CN105821476B - 一种高长径比水合及无水硼酸钙纳米晶须的温和水热-热转化合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高长径比水合及无水硼酸钙纳米晶须的温和水热‑热转化制备方法，属于化工新材料技术领域。本发明方法：=是将含钙化合物和含硼化合物与水混合，然后于40‑70ºC水浴条件热处理5‑20min，然后将无机碱溶液滴加到钙硼混合液，继续于50‑90℃水浴条件热处理10‑50 min，得到前驱物浆液；将前驱物浆液置于水热反应釜内，升温至120‑240ºC，恒温反应2.0‑18.0 h，即可获得水合硼酸钙纳米晶须湿品。本发明首次利用温和水热法合成制得高纯度、高结晶度、高长径比水合硼酸钙（Ca2B2O5·H2O）纳米晶须，之后经过中温焙烧热转化脱除结晶水实现物相转变，制得形貌保持良好的高纯度、高结晶度、高长径比无水硼酸钙（Ca2B2O5）纳米晶须，从而实现高长径比1D硼酸钙纳米晶须的可控合成。

Description

一种高长径比水合及无水硼酸钙纳米晶须的温和水热-热转 化合成方法
技术领域
本发明涉及一种高长径比水合及无水硼酸钙纳米晶须的温和水热-热转化合成方法，属于化工新材料技术领域。
背景技术
纳米线/管/晶须等纳米材料由于其独特的一维(1D)结构及在电子、催化、光学和能源等领域的广泛应用前景而成为研究热点之一,1D纳米材料的优越性能很大程度上依赖于其形貌、长径比及结晶度，因此通过可控合成制得高结晶度、高长径比及具有特殊形貌的1D纳米材料具有重要现实意义。硼酸盐种类繁多、成分多变,在高新技术中作用日益突显,近些年来引起了人们高度关注。受其影响，硼酸盐无机纳米材料的研究与应用得到迅猛发展，其中硼酸钙、硼酸铝、硼酸钡和硼酸镁等材料具有优越的机械性能、高温稳定性、质轻、低热胀系数等优点被视为优良的陶瓷增强增韧、抗磨添加剂材料，而高长径比、高结晶度1D硼酸盐纳米材料在增强补韧中表现出的优良性能则要远远超越常规颗粒状硼酸盐纳米粉体。硼酸钙作为重要化工原料，广泛应用于玻璃、陶瓷、搪瓷、阻燃等行业, 尤其作为增强材料被大量用于玻璃纤维制造，同时大大降低了氧化硼的挥发损耗及对环境的污染。
近年来，采用湿化学法制备硼酸钙纳米材料受到了人们日益关注。然而截至目前，具有1D形貌、尤其具有高长径比（长度/直径）的1D硼酸钙纳米结构材料还鲜有报道。LihongBao等[Catalyst-Free Synthesis and Structural and Mechanical Characterizationof Single Crystalline Ca2B2O5·H2O Nanobelts and Stacking Faulted Ca2B2O5Nanogrooves. Nano Lett., 2010, 10, 255-262]以氯化钙、硼酸、氢氧化钠为原料，水热制得了水合硼酸钙纳米带，后经煅烧得到无水硼酸钙纳米凹槽，其中，水合硼酸钙纳米带相比硼酸钙粉体的弹性模量增加28.7%，可塑性增强。CN102154682A公开了一种硼酸钙晶须的制备方法，前驱体经均相反应器90-200 ºC水热1-25 h，得到水合硼酸钙扇形束和棒状晶须（分子式Ca2B2O5·H2O），但其直径为微米级，长径比较小。CN103422168A公开了一种制备氯硼酸钙晶须的方法，通过以含钙、含硼及含氯化合物为原料，将室温下得到的前驱体进行煅烧得到氯硼酸钙晶须（分子式Ca2B5O9Cl），产品粒子直径为微米/亚微米级，长径比相对之前报道的水合硼酸钙晶须更小，同时由于煅烧时间较长、能耗高，导致成本增加。CN103755325A公开了一种硼酸钙生物材料、制备方法及其应用：研究发现硼酸钙可作为一种优良的生物活性材料，具有较高应用价值。CN102856786A公开了一种基于硼酸氧钙盐晶体的激光绿光激光器，针对目前绿光激光器“绿光噪声”问题，利用同时具有激光和非线性效应的硼酸氧钙盐晶体制得四分之一波片，降低了低腔内倍频绿光激光的噪声，实现了噪声绿光激光输出。
本课题组长期致力于1D硼酸盐纳米材料的可控制备及应用研究，在相关领域积累了丰富经验；CN1396104公开了一种硼酸镁晶须的水热合成制备方法；CN 101311372B公开了一种无孔高结晶硼酸镁晶须的低温熔盐热转化制备方法；CN103774208公开了一种无孔高结晶硼酸镁纳米晶须的绿色水热合成方法。此外，课题组之前报道了带状Ca2B2O5·H2O纳米带的控制合成研究成果[Shortbelt-like Ca2B2O5·H2O nanostructures:Hydrothermal formation, FT-IR, thermal decomposition, and optical properties.Journal of Crystal Growth, 2011, 332: 81–86]。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高纯度、高结晶度、高长径比水合及无水硼酸钙纳米晶须的温和水热-热转化合成方法。
本发明用含钙、含硼化合物及无机碱混合得到前驱物，经不同温度水浴处理一定时间，后经温和水热法制得高长径比水合硼酸钙（Ca2B2O5·H2O）纳米晶须，之后又经中温焙烧得到形貌保持良好的高长径比无水硼酸钙（Ca2B2O5）纳米晶须。本发明具有原料廉价易得、无须任何添加剂、操作简单、条件温和等优点，易于工业化生产，而高长径比、高结晶度水合及无水硼酸钙纳米晶须则有望作为优良增强增韧添加剂材料应用于玻璃、橡胶、塑料、陶瓷等相关领域。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高长径比水合硼酸钙纳米晶须的温和水热-热转化合成方法，包括以下步骤：
（1）预热处理：将含钙化合物和含硼化合物与水混合，然后于40-70ºC水浴条件热处理5-20min，得钙硼混合液；
（2）制备前驱物：无机碱溶液滴加到钙硼混合液，继续于50-90℃水浴条件热处理10-50 min，得到前驱物浆液；
（3）水热反应：将前驱物浆液置于水热反应釜内，升温至120-240ºC，恒温反应2.0-18.0 h，即可；
步骤（1）所述的含钙化合物为氯化钙、醋酸钙、硝酸钙和氧化钙中的任意一种；
步骤（1）所述的含硼化合物为硼酸、氧化硼和硼砂的任意一种；
步骤（2）所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或两种以上，无机碱的浓度为1.5-5 mol/L；
含钙化合物、含硼化合物和无机碱的用量满足：Ca:B:OH-摩尔比为1:(3-5):(8-15)。
上述方法，步骤（1）、（2）所述的“热处理”过程伴有搅拌或超声振荡；搅拌或超声振荡的目的在于改善前驱物浆液所含固相粒子分散性，有效防止后续水热过程出现大块结晶。
上述方法，步骤3完成之后即可获得水合硼酸钙纳米晶须；所获得的水合硼酸钙纳米晶须为湿品。水合硼酸钙纳米晶须湿品经洗涤（除去可溶性杂质）、过滤、干燥之后即可得水合硼酸钙纳米晶须干品。所述干燥为常规操作，其工艺参数采用常规工艺参数即可，本发明所提供一种具体干燥参数为：70-100 ºC下干燥6.0-16.0 h。
步骤1、2的热处理，有助于改善产品的长径比；优选的，步骤1的热处理温度为40、50、60或70℃，步骤2的热处理温度为90、80、70、60或50℃。
步骤2所得前驱物浆液中的前驱物的成分为Ca(OH)2。
无机碱的浓度变化对产品的形貌（尤其是长径比）有影响，过高过低均无法获得长度、直径、长径比理想的产品；优选的，无机碱的浓度为1.5 mol/L、2.5 mol/L、3 mol/L、3.5mol/L或5 mol/L。
步骤3中最重要的工艺参数为水热反应温度，水热反应温度过高过低均无法获得长度、直径、长径比理想的产品；优选的，水热反应温度为120、150、180、200或240℃。
Ca:B:OH-摩尔比变化对产品的纯度、结晶度、长径比有影响，过高过低均无法获得长度、直径、长径比理想的产品；优选的，Ca:B:OH-摩尔比为：1:5:15、1:3.6:12、1：3.3：8.3,、1:4.8:12、1:4:14或1:4.4:11.1。
上述方法制备所的水合硼酸钙（Ca2B2O5·H2O）纳米晶须长10-350μm，直径50nm-2.0μm，长径比为20-900（即理想的产品）。
一种高长径比无水硼酸钙纳米晶须的温和水热-热转化合成方法，包括以下步骤：
（4）水合硼酸钙纳米晶须干品于400-700℃温度条件下焙烧1.0-8.0 h即可。
上述高长径比无水硼酸钙纳米晶须的温和水热-热转化合成方法，优选的，以1-10 ºC/min升温速率升温至400-700℃。
上述高长径比无水硼酸钙纳米晶须的温和水热-热转化合成方法，优选的，步骤（4）焙烧过程伴随空气、氮气或水蒸气气氛保护；以有效防止煅烧过程中水合硼酸钙纳米晶须的长径比下降。
上述高长径比无水硼酸钙纳米晶须的温和水热-热转化合成方法，所用的水合硼酸钙纳米晶须优选的采用本发明的高长径比水合硼酸钙纳米晶须的温和水热-热转化合成方法制备而成。
上述高长径比无水硼酸钙（Ca2B2O5）纳米晶须长10-230μm，直径200nm -3.0μm，长径比20-650。
本发明的有益效果：
1.本发明首次利用温和水热法合成制得高纯度、高结晶度、高长径比水合硼酸钙（Ca2B2O5·H2O）纳米晶须，之后经过中温焙烧热转化脱除结晶水实现物相转变，制得形貌保持良好的高纯度、高结晶度、高长径比无水硼酸钙（Ca2B2O5）纳米晶须，从而实现高长径比1D硼酸钙纳米晶须的可控合成；
2.本发明无须任何模板添加剂，通过前驱物水浴预热处理，后经温和水热强化生长及后续中温焙烧过程分别制得高长径比Ca2B2O5·H2O、Ca2B2O5纳米晶须，所得高长径比硼酸钙纳米晶须有望作为玻璃、橡胶、塑料、陶瓷等领域增强添加剂材料；
3.本发明操作简单、条件温和、能耗低、成本低廉、工艺易控，适宜大规模工业推广，由此制得的产品纯度高、结晶度高、长径比大。
附图说明
图1为实施例1中水合硼酸钙（Ca2B2O5·H2O）纳米晶须和实施例2中无水硼酸钙（Ca2B2O5）纳米晶须的XRD图谱；
图2-1为实施例1中Ca2B2O5·H2O纳米晶须的SEM图；
图2-2为实施例1中Ca2B2O5纳米晶须的SEM图；
图3-1为实施例3中Ca2B2O5·H2O纳米晶须的SEM图；
图3-2为实施例3中Ca2B2O5纳米晶须的SEM图；
图4为实施例5中Ca2B2O5纳米晶须的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种高长径比水合及无水硼酸钙纳米晶须的温和水热-热转化合成方法，包括以下步骤：（1）将30 ml的H2O加入至盛有0.002mol硝酸钙和0.01mol硼酸的烧杯中，于40ºC水浴条件下热处理10min后得到混合液；（2）将20 mL 1.5 mol/L NaOH溶液滴加至混合溶液中，继续于90 ºC水浴条件下热处理30 min，得料浆液；（3）将料浆液转移至水热反应釜内，升温至180 ºC，恒温12.0 h后自然冷却至室温得水热产物；（4）水热产物经洗涤、过滤，70 ºC干燥12.0 h，得0.164 g Ca2B2O5·H2O纳米晶须；（5）将0.050 g Ca2B2O5·H2O纳米晶须置于管式炉，5 ºC/min升温速率升温至500 ºC，氮气气氛下焙烧4.0 h后冷却至室温，即得Ca2B2O5纳米晶须。
将本实施例制备的Ca2B2O5·H2O纳米晶须和Ca2B2O5纳米晶须进行检测，结果如图1、图2-1、图2-2所示。由图1可以看出，Ca2B2O5·H2O纳米晶须的XRD图与XRD标准卡片号JCPDS No.22-0145数据吻合；由图2-1可以看出，Ca2B2O5·H2O纳米晶须为高长径比的一维纳米结构材料，直径50 nm -1.0 μm，长70.0-260.0 μm，长径比在100-750。由图2-2可以看出，Ca2B2O5纳米晶须直径300 nm -2.5 μm，长20.0-125.0 μm，长径比50-260。
实施例2
一种高长径比水合及无水硼酸钙纳米晶须的温和水热-热转化合成方法，包括以下步骤：（1）将30 mL的H2O加入至盛有0.005 mol氯化钙和0.018 mol硼酸的烧杯中，于60 ºC水浴条件下热处理5 min后得到混合液；（2）将20 mL 3 mol/L KOH溶液滴加至混合溶液中，继续于80 ºC水浴条件下热处理30 min，得料浆液；（3）将料浆液转移至水热反应釜内，升温至150 ºC，恒温12.0 h后自然冷却至室温得水热产物；（4）水热产物经洗涤、过滤，90 ºC干燥16.0 h，得0.237 g Ca2B2O5·H2O纳米晶须；（5）将0.100 g Ca2B2O5·H2O纳米晶须置于管式炉，10 ºC/min升温速率升温至400 ºC，水蒸气气氛下焙烧6.0 h后冷却至室温，即得Ca2B2O5纳米晶须。
本实施例所得Ca2B2O5·H2O纳米晶须直径200 nm -1.5 μm，长50.0-350.0 μm，长径比50-900，Ca2B2O5纳米晶须直径200 nm -2.0 μm，长10.0-230.0 μm，长径比20-650。
实施例3
一种高长径比水合及无水硼酸钙纳米晶须的温和水热-热转化合成方法，包括以下步骤：（1）将30 mL的H2O加入至盛有0.006 mol醋酸钙和0.005 mol硼砂的烧杯中，于50 ºC水浴条件下热处理下超声分散15 min后得到混合液；（2）将2.5 mol/L的NaOH、KOH按体积比1:1所得混合溶液20 mL 滴加至混合溶液中，继续于50 ºC水浴条件下热处理20 min，得料浆液；（3）将料浆液转移至水热反应釜内，升温至200 ºC，恒温2.0 h后自然冷却至室温得水热产物；（4）水热产物经洗涤、过滤，80 ºC干燥12.0 h，得0.325 g Ca2B2O5·H2O纳米晶须；（5）将0.100 g Ca2B2O5·H2O纳米晶须置于管式炉，1 ºC/min升温速率升温至650 ºC，空气气氛下焙烧3.0 h后冷却至室温，即得Ca2B2O5纳米晶须。
将本实施例制备的Ca2B2O5·H2O纳米晶须和Ca2B2O5纳米晶须进行检测，结果如图1、图3-1、图3-2所示。
由图1可以看出，无水硼酸钙(Ca2B2O5)纳米晶须的XRD图与XRD标准卡片号JCPDSNo. 18-0297数据吻合；从图3-1可以看出，本实施例所得Ca2B2O5·H2O纳米晶须直径200 nm-2.0 μm，长20.0-170.0 μm，长径比30-500；从图3-2可以看出，Ca2B2O5纳米晶须直径300 nm-2.5 μm，长20.0-65.0 μm，长径比20-120。
实施例4
一种高长径比水合及无水硼酸钙纳米晶须的温和水热-热转化合成方法，包括以下步骤：（1）将30 mL的H2O加入至盛有0.005 mol氯化钙和0.012 mol氧化硼的烧杯中，于40ºC水浴条件下热处理磁力搅拌10 min后得到混合液；（2）将20 mL 3.0 mol/L的KOH和NaOH混合溶液滴加至混合溶液中，继续于70 ºC水浴条件下热处理搅拌50 min，得料浆液；（3）将料浆液转移至水热反应釜内，升温至240 ºC，恒温18.0 h后自然冷却至室温得水热产物；（4）水热产物经洗涤、过滤，90 ºC干燥12.0 h，得0.312 g Ca2B2O5·H2O纳米晶须；（5）将0.100 g Ca2B2O5·H2O纳米晶须置于管式炉，10 ºC/min升温速率升温至700 ºC，空气气氛下焙烧2.0 h后冷却至室温，即得Ca2B2O5纳米晶须。
本实施例所得Ca2B2O5·H2O纳米晶须直径250 nm -1.5 μm，长50.0-160.0 μm，长径比50-400，Ca2B2O5纳米晶须直径300 nm -1.5 μm，长20.0-140.0 μm，长径比50-250。
实施例5
一种高长径比水合及无水硼酸钙纳米晶须的温和水热-热转化合成方法，包括以下步骤：（1）将30 ml的H2O加入至盛有0.005 mol氧化钙和0.02 mol硼酸的烧杯中，于40 ºC水浴条件下热处理下磁力搅拌20 min后得到混合液；（2）将20 mL 3.5 mol/L 氨水溶液滴加至混合溶液中，继续于60 ºC水浴条件下热处理搅拌50 min，得料浆液；（3）将料浆液转移至水热反应釜内，升温至150 ºC，恒温12.0 h后自然冷却至室温得水热产物；（4）水热产物经洗涤、过滤，90 ºC干燥12.0 h，得0.281 g Ca2B2O5·H2O纳米晶须；（5）将0.100 gCa2B2O5·H2O纳米晶须置于管式炉，5 ºC/min升温速率升温至500 ºC，氮气气氛下焙烧6.0h后冷却至室温，即得Ca2B2O5纳米晶须。
本实施例所得Ca2B2O5·H2O纳米晶须直径100 nm -1.8 μm，长10.0-120.0 μm，长径比20-400，Ca2B2O5纳米晶须直径300 nm -3.0 μm，长10.0-80.0 μm，长径比20-95（如图4所示）。
实施例6
一种高长径比水合及无水硼酸钙纳米晶须的温和水热-热转化合成方法，包括以下步骤：（1）将30 ml的H2O加入至盛有0.009 mol硝酸钙和0.01 mol硼砂的烧杯中，于70 ºC水浴条件下热处理下超声分散10 min后得到混合液；（2）将20 mL 5.0 mol/L NaOH溶液滴加至混合溶液中，继续于90 ºC水浴条件下热处理30 min，得料浆液；（3）将料浆液转移至水热反应釜内，升温至120 ºC，恒温6.0 h后自然冷却至室温得水热产物；（4）水热产物经洗涤、过滤，80 ºC干燥15.0 h，得0.622 g Ca2B2O5·H2O纳米晶须；（5）将0.100 g Ca2B2O5·H2O纳米晶须置于管式炉，5 ºC/min升温速率升温至650 ºC，水蒸气气氛下焙烧1.0 h后冷却至室温，即得Ca2B2O5纳米晶须。
本实施例所得Ca2B2O5·H2O纳米晶须直径100 nm -1.3 μm，长20.0-200.0 μm，长径比50-350，Ca2B2O5纳米晶须直径300 nm -1.0 μm，长20.0-130.0 μm，长径比50-220。

Claims (6)

1.一种高长径比水合硼酸钙纳米晶须的温和水热-热转化合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）预热处理：将含钙化合物和含硼化合物与水混合，然后于60℃水浴条件热处理5min，得钙硼混合液；
（2）制备前驱物：无机碱溶液滴加到钙硼混合液，继续于80℃水浴条件热处理30min，得到前驱物浆液；
（3）水热反应：将前驱物浆液置于水热反应釜内，升温至150℃，恒温反应12.0h，即可；
步骤（1）所述的含钙化合物为氯化钙；
步骤（1）所述的含硼化合物为硼酸；
步骤（2）所述的无机碱为氢氧化钾，无机碱的浓度为3mol/L；
含钙化合物、含硼化合物和无机碱的用量满足：Ca:B:OH-摩尔比为1:3.6:12。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）、（2）所述的“热处理”过程伴有搅拌或超声振荡。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤（3）完成之后，经洗涤、过滤、干燥之后即可得水合硼酸钙纳米晶须干品，干燥参数为：70-100℃下干燥6.0-16.0h。
4.一种高长径比无水硼酸钙纳米晶须的温和水热-热转化合成方法，其特征在于，将权利要求3中所述合成方法制备的水合硼酸钙纳米晶须干品于400-700℃温度条件下焙烧1.0-8.0h即可。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，以1-10℃/min升温速率升温至400-700℃。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，焙烧过程伴随空气、氮气或水蒸气气氛保护。
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