CN112760717B - 四氟硼酸胍非线性光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种四氟硼酸胍非线性光学晶体及制备方法和用途，该晶体化学式为[C(NH2)3]BF4，分子量为146.89，属于三方晶系，空间群为R3m，晶胞参数为a=7.4634(10)Å，b=7.4634(10)Å，c=9.1216(19) (6)Å，Z=3；紫外截止边为200 nm，倍频响应为商业化非线性光学晶体KDP的4‑5倍，采用水热法、室温溶液法、蒸发法或溶剂热法生长尺寸为厘米级的晶体；该晶体在制备Nd:YAG激光器所输出的1064 nm的基频光进行2倍频或3倍频或4倍频或5倍频或6倍频的谐波光输出或产生低于200nm的紫外和深紫外倍频光输出的用途或制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器中的用途。具有较宽的透光波段，物化性能稳定，机械硬度大，不易碎裂和潮解，易于切割、抛光加工和保存等优点，在光学、激光光刻和通讯领域有重要应用。

Description

四氟硼酸胍非线性光学晶体及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种用于红外-可见-深紫外-深紫外波段的分子式为[C(NH2)3]BF4的四氟硼酸胍非线性光学晶体及制备方法和用途，属于晶体材料技术领域和光学技术领域。
背景技术
随着193nm光刻技术、微纳米精细激光加工,以及超高能量分辨率光电子能谱仪和光电子发射显微镜等现代化仪器对深紫外激光源(一般指波长短于200nm)的强烈需求发展全固态深紫外激光光源已经成为国际激光科学界近期研究的一个热点。发展全固态深紫外激光光源，深紫外非线性光学晶体是十分关键的一个元件。
目前产业应用的紫外、深紫外非线性光学晶体主要包括LiB3O5(LBO)、CsB3O5(CBO)、CsLiB6O10(CLBO)、BaB2O4(BBO)和KBe2BO3F2(KBBF)晶体。LBO晶体具有宽的透光范围，高的光学均匀性，具有较大的有效倍频系数(3KDP)和高的损伤阈值(18.9GW/cm2)。但是由于其相对较小的双折射(Δn＝0.04-0.05)，使其不能在深紫外区实现相位匹配，最短倍频波长为276nm。与LBO晶体类似，CBO与CLBO晶体也是由于其相对较小的双折射，限制了在深紫外区的应用。BBO晶体虽然具有较大的倍频系数和双折射，但是由于其相对较高的紫外吸收截止边(189nm)，其最短倍频波长为204.8nm，从而限制了其在深紫外区的应用。KBBF可以实现对1064nm基频光直接六倍频输出，但是由于KBBF具有层状生长习性，生长大尺寸晶体难度大，在一定程度上限制了它的应用。因此迫切需要开发出综合性能优异的新型深紫外非线性光学晶体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四氟硼酸胍非线性光学晶体，该晶体化学式为[C(NH2)3]BF4，分子量为146.89，属于三方晶系，空间群为R3m，晶胞参数为
Figure BDA0002862143900000011
Figure BDA0002862143900000012
Z＝3；紫外截止边为200nm，倍频响应为商业化非线性光学晶体KDP的4-5倍，该晶体激光损伤阈值高、硬度适中、易于加工、在空气中稳定、不易潮解。
本发明的另一目的在于提供所述四氟硼酸胍非线性光学晶体的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述四氟硼酸胍非线性光学晶体的用途。
本发明所述的一种四氟硼酸胍非线性光学晶体，该晶体化学式为[C(NH2)3]BF4，分子量为146.89，属于三方晶系，空间群为R3m，晶胞参数为
Figure BDA0002862143900000013
Figure BDA0002862143900000014
Z＝3；紫外截止边为200nm。
所述四氟硼酸胍非线性光学晶体的制备方法，该方法采用水热法、室温溶液法、蒸发法或溶剂热法制备晶体；
所述水热法制备四氟硼酸胍非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含NH2基团的化合物和含BF4基团的化合物按摩尔比NH2:BF4＝3:1混合均匀并充分研磨后，加入10-50mL去离子水使其充分混合溶解；
所述含NH2基团化合物为碳酸胍、硫酸胍、硝酸胍或磷酸胍，含BF4基团的化合物为四氟硼酸、四氟硼酸胺、四氟硼酸锂或四氟硼酸钠；
b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为25-100mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并将反应釜的口旋紧密封；
c、将步骤b中的高压反应釜放置在恒温箱内，按20-60℃/h的速率升温至50-230℃，恒温3-15天，再以10-100℃/天的降温速率降至室温；
d、打开高压反应釜，无色的澄清溶液中获得厘米级的大尺寸四氟硼酸胍非线性光学晶体；
所述室温溶液法制备四氟硼酸胍非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含NH2基团的化合物和含BF4基团的化合物按摩尔比NH2:BF4＝3:1混合均匀并充分研磨后，加入10-200mL去离子水使其充分混合溶解；
所述含NH2基团化合物为碳酸胍、硫酸胍、硝酸胍或磷酸胍，含BF4基团的化合物为四氟硼酸、四氟硼酸胺、四氟硼酸锂或四氟硼酸钠；
b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为50-300mL的烧杯中，进行超声波处理，使其充分混合溶解，调节溶液pH值1-11，用定性滤纸过滤，再用聚氯乙烯薄膜封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节溶液中溶剂的挥发速率，在室温下静置，待生长结束，即得到尺寸为1-20mm3的四氟硼酸胍非线性光学晶体；
所述的蒸发法制备四氟硼酸胍非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含NH2基团的化合物和含BF4基团的化合物按摩尔比NH2:BF4＝3:1混合均匀并充分研磨后，加入10-200mL去离子水使其充分混合溶解；
所述含NH2基团化合物为碳酸胍、硫酸胍、硝酸胍或磷酸胍，含BF4基团的化合物为四氟硼酸、四氟硼酸胺、四氟硼酸锂或四氟硼酸钠；
b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为50-300mL的烧杯中，再进行超声波处理使其充分混合溶解，用定性滤纸过滤；
c、将步骤b中的烧杯放置在恒温箱内，恒温箱按5-10℃/h的速率升温至50-120℃，恒温3-15天静置，待生长结束，即得到尺寸为1-20mm3的四氟硼酸胍非线性光学晶体；
所述溶剂热法制备四氟硼酸胍非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含NH2基团的化合物和含BF4基团的化合物按摩尔比NH2:BF4＝3:1混合均匀并充分研磨后，加入10-200mL溶剂使其充分混合溶解；
所述含NH2基团化合物为碳酸胍、硫酸胍、硝酸胍或磷酸胍，含BF4基团的化合物为四氟硼酸、四氟硼酸胺、四氟硼酸锂或四氟硼酸钠，溶剂为去离子水，无水乙醇、氢氟酸或四氟硼酸；
b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为50-300mL的烧杯中，再进行超声波处理使其充分混合溶解，调节溶液pH值1-11，用定性滤纸过滤，再用聚氯乙烯薄膜封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节溶液中溶剂的挥发速率，在室温下静置，待生长结束，即得到尺寸为1-20mm3的四氟硼酸胍非线性光学晶体；
所述四氟硼酸胍非线性光学晶体在制备多波段的倍频器件或光学元件中的用途。
所述四氟硼酸胍非线性光学晶体在制备Nd:YAG激光器所输出的1064nm的基频光进行2倍频、3倍频、4倍频、5倍频或6倍频的谐波光输出中的用途。
所述四氟硼酸胍非线性光学晶体在制备产生低于200nm的深紫外倍频光输出中的用途。
所述四氟硼酸胍非线性光学晶体在制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器中的用途。
本发明所述的四氟硼酸胍非线性光学晶体及制备方法和用途，该晶体具有质量高、晶体尺寸大、光学均一性好等特点，能够满足器件制作的需求，在红外-可见-深紫外-深紫外波段易于得到广泛应用。
采用本发明所述的四氟硼酸胍非线性光学晶体的制备方法，通过该方法获得尺寸为厘米级的四氟硼酸胍非线性光学晶体，无明显层状生长习性，使用大尺寸容器，并延长晶体的生长周期，则可获得相应大尺寸的四氟硼酸胍非线性光学晶体，在该非线性光学晶体的生长中晶体易长大透明无包裹，具有生长速度快，成本低，容易获得大尺寸晶体等优点。
采用本发明所述的四氟硼酸胍非线性光学晶体的制备方法，获得的大尺寸非线性光学晶体，根据晶体的结晶学数据，将晶体毛胚定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶体，将晶体的通光面抛光，即可作为非线性光学器件使用，该四氟硼酸胍非线性光学晶体具有较宽的透光波段，物化性能稳定，机械硬度大，不易碎裂和潮解，易于切割、抛光加工和保存等优点。
附图说明
图1为本发明XRD谱图，谱图与理论XRD图谱一致，证明了化合物四氟硼酸胍的存在；
图2为本发明四氟硼酸胍非线性光学晶体照片图；
图3为本发明四氟硼酸胍非线性光学晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中1为激光器，2为发出光束，3为四氟硼酸胍非线性光学晶体，4为出射光束，5为滤波片。
具体实施方式
实施例1
所述水热法生长四氟硼酸胍非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将碳酸胍和四氟硼酸按摩尔比NH2:BF4＝3:1混合均匀并充分研磨后，加入10mL去离子水使其充分混合溶解；
b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为25mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并将反应釜口旋紧密封；
c、将步骤b中的高压反应釜放置在恒温箱内，按20℃/h的速率升温至50℃，恒温3天，再以10℃/天的降温速率降至室温；
d、打开高压反应釜，无色的澄清溶液中获得尺寸为为11×10×12mm3四氟硼酸胍非线性光学晶体。
实施例2
所述水热法生长四氟硼酸胍非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含硫酸胍和四氟硼酸锂按摩尔比NH2:BF4＝3:1混合均匀并充分研磨后，加入50mL去离子水使其充分混合溶解；
b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为100mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并将反应釜口旋紧密封；
c、将步骤b中的高压反应釜放置在恒温箱内，按60℃/h的速率升温至230℃，恒温15天，再以100℃/天的降温速率降至室温；
d、打开高压反应釜，无色的澄清溶液中获得尺寸为为18×20×33mm3四氟硼酸胍非线性光学晶体。
实施例3
所述水热法生长四氟硼酸胍非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含硝酸胍和四氟硼酸胺按摩尔比NH2:BF4＝3:1混合均匀并充分研磨后，加入40mL去离子水使其充分混合溶解；
b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为70mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并将反应釜口旋紧密封；
c、将步骤b中的高压反应釜放置在恒温箱内，按40℃/h的速率升温至150℃，恒温7天，再以60℃/天的降温速率降至室温；
d、打开高压反应釜，无色的澄清溶液中获得大尺寸为11×22×23mm3四氟硼酸胍非线性光学晶体。
实施例4
所述水热法制备四氟硼酸胍非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将磷酸胍和四氟硼酸钠按摩尔比NH2:BF4＝3:1混合均匀并充分研磨后，加入20mL去离子水使其充分混合溶解；
b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为50mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并将反应釜的口旋紧密封；
c、将步骤b中的高压反应釜放置在恒温箱内，按50℃/h的速率升温至200℃，恒温7天，再以80℃/天的降温速率降至室温；
d、打开高压反应釜，无色的澄清溶液中获得厘米级的大尺寸10×21×22mm3四氟硼酸胍非线性光学晶体。
实施例5
所述室温溶液法生长四氟硼酸胍非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将磷酸胍和四氟硼酸钠按摩尔比NH2:BF4＝3:1混合均匀并充分研磨后，加入10mL去离子水使其充分混合溶解；
b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为50mL的烧杯中，进行超声波处理，使其充分混合溶解，调节溶液pH值1，用定性滤纸过滤，再用聚氯乙烯薄膜封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节溶液中溶剂的挥发速率，在室温下静置，待生长结束，即得到尺寸为1mm3的四氟硼酸胍非线性光学晶体。
实施例6
所述室温溶液法生长四氟硼酸胍非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将硫酸胍和四氟硼酸锂按摩尔比NH2:BF4＝3:1混合均匀并充分研磨后，加入200mL去离子水使其充分混合溶解；
b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为300mL的烧杯中，进行超声波处理，使其充分混合溶解，调节溶液pH值11，用定性滤纸过滤，再用聚氯乙烯薄膜封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节溶液中溶剂的挥发速率，在室温下静置，待生长结束，即得到尺寸为20mm3的四氟硼酸胍非线性光学晶体。
实施例7
所述室温溶液法生长四氟硼酸胍非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将硝酸胍和四氟硼酸锂按摩尔比NH2:BF4＝3:1混合均匀并充分研磨后，加入100mL去离子水使其充分混合溶解；
b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为200mL的烧杯中，进行超声波处理使其充分混合溶解，调节溶液pH值5，用定性滤纸过滤，再用聚氯乙烯薄膜封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节溶液中溶剂的挥发速率，在室温下静置，待生长结束，即得到尺寸为12mm3的四氟硼酸胍非线性光学晶体。
实施例8
所述室温溶液法制备四氟硼酸胍非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将碳酸胍和四氟硼酸钠按摩尔比NH2:BF4＝3:1混合均匀并充分研磨后，加入150mL去离子水使其充分混合溶解；
b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为150mL的烧杯中，进行超声波处理，使其充分混合溶解，调节溶液pH值10，用定性滤纸过滤，再用聚氯乙烯薄膜封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节溶液中溶剂的挥发速率，在室温下静置，待生长结束，即得到尺寸为15mm3的四氟硼酸胍非线性光学晶体。
实施例9
所述蒸发法生长四氟硼酸胍非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将硝酸胍和四氟硼酸按摩尔比NH2:BF4＝3:1混合均匀并充分研磨后，加入10mL去离子水使其充分混合溶解；
b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为50mL的烧杯中，再进行超声波处理使其充分混合溶解，用定性滤纸过滤；
c、将步骤b中的烧杯放置在恒温箱内，恒温箱按温度5℃/h的速率升温至50℃，恒温3天静置，待生长结束，即得到尺寸为1mm3的四氟硼酸胍非线性光学晶体。
实施例10
所述蒸发法生长四氟硼酸胍非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将硫酸胍和四氟硼酸胺按摩尔比NH2:BF4＝3:1混合均匀并充分研磨后，加入200mL去离子水使其充分混合溶解；
b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为300mL的烧杯中，再进行超声波处理使其充分混合溶解，用定性滤纸过滤；
c、将步骤b中的烧杯放置在恒温箱内，恒温箱按温度10℃/h的速率升温至120℃，恒温15天静置，待生长结束，即得到尺寸为20mm3的四氟硼酸胍非线性光学晶体。
实施例11
所述蒸发法生长四氟硼酸胍非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将碳酸胍和四氟硼酸钠按摩尔比NH2:BF4＝3:1混合均匀并充分研磨后，加入100mL去离子水使其充分混合溶解；
b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为250mL的烧杯中，再进行超声波处理使其充分混合溶解，用定性滤纸过滤；
c、将步骤b中的烧杯放置在恒温箱内，恒温箱按温度10℃/h的速率升温至100℃，恒温13天静置，待生长结束，即得到尺寸为14mm3的四氟硼酸胍非线性光学晶体。
实施例12
所述蒸发法生长四氟硼酸胍非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将磷酸胍和四氟硼酸锂按摩尔比NH2:BF4＝3:1混合均匀并充分研磨后，加入150mL去离子水使其充分混合溶解；
b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为180mL的烧杯中，再进行超声波处理使其充分混合溶解，用定性滤纸过滤；
c、将步骤b中的烧杯放置在恒温箱内，恒温箱按8℃/h的速率升温至100℃，恒温12天静置，待生长结束，即得到尺寸为12mm3的四氟硼酸胍非线性光学晶体。
实施例13
所述溶剂热法生长四氟硼酸胍非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将硫酸胍和四氟硼酸锂按摩尔比NH2:BF4＝3:1混合均匀并充分研磨后，加入10mL去离子水使其充分混合溶解；
b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为50mL的烧杯中，再进行超声波处理使其充分混合溶解，调节溶液pH值1，用定性滤纸过滤，再用聚氯乙烯薄膜封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节溶液中溶剂的挥发速率，在室温下静置，待生长结束，即得到尺寸为10mm3的四氟硼酸胍非线性光学晶体。
实施例14
所述溶剂热法制备四氟硼酸胍非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含碳酸胍和四氟硼酸钠按摩尔比NH2:BF4＝3:1混合均匀并充分研磨后，加入50mL无水乙醇使其充分混合溶解；
b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为200mL的烧杯中，再进行超声波处理使其充分混合溶解，调节溶液pH值11，用定性滤纸过滤，再用聚氯乙烯薄膜封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节溶液中溶剂的挥发速率，在室温下静置，待生长结束，即得到尺寸为1mm3的四氟硼酸胍非线性光学晶体。
实施例15
所述溶剂热法制备四氟硼酸胍非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含硫酸胍和四氟硼酸胺按摩尔比NH2:BF4＝3:1混合均匀并充分研磨后，加入100mL氢氟酸使其充分混合溶解；
b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为300mL的烧杯中，再进行超声波处理使其充分混合溶解，调节溶液pH值7，用定性滤纸过滤，再用聚氯乙烯薄膜封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节溶液中溶剂的挥发速率，在室温下静置，待生长结束，即得到尺寸为20mm3的四氟硼酸胍非线性光学晶体。
实施例16
所述溶剂热法制备四氟硼酸胍非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含碳酸胍和四氟硼酸锂按摩尔比NH2:BF4＝3:1混合均匀并充分研磨后，加入200mL四氟硼酸使其充分混合溶解；
b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为170mL的烧杯中，再进行超声波处理使其充分混合溶解，调节溶液pH值10，用定性滤纸过滤，再用聚氯乙烯薄膜封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节溶液中溶剂的挥发速率，在室温下静置，待生长结束，即得到尺寸为13mm3的四氟硼酸胍非线性光学晶体。
实施例17
将实施例1-16所得的任意四氟硼酸胍非线性光学晶体[C(NH2)3]BF4(图2)按相匹配方向加工，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调QNd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入[C(NH2)3]BF4单晶3，产生波长为532nm的绿色倍频光，输出强度约为同等条件KDP的4.3倍。
实施例18
将实施例1-16所得的任意四氟硼酸胍非线性光学晶体[C(NH2)3]BF4(图2)按相匹配方向加工，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为532nm，由调Q的Nd:YAG激光器1发出波长为532nm的红外光束2射入[C(NH2)3]BF4单晶3，产生波长为266nm的倍频光，输出强度约为同等条件BBO的1.2倍。

Claims (8)

1.一种四氟硼酸胍非线性光学晶体，其特征在于该晶体化学式为[C(NH2)3]BF4，分子量为146.89，属于三方晶系，空间群为R3m，晶胞参数为a=7.4634(10)Å，b=7.4634(10)Å，c=9.1216(19)(6)Å，Z=3；紫外截止边为200 nm，所述四氟硼酸胍非线性光学晶体的尺寸为1-20mm3。
2.一种如权利要求1所述的四氟硼酸胍非线性光学晶体的制备方法，其特征在于该方法采用室温溶液法、蒸发法或溶剂热法制备晶体；
所述室温溶液法制备四氟硼酸胍非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含NH2基团的化合物和含BF4基团的化合物按摩尔比NH2:BF4=3:1混合均匀并充分研磨后，加入10-200 mL去离子水使其充分混合溶解；
所述含NH2基团化合物为碳酸胍、硫酸胍、硝酸胍或磷酸胍，含BF4基团的化合物为四氟硼酸、四氟硼酸胺、四氟硼酸锂或四氟硼酸钠；
b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为50-300 mL的烧杯中，进行超声波处理，使其充分混合溶解，调节溶液pH值1-11，用定性滤纸过滤，再用聚氯乙烯薄膜封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节溶液中溶剂的挥发速率，在室温下静置，待生长结束，即得到尺寸为1-20mm3的四氟硼酸胍非线性光学晶体；
所述的蒸发法制备四氟硼酸胍非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含NH2基团的化合物和含BF4基团的化合物按摩尔比NH2:BF4=3:1混合均匀并充分研磨后，加入10-200 mL去离子水使其充分混合溶解；
所述含NH2基团化合物为碳酸胍、硫酸胍、硝酸胍或磷酸胍，含BF4基团的化合物为四氟硼酸、四氟硼酸胺、四氟硼酸锂或四氟硼酸钠；
b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为50-300 mL的烧杯中，再进行超声波处理使其充分混合溶解，用定性滤纸过滤；
c、将步骤b中的烧杯放置在恒温箱内，恒温箱按5-10℃/h的速率升温至50-120℃，恒温3-15天静置，待生长结束，即得到尺寸为1-20mm3的四氟硼酸胍非线性光学晶体；
所述溶剂热法制备四氟硼酸胍非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含NH2基团的化合物和含BF4基团的化合物按摩尔比NH2:BF4=3:1混合均匀并充分研磨后，加入10-200 mL溶剂使其充分混合溶解；
所述含NH2基团化合物为碳酸胍、硫酸胍、硝酸胍或磷酸胍，含BF4基团的化合物为四氟硼酸、四氟硼酸胺、四氟硼酸锂或四氟硼酸钠，溶剂为无水乙醇、氢氟酸或四氟硼酸；
b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为50-300 mL的烧杯中，再进行超声波处理使其充分混合溶解，调节溶液pH值1-11，用定性滤纸过滤，再用聚氯乙烯薄膜封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节溶液中溶剂的挥发速率，在室温下静置，待生长结束，即得到尺寸为1-20mm3的四氟硼酸胍非线性光学晶体。
3.一种四氟硼酸胍非线性光学晶体，其特征在于该晶体化学式为[C(NH2)3]BF4，分子量为146.89，属于三方晶系，空间群为R3m，晶胞参数为a=7.4634(10)Å，b=7.4634(10)Å，c=9.1216(19)(6)Å，Z=3；紫外截止边为200 nm，所述四氟硼酸胍非线性光学晶体为厘米级的大尺寸四氟硼酸胍非线性光学晶体。
4.一种如权利要求3所述的四氟硼酸胍非线性光学晶体的制备方法，其特征在于该方法采用水热法制备晶体，所述水热法制备四氟硼酸胍非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含NH2基团的化合物和含BF4基团的化合物按摩尔比NH2:BF4=3:1混合均匀并充分研磨后，加入10-50mL去离子水使其充分混合溶解；
所述含NH2基团化合物为碳酸胍、硫酸胍、硝酸胍或磷酸胍，含BF4基团的化合物为四氟硼酸、四氟硼酸胺、四氟硼酸锂或四氟硼酸钠；
b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为25-100 mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并将反应釜的口旋紧密封；
c、将步骤b中的高压反应釜放置在恒温箱内，按20-60℃/h的速率升温至50-230℃，恒温3-15天，再以10-100℃/天的降温速率降至室温；
d、打开高压反应釜，无色的澄清溶液中获得厘米级的大尺寸四氟硼酸胍非线性光学晶体。
5.一种如权利要求1或权利要求3所述的四氟硼酸胍非线性光学晶体在制备多波段的倍频器件或光学元件中的用途。
6.一种如权利要求1或权利要求3所述的四氟硼酸胍非线性光学晶体在Nd:YAG激光器所输出的1064 nm的基频光进行2倍频、3倍频、4倍频、5倍频或6倍频的谐波光输出中的用途。
7.一种如权利要求1或权利要求3所述的四氟硼酸胍非线性光学晶体在产生低于200nm的深紫外倍频光输出中的用途。
8.一种如权利要求1或权利要求3所述的四氟硼酸胍非线性光学晶体在倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器中的用途。
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