CN101851507B - Er3+/Yb3+共掺七铝酸十二钙上转换荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Er3+/Yb3+共掺七铝酸十二钙上转换荧光粉及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料技术领域，具体涉及上转换发光荧光粉及其制备方法。本发明采用化学共沉淀法制备Er3+/Yb3+共掺杂七铝酸十二钙凝胶前驱体，将高纯Er2O3、Yb2O3、Al(NO3)3·9H2O和Ca(NO3)2·4H2O按比例溶于去离子水中，滴加适量硝酸，加热搅拌均匀；加入适量沉淀剂NH3·H2O，将得到的凝胶前驱体烘干、烧结得到Er3+/Yb3+共掺杂七铝酸十二钙上转换发光荧光粉。七铝酸十二钙作为基质材料，由于其带隙宽达5.9eV，可减弱Er3+离子发光的温度淬灭效应，有益于Er3+离子的上转换发射。Er3+/Yb3+共掺杂七铝酸十二钙上转换发光荧光粉可应用于生物分子荧光标记探针、光电器件等领域。

Description

Er3+/Yb3+共掺七铝酸十二钙上转换荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及适用于制备高效率输出绿光和红光的上转换荧光粉。
背景技术
廉价、稳定与小型化的短波长、高功率的激光输出一直是光电子功能材料和光电子器件领域的研究热点。利用非线性光学晶体的倍频、宽带隙半导体直接激发和稀土离子上转换技术均能够获得激光输出，其中稀土离子上转换技术凭借对激发光源稳定性要求低、发射波长具有可调节性、结构简单等诸多优点而倍受关注。
本发明制备一种基于980nm激光激发下的输出绿色和红色上转换荧光粉，Er3+/Yb3+共掺荧光粉在980nm激光激发下发出绿光和红光。以氧化物(七铝酸十二钙)为基质克服了目前以氟化物和磷酸盐为基质的上转换材料稳定性不足的缺点。
在可见光范围内，Er3+离子有2H11/2/4S3/2→4I15/2跃迁(530nm和550nm附近)产生的绿光和4F9/2→4I15/2跃迁(660nm附近)产生的红光两个发射带。通过改变Yb3+离子的掺杂浓度可调整绿光与红光的上转换发射强度，得到高效率的绿光和红光输出。
发明内容
本发明的目的是制备高效率输出绿光和红光的上转换发光材料，并提供一种更加简单、有效的制备方法。
本发明采用宽带隙氧化物七铝酸十二钙作为掺杂的基质材料。由于其具有良好的热稳定性及优良的化学稳定性，所以适合做为发光材料的基质。
本发明采用化学共沉淀法制备Er3+/Yb3+共掺七铝酸十二钙(12CaO·7Al2O3)上转换荧光粉。本发明制备方法的具体步骤如下：
a.按摩尔比nCa∶nAl∶nEr∶nYb＝(12-0.001-x)∶14∶0.001∶x(0.005≤x≤0.05)称量高纯Ca(NO3)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O、Er2O3、Yb2O3原料，溶于去离子水中，滴加0.05-10ml硝酸，加热至30-70℃搅拌2-8个小时；
b.向上述溶液滴加20-100ml沉淀剂NH3·H2O，得到凝胶前驱体；
c.将得到的凝胶前驱体在70-110℃的温度下进行烘干去水；
d.将烘干的凝胶放到高温炉中，在空气气氛下、1000-1200℃烧结5-8个小时，冷却，研磨得到980nm激发的Er3+/Yb3+共掺杂七铝酸十二钙上转换荧光粉(12CaO·7Al2O3:Er3+/Yb3+)。
本发明的有益效果是：
1.本发明使用化学共沉淀法作为制备方法，使烧结温度比传统固态烧结制备方法的烧结温度降低了250℃。
2.本发明制备的Er3+/Yb3+共掺杂七铝酸十二钙粉体的激发范围主要集中在808-980nm，适合做近红外激发的上转换荧光粉。
3.本发明制备Er3+/Yb3+共掺杂七铝酸十二钙粉体所需原料价格低廉，制备方法无污染、简单可行，易于大规模生产。
附图说明
图1为12CaO·7Al2O3:Er3+/Yb3+上转换荧光粉的X射线衍射(XRD)谱，其中a为12CaO·7Al2O3:Er3+0.1％mol，Yb3+0.5％mol荧光粉样品，b为12CaO·7Al2O3:Er3+0.1％mol，Yb3+1.0％mol荧光粉样品，c为12CaO·7Al2O3:Er3+0.1％mol；Yb3+5.0％mol荧光粉样品。
图2为不同掺杂浓度的12CaO·7Al2O3:Er3+/Yb3+上转换荧光粉在980nm激光激发下的发射光谱。其中a为12CaO·7Al2O3:Er3+0.1％mol，Yb3+0.5％mol荧光粉样品，b为12CaO·7Al2O3:Er3+0.1％mol，Yb3+1.0％mol荧光粉样品，c为12CaO·7Al2O3:Er3+0.1％mol，Yb3+5.0％mol荧光粉样品。
具体实施方式
按照发明内容中所给出的步骤制得多种Yb3+掺杂浓度的Er3+/Yb3+共掺杂七铝酸十二钙上转换发光荧光粉。
实例1
(1).称量11.3629g纯度为99.99％的Al(NO3)3·9H2O、6.1311g纯度为99.99％的Ca(NO3)2·4H2O、0.0093g纯度为99.99％的Er2O3、0.2046g纯度为99.99％的Yb2O3溶于去离子水中，滴加2ml硝酸，加热至50℃搅拌5小时；
(2).向上述溶液滴加35ml的沉淀剂NH3·H2O，得到凝胶前驱体；
(3).将得到的凝胶前驱体在80℃的温度下进行烘干去水；
(4).将烘干的凝胶放到高温炉中，在空气气氛下、1100℃烧结6个小时，冷却，研磨得到980nm激发的上转换发光Er3+/Yb3+共掺杂七铝酸十二钙荧光粉(12CaO·7Al2O3:Er3+0.1％mol，Yb3+0.5％mol)。
实例2
(1).称量18.9370g纯度为99.99％的Al(NO3)3·9H2O、10.1159g纯度为99.99％的Ca(NO3)2·4H2O、0.0087g纯度为99.99％的Er2O3、0.7673g纯度为99.99％的Yb2O3溶于去离子水中，滴加4ml硝酸，加热至30℃搅拌8小时；
(2).向上述溶液滴加60ml的沉淀剂NH3·H2O，得到凝胶前驱体；
(3).将得到的凝胶前驱体在100℃的温度下进行烘干去水；
(4).将烘干的凝胶放到高温炉中，在空气气氛下、1090℃烧结8个小时，冷却，研磨得到980nm激发的上转换发光Er3+/Yb3+共掺杂七铝酸十二钙荧光粉(12CaO·7Al2O3:Er3+0.1％mol，Yb3+1.0％mol)。
实例3
(1).称量11.3622g纯度为99.99％的Al(NO3)3·9H2O、5.8243g纯度为99.99％的Ca(NO3)2·4H2O、0.0093g纯度为99.99％的Er2O3、0.2506g纯度为99.99％的Yb2O3溶于去离子水中，滴加10ml硝酸，加热至70℃搅拌2小时；
(2).向上述溶液滴加110ml的沉淀剂NH3·H2O，得到凝胶前驱体；
(3).将得到的凝胶前驱体在90℃的温度下进行烘干去水；
(4).将烘干的凝胶放到高温炉中，在空气气氛下、1180℃烧结5个小时，冷却，研磨得到980nm激发的上转换发光Er3+/Yb3+共掺杂七铝酸十二钙荧光粉(12CaO·7Al2O3:Er3+0.1％mol，Yb3+5.0％mol)。

Claims (3)

1.一种Er3+/Yb3+共掺杂七铝酸十二钙上转换荧光粉，其特征在于：该材料以氧化物为基质，其化学式是Ca12-0.001-xAl14O33:Er0.001，Ybx，0.005≤x≤0.05。
2.根据权利要求1所述的Er3+/Yb3+共掺杂七铝酸十二钙上转换荧光粉的制备方法，其特征在于：采用化学共沉淀法制备Er3+/Yb3+共掺七铝酸十二钙前驱体，将稀土离子均匀地掺入基质材料中，具体步骤如下：
(1).按摩尔比nCa∶nAl∶nEr∶nYb＝(12-0.001-x)∶14∶0.001∶x，其中，0.005≤x≤0.05称量高纯Ca(NO3)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O、Er2O3、Yb2O3原料，溶于去离子水中，滴加0.05-10mL硝酸，加热至30-70℃搅拌2-8个小时；
(2).向上述溶液滴加20-100mL沉淀剂NH3·H2O，得到凝胶前驱体；
(3).将得到的凝胶前驱体在70-110℃的温度下进行烘干去水；
(4).将烘干的凝胶放到高温炉中，在空气气氛下、1000-1200℃烧结5-8个小时，冷却，研磨得到980nm激发的上转换发光Er3+/Yb3+共掺杂七铝酸十二钙荧光粉(12CaO·7Al2O3:Er3+，Yb3+)。
3.根据权利要求1所述的Er3+/Yb3+共掺杂七铝酸十二钙上转换荧光粉的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1).称量11.3629g纯度为99.99％的Al(NO3)3·9H2O、6.1311g纯度为99.99％的Ca(NO3)2·4H2O、0.0093g纯度为99.99％的Er2O3、0.2046g纯度为99.99％的Yb2O3溶于去离子水中，滴加2mL硝酸，加热至50℃搅拌5小时；
(2).向上述溶液滴加35mL的沉淀剂NH3·H2O，得到凝胶前驱体；
(3).将得到的凝胶前驱体在80℃的温度下进行烘干去水；
(4).将烘干的凝胶放到高温炉中，在空气气氛下、1100℃烧结6个小时，冷却，研磨得到980nm激发的上转换发光Er3+/Yb3+共掺杂七铝酸十二钙荧光粉(12CaO·7Al2O3:Er3+0.1％mol，Yb3+0.5％mol)。 
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Local microstructure and photoluminescence of Er-doped 12CaO·7Al2O3 powder;WANG DAN et. al.;《JOURNAL OF RARE EARTHS》;20080630;第26卷(第3期);第433-438页 *
WANG DAN et. al..Local microstructure and photoluminescence of Er-doped 12CaO·7Al2O3 powder.《JOURNAL OF RARE EARTHS》.2008,第26卷(第3期),第433-438页.

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