CN103773368A - 一种白光led用磷酸盐蓝色荧光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于稀土发光材料技术领域，涉及一种白光LED用磷酸盐蓝色荧光材料及其制备方法。所述的蓝色荧光材料是掺入稀土离子Dy3+的磷酸钙钠盐，其化学组成成分可由下述化学式表示：NaCa1-xPO4：xDy3+，其中0.001≤x≤0.05，NaCa1-xPO4是基质，Dy3+是掺入的稀土离子。本发明通过燃烧法合成所述磷酸盐蓝色荧光材料NaCa1-xPO4：xDy3+，在近紫外光的激发下，激发波长为320～400nm范围内具有强的吸收，发射出主峰位于470～500nm范围，并且其发光效率高、化学性质稳定，为蓝黄波段，可用于高显色性白光LED，在固体照明领域具有极好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种白光LED用磷酸盐蓝色荧光材料及其制备方法，特别涉及一种在近紫外光激发下发射蓝色荧光的荧光粉，它可应用于紫外-近紫外型白光LED中，属于荧光材料技术领域。
背景技术
白光发光二极管(LED)被称为第四代照明光源，作为新一代的固体光源，除了克服传统的白炽灯和荧光灯存在的能耗高、易碎、污染等缺点外，还具有体积小、环保、反应速度快、寿命长、可平面封装、发光强度高、高效、节能、耐振动、低电压驱动、以及不会造成环境污染等有优点。因此，白光LED被广泛应用到各种照明设施和显示面板，例如室内外用灯、汽车用显示灯；各种仪器仪表或显示面板，例如交通信号灯、户外用的超大屏幕、显示屏和广告版等。
目前，商用的白光LED是用蓝光芯片激发黄色荧光粉制成的，但由于红光成分的缺失，导致白光LED的显色指数较低。随着近紫外-紫外光(350～410nm)LED芯片的发展和研究人员的深入研究发现，可以利用近紫外芯片或紫外芯片激发红、绿、蓝三基色荧光粉得到纯度更高的白光。尤其近紫外芯片或紫外芯片激发红、绿、蓝三基色荧光粉得到的白光的方法具有显色指数高、色彩还原性好、转换效率高等优点，但是开发出适应于INGaN(350～410nm)管芯激发的LED用蓝光荧光材料体系并不多见，因此，需要开发一种近紫外激发的新型、高效的蓝光荧光材料。
此外，荧光材料的发光效率除了与其化学组成和结构相关外，不同的制备方法导致荧光材料具有不同的性能，从而会对荧光材料的发光性能产生明显的影响。例如，采用高温固相合成法合成的硅酸盐体系的荧光材料，其反应温度高、制备时间长、对实验设备要求较高，由于在高温下反应易产生团聚作用，得到的产物粒径大，需要球磨，会严重影响荧光材料的发光亮度和性能。而共沉淀法要求各组分具有相同或相近的水解、沉淀条件，条件不易控制且产量低，粉体的发光强度和效率较低。因此，选择合适的制备荧光材料的方法也是本技术领域中急需解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术的问题是，提供一种适于白光LED用的高强度、化学性质稳定的新型蓝色荧光材料。该蓝色荧光材料在在近紫外光的激发下，在320～400nm范围内具有强的吸收， 其激发的发射出主峰位于470～500nm范围内。
进一步地，本发明所要解决的另一技术问题是，提供一种上述蓝色荧光材料的新型制备方法。该方法简单易于操作，反应时间短、烧结温度低、且制备的荧光材料发光强度高、化学性质稳定，粉末颗粒分布均匀、粒径小等。
本发明进行深入、详细地研究，通过控制化学组成、原料配比等因素，解决了上述的技术问题。具体方案如下：
本发明提供的一种白光LED用磷酸盐蓝色荧光材料及其制备方法，其化学组成成分可由下述化学式表示：NaCa1-xPO4：xDy3+，其中0.001≤x≤0.05，NaCa1-xPO4是基质，Dy3+是掺入的稀土离子。包括以下步骤：
①根据化学通式NaCa1-xPO4：xDy3+分别计算，称取反应试剂DyO3，纯度99.9％，Ca(NO3)2，A.R.(A.R.表示分析纯)，NaNO3，A.R.，NH4H2(PO4)，A.R.，以及H3BO3，A.R.；
②用浓硝酸溶解DyO3，得到Dy离子溶液；
③用去离子水溶解步骤①称取的Ca(NO3)2、NaNO3、NH4H2(PO4)以及H3BO3，得到含有相应离子的混合溶液；
④将Dy离子溶液和上述步骤③所得到的溶液相混合，并且搅拌约30分钟；
⑤向上述步骤④所得到的含有稀土金属离子的混合溶液，然后在其中添加尿素，搅拌30分钟，得到混有尿素的混合溶液，将混合溶液置于坩埚中；
⑥将坩埚至于的马弗炉中，升温至550-650℃，得到白色疏松多孔的前驱体；
⑦将上述步骤⑥中得到的白色疏松多孔的前驱体转移至坩埚中，在700℃左右温度下进行热处理2～8小时，得磷酸盐蓝色荧光材料。
本发明的有益效果是：
与现有技术相比，本发明的技术方案优点在于：
1、本发明技术方案提供的基质材料，很容易实现三价稀土离子的还原，而且三价稀土离子在该基质中可以稳定存在，不易潮解。
2、本发明技术方案中的磷酸盐NaCa1-xPO4：xDy3+(其中0.001≤x≤0.05)蓝色荧光材料有比较宽的激发区域，激发主峰在387nm，这与目前的使用的NUV-LED激发区域(360～410nm)相当吻合，在近紫外光380～390nm激发下发射出的主峰为482nm的蓝光。
3、与商用的蓝色荧光粉相比，本发明基质材料的制备过程简单，产物易得，无废水废气排放，适合连续化生产。
4、本发明的获得荧光材料在紫外或近紫外激发下发射很强的蓝色光，它可以较好地满足于近紫外白光LED的应用。同时本发明提供了该荧光粉的制备方法，其步骤简单，易于操作。
附图说明
图1本发明制备的荧光材料样品在监测波长为482nm得到的紫外与近紫外区域的激发光谱图。
图2本发明制备的荧光材料样品在近紫外387nm激发下掺杂不同浓度三价镝离子Dy3+的发光光谱图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的各种优选实施方案。但是，本发明并不限于这些具体优选的实施方案。
根据本发明的优选实施方案，本发明提供一种白光LED用磷酸盐蓝色荧光材料，其化学组成成分可由下述化学式表示：NaCa1-xPO4：xDy3+，其中0.001≤x≤0.01，NaCa1-xPO4是基质，Dy3+是掺入的稀土离子。进一步地，掺杂稀土金属Dy3+离子的量x可以是0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.01。所述的磷酸盐蓝色荧光材料组成为NaCa0.999PO4：0.001Dy3+NaCa0.998PO4：0.002Dy3+，NaCa0.997PO4：0.003Dy3+，NaCa0.996PO4：0.004Dy3+，NaCa0.995PO4：0.005Dy3+，NaCa0.99PO4：0.01Dy3+。
下面将参照附图说明本发明的具体实施方案。对于本领域的普通技术人员来说显而易见的是：在不背离本发明的实质和范围的情况下，可以从中进行各种改进和变化。因而，本发明涵盖处于所附权利要求及其等同物的范围之内的本发明的改进和变化。
实施实例1：NaCa0.999PO4：0.001Dy3+的制备
首先，按化学式NaCa1-xPO4：xDy3+的化学计量比称取反应原料DyO3、Ca(NO3)2、NaNO3、NH4H2(PO4)的摩尔比为0.001∶0.999∶1∶1，用浓硝酸溶解上述稀土金属氧化物DyO3，得到稀土金属离子溶液；然后用去离子水溶解上述称取的Ca(NO3)2、NaNO3、NH4H2(PO4)以及H3BO3，得到含有相应离子的混合溶液；
将稀土金属离子溶液和混合离子溶液相混合，并且电磁搅拌5分钟，得到含有稀土金属离子的混合溶液；然后添加尿素，继续电搅拌约5分钟，得到含稀土金属镝离子的混合溶液。将含稀土金属镝离子的混合溶液倒入坩埚中；将坩埚至于550～650℃的马弗炉中，得到白色疏松多孔的前驱体；将前驱体转移至坩埚中，再与700℃左右的温度下进行热处理2～4小时，得到所述的磷酸盐蓝色荧光材料。
实施实例2：NaCa0.998PO4：0.002Dy3+的制备
首先，按化学式NaCa1-xPO4：xDy3+的化学计量比称取反应原料DyO3、Ca(NO3)2NaNO3、NH4H2(PO4)的摩尔比为0.002∶0.998∶1∶1，用浓硝酸溶解上述稀土金属氧化物DyO3，得到稀土金属离子溶液；然后用去离子水溶解上述称取的Ca(NO3)2、NaNO3、NH4H2(PO4)以及H3BO3，得到含 有相应离子的混合溶液；
将稀土金属离子溶液和混合离子溶液相混合，并且电磁搅拌5分钟，得到含有稀土金属离子的混合溶液；然后添加尿素，继续电搅拌约5分钟，得到含稀土金属镝离子的混合溶液。将含稀土金属镝离子的混合溶液倒入坩埚中；将坩埚至于550～650℃的马弗炉中，得到白色疏松多孔的前驱体；将前驱体转移至坩埚中，再与700℃左右的温度下进行热处理2～4小时，得到所述的磷酸盐蓝色荧光材料。
实施实例3：NaCa0.997PO4：0.003Dy3+的制备
首先，按化学式NaCa1-xPO4：xDy3+的化学计量比称取反应原料DyO3、Ca(NO3)2、NaNO3、NH4H2(PO4)的摩尔比为0.003∶0.997∶1∶1，用浓硝酸溶解上述稀土金属氧化物DyO3，得到稀土金属离子溶液；然后用去离子水溶解上述称取的Ca(NO3)2、NaNO3、NH4H2(PO4)以及H3BO3，得到含有相应离子的混合溶液；
将稀土金属离子溶液和混合离子溶液相混合，并且电磁搅拌5分钟，得到含有稀土金属离子的混合溶液；然后添加尿素，继续电搅拌约5分钟，得到含稀土金属镝离子的混合溶液。将含稀土金属镝离子的混合溶液倒入坩埚中；将坩埚至于550～650℃的马弗炉中，得到白色疏松多孔的前驱体；将前驱体转移至坩埚中，再与700℃左右的温度下进行热处理2～4小时，得到所述的磷酸盐蓝色荧光材料。
实施实例4：NaCa0.996PO4：0.004Dy3+的制备
首先，按化学式NaCa1-xPO4：xDy3+的化学计量比称取反应原料DyO3、Ca(NO3)2、NaNO3、NH4H2(PO4)的摩尔比为0.004∶0.996∶1∶1，用浓硝酸溶解上述稀土金属氧化物DyO3，得到稀土金属离子溶液；然后用去离子水溶解上述称取的Ca(NO3)2、NaNO3、NH4H2(PO4)以及H3BO3，得到含有相应离子的混合溶液；
将稀土金属离子溶液和混合离子溶液相混合，并且电磁搅拌5分钟，得到含有稀土金属离子的混合溶液；然后添加尿素，继续电搅拌约5分钟，得到含稀土金属镝离子的混合溶液。将含稀土金属镝离子的混合溶液倒入坩埚中；将坩埚至于550～650℃的马弗炉中，得到白色疏松多孔的前驱体；将前驱体转移至坩埚中，再与700℃左右的温度下进行热处理2～4小时，得到所述的磷酸盐蓝色荧光材料。
实施实例5：NaCa0.995PO4：0.005Dy3+的制备
首先，按化学式NaCa1-xPO4：xDy3+的化学计量比称取反应原料DyO3、Ca(NO3)2、NaNO3、NH4H2(PO4)的摩尔比为0.005∶0.995∶1∶1，用浓硝酸溶解上述稀土金属氧化物DyO3，得到稀土金属离子溶液；然后用去离子水溶解上述称取的Ca(NO3)2、NaNO3、NH4H2(PO4)以及H3BO3，得到含有相应离子的混合溶液；
将稀土金属离子溶液和混合离子溶液相混合，并且电磁搅拌5分钟，得到含有稀土金属
离子的混合溶液；然后添加尿素，继续电搅拌约5分钟，得到含稀土金属镝离子的混合溶液。将含稀土金属镝离子的混合溶液倒入坩埚中；将坩埚至于550～650℃的马弗炉中，得到白色疏松多孔的前驱体；将前驱体转移至坩埚中，再与700℃左右的温度下进行热处理2～4小时，得到所述的磷酸盐蓝色荧光材料。
实施实例6：NaCa0.99PO4：0.01Dy3+的制备
首先，按化学式NaCa1-xPO4：xDy3+的化学计量比称取反应原料DyO3、Ca(NO3)2、NaNO3、NH4H2(PO4)的摩尔比为0.01∶0.99∶1∶1，用浓硝酸溶解上述稀土金属氧化物DyO3，得到稀土金属离子溶液；然后用去离子水溶解上述称取的Ca(NO3)2、NaNO3、NH4H2(PO4)以及H3BO3，得到含有相应离子的混合溶液；
将稀土金属离子溶液和混合离子溶液相混合，并且电磁搅拌5分钟，得到含有稀土金属离子的混合溶液；然后添加尿素，继续电搅拌约5分钟，得到含稀土金属镝离子的混合溶液。将含稀土金属镝离子的混合溶液倒入坩埚中；将坩埚至于550～650℃的马弗炉中，得到白色疏松多孔的前驱体；将前驱体转移至坩埚中，再与700℃左右的温度下进行热处理2～4小时，得到所述的磷酸盐蓝色荧光材料。
参见附图1它是本发明制备的荧光材料样品在监测波长为482nm得到的紫外与近紫外区域的激发光谱图。
参见附图2，它是本发明实施例1，、2、3、4、5和6制备的不同浓度的三价镝离子Dy3+在NaCa1-xPO4：xDy3+荧光粉中以近紫外光387nm激发得到的发光光谱图。由图2可以看到，本发明各实施提供的不同样品材料，它们主要的中心发光波长约为482nm的蓝色发光波段，适用于近紫外光为激发光源的白光LED。图2中，曲线(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)分别是按实施例1、2、3、4、5和6技术方案制备的材料样品的发射光谱曲线，由图2可以看出，随着三价镝离子Dy3+浓度的能大，荧光粉的发光强度逐渐增强，当x=0.005，发光强度达到最强，继续增大三价镝离子Dy3+的浓度，发光强度减弱，这是浓度猝灭的结果。
Claims (2)
1.一种白光LED用磷酸盐蓝色荧光材料，其特征在于：其组成成分由下述化学式表示：NaCa1-xPO4：xDy3+，x取值范围为0.001～0.05。
2.根据权利要求1所述的一种白光LED用磷酸盐蓝色荧光材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
①根据化学通式NaCa1-xPO4：xDy3+分别计算，称取反应试剂DyO3，纯度99.9％，Ca(NO3)2，A.R.(A.R.表示分析纯)，NaNO3，A.R.，NH4H2(PO4)，A.R.，以及H3BO3，A.R.；
②用浓硝酸溶解DyO3，得到Dy离子溶液；
③用去离子水溶解步骤①称取的Ca(NO3)2、NaNO3、NH4H2(PO4)以及H3BO3，得到含有相应离子的混合溶液；
④将Dy离子溶液和上述步骤③所得到的溶液相混合，并且搅拌约30分钟；
⑤向上述步骤④所得到的含有稀土金属离子的混合溶液，然后在其中添加尿素，搅拌30分钟，得到混有尿素的混合溶液，将混合溶液置于坩埚中；
⑥将坩埚至于的马弗炉中，升温至550-650℃，得到白色疏松多孔的前驱体；
⑦将上述步骤⑥中得到的白色疏松多孔的前驱体转移至坩埚中，在700℃左右温度下进行热处理2～8小时，得磷酸盐蓝色荧光材料。
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