收边小于190nm,具有不易潮解和脱水等优点;可用作非线性光学晶体;本方法原料易得,价格便宜;操作条件易实现。
Description
本发明涉及非线性光学晶体正交晶系一水六硼酸二钙(分子式为2CaO·3B2O3·H2O或Ca[B3O5(OH)])晶体、其生长方法及其非线性光学用途。
激光在非线性光学晶体中传播时，会导致光波之间产生非线性作用，从而产生频率转换效应、电光效应等非线性光学效应。利用晶体的非线性光学效应，可制成二次谐波发生器、上下频率转换器、光参量振荡器等非线性光学器件，扩宽了激光波长范围，使激光器得以更广泛地应用。因而国内外不断寻找和生长非线性光学晶体，尤其是红外波段、紫外和深紫外波段的频率转换晶体更受到关注。
目前，能在紫外波段使用的频率转换晶体有KB5(KB5O8·4H2O)、BBO(β-Ba2B2O4)、LBO(LiB3O5)等。但KB5倍频系数小(仅为ADP十分之一)，且生长困难，易潮解；BBO因其倍频系数Z分量小，加工精度高，限制了它在紫外波段的使用；LBO因其生长周期太长(长达数月)，不易获得大尺寸晶体，影响了在激光器中大规模应用。
丹麦《结晶学学报》[Acta.Crystallograph,V.13(1960),1018,V.15(1962),207]报道，将单斜晶系矿物板硼钙石(Inyoite,2CaO·3B2O3·13H2O)在400℃、2000巴(2000×105帕)水压下失去12个H2O，可转变为2CaO·3B2O3·H2O，获得正交晶系一水六硼酸二钙，它是一种无对称中心结构的化合物。该方法使用的温度和压力高，产物不单一，仅从合成的多种固体化合物中分离出了毫米级(1.5×0.3×0.2mm3)的晶体，难以获得较大尺寸的单晶。且纯净的板硼酸钙石原料不易获得。《(硼酸盐在水溶液中合成与研究》(科学出版社，1962，第90页)指出，人工合成板硼酸钙石需12昼夜以上。至今未见合成出大小可供使用和测试物理性质的正交晶系一水六硼酸二钙晶体的报道，也未见这种晶体生长方法的报道，更未见有关该化合物具有非线性光学性能、将该化合物单晶作为非线性光学晶体应用的报道。
本发明的目的是提供一种大小可供使用和测试物理性质的正交晶系一水六硼酸二钙非线性光学晶体、其生长方法和该晶体作为非线性光学晶体的用途。
这种大小可供使用和测试物理性质的正交晶系一水六硼酸二钙单晶的生长方法，其特征在于采用水热法，即：将原料氧化钙(CaO)和硼酸(H3BO3)按摩尔比1∶3-1∶8混合，放入高压釜中，加水至充满度30％-80％，放入籽晶，密封，置高压釜于炉膛内，升温至250℃-300℃后恒温保持2天以上；然后缓慢降至室温，打开高压釜取出晶体，用蒸馏水冲洗干净，可得到长度超过1厘米，厚度超过2毫米，物相单一的非线性光学晶体正交晶系一水六硼酸二钙的单晶。
所述原料氧化钙(CaO)可用氢氧化钙(Ca(OH)2)或碳酸钙(CaCO3)代替，硼酸(H3BO3)可用三氧化二硼(B2O3)代替。
这种大小可供使用和测试物理性质的正交晶系一水六硼酸二钙单晶，其分子式为2CaO·3B2O3·H2O或Ca[B3O5(OH)]，特征在于该晶体的长度超过1厘米，厚度超过2毫米；作可见-紫外透射光谱，对所测的800-190nm波长范围均能透过，其紫外吸收边小于190nm；在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，产生532nm的绿光，强度超过同等粒度大小的KDP所产生的绿色激光强度。
本发明正交晶系一水六硼酸二钙单晶作为非线性光学晶体的用途，可用于将包含至少一束入射电磁波，通过至少一块非线性光学晶体后，产生至少一束频率不同于入射电磁波的输出辐射装置，其特征在于其中的非线性光学晶体至少一块是正交晶系一水六硼酸二钙单晶体。
附图1是典型的用正交晶系一水六硼酸二钙单晶作为频率转换的非线性光学晶体的工作原理图。
由激光器1发出的光束2射入正交晶系一水六硼酸二钙单晶3，产生的出射光束4，通过滤光片5，获得所需要的激光束6。
对于二次谐波发生器，2是基波光，而出射光束4含有基波和倍频波，由滤光片5滤去基波光成分，只允许倍频光通过。
本发明获得正交晶系一水六硼酸二钙单晶的反应式为：
由于本发明采用水热法生长正交晶系一水六硼酸二钙单晶，生长温度在250℃-300℃，操作条件容易实现；由于本发明采用了升温至250℃-300℃后恒温保持2天以上、然后缓慢降至室温的方式，可获得厚度超过2毫米且物相单一的非线性光学晶体正交晶系一水六硼酸二钙的单晶，可供使用和测试物理性质；本方法所使用的原料皆可在市场获得，价格便宜。使用大尺寸高压釜可获得相应较大尺寸的单晶。
采用本发明方法生长的单晶，其X射线衍射图与JCPDS卡片一致，证明是正交晶系一水六硼酸二钙；该晶体无色透明。将本发明获得的2mm厚的晶体作可见-紫外透射光谱，对所测的800-190nm波长范围均能透过，其紫外吸收边小于190nm；在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，照射到不同粒度的该晶体颗粒上，产生532nm的绿光，强度超过同等粒度大小的KDP所产生的绿色激光强度，说明其倍频效应大于KDP并且相位匹配。由此证明了正交晶系一水六硼酸二钙单晶具有非线性光学性能，可用作非线性光学晶体。
本发明正交晶系一水六硼酸二钙单晶，还具有不易潮解、不易脱水等优点。
以下是本发明的实施例。
实施例1：
将4.772克氧化钙和15.890克硼酸(摩尔比1∶3)混合后，装入容积为φ30×140(mm)的高压釜中，加水60ml；放入籽晶，密封后，将高压釜放入加热炉中，迅速升温至300℃，然后保持恒温300℃±1℃ 48小时；关闭加热炉，待炉温降至80℃±5℃时从加热炉中取出高压釜，自然冷却到室温，打开高压釜，获得了尺寸为12×2.5×2(mm)的无色透明单晶体。
测其X射线衍射图，与JCPDS卡片中正交六硼酸二钙一致，证明是正交晶系一水六硼酸二钙单晶体。
将采用本发明方法获得的此2mm厚的单晶体作可见-紫外透射光谱，对所测的800-190nm波长范围均能透过，其紫外吸收边小于190nm；在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，照射到不同粒度的该晶体颗粒上，产生532nm的绿光，强度超过同等粒度大小的KDP所产生的绿色激光强度，说明其倍频效应大于KDP并且相位匹配。
实施例2：
将2.24克氧化钙和磨细的9.92克硼酸(摩尔比1∶4)混合均匀，装入容积为φ30×140mm的高压釜中，加水30ml，放入籽晶，密封后，将高压釜放入加热炉中，迅速升温至285℃，然后加热恒温在285℃±1℃三天；关闭加热炉，待炉温降至80℃±5℃时从加热炉中取出高压釜，自然冷却到室温，打开高压釜，获得尺寸为10×2×1.5(mm)、无色透明的正交晶系一水六硼酸二钙单晶体。
该晶体在空气中放置了一个月，未见潮解或脱水现象发生。
实施例3：
将2.52克氧化钙和磨细的22.32克硼酸(摩尔比1∶8)混合均匀，装入容积为φ30×70mm的高压釜中，加水25ml，放入籽晶，密封后，将高压釜放入加热炉中，迅速升温至250℃，然后加热恒温在250℃±1℃三天；关闭加热炉，待炉温降至60℃±5℃时从加热炉中取出高压釜，自然冷却到室温，打开高压釜，获得11×2×1.5(mm)的正交晶系一水六硼酸二钙单晶体。
实施例4：
将2.24克氧化钙和磨细的14.88克硼酸(摩尔比1∶6)混合均匀，装入容积为φ30×140mm的高压釜中，加水30ml，放入籽晶，密封后，将高压釜放入加热炉中，迅速升温至270℃，加热恒温在270℃±1℃一周；关闭加热炉，待炉温降至90℃±5℃时从加热炉中取出高压釜，自然冷却到室温，打开高压釜，获得14×3×2(mm)正交晶系一水六硼酸二钙透明单晶体。
实施例5：
将3.92克氧化钙和磨细的11.57克硼酸(摩尔比1∶6)混合均匀，装入容积为φ30×70mm的高压釜中，加水25ml，放入籽晶，密封后，将高压釜放入加热炉中，迅速升温至260℃，然后加热恒温在260℃±1℃五天；关闭加热炉，待炉温降至80℃±5℃时从加热炉中取出高压釜，自然冷却到室温，打开高压釜，获得12×2.5×1.5(mm)的正交晶系一水六硼酸二钙透明单晶体。
实施例6：
将3克碳酸钙和磨细的7.74克硼酸(摩尔比1∶4)混合均匀，装入容积为φ40×70mm的高压釜中，加水30ml，放入籽晶，密封后，将高压釜放入加热炉中，迅速升温至270℃，然后加热恒温在270℃±1℃一周；关闭加热炉，待炉温降至60℃±5℃时从加热炉中取出高压釜，自然冷却到室温；打开高压釜，获得18×3.5×2.5(mm)正交晶系一水六硼酸二钙透明单晶。
将本实施例6获得的单晶，在室温下用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，照射到不同粒度的该晶体颗粒上，产生532nm的绿光，强度超过同等粒度大小的KDP所产生的绿色激光强度。将该晶体做可见-紫外(800-190nm)透射光谱，在测定范围内透明。
Claims (3)
1、一种大小可供使用和测试物理性质的正交晶系一水六硼酸二钙单晶，其分子式为2CaO·3B2O3·H2O或Ca[B3O5(OH)]，特征在于该单晶的长度超过1厘米，厚度超过2毫米；作可见-紫外透射光谱，对所测的800-190nm波长范围均能透过，其紫外吸收边小于190nm；在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，产生532nm的绿光，强度超过同等粒度大小的KDP所产生的绿色激光强度。
2、一种大小可供使用和测试物理性质的正交晶系一水六硼酸二钙单晶的生长方法，其特征在于采用水热法，即：将原料氧化钙(CaO)和硼酸(H3BO3)按摩尔比1∶3-1∶8混合，放入高压釜中，加水至充满度30％-80％，放入籽晶，密封；置高压釜于炉膛内，升温至250℃-300℃后恒温保持2天以上；然后缓慢降至室温，打开高压釜取出晶体，用蒸馏水冲洗干净。
3、正交晶系一水六硼酸二钙单晶体作为非线性光学晶体的用途，可用于将包含至少一束入射电磁波，通过至少一块非线性光学晶体，产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射装置，其特征在于其中的非线性光学晶体至少一块是正交晶系一水六硼酸二钙单晶体。
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