KR100973980B1 - 내구성 및 우천시 재귀반사도가 우수한 재귀반사체의 제조방법 및 이로 제조된 재귀반사체 - Google Patents

내구성 및 우천시 재귀반사도가 우수한 재귀반사체의 제조방법 및 이로 제조된 재귀반사체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내구성 및 우천시 재귀 반사도가 우수한 재귀 반사체의 제조방법 및 이로 제조된 재귀 반사체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 재귀 반사체의 제조방법은 입경이 400~800㎛인 그라스 비드에 광반사체와 열경화수지 조성물로 구성된 상온 비반응성 열경화 반사 접착제를 코팅한 후 그위에 입경이 40~100㎛인 그라스 비드를 오리엔테이션 시킨 후 경화하여 그라스 비드 복합체 형태인 재귀 반사체를 제조함에 있어서, (ⅰ) 상기 열경화수지 조성물로 상온 비반응성 열경화수지 조성물을 사용하며, (ⅱ) 상기 광반사체로 굴절률(nD)이 2.5 이상이고 백도(Whitness)가 96이상인 티타늄 디옥사이드를 사용하며, (ⅲ) 그라스 비드 복합체 제조 후 그 위에 하이브리드 코팅액을 코팅하여 오리엔테이션화된 그라스 비드간 공극을 충진시키는 하이브리드 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 하이브리드 코팅층 형성으로 인해 차량통과시 가해지는 하중에 대한 내구성이 1~2등급 이상으로 우수하고, 광반사체로 상기 티타늄 디옥사이드를 사용함으로 인해 차선 페이트내 파묻힘성(Embedding property)이 우수하고, 건조시 재귀 반사도와 우천시 재귀반사도가 각각 280~320 mcd/㎡/lx와 180~250 mcd/㎡/lx로 우수하다.

Description

내구성 및 우천시 재귀반사도가 우수한 재귀반사체의 제조방법 및 이로 제조된 재귀반사체{Method of manufacturing retro-reflectives with excellent durability and wet retroreflectivity, and retro-reflectives manufactured thereby}
본 발명은 우천시 야간 재귀반사도가 우수함과 동시에 차량 통과시 차륜의 윤하중에 의한 내구성을 획기적으로 증대시키는 신규 재귀 반사체의 제조방법 및 이로 제조된 재귀반사체에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 핵제인 코어 그라스 비드(Core glass beads) 표면에 반사 향상제가 함유된 상온 비반응성 열경화 수지 접착제를 균질 코팅 후, 그 위에 굴절률(nD)이 1.93 이상인 그라스 비드를 오리엔테이션하여 완전 경화시킨 그라스 비드 복합체에 추가로 하이브리드 코팅액으로 코팅-경화시킴으로서 그라스비드 복합체의 표면 강화에 의한 차륜 윤하중에 대한 내마모 내구성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 재귀반사체의 제조방법 및 이로 제조된 재귀반사체에 관한 것이다.
재귀반사체란 빛의 광원으로부터 조사된 빛이 본래의 광원으로 반사되어 되돌아가게 하는 반사체를 일컫는다. 이 같은 재귀 반사체의 대표적 물질로는 그라스 비드(Glass Beads)을 예로 들을 수 있다. 즉, 그라스 비드의 재귀 반사 특성을 이용하여 통상의 도로 차선에 적용하고 있음은 공지의 시실이다.
주지하는 바와 같이 재귀 반사체를 이용한 도로 차선은 도로 교통의 안전과 원활한 소통을 도모하는 데 필요하며, 안전 표시를 보완하거나, 혹은 단독으로 운전자에게 규제 또는 지시 등의 정보를 전달하여 도로 상의 선형 유도로 운전자가 안전하게 차량을 운행하기 위해 필요로하는 시각 정보를 사전에 제공하는 데 있다. 국내외 차선의 경우 백색, 황색 혹은 청색으로 주행의 구분선을 표시하며 주간뿐만 야간에도 각각의 색을 구분할 수 있음으로서 앞에 서술한 도로의 선형 정보 및 표시를 운전자에게 사전에 제공할 수 있어야 한다. 그러나, 야간에는 주간과는 달리 차선 주변의 간접 조명이 작기 때문에 자동차 헤드라이트의 광량에만 의존할 수 밖에 없는 상황이라서 광량을 모아 증폭시켜 재귀반사시키는 재귀반사체가 없는 차선의 경우 운전자의 시각에 전달되는 최소 광량이 낮기 때문에 차선을 인지하기 어렵게 되어 안전 운전에 장애를 유발한다.
이에, 국내외 모든 차선에는 반드시 재귀반사체인 그라스 비드를 페인트위에 살포하여 고착시킴으로서 야간에도 재귀반사에 의해 자동차 헤드라이트의 낮은 광량에도 차선이 잘 보이도록 시공 운영하고 있다. 이때, 차선의 밝기를 재귀반사도(Retroreflectivity)라 칭하며 ASTM(American Society for Test and Materials)의 정의에 의하면 도 3의 노면 표시 측정 기하도를 기하학적으로 해석하여 반사 표면의 반사 휘도(Luminance Observed) L 과 표면에 비취진 법선 조도 (Illuminance perpendicular to Source) EL의 비율로 나타낸다
Figure 112010007079233-pat00001
이 같은 재귀반사도의 크기에 따른 차선의 시인성 정도는 도 4에서와 같이 100 mcd /㎡/lx 이하에서는 차선의 시인성이 약하여 운전자의 안전 운전에 장애를 유발할 수 있다.
도 3은 노면 표시 측정 기하도이고, 도 4는 재귀 반사도와 시인성간의 상관관계를 나타내는 사진이다.
이에 각국에서는 아래 <표 1>과 같이 차선의 재귀 반사도를 다음과 같이 국가 규격으로 운영하고 있다.
국내외 차선의 초기 재귀 반사도 규격 요약
구분 한국
(Korea)		 ASTM 캔사스
(Kansas)		 로와
(lowa)		 오하이오
(Ohio)		 몬타나
(Montana)		 미조리
(Missouri)		 캔터키
(Kentucky)
제정일자 2008 2004 2007 2002 2004 2003 2005 2008
백색(White)
[mcd/㎡/lx]		 130 250 250 250 250 275 300 300
황색(Yellow)
[mcd/㎡/lx]		 90 175 175 165 170 180 225 225
<표 1>에서 알 수 있듯이 국내의 재귀 반사도 규격이 OECD국가 규격 대비 약 1/2 수준으로 낮게 제정되어 있다. 일반적으로 차선의 재귀 반사도는 시간이 경과함에 따라 자동차 차륜의 윤하중에 의해 재귀 반사체인 그라스 비드의 표면 손상에 의해 점차 감소되는 점을 감안할 때 국내 차선의 재귀 반사도는 그 성능 및 기술 수준을 선진국 수준으로 높혀야 할 필요가 있으며, 특히 우천 시 재귀반사도 규격이 누락되어 관리되지 못하고 있는 부분도 기술적으로 보완이 되어야 할 필요가 있다.
주지하는 바와 같이, 국내 차선의 경우 우천 시 야간에 운전 시 차선이 거의 보이질 않아서 안전 운전에 심각한 지장을 초래하고 있는 실정이다.
이 같이 국내 차선의 우천 시 차선이 잘 보이지 않는 이유는 도 5에 도시된 바와 같이 헤드라이트 광선이 수막에 전반사 되어 재귀반사가 형성되지 않음과 동시에 수막에 의한 빛이 복굴절되어 그라스 비드의 재귀 반사 성능을 감쇄시키기 때문이다.
도 5는 우천시 수막현상으로 인한 재귀 반사도 저하 현상을 설명하는 모식도이다.
즉, 현재 국내외에서 사용하고 있는 그라스 비드의 경우 그 굴절률(nD)이 1.50으로서 우천 시, 수막때문에 물의 굴절률(nD)인 1.33 을 통한 광선이 스넬법칙에 의거 맑은 공기의 굴절률인(nD)인 1.00보다 굴절률 차이가 작기 때문에 재귀 반사도가 급감하는 것으로 보고되고 있다.
따라서, 도로 차선 설계자 및 학자들은 이같은 우천 시 수막의 악영향을 최소화하기 위하여 차선을 돌출형으로 하거나 그라스 비드를 커다란 것을 사용하는 방안을 제시하고 있지만, 근본적으로 그라스 비드의 굴절률과 물의 굴절율 차이에 의한 빛의 복굴절에 의한 재귀반사도 저하를 해소할 수는 없는 실정이며 이에 대한 근본적인 해결 방안이 필요한 실정이다.
통상, 빛은 굴절률이 작은 매질에서 굴절률이 커다란 매질로 지나갈 때 휘어지게 된다.
이러한 빛의 굴절은 1621년 네덜란드의 빌레브로르트 반 로이엔 스넬 (Willebrord Van Royen Snell)에 의해서 스넬 법칙(Snell's Law)이론이 확립되었다.
차선의 시인성 척도인 재귀반사도는 결론적으로 광학적 거동과 직결되기 때문에 스넬 법칙이 필연적으로 중요한 이론적 배경이 된다.
스넬 법칙을 도 6의 빛의 굴절 도식도를 참고로 정리하면 다음과 같다.
스넬 법칙은 "두 점을 지나는 빛의 경로는 그 진행 시간이 최소가 되는 경로이다"라는 페르마의 원리로 유도되었다.
즉, 굴절률이 n1인 광선 입사영역(P영역)의 빛이 굴절률이 n2인 광선 굴절영역(Q영역)로 진행할 경우 이때 n1 < n2라면 광선 입사영역(P영역)의 빛의 속도 V1이 보다 커다란 굴절률 매질 광선 굴절영역(Q영역)으로 진행할 때 빛의 속도 V2는 감소하면서 페르마의 원리에 의해 가장 최소가 되는 경로로 굴절이 일어난다. 이 같은 빛의 굴절 현상을 수학적으로 규명하여 다음과 같은 법칙으로 발견하였다.
Figure 112010007079233-pat00002
상기 식에서, θ1은 광선의 입사각이고, θ2는 광선의 굴절각 이다.
이 같은 스넬 법칙을 근거로 실제 차선의 의 광학적 굴절 관계를 검토해보면 도 5의 모식도에서와 같이 재귀 반사체인 그라스 비드가 페인트층에 일부가 파묻힘(Embedding)되어 결합되어 있고 일부가 공기 중에 노출되어 있는 데, 맑은 날에는 결국 그라스 비드(n2=1.50)가 공기(n1=1.00) 와 접촉하여 n2/n1= 1.50 / 1.00인 약 1.5가 형성되어 재귀반사도를 발현하지만 우천 시에는 그라스 비드가 물(n1=1.33)에 접촉되어 있기 때문에 n2/n1 = 1.50 / 1.33 인 약 1.1278 로 낮아져 빛의 굴절이 완만하여 반사율이 낮아지기 때문에 이로 인한 재귀 반사도가 급감할 수 밖에 없는 광학적 이론 배경을 안고 있다.
이 같은 광학적 측면에서 수막에 의한 그라스비드의 재귀반사 성능을 향상시키기 위해서는 결국 그라스 비드의 굴절률을 높힐 수 밖에 없으며, 광학적 이론에 의하면 공기에 노출되어 있는 그라스 비드의 최대 건조시 재귀반사도를 나타내기 위한 그라스 비드의 굴절률(nD)은 정확히 1.93으로 연구 보고 되어 있다. 그러나, 굴절률(nD)이 1.93보다 높으면 빛의 반사 촛점이 그라스 비드 내부에서 형성되기 때문에 오히려 공기 중의 건조시 재귀 반사도는 하락하는 것으로 보고되어 있다.
그러나, 그라스 비드가 공기가 아닌 수막에 싸인(Wet) 경우 스넬 법칙에 대입해 보면 건조(Dry) 상태에서 최대 재귀 반사도를 나타내는 굴절률(nD) 1.93의 그라스 비드도 n2/n1=1.93/1.33인 1.451정도 밖에 되지 않기 때문에 재귀 반사도의 발현이 아직 부족하며, 오히려 굴절률(nD) 1.93 이상인 예를들어 nD=2.2인 그라스 비드를 사용할 경우 n2/n1=2.2/1.33 인 1.654를 나타내기 때문에 수막하에서는 굴절률이 1.93 이상의 그라스 비드를 사용함이 이론 광학적 측면에서 우천 시 재귀 반사도를 향상시킬 수 있는 유일한 방법임을 알 수 있다.
그러나, 굴절률(nD) 1.93 이상의 그라스 비드를 상업적으로 생산함에 있어서 도로 차선용 사용하기 위한 최소 입자 사이즈가 600㎛ 이상이고 굴절률(nD)가 1.93 이상인 그라스 비드를 제조하는 데는 기술적 한계가 있다. 왜냐하면, 굴절률(nD) 1.93 이상의 그라스 비드의 경우, 상업 제법 상 용융 그라스를 스프레이 비드화한 후 급속 냉각하여 그라스 비드의 결정화도를 콘드롤하지 못하면 불투명한 그라스 비드가 형성되기 때문에 빛의 투과율이 낮아지는 문제로 인하여 현재 상업적으로 생산하는 굴절률(nD) 1.93 이상의 그라스 비드입경을 250㎛ 이상을 제조할 수 없는 상업 생산 가능한 입경 콘트롤의 한계에 봉착되어 있다.
따라서, 광학적 수막에 의한 악영향을 극복하기 위하여 굴절률(nD) 1.93 이상의 그라스 비드를 사용할 경우 입경이 250 ㎛ 이하이기 때문에 차선 시공 시 페인트 내부로 대부분 완전 잠겨서 빛을 받을 수 있는 표면이 대부분 도료에 잠겨 제 기능을 발휘하지 못하고 있기 때문에 보다 커다란 입경, 즉 600㎛ 이상이고 굴절률이(nD) 1.93 이상인 그라스 비드의 개발이 절실하게 필요로 하는 실정이다.
이 같은 광학적 굴절률 이용하면서 입경 콘트롤을 할 수 있는 다양한 종래 기술을 다음과 같다. 이들 입경 콘트롤 종래의 기술은 주로 핵제인 코아체에 굴절률(nD) 1.93이상의 250㎛ 이하의 그라스 비드를 접착제에 오리엔테이션해 고착시킨 소위 포도송이 형태의 복합체를 형성시켜 입경을 크게하는 기술이다
미국 특허 제3175935호에서는 코아체를 먼저 200~400㎛의 그라스 비드에 액상 에폭시 수지와 경화제 및 용제를 이용하여 혼합한 뒤 용제를 강제 블로잉(Blowing)하여 제거한 후 얻어진 덩어리 코아체를 또다시 에폭시 파우더 수지로 강제 해립시켜 작은 입자의 코아체로 형성 시킨 뒤, 굴절률(nD) 1.7~2.4인 120㎛이하의 그라스 비드를 별도로 질화은(Silver nitrate)로 실버 코팅하여 처리하여 코아체와 함께 110℃에서 가열 접착시켜 굴절률(nD)이 1.7~2.4인 그라스 비드가 오리엔테이션된 600㎛ 입경의 그라스 비드 복합체를 제조한 뒤 또 다시 대기중에 노출된 실버코팅 층을 진환 황산으로 제거하여 수세한 뒤 완제품을 얻는 기술이다.
이 기술은 1965년 최초로 미세한 그라스 비드를 핵제인 코아체에 접착제를 통하여 오리엔테이션화하여 소위 그라스 비드 복합체를 형성시켰다는 의미를 갖었으나, 제법 상 코아체의 덩어리를 효율적으로 작은 입자로 전환시키는 데 한계가 있을 뿐만 아니라 반사층을 질화은으로 사용하였기 때문에 야외에 폭로시 질화은의 블랙(Black)화 및 내수강도 결여에 의한 표면의 오리엔테이션된 그라스 비드의 탈리가 쉽게 일어나는 단점을 극복하지 못하였다.
한편, 미국 공개특허 제2005/0100709호에서는 코아체로 입경이 0.1~3 mm인 모래, 루핑그래뉴얼(Roofing granuals) 마찰재를 사용하고, 접착제로 폴리 우레탄 혹은 에폭시 수지로 먼저 접착제 코팅된 코아체를 제조한 뒤 이들 접착제 코팅된 코아체를 회전체 혹은 공회전체 혹은 디스크 그라인더와 같은 장치를 이용하여 상온에서 쉽게 자연스럽게 흐를수 있는 성질(이하 "Free flowing성"이라고 한다)을 갖는 미세한 코아체를 제조하면서 굴절률 nD=1.5 ~1.9 혹은 굴절률 nD=2.1~2.3의 미세 그라스 비드를 오리엔테이션시켜 접착시키고 과잉의 그라스 비드를 분리하여 소정의 입경인 그라스비드 복합체를 제조하는 조성 및 제조법에 관한 것이다.
또한 미국 특허 3254563에서는 접착제 코팅된 코아체를 인젝터(Injector)를 통하여 소정의 크기로 드롭렛(Droplet)화시켜 그라스비드 복합체를 제조하는 기술을 소개하고 있다.
이들 종래의 기술들은 도 2에서와 같이 오리엔테이션화된 그라스 비드(3)의 약 30~40%정도가 코어 그라스 비드(1) 접착체(2) 층에 파묻힘(Embedding)되어 접착되어 있고 나머지 60~70%가 공기중에 노출되어 있기 때문에 아무리 카프링제를 사용하여 결합력을 상승시켰다 하더라도, 또한 접착제가 약간의 탄성을 갖어 차륜의 윤하중에 탄력적으로 하중을 흡수할 수 있다 하더라도, 근본적으로 짝힘의 원리 상 그라스 비드에 가해지는 힘을 이겨내기에는 한계가 있기 때문에 차선 현장에 적용하는 데 무리가 있는 것으로 보고되고 있다.
도 2는 재귀 반사체의 단면도이다.
이들 종래 기술을 극복하기 위한 개선 기술로는 미국 특허 5774265, 5942280 에서는 코아체에 일시적 접착력을 발휘하여 그라스비드를 오리엔테이션 시키도록 유기 접착제를 사용한 후 다시 고온에서 즉 700℃ 이상에서 완전 세라믹 용융 접착시킨 세라믹 그라스비드 복합체를 소개하고 있다.
이 기술은 물론 차륜의 윤하중에 대한 내구성 향상에는 효과적이나 제법 상 고온 제법이라는 한계성및 에너지 관리 측면에서 바람직하지 못하다.
전반적으로 이들 종래의 기술을 요약해보면 1965년에 공지된 그라스비드 복합체를 효과적으로 생산하기 위해 다양한 특정 제조 장치 및 특정 제조 설비를 필수적으로 특정 기술로 권리 주장하고 있으나 그라스 비드복합체 가 페인트 위에서의 거동 및 자체 내마모 내구성에 관하여 특정하고 있지 못하고 있다.
주지하는 바와 같이, 그라스비드 복합체의 재귀반사도는 이미 1965년 부터 기존의 그라스비드에 비하여 탁월함은 밝혀져 있다.
통상, 차선 시공 시 페인트를 먼저 스프레이하여 노면위에 코팅하면서 곧바로 페인트가 고화되기 전에 페인트 위에 재귀반사체인 그라스비드를 살포하여 포설(Drop-On)한다.
이때 포설된 그라스 비드는 자기 입경의 약 40~60%가 페인트에 파묻힘(Embedding)되도록 시공을 실시한다.
이후 페인트가 고화되면서 그라스 비드를 단단히 접착되어진다.
그러나, 종래 기술의 그라스비드 복합체를 사용하여 차선 시공을 할 경우, 그라스비드 복합체의 형상이 도 2에서 알 수 있듯이 포도송이 형태의 600 ~ 1000㎛ 입경체이기 때문에 표면 굴곡이 심하고 그 굴곡 사이에 공기를 함유하고 있기에 표면이 매끄러운 순수한 그라스비드 Solid와는 달리 페인트 위에 포설( Drop-On)될 때, 페인트 위에서 접촉 양상과 계면 접착 거동에 분명한 차이가 있다.
즉, 그라스비드 복합체는 코아체의 접착층에 오리엔테이션된 그라스비드간의 이격에 의해 형성된 비접착 공극에 함유된 공기로 인하여 자연스레 페인트위에서 부력이 커져 그라스비드 복합체가 페인트에 부유되어 페인트위에 파묻힘 비율(Embedding rate)이 약 10~20%정도로 낮게되고 이에, 쉽게 복합체 자체가 페인트에서 탈리될 가능성이 매우 높으며, 또한 코아 접착제층 위에 그라스비드가 약 30~40% 파묻힘(Embedding)되어있는 정도이기 때문에 자동차 차륜의 윤하중에 대한 내구성이 취약한 단점이 항상 상존한다. 따라서 비접착된 그라스 비드간의 이격에 의한 커다란 공극률을 감소시키기 위한 개선 방안이 절실히 필요한 실정이다.
본 발명은 우천 시 야간 재귀반사도 향상을 위한 수단으로 광학적 기법을 통하여 굴절률(nD) 1.93 이상인 그라스비드 복합체를 제조함에 있어서 종래 기술의 그라스비드 복합체가 코아체의 접착층에 오리엔테이션된 그라스비드간의 비접착 이격에 의해 형성된 공극에 함유된 공기로 인하여 자연스레 페인트위에서 부력이 커지고 그라스비드 복합체가 페인트에 부유되어 페인트위에 파묻힘 비율(Embedding rate)이 작게 되기 때문에 쉽게 복합체 자체가 차선 페인트에서 탈리될 가능성이 매우 높고, 또한 코아 접착제층에 그라스비드가 약 30~40% 파묻힘(Embedding)되어있는 정도이기 때문에 자동차 차륜의 윤하중에 대한 내구성이 취약한 단점을 해결하기 위하여 후처리로 그라스비드 복합체에 광투과율이 90% 이상이고 내마모성이 뛰어난 유-무기, 졸-겔 하이브리드 보호 코팅을 추가로 실시함으로서 코아체의 접착층에 오리엔테이션된 그라스비드간의 비접착 이격에 의해 형성된 공극을 충진(Filiing)함으로서 그라스비드의 결합면적을 증가시키고 표면 비표면적을 감소시켜 종래의 그라스비드 복합체가 갖고있는 높은 비접착 공극률에 의한 내마모 내구성 부족의 단점을 해결함과 동시에 뛰어난 우천시 재귀반사 성능을 확보하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 상기 과제들을 해결하기 위하여 그라스비드 복합체가 둥근 형상의 단일 입자율을 높이고 굴절률(nD) 1.93이상의 그라스 비드의 코아체 접착층에 파묻힘 비율(Embedding rate)이 접착력을 향상시키기 위하여 광반사체 물질로 굴절률 2.5이상 백색도 96%이상의 티타늄디옥사이드를 사용하였으며, 복합체의 완전 경화 후 재귀반사도에 악영향을 극소화하면서 복합체의 오리엔테이션된 그라스비드간의 비접착 이격으로 인하여 형성된 공극을 충진(Filling)시켜 접착 강도 및 비표면적을 줄이고자 높은 내모성을 갖는 광투과율 90% 이상의 하이브이드 코팅을 추가로 실시하여 종래 기술의 그라스 비드 복합체의 문제점을 해결하였다.
또한, 본 발명에 따른 재귀 반사체의 제조방법은 입경이 400~800㎛인 그라스 비드에 광반사체와 열경화수지 조성물로 구성된 열경화 반사 접착제를 코팅한 후 그위에 입경이 40~100㎛인 그라스 비드를 오리엔테이션 시킨 후 경화하여 그라스 비드 복합체 형태인 재귀 반사체를 제조함에 있어서, (ⅰ) 상기 열경화수지 조성물 상온 비반응성 열경화수지 조성물을 사용하며, (ⅱ) 상기 광반사체로 굴절률(nD)이 2.5 이상이고 백도(Whitness)가 96이상인 티타늄 디옥사이드를 사용하며, (ⅲ) 그라스 비드 복합체 제조 후 그 위에 하이브리드 코팅액을 코팅하여 오리엔테이션화된 그라스 비드간 공극을 충진시키는 하이브리드 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 그라스비드 복합체는 굴절률(nD)이 1.93 이상이면서 입경 600 ~ 1000㎛ 인 둥근 단일입자의 비접착 공극이 충진(Filling)되어 내마모 내구성이 획기적으로 향상되고 차선 페인트에 파묻힘성(Embedding property)이 우수한 신규 재귀반사체로서 실제 고속도로 시공 결과 건조시 재귀 반사도가 280 ~ 320 mcd/㎡/lx, 우천 시 재귀반사도가 180~250 mcd/㎡/lx, 도로 주행 가속 시험 결과 종래 기술의 그라스비드 복합체 대비 약 1~2등급이상 내마모성이 개선되어 국내 차선의 재귀반사도 규격보다 뛰어난 성능을 발현하면서 내마모성이 우수한 결과를 나타냈다.
다시말해, 본 발명은 하이브리드 코팅층 형성으로 인해 차량통과시 가해지는 하중에 대한 내구성이 1~2등급 이상으로 우수하고, 광반사체로 상기 티타늄 디옥사이드를 사용함으로 인해 차선 페이트내 파묻힘성(Embedding property)이 우수하고, 건조시 재귀 반사도와 우천시 재귀반사도가 각각 280~320 mcd/㎡/lx와 180~250 mcd/㎡/lx로 우수하다.
도 1은 본 발명에 따른 재귀 반사체의 단면도.
도 2는 종래 재귀 반사체의 단면도.
도 3은 노면 표시 측정 기하도.
도 4는 재귀 반사도와 시인성간의 상관관계를 나타내는 사진.
도 5는 우천시 수막현상으로 인한 재귀 반사도 저하 현상을 설명하는 모식도.
도 6은 스넬법칙에 따른 빛의 굴절 도식도.
도 7은 종래 재귀 반사체를 사용하여 시공된 차선의 우천시 시인성을 보여주는 사진.
도 8은 본 발명에 따른 재귀 반사체를 사용하여 시공된 차선의 우천시 시인성을 보여주는 사진.
이하, 첨부한 도면 등을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 재귀 반사체의 제조방법은 (ⅰ) 굴절률(nD)이 2.5 이상이고 백도(Whitness)가 96 이상인 티타늄 디옥사이드의 광반사체 45~70중량%와 상온 비반응성 열경화 수지 조성물 30~55중량%를 혼합하여 상온 비반응성 열경화 반사 접착제를 제조하는 단계; (ⅱ) 입경이 400~800㎛인 코아 그라스 비드(Core glass beads, 1)의 표면에 상기 상온 비반응성 열경화 반사 접착제를 코아 그라스비드(1) 100중량부 대비 5~20중량부 코팅하여 코아 그라스 비드 상에 상온 비반응성 열경화 반사 접착제층(2)을 형성하는 단계; (ⅲ) 상기 코아 그라스 비드(1)에 형성된 상온 비반응성 열경화 반사 접착제층(2) 위에 굴절률(nD)이 1.93이상이고 입경이 40~100㎛인 그라스 비드를 코어 그라스 비드(1) 100중량부 대비 100~1,000중량부 오리엔테이션화 시킨 후 열경화하여 그라스 비드 복합체를 제조하는 단계; 및 (ⅳ) 상기 그라스 비드 복합체의 표면에 광투과율이 90% 이상인 유기-무기 하이브리드 코팅액 및 나노 졸-겔 하이브리드 코팅액 중에서 선택된 1종의 하이브리드 코팅액을 코팅하여 오리엔테이션화된 그리스 비드(3)간 공극을 충진 시키는 하이브리드 코팅층(3)을 형성하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 재귀 반사체의 제조방법을 단계별로 설명하면, 먼저 굴절률(nD)이 2.5 이상이고 백도(Whitness)가 96 이상인 티타늄 디옥사이드의 광반사체 45~70중량%와 상온 비반응성 열경화 수지 조성물 30~55중량%를 혼합하여 상온 비반응성 열경화 반사 접착제를 제조한다.
상기 티타늄디옥사이드(Titanium dioxide)는 화학 구조가 Ti-O2의 티탄산화물로서 주로 각종 페인트, 잉크의 백색 안료로 사용되고 있다. 본 발명에서는 그라스비드 복합체로 입사된 광선이 보다 효과적으로 반사되도록 반사층(Reflective layer)을 형성시킴에 있어서 굴절률(nD)이 2.5이상이며 백도(Whiteness)가 96이상인 티타늄 디옥사이드의 뛰어난 빛산란 효율성( Light scattering efficiency)이용하여 상온 비반응성 열경화 수지에 미세분산( Micro-dispersion)시켜 향후 오리엔테이션될 nD=1.93이상의 그라스비드의 반사향상제로 사용했다.이 같은 반사 향상제는 그라스 비드를 통과한 광선이 그라스 비드를 접착시키는 접착제층에 흡수되어 광도(光度) 하락을 방지하기 위하여 빛산란에 의한 반사 효율성이 높은 물질을 통칭한다.
본 발명의 티타늄 디옥사이드 외에 운모(Mica), 펄안료 (Pearlescent Pigment)및 금속안료(Metal Pigment)등 다양한 반사 향상제가 사용될 수 있으나 반사 향상 효능 측면에서 조사해보면 금속 안료가 가장 뛰어난 효과가 있고 다음으로 펄안료, 타타늄 디옥사이드, 운모 등 순서로 효능을 나타낸다.
금속 안료(Metal Pigment)는 주지하는 바와 같이 초박편의 알루미늄 분말, 황동 분말 등등의 안료로서 금속광택성이 매우 뛰어나기 때문에 주로 고급 금속광택 외장 페인트에 사용되고 있다.
본 발명에 적용함에 있어서 어떠한 반사 향상제 보다 뛰어난 재귀반사도를 발현시킬 수 있는 물질이지만 금속 안료를 사용한 그라스 비드 복합체가 금속 안료 고유의 낮은 채도 때문에 외관 칼라가 어둡고 이들 금속 안료는 초박편의 넙적한(Flat한) 물질이기 때문에 접착제 중에 부유하는 성질 때문에 오리엔테이션할 그라스 비드의 파묻힘성을 나쁘게하여 본 발명의 목적인 오리엔테이션될 굴절률(nD) 1.93이상의 그라스비드 의 결합력을 약화시키는 단점이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 펄안료(Pearlescent Pigment)의 경우, 인편(燐片)상의 복층 구조를 갖는 운모에 티타늄 디옥사이드를 증착시켜 빛의 광산란 효율을 높힌 진주빛 안료로서 금속 안료 다음으로 뛰어난 반사 성능을 나타낼 수 있으나, 금속 안료와 같이 초박편의 구조 때문에 오리엔테이션된 굴절률(nD) 1.93이상의 그라스 비드의 파묻힘성(Embedding property)을 나쁘게하여 결합력을 약화시키는 단점때문에 바람직하지 못하다.
그러나, 종래 기술의 그라스비드 복합체들은 대부분 펄안료(Pearlescent Pigment)를 최소 30% 이상 접착제에 투입하여 운영함을 특징으로 하고 있으나 실제 시험 결과 뛰어난 재귀반사도 발현은 가능였지만 오리엔테이션된 굴절률(nD) 1.93이상 그라스비드의 파묻힘성(Embedding rate)률이 30% 미만으로 결합되고, 이들 펄안료의 복층구조에 의한 박리 현상 때문에 펄안료가 분산된 접착제의 내부 강도를 약화시켜 결국 오리엔테이션된 그라스비드의 탈리률을 높히기에 바람직하지 못함을 발견하였다.
본 발명에서 티타늄 디옥사이드를 광반사체로 사용한 목적은 반사 성능은 앞의 종래 기술에 사용된 금속 안료 및 펄안료에 비하여 떨어지지만, 그 분자 구조가 TiO2인 단일 물질이고 복층 혹은 초박편 구조가 아니기 때문에 접착제와의 분산성 및 접착제의 필러(Filler)로서 강도 보강 효과가 뛰어나면서 본 발명의 목적인 오리엔테이션될 그라스비드의 파묻힘성이 우수하면서도 재귀반사 성능도 만족시킬 수 있음 을 발견하였다. 그 사용량은 열경화수지 접착제 중에 45~ 70중량%가 바람직하다.
본 발명에 있어서 티타늄 디옥사이드의 함량이 상온 비반응성 열경화수지 접착제중 45중량% 미만일 경우 소정의 재귀반사 성능을 얻을 수 없으며, 70중량% 이상의 경우 코팅접착제의 점도가 너무 높아서 코아 그라스 비드(Core glass beads)에 균질 코팅성이 나쁘고 Binder의 CVC(Critical Volume Contents)가 낮아져 결합 참여 접착제 함량이 낮아짐으로 인하여 오리엔테이션될 그라스비드의 접착제층으로의 파묻힘성이 낮아지게 되어 그라스 비드의 결합력을 약화시켜 내마모 내구성을 떨어뜨리게 하기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 상온 비반응성 열경화수지 조성물은 -NCO 그룹이 블로킹(Blocking) 처리된 이소시아네이트(이하 "블로킹된 이소시아네이트 : Blocked isocyanates" 라고 한다)를 포함하는 상온 비반응성 열경화 폴리우레탄 수지 이거나, 4,4'-디아미노 디페닐 메탄(4,4'-Diamino diphenyl methane) 및 이소포론 디아민(Isophorone diamine) 중에서 선택된 상온 비반응성 경화제를 포함하는 비반응성 열경화 에폭시 수지 조성물이다.
상기 블로킹된 이소시아네이트(Blocked isocynates)는 3,5-디메틸피라졸(3,5-Dimethylpyrazole)로 -NCO 그룹이 블록킹 처리된 이소시아네이트 및 디메틸 마로네이트(Dimethyl Malonate)로 -NCO 그룹이 블록킹 처리된 이소시아네이트 중에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.
다음으로는, 입경이 400~800㎛인 코아 그라스 비드(Core glass beads, 1)의 표면에 상기 상온 비반응성 열경화 반사 접착제를 코아 그라스비드(1) 100중량부 대비 5~20중량부 코팅하여 코아 그라스 비드 상에 상온 비반응성 열경화수지 접착제층(2)을 형성한다.
본 발명의 그라스비드 복합체의 핵제인 코아물질은 소다회 유리알, 알루미나 볼(Alumina ball), 지르코니아 볼(Zirconia ball) 및 실리콘카바이드 볼(SiC, Silcon carbide ball)등 다양한 무기질의 볼(Ball)류들을 사용할 수 있으나, 경제성 측면에서 소다회 그라스 비드(Soda-Limed silicates)로서 입경이 400 ~ 800㎛의 범위의 것이 합당하다.
본 발명의 코아 그라스 비드의 입경이 400㎛ 미만인 경우 그라스 비드 복합체의 입경이 작게되어 차선 시공 시 페인트에 파묻힘(Embedding)이 많이 되어 빛의 재귀반사 면적이 낮아짐으로 인하여 재귀반사도의 규격을 충족시킬 수 없게 되며, 1000㎛를 초과하는 경우, 본 발명의 그라스 비드 복합체의 입경이 너무크게 되어 차선 시공 후 페이트 위에 노출 높이가 과도하게 되어 차륜의 윤하중으로 인한 그라스 비드 복합체의 탈리률이 높게 되어 바람직하지 못하다.
상기 코팅량이 5중량부 미만인 경우 코아 그라스 비드에 코팅된 반사 접착제의 두께가 얇아서 오리엔테이션될 그라스 비드의 파묻힘률이 10% 미만이 되어 그라스비드의 탈리률이 높아지기 때문에 복합체의 내마모성이 나빠져 바람직하지 못하며, 20중량부를 초과하는 경우에는 그린상태의 그라스비드 복합체의 무거리 발생률이 높아져 바람직하지 못하였다.
다음으로, 상기 코아 그라스 비드(1)에 형성된 상온 비반응성 열경화 반사 접착제층(2) 위에 굴절률(nD)이 1.93이상이고 입경이 40~100㎛인 그라스 비드를 코어 그라스 비드(1) 100중량부 대비 100~1,000중량부 오리엔테이션화 시킨 후 열경화하여 그라스 비드 복합체를 제조한다.
본 발명의 수막에 대한 광학적 해결 방안으로 사용하고 있는 굴절률(nD) 1.93이상의 그라스 비드는 입경이 40~100㎛인 것이 바람직하다. 입경이 40㎛ 미만인 경우 입경이 작아 헤드라이트의 입사 각도가 좁아져서 재귀 반사도가 낮아지며 100㎛를 초과하는 경우에는 재귀반사도는 증가되나 파묻힘비율(Embedding rate)이 낮아져 그라스 비드의 접착제에 접착면적이 작아져 쉽게 차륜의 윤하중에 의한 복합체위에서의 그라스비드 탈리 가능성이 높아지기 때문에 바람직하지 못하다.
다음으로는, 상기 그라스 비드 복합체의 표면에 광투과율이 90% 이상인 유기-무기 하이브리드 코팅액 및 나노 졸-겔 하이브리드 코팅액 중에서 선택된 1종의 하이브리드 코팅액을 코팅하여 오리엔테이션화된 그리스 비드(3)간 공극을 충진 시키는 하이브리드 코팅층(3)을 형성한다.
본 발명의 보호 코팅에 있어서 광투과율이 90% 이상인 열경화성 하이브리드 수지로서 경화 완료된 그라스비드 복합체 100중량부에 대하여 약 0.5 ~ 10중량부 코팅함이 바람직하다.
본 발명의 보호 코팅은 종래 기술의 그라스 비드 복합체의 구조상, 핵제인 코아체 위의 접착제층에 오리엔테이션된 굴절률(nD) 1.93이상의 그라스 비드 파묻힘비율(Embedding rate)이 30~40%이기 때문에 결국 60~70%가 비결합 상태로 노출되어 있을 수 밖에 없고, 비결합된 그리스 비드의 60~70% 면적에 가해지는 짝힘의 원리상 쉽게 차륜의 윤하중 스트레스(Stress)에 탈리될 가능성이 매우높은 단점을 보완하기 위하여 추가로 복합체에 보호 코팅하여 그들 비결합 공간을 Filling하여 결합 면적을 높힐 목적으로 도입한 신개념의 기술이다.
따라서, 본 발명의 보호코팅은 60~70%나 되는 비결합 공간을 메꾸어 추가적으로 결합시킴으로서 상존하고 있는 복합체 위의 그라스비드 탈리 가능성을 획기적으로 개선할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 보호코팅의 또 다른 기능은 굴절률(nD) 1.93이상의 그라스비드 화학조성이 티탄바륨계열의 실리케이트(Titanium Barium silicates)로서 현재 차선의 재귀반사체로 사용되고 있는 소다회 유리알보다 압축강도 및 내마모성이 약한 단점을 갖고 있는 물질이다. 따라서 종래 기술로 제조된 그라스 비드 복합체의 경우 물리-화학적으로도 복합체 위에 오리엔텐이션된 그라스비드 자체가 결국 고유의 내마모성이 부족한 단점을 그대로 갖고있기 때문에 본 발명의 보호 코팅에 의해 충분하게 내마모성이 부족한 단점을 개선할 수 있음을 발견하게 되었다.
본 발명의 보호 코팅 물질은 광투과률이 90% 이상인 하이브리드 타입(Hybrid type)의 상용화된 제품으로서 유기-무기 하이브리드(organic-inorganic hybrid)타입 및 졸-겔 하이브리드(Sol-gel hybrid)타입의 상용화된 하이브리드 코팅액이라도 가능하다. 이들 하이브리드 타입의 코팅액은 본 발명의 열처리 조건인 110~150℃ 에서 열경화가 가능하며 형성된 경화체의 광투과율이 90%이상이며, 물리-화학적으로고 준무기질이기 때문에 내마모성이 본 발명의 목적에 가장 부합됨을 발견하게 되었다.
보호 코팅량이 0.5중량부 이하에서는 충분히 복합체위에 오리엔테이션된 그라스비드의 비결합 공간을 충분히 메꿀 수 없어서 소정의 그라스비드 탈리성을 해소할 수 없었으며, 10중량부를 초과하는 경우 보호코팅된 그라스비드 복합체가 무거리 발생률이 높아져 바람직하지 못하였다.
상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명에 따른 재귀 반사체는 (ⅰ) 입경이 400~800㎛인 코아 그라스 비드(1), (ⅱ) 상기 코아 그라스 비드(1) 표면에 형성되고, 굴절률(nD)이 2.5 이상이고 백도(Whitness)가 96 이상인 티타늄 디옥사이드의 광반사체 45~70중량%와 상온 비반응성 열경화수지 조성물 30~55중량%로 구성된 열경화 반사 접착제층(2), (ⅲ) 굴절률(nD)이 1.93 이상이고 입경이 40~100㎛이며 상기 열경화 반사 접착층(2) 위에 오리엔테이션화된 그라스 비드(3) 및 (ⅳ) 상기 오리엔테이션화된 그라스 비드(3)간 공극을 충진시키고 있으며, 광투과율이 90% 이상인 유기-무기 하이브리드 코팅액 및 나노 졸-겔 하이브리드 코팅액 중에서 선택된 1종의 하이브리드 코팅액으로 구성되는 하이브리드 코팅층(4)으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이하, 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명의 보호 범위가 아래와 같은 실시 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 성능 평가는 다음과 같이 실시하였다
본 발명의 성능 평가를 위한 시험 시편은 다음과 같이 제조하였다.
◆ 사용 기재 -------- 두께 3㎜, 가로 × 세로= 25㎝ × 70㎝ 의 알루미늄 판
◆ 사용 페인트 ------ 백색 수성 아크릴 페인트
◆ 유리알 ----------- 경제성과 실용적 측면에서 일반 소다회유리 타입의 KS L2521의 1호비드를 60 부피% + 본 발명의 그라스비드 복합체 40 부피% 혼합 비드 사용
◆ 시편제조 ---------- 페인트를 젖은상태로 800㎛ 두께로 폭 15㎝ 균질 도포 후 상기 유리알을 650 그램/㎡ 되도록 살포 후 자연 건조 24시간 이후 측정
◆ 재귀반사도 측정 -------- DIN EN-1436, 1997 규격에 의해 측정
건조 & 수막(Wet) 재귀반사도 측정법
◆ 재귀반사도 측정 장치 --- DELTA Co., LTL 200S (30 Meter Geometry retroreflectometer)
◆ 내마모 내구성 측정 ------ DIN EN-13197 규격에 의해 측정
초기 재귀반사도 기준대비 약 15%가량 성능이 떨어질 때의 등급
등급 P0 규정 없음
등급 P1 50,000 회
등급 P2 100,000 회
등급 P3 200,000 회
등급 P4 500,000 회
등급 P5 1,000,000 회
등급 P6 2,000,000 회
등급 P7 2,000,000 회 이상
◆ Embedding률 ------------ 40배율 현미경으로 확대하여 육안에 의한 파묻힘(Embedding)된 부분을 그라스비드의 직경에 대한 비율로 판단
◆ 비접착 이격 공극률 ----- 40배율 현미경으로 확대하여 육안에 의한 그라스비드간 이격에 의한 공극을 그라스 비드의 직경에 대한 비율로 판단
실시예 1
폴리올로서 한국 바스프의 Lupranol EN 560 (OH-Value= 560 mg KOH/g, Viscosity= 2300 cps at 25℃) 30.6 그램, 3,5-디메틸피라졸(DMP)로 -NCO 그룹이 블록킹된 이소시아네이트(이하 "DMP-Blocked Isocyanates"라고 한다)로서 Baxenden Chemicals사의 BI 7950 (NCO Excess = 1.06) 164그램과 Dupont R-902 (티타늄 디옥사이드) 412그램, Avecia 회사의 상품명 Solsperse 28000(분산제) 0.1 그램을 프리믹스(Premix)한 후 3본 롤밀(3-roll mill)을 사용하여 입도가 3㎛ 이하로 미세 분산시켜 상온 비반응성 열경화 폴리우레탄 반사 접착제를 제조하였다.
이후 20리터 용량의 패들 믹서기( Paddle Mixer)에 입경 사이즈가 400~600㎛ 인 소다회 유리알(코아 그라스 비드) 5000그램을 투입하고 교반하면서 상기 제조된 반사 접착제 500그램을 취하여 골고루 투입하여 약 10분간 균질 코팅을 실시한 후, 굴절률(nD)이 2.2이고, 입경이 60~75 ㎛ 인 그라스비드를 약 25,000 그램을 투입하여 그라스 비드를 오리엔테이션시키면서 그린 상태의 그라스 비드 복합체가 프리 프로잉(Free flowing)되는 싯점에서 취출하였다. 취출된 그린 상태 그라스 비드 복합체를 150메쉬로 체가름하여 오리엔테이션되지 않은 그라스 비드와 본 발명의 그린상태 그라스비드 복합체를 분리하였다.
얻어진 그린 상태의 그라스 비드 복합체는 구형의 단일 입자 형태로 약 10,000 그램을 얻었다.
이후 얻어진 그린상태 그라스비드 복합체를 125℃의 오븐에 넣고 약 3시간 동안 열경화반응을 실시하여 완전 경화된 그라스비드 복합체를 제조하였다.
이후 추가로 경화된 그라스비드 복합체를 패들 믹서기에 5000 그램을 투입하여 교반하면서 본 발명의 보호 코팅액 시스템으로 개마텍사의 TM0501(Sol-gel nano hybrid) 100 그램을 투입하여 균질 코팅 후 취출하여 125℃ 오븐에서 약 3시간동안 열경화 반응에 의한 하이브리드 보호 코팅을 실시하였다.
이렇게 얻어진 본 발명의 하이브리드 보호코팅된 그라스비드 복합체는 핵제인 코아 그라스 비드 위에 약 95% 이상 균질하게 굴절률(nD) 2.2의 그라스 비드가 오리엔테이션되었고, 접착제층에 약 40~50% 정도의 파묻힘비율(Embedding rate)과 하이브리드 보호 코팅액이 오리엔테이션된 그라스비드간 형성되었던 공극의 약 97%이상 충진되어 비접착 공극률이 약 3% 미만 형성되었다.
이같이 얻어진 그라스비드 복합체의 성능 평가 결과, 건조시 재귀반사도가 375 mcd/㎡/lx, 수막시 재귀 반사도가 240 mcd/㎡/lx, 내마모 내구성 등급이 P4(50만 회) 로서 본 발명의 목적에 부합된 높은 건조시 재귀 반사도 및 우천시 시인성 척도가 되는 수막 재귀 반사도가 탁월하면서도 내구성 내마모 등급이 매우 뛰어남을 알 수 있었다.
실시예 2
국도 화학 YD-012 고형 에폭시 수지 250 그램을 메틸 에틸 케톤 (Methyl Ethyl Ketone) 200 그램에 용해한 YD-012 에폭시 용액에 Avecia 회사의 상품명 Solsperse 28000(분산제) 0.1그램과 국도화학 MDA-150 (4-4' 디아미노 디페닐 메탄 : DDM), 50그램 Dupont R-902(티타늄디옥사이드)를 450그램 투입하여 프리믹스 후 3본 롤밀을 사용하여 입도가 3㎛ 이하로 분산시켜 본 발명의 열경화 에폭시 반사 접착제를 제조하였다.
이하 그라스비드 복합체 제조는 실시 예1과 동일하게 실시하였다.
얻어진 그린 상태의 그라스 비드 복합체는 구형의 단일 입자 형태로 약 9970그램을 얻었으며 이후 공정도 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
얻어진 그라스 비드 복합체는 파묻힘 비율(Embedding rate)이 40~50%, 굴절률(nD) 2.2인 그라스비드 오리엔테이션률 95%이상 그리고 비접착 공극률이 3% 미만의 그라스 비드 복합체를 얻었으며 성능 분석 결과 건조시 재귀 반사도가 350 mcd/㎡/lx, 수막시 재귀반사도가 228 mcd/㎡/lx, 내마모 내구성 등급이 P4(50만 회)로서 본 발명의 목적에 부합된 그라스 비드 복합체를 얻을 수 있었다.
비교실시예 1
실시예 1과 모든 조성 및 제조법 중 하이브리드 보호 코팅만을 실시하지 않고 나머지 제조법은 동일하게 실시하여 하이브리드 보호코팅이 되지않은 그라스 비드 복합체를 제조하였다.
얻어진 그라스 비드 복합체는 파묻힘 비율(Embedding rate)이 40~50%, 굴절률(nD)이 2.2인 그라스비드 오리엔테이션률 95%이상 그러나, 비접착 공극률이 50~60%인 그라스비드 복합체를 얻었으며 성능분석 결과 건조시 재귀반사도가 370 mcd/㎡/lx, 수막시 재귀반사도가 240 mcd/㎡/lx, 내마모 내구성 등급이 P3(20만 회)로서 본 발명의 목적에 재귀반사도는 만족하였으나 내마모 내구성은 다소 부족한 것으로 판단되었다.
비교실시예 2
종래 기술의 특정 폴리 우레탄 조성에 대한 평가를 위하여 폴리올로서 한국 바스프의 Lupranol EN 560, 306그램과 실시예 1의 DMP-Blocked Isocyanates 대신에 Bayer Co., Desmodur N-100, 620그램, Em Industries Co., AFFLAIR 9119 (Pearlescent Pigment) 740 그램 및 Avecia 회사 상품명 Solsperse 28000(분산제)를 1 그램투입한 후 상기 Em Industries Co, AFFLAIR 9119(Pearlescent pigment)가 박리에 의해 훼손되지 않도록 3본 롤밀의 간격을 넓혀 균질 혼합만 실시하여 종래 기술의 열경화 폴리우레탄 반사 접착제를 제조하였다.
이후 20리터 용량의 패들 믹서기(Paddle Mixer)에 입경 사이즈가 400~600㎛ 인 소다회 유리알 5000그램을 투입하고 교반하면서 상기 제조된 반사 접착제 500그램을 취하여 골고루 투입하여 약 10분간 균질 코팅을 실시한 후, 굴절률(nD)이 2.2이고 입경이 60~75㎛ 인 그라스비드를 약 25,000 그램을 투입하여 그라스 비드를 오리엔테이션시키면서 그린 상태 그라스 비드 복합체가 프리 프로잉(Free flowing)되는 싯점에서 취출하였다. 취출된 그린 상태 그라스 비드 복합체를 150메쉬로 체가름하여 오리엔테이션되지 않은 그라스 비드와 본 발명의 그린상태 그라스비드 복합체를 분리하였다.
얻어진 그린 상태의 그라스 비드 복합체는 구형의 단일입자 형태로서 약 6000 그램을 얻었다.
이후 얻어진 그린상태 그라스비드 복합체를 125℃의 오븐에 넣고 약 3시간 동안 열경화반응을 실시하여 경화된 그라스비드 복합체를 제조하였다.
비교실시예 2로 제조된 그라스비드 복합체는 반사 접착제가 상온에서 반응에 의한 점도 상승으로 인하여 그린 상태의 그라스비드복합체 제조 후 무거리 발생이 많이되어 단일 비드 형태의 양호한 제품의 수득률이 실시예 1 ~ 실시예 2 대비 약 40%가량 낮아져 비효율적임과 동시에 핵제인 코아 그라스 비드 접착제 층 위에 약 95% 이상 균질하게 굴절률(nD) 2.2의 그라스 비드가 오리엔테이션되었으나, 접착제층에 약 10~20% 파묻힘 비율(Embedding rate) 정도 밖에 형성되지 못 함을 알 게 되었다.
이같이 얻어진 그라스비드 복합체의 성능 평가 결과, 건조 재귀반사도가 395 mcd/㎡/lx, 우천(수막)시 재귀 반사도가 260 mcd/㎡/lx, 내마모 내구성 등급이 P1(5만 회) 로서 재귀반사도 측면에서는 매우 우수하나 내구성 내마모성 측면에서는 매우 낮은 결과가 도출되었다.
비교실시예 3
국도 화학 YD-012 고형 에폭시 수지 250 그램을 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Ketone) 200 그램에 용해한 YD-012 에폭시 용액에 Avecia 회사 상품명 Solsperse 28000(분산제) 0.1그램과 국도화학 KH-550 (지방족 변성 아민류) 28.11 그램, Dupont R-902(티타늄디옥사이드)를 450그램 투입하여 프리믹스 후 3본 롤밀을 사용하여 입도가 3㎛ 이하로 분산시켜 열경화 에폭시 반사 접착제를 제조하였다.
이후 20리터 용량의 패들 믹서기(Paddle Mixer)에 입경 사이즈가 400~600㎛ 인 소다회 유리알 5000그램을 투입하고 교반하면서 상기 제조된 반사 접착제 500그램을 취하여 골고루 투입하여 약 10분간 균질 코팅을 실시한 후, 굴절률(nD)이 2.2이고, 입경이 60~75㎛ 인 그라스비드를 약 25,000 그램을 투입하여 그라스 비드를 오리엔테이션시키면서 그린 상태 그라스 비드 복합체가 프리 플로잉(Free flowing)되는 싯점에서 취출하였다. 취출된 그린 상태 그라스 비드 복합체를 150메쉬로 체가름하여 오리엔테이션되지 않은 그라스 비드와 본 발명의 그린상태 그라스비드 복합체를 분리하였다.
얻어진 그린 상태의 그라스 비드 복합체는 구형의 단일입자 형태로서 약 8700그램을 얻었다.
이후 얻어진 그린상태 그라스비드 복합체를 125℃의 오븐에 넣고 약 3시간 동안 열경화반응을 실시하여 경화된 그라스비드 복합체를 제조하였다.
이후 추가로 경화된 그라스비드 복합체를 패들 믹서기에 5000 그램을 투입하여 교반하면서 본 발명의 보호 코팅액 시스템으로 개마텍사의 TM0501(Sol-gel nano hybrid) 100 그램을 투입하여 균질 코팅 후 취출하여 125℃ 오븐에서 약 3시간동안 열경화 반응에 의한 하이브리드 보호 코팅을 실시하였다.
이렇게 얻어진 본 발명의 하이브리드 보호코팅된 그라스비드 복합체는 핵제인 코아 그리스 비드 위에 약 95% 이상 균질하게 굴절률(nD) 2.2의 그라스 비드가 오리엔테이션되었고, 접착제층에 약 40~50% 정도의 파묻힘 비율과 하이브리드 보호 코팅액이 오리엔테이션된 그라스비드간 형성되었던 공극이 약 97% 이상 충진(Filling)되어 비접착 공극률이 약 3% 미만 형성되었다.
이 같이 얻어진 그라스비드 복합체의 성능 평가 결과, 건조시 재귀반사도가 380 mcd/㎡/lx, 수막시 재귀 반사도가 260 mcd/㎡/lx, 내마모 내구성 등급이 P3(20만 회) 로서 본 발명의 목적에 부합된 높은 건조시 재귀 반사도 및 우천시 시인성 척도가 되는 수막시 재귀 반사도가 탁월하면서도 만족스런 내구성 내마모성 등급이 얻어졌지만, 제조 중 상온 반응이 진행됨에 따른 점도 상승에 의한 수득율 낮아지는 생산 효율 면에서 바람직 하지 못한 결과를 얻었다.
본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에서 알 수 있듯이 잠복성 경화제인 블로킹된 이소시아네이트(Blocked Isocyanates) 류 및 DDM, IPDA류를 새롭게 도입한 신규 상온 비반응성 열경화수지 접착제 시스템과 추가로 하이브리드 보호코팅을 실시한 본 발명의 신규 그라스비드 복합체 조성 및 제조법이 종래 기술과는 차별화되어 특정 제조 장치 및 제조 설비없이 내마모 내구성을 획기적으로 개선되면서 건조시 재귀 반사도 및 수막(Wet) 재귀 반사도가 탁월하게 높게 발현되어 도 7과 같이 우천 시 시인성이 우수함을 알 수 있었다.
도 7은 본 발명에 따른 재귀 반사도를 사용하여 시공된 차선의 우천시 시인성을 보여주는 사진이다.
1 : 코아 그라스 비드 2 : 열경화 반사 접착제층
3 : 오리엔테이션화된 그라스 비드 4 : 하이브리드 코팅층
X : 굴절률(nD)이 1.50인 종래 재귀 반사체로 시공된 차선
Y : 굴절률(nD)이 1.93인 종래 재귀 반사체로 시공된 차선
Z : 본 발명에 따른 재귀 반사체로 시공된 차선
50, 100, 150, 200, 300, 600 : 재귀 반사도
α : 관측각 β : 입사각
C : 노면 R : 노면에 대한 수직축
D : 자동차 빛의 진행방향 -D : 자동차 빛의 역방향
L : 광선 K : 공기층
J : 수막층 I : 페이트층
H : 도로층 A : 계면에 대한 수직축
B : 계면 P : 광선 입사 영역
Q : 광선 굴절영역 θ1 : 입사각
θ2 : 굴절각 n1 : 광선 입사영역의 굴절률
n2 : 광선 굴절영역의 굴절률
V1 : 광선 입사영역의 광선속도 V2 : 광선 굴절영역의 광선속도

Claims (6)

  1. (ⅰ) 굴절률(nD)이 2.5 이상이고 백도(Whitness)가 96 이상인 티타늄 디옥사이드의 광반사체 45~70중량%와 상온 비반응성 열경화 수지 조성물 30~55중량%를 혼합하여 상온 비반응성 열경화 반사 접착제를 제조하는 단계;
    (ⅱ) 입경이 400~800㎛인 코아 그라스 비드(Core glass beads, 1)의 표면에 상기 열경화 반사 접착제를 코아 그라스비드(1) 100중량부 대비 5~20중량부 코팅하여 코아 그라스 비드 상에 상온 비반응성 열경화 반사 접착제층(2)을 형성하는 단계;
    (ⅲ) 상기 코아 그라스 비드(1)에 형성된 상온 비반응성 열경화 반사 접착제층(2) 위에 굴절률(nD)이 1.93이상이고 입경이 40~100㎛인 그라스 비드를 40~50%의 파묻힘 비율(Embedding rate)로 코어 그라스 비드(1) 100중량부 대비 100~1,000중량부 오리엔테이션화 시킨후 열경화하여 그라스 비드 복합체를 제조하는 단계; 및
    (ⅳ) 상기 그라스 비드 복합체의 표면에 광투과율이 90% 이상인 유기-무기 하이브리드 코팅액 및 나노 졸-겔 하이브리드 코팅액 중에서 선택된 1종의 하이브리드 코팅액을 코팅하여 오리엔테이션화된 그리스 비드(3)간 공극 97~100%를 충진 시키는 하이브리드 코팅층(3)을 형성하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 내구성 및 우천시 재귀 반사도가 우수한 재귀 반사체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 그라스 비드 복합체의 표면에 하이브리드 코팅액을 그라스 비드 복합체 100중량부 대비 0.5~10중량부 코팅하는 것을 특징으로 하는 내구성 및 우천시 재귀 반사도가 우수한 재귀 반사체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 비반응성 열경화수지 조성물은 -NCO 그룹이 블록킹 처리된 이소시아네이트(Blocked isocyanates)를 포함하는 상온 비반응성 열경화 폴리우레탄 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 내구성 및 우천시 재귀 반사도가 우수한 재귀 반사체의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, -NCO 그룹이 블록킹 처리된 이소시아네이트(Blocked isocyanate)는 3,5-디메틸피라졸(3,5-Dimethylpyrazole)로 -NCO 그룹이 블록킹 처리된 이소시아네이트 및 디메틸 마로네이트(Dimethyl Malonate)로 -NCO 그룹이 블록킹 처리된 이소시아네이트 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 내구성 및 우천시 재귀 반사도가 우수한 재귀 반사체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상온 비반응성 열경화수지 조성물은 4,4'-디아미노 디페닐 메탄(4,4'-Diamino diphenyl methane) 및 이소포론 디아민(Isophorone diamine) 중에서 선택된 상온 비반성 경화제를 포함하는 비반응성 열경화 에폭시 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 내구성 및 우천시 재귀 반사도가 우수한 재귀 반사체의 제조방법.
  6. 제1항에 내지 제5항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되어 (ⅰ) 입경이 400~800㎛인 코아 그라스 비드(1), (ⅱ) 상기 코아 그라스 비드(1) 표면에 형성되고, 굴절률(nD)이 2.5 이상이고 백도(Whitness)가 96 이상인 티타늄 디옥사이드의 광반사체 45~70중량%와 상온 비반응성 열경화수지 조성물 30~55중량%로 구성된 상온 비반응성 열경화 반사 접착제층(2), (ⅲ) 굴절률(nD)이 1.93 이상이고 입경이 40~100㎛이며 상기 상온 비반응성 열경화 반사 접착층(2) 위에 40~50%의 파묻힘 비율(Embedding rate)로 오리엔테이션화된 그라스 비드(3) 및 (ⅳ) 상기 오리엔테이션화된 그라스 비드(3)간 공극 97~100%를 충진시키고 있으며, 광투과율이 90% 이상인 유기-무기 하이브리드 코팅액 및 나노 졸-겔 하이브리드 코팅액 중에서 선택된 1종의 하이브리드 코팅액으로 구성되는 하이브리드 코팅층(4)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내구성 및 우천시 재귀 반사도가 우수한 재귀 반사체.
KR1020100009432A 2010-02-02 2010-02-02 내구성 및 우천시 재귀반사도가 우수한 재귀반사체의 제조방법 및 이로 제조된 재귀반사체 KR100973980B1 (ko)

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