CN102154682A - 一种硼酸钙晶须的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硼酸钙晶须的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)制备前驱体：将碱加入含硼化合物溶液中，在40～75℃℃温度下反应后，向其中滴加含钙化合物溶液，滴加完毕后继续加热反应，得到白色乳状悬浮料浆；(2)将所述白色乳状悬浮料浆倒入反应釜中，使反应釜的填充度为50％～70％；放入均相反应器中，进行水热反应，得到悬浮液；(3)所述悬浮液自然冷却后，经过滤、洗涤、干燥后，即得硼酸钙晶须产品。本发明操作简单、低成本，所得硼酸钙晶须产品微观形貌较好、产品纯度高、收率高。

Description

一种硼酸钙晶须的制备方法
技术领域
本发明涉及属于无机化工材料制备技术领域，尤其涉及一种硼酸钙晶须的制备方法。
背景技术
晶须是一种纤维状的单晶体，横断面近乎一致，内部结构高度完整，长径比一般在5～1000，具有实用价值的晶须直径大约在0.1～10微米。用晶须改性的复合材料具有纤维增强能力、优异的耐磨损及滑动性能、高的绝缘性能及优异的物理性能，被应用于各个行业中。因此，晶须在复合材料中的应用受到人们的重点关注。
硼酸钙是一种重要的化工原料，被广泛应用于各个行业。硼酸钙没有毒性，其自身性能优良，可用作阻燃剂。美国专利US657321以硼酸钙为阻燃剂，可用于塑料、橡胶、尼龙、树脂等有机材料的阻燃。该方法成本低，阻燃性能良好。Toshiaki Ishii等人(Toshiaki Ishii，HiroyoshiKokaku，Akira Nagai.Calcium Borate Flame Retardation System for Epoxy Molding Compounds.POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE2006，46(6)，799-806)用水合硼酸钙(2CaO.B2O3.H2O)作阻燃剂，以EMC为基材，作为一种新的阻燃系统，被应用到半导体封装上，研究表明，硼酸钙阻燃系统可使燃烧时间大幅度降低，而且提高了EMC的物理性能。与其它几种阻燃系统相比，硼酸钙阻燃系统的引燃时间、热释放速率最慢，热释放速率曲线降低最快，因此硼酸钙作为阻燃剂具有广泛的应用前景。Lihong Bao等人(Catalyst-Free Synthesis andStructural and Mechanical Characterization of Single Crystalline Ca2B2O5·H2ONanobelts and Stacking Faulted Ca2B2O5 Nanogrooves.NanoLett，2010，10，255-262)利用水热法制备水合硼酸钙纳米带，经煅烧失去结晶水得到硼酸钙堆垛层错。研究结果表明，与粉体的硼酸钙相比，水合硼酸钙纳米带的弹性模量增加28.7％，可塑性增强。因此硼酸钙可以通过改变形貌以改善它的物理性能。
硼酸钙晶须可添加到聚合物体系中，用于橡胶、陶瓷、塑料、油漆、涂料、纸张等行业的阻燃；与宏观的材料相比，晶须复合材料的性能会有较大的改善，其阻燃性能也会大幅度提高。硼酸钙晶须作为一种增强材料可添加到复合材料中，以改善复合材料的物理性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种操作简单、低成本的硼酸钙晶须的制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种硼酸钙晶须的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备前驱体：将碱加入含硼化合物溶液中，在40～75℃℃温度下反应5～60min后，向其中滴加含钙化合物溶液，滴加完毕后继续加热反应5～60min，得到白色乳状悬浮料浆；
(2)将所述白色乳状悬浮料浆倒入反应釜中，使反应釜的填充度为50％～70％；放入均相反应器中，在90～200℃温度下水热反应1～25小时，得到悬浮液；
(3)所述悬浮液自然冷却后，经过滤、洗涤，并在50～80℃温度下干燥4～15小时后，即得硼酸钙晶须产品。
用下述制备方法代替权利要求1中所述步骤(1)制备前驱体：在40～75℃℃温度下，将含钙化合物溶液滴加到含硼化合物溶液中，反应5～60min后加入碱，继续加热搅拌反应5～60min，得到白色乳状悬浮料浆。
所述步骤(1)中的含硼化合物是指硼酸或硼砂。
所述步骤(1)中的含钙化合物是指氯化钙、硝酸钙、乙酸钙或碳酸钙在900℃下灼烧3小时所得的活性氧化钙中的任意一种。
所述步骤(1)中的碱是指氢氧化钠或氢氧化钾。
所述步骤(1)中的含钙化合物溶液与含硼化合物溶液的摩尔浓度比为1：0.33～3。
所述步骤(1)中的碱与蒸馏水的质量比为0.4～1∶5～7，该蒸馏水为所述含硼化合物溶液与所述含钙化合物溶液中蒸馏水的总和。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用一种国内外尚未报道的新方法制备出硼酸钙(2CaO.B2O3.H2O)晶须，该晶须可用来作为阻燃剂和增强材料。
2、本发明通过改变物料比例和实验条件可以得到扇形或单根两种形貌的硼酸钙晶须。
3、采用本发明方法获得的硼酸钙晶须产品微观形貌较好、产品纯度高、收率高。经XRD衍射分析(荷兰帕纳科公司生产的X’Pert PRO型X-ray衍射仪，Cu靶，2θ5°～80°，电流30mA，电压40kV。)，晶须分子式为Ca2B2O5.H2O，基本上不含其它杂质项，说明晶须纯度较高(参见图3)；同时对其进行扫描电子显微镜(SEM)(日本JEOL公司生产的JSM-5610LV型扫描电子显微镜，加速电压20kV，工作距离20mm，束斑22，SEI。)分析显示，可以发现本发明产品所得产物为呈扇形或棒状的晶须(参见图1、图2)，产率可达到90％以上。
4、由于本发明原料易得，且反应条件温和，因此，制备成本较低。
5、本发明操作简单，工艺容易控制。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1制备的硼酸钙晶须产品的SEM图。
图2为本发明实施例5制备的硼酸钙晶须产品的SEM图。
图3为本发明实施例2制备的硼酸钙晶须产品的XRD图谱。
具体实施方式
实施例1  一种硼酸钙晶须的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备前驱体：配制0.2mol/L的硼砂溶液50ml，用磁力搅拌器在75℃温度下加热搅拌至溶解后，冷却至室温，得到含硼化合物溶液；配制0.6mol/L氯化钙溶液20ml，得到含钙化合物溶液。
在75℃温度下，将含钙化合物溶液滴加到含硼化合物溶液中，反应5min，使其充分反应后冷却至室温，加入8.5g氢氧化钾，继续加热搅拌反应5min，使其充分反应，形成均匀的白色乳状悬浮料浆。
含钙化合物溶液与含硼化合物溶液的摩尔浓度比为1∶0.33。
碱与蒸馏水的质量比为0.85∶7。
(2)将白色乳状悬浮料浆倒入100ml反应釜中，使反应釜的填充度为70％；放入均相反应器中，在200℃温度下水热反应1小时，得到悬浮液。
(3)悬浮液自然冷却后，经过滤、洗涤，并在60℃温度下干燥12小时后，即得硼酸钙晶须产品，产率约为95.3wt％。
所得硼酸钙晶须用扫描电镜观察形貌为扇形。扇形束长20～60微米，扇根直径为2.0～4.0微米，，尾辐射直径为10～30微米。
实施例2  一种硼酸钙晶须的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备前驱体：配制0.3mol/L的硼砂溶液50ml，用磁力搅拌器在40℃温度下加热搅拌至溶解后，冷却至室温，得到含硼化合物溶液；配制0.6mol/L氯化钙溶液20ml，得到含钙化合物溶液。
在40℃温度下，将含钙化合物溶液滴加到含硼化合物溶液中，反应60min，使其充分反应后冷却至室温，加入4g氢氧化钠，继续加热搅拌反应60min，使其充分反应，形成均匀的白色乳状悬浮料浆。
含钙化合物溶液与含硼化合物溶液的摩尔浓度比为1∶0.5。
碱与蒸馏水的质量比为0.4∶7。
(2)将白色乳状悬浮料浆倒入100ml反应釜中，使反应釜的填充度为50％；放入均相反应器中，在90℃温度下水热反应2小时，得到悬浮液。
(3)悬浮液自然冷却后，经过滤、洗涤，并在50℃温度下干燥15小时后，即得硼酸钙晶须产品，产率约为93.1wt％。
所得硼酸钙晶须用扫描电镜观察形貌为扇形。扇形束长20～30微米，扇根直径为1.0～4.0微米，扇尾辐射直径为10～20微米。
实施例3  一种硼酸钙晶须的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备前驱体：配制0.4mol/L的硼砂溶液40ml，用磁力搅拌器在68℃温度下加热搅拌至溶解后，冷却至室温，得到含硼化合物溶液；将氢氧化钠10g加入到含硼化合物的溶液中，在68℃温度下反应5min后，向其中滴加0.6mol/L氯化钙溶液10ml，滴加完毕后继续加热搅拌20min，使其充分反应，形成均匀的白色乳状悬浮料浆。
含钙化合物溶液与含硼化合物溶液的摩尔浓度比为1∶0.7。
碱与蒸馏水的质量比为1∶5。
(2)将白色乳状悬浮料浆倒入100ml反应釜中，使反应釜的填充度为50％；放入均相反应器中，在160℃温度下水热反应25小时，得到悬浮液。
(3)悬浮液自然冷却后，经过滤、洗涤，并在80℃温度下干燥5小时后，即得硼酸钙晶须产品，产率约为91.8wt％。
所得硼酸钙晶须用扫描电镜观察形貌为棒状。晶须直径为2.0～9.0微米，长度40～90微米。
实施例4一种硼酸钙晶须的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备前驱体：配制3.3mol/L的硼酸溶液40ml，用磁力搅拌器在60℃温度下加热搅拌至溶解后，冷却至室温，得到含硼化合物溶液；将氢氧化钠6.56g加入到含硼化合物的溶液中，在60℃温度下反应10min后，向其中滴加1.1mol/L乙酸钙溶液20ml，滴加完毕后继续加热搅拌60min，使其充分反应，形成均匀的白色乳状悬浮料浆。
含钙化合物溶液与含硼化合物溶液的摩尔浓度比为1∶3。
碱与蒸馏水的质量比为0.66∶6。
(2)将白色乳状悬浮料浆倒入100ml反应釜中，使反应釜的填充度为60％；放入均相反应器中，在200℃温度下水热反应2.5小时，得到悬浮液。
(3)悬浮液自然冷却后，经过滤、洗涤，并在50℃温度下干燥15小时后，即得硼酸钙晶须产品，产率约为95.5wt％。
所得硼酸钙晶须用扫描电镜观察形貌为扇形。扇形束长10～80微米，扇根直径为1.0～3.0微米，扇尾辐射直径为10～30微米。
实施例5  一种硼酸钙晶须的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备前驱体：配制2mol/L的硼酸溶液40ml，用磁力搅拌器在40℃温度下加热搅拌至溶解后，冷却至室温，得到含硼化合物溶液；配制1mol/L硝酸钙溶液10ml，得到含钙化合物溶液。
在40℃温度下，将含钙化合物溶液滴加到含硼化合物溶液中，反应5min，使其充分反应后冷却至室温，加入10g氢氧化钠，继续加热搅拌反应44min，使其充分反应，形成均匀的白色乳状悬浮料浆。
含钙化合物溶液与含硼化合物溶液的摩尔浓度比为1∶2。
碱与蒸馏水的质量比为1∶7。
(2)将白色乳状悬浮料浆倒入100ml反应釜中，使反应釜的填充度为50％；放入均相反应器中，在170℃温度下水热反应10小时，得到悬浮液。
(3)悬浮液自然冷却后，经过滤、洗涤，并在70℃温度下干燥6小时后，即得硼酸钙晶须产品，产率约为91.4wt％。
所得硼酸钙晶须用扫描电镜观察形貌为单根状。晶须直径为1.0～6.0微米，长度50～150微米。
实施例6  一种硼酸钙晶须的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备前驱体：配制0.28mol/L的硼砂溶液50ml，用磁力搅拌器在75℃温度下加热搅拌至溶解后，冷却至室温，得到含硼化合物溶液；将氢氧化钠5.09g加入到含硼化合物的溶液中，在75℃温度下反应30min后，向其中滴加0.7mol/L硝酸钙溶液20ml，滴加完毕后继续加热搅拌15min，使其充分反应，形成均匀的白色乳状悬浮料浆。
含钙化合物溶液与含硼化合物溶液的摩尔浓度比为1∶0.4。
碱与蒸馏水的质量比为0.51∶7。
(2)将白色乳状悬浮料浆倒入100ml反应釜中，使反应釜的填充度为70％；放入均相反应器中，在100℃温度下水热反应3小时，得到悬浮液。
(3)悬浮液自然冷却后，经过滤、洗涤，并在80℃温度下干燥4小时后，即得硼酸钙晶须产品，产率约为90.7wt％。
所得硼酸钙晶须用扫描电镜观察形貌为扇形。扇形束长10～30微米，扇根直径为1.0～2.0微米，扇尾辐射直径为10～20微米。
实施例7  一种硼酸钙晶须的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备前驱体：配制1.2mol/L的硼酸溶液50ml，用磁力搅拌器在50℃温度下加热搅拌至溶解后，冷却至室温，得到含硼化合物溶液；将氢氧化钠7g加入到含硼化合物的溶液中，在50℃温度下反应5min后，向其中缓慢滴加1.4mol/L氧化钙溶液(其中的氧化钙为碳酸钙在900℃下灼烧3小时所得的活性氧化钙)20ml，滴加完毕后继续加热搅拌33min，使其充分反应，形成均匀的白色乳状悬浮料浆。
含钙化合物溶液与含硼化合物溶液的摩尔浓度比为1∶0.85。
碱与蒸馏水的质量比为0.7∶7。
(2)将白色乳状悬浮料浆倒入100ml反应釜中，使反应釜的填充度为70％；放入均相反应器中，在180℃温度下水热反应4.5小时，得到悬浮液；
(3)悬浮液自然冷却后，经过滤、洗涤，并在60℃温度下干燥6小时后，即得硼酸钙晶须产品，产率约为92.3wt％。
所得硼酸钙晶须用扫描电镜观察形貌为扇形。扇形束长20～30微米，扇根直径为2.0～4.0微米，扇尾辐射直径为10～20微米。
上述实施例1～7中蒸馏水为含硼化合物溶液与含钙化合物溶液中蒸馏水的总和。
硼酸、硼砂、氯化钙、硝酸钙、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾均为分析纯；所用均相反应器的生产厂家为烟台市招远岭仪器设备有限公司，型号：JXI-8-200。

Claims (7)

1.一种硼酸钙晶须的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备前驱体：将碱加入含硼化合物溶液中，在40～75℃温度下反应5～60min后，向其中滴加含钙化合物溶液，滴加完毕后继续加热反应5～60min，得到白色乳状悬浮料浆；
(2)将所述白色乳状悬浮料浆倒入反应釜中，使反应釜的填充度为50％～70％；放入均相反应器中，在90～200℃温度下水热反应1～25小时，得到悬浮液；
(3)所述悬浮液自然冷却后，经过滤、洗涤，并在50～80℃温度下干燥4～15小时后，即得硼酸钙晶须产品。
2.如权利要求1所述的一种硼酸钙晶须的制备方法，其特征在于：用下述制备方法代替权利要求1中所述步骤(1)制备前驱体：在40～75℃温度下，将含钙化合物溶液滴加到含硼化合物溶液中，反应5～60min后加入碱，继续加热搅拌反应5～60min，得到白色乳状悬浮料浆。
3.如权利要求1或2所述的一种硼酸钙晶须的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的含硼化合物是指硼酸或硼砂。
4.如权利要求1或2所述的一种硼酸钙晶须的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的含钙化合物是指氯化钙、硝酸钙、乙酸钙或碳酸钙在900℃下灼烧3小时所得的活性氧化钙中的任意一种。
5.如权利要求1或2所述的一种硼酸钙晶须的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的碱是指氢氧化钠或氢氧化钾。
6.如权利要求1或2所述的一种硼酸钙晶须的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的含钙化合物溶液与含硼化合物溶液的摩尔浓度比为1∶0.33～3。
7.如权利要求1或2所述的一种硼酸钙晶须的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的碱与蒸馏水的质量比为0.4～1∶5～7，该蒸馏水为所述含硼化合物溶液与所述含钙化合物溶液中蒸馏水的总和。
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