CN101767948B - 一种憎水发光颗粒及其制备方法以及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种憎水发光颗粒，所述憎水发光颗粒包括骨料和包覆在所述骨料上的发光和/或反光层，所述发光和/或反光层是由粘结剂及混于粘结剂中的发光和/或反光材料组成，所述粘结剂具有憎水性。所述憎水发光颗粒可用于制作发光砖、发光标志或用于铺设路面形成发光路面等。本发明所述的憎水发光颗粒及其制品具有优良的耐磨性和发光性能。

Description

一种憎水发光颗粒及其制备方法以及应用

技术领域

本发明涉及一种发光颗粒，尤其是涉及一种反光和/或吸收光线后储蓄光能并长时间持续发光的憎水颗粒及所述颗粒的制备方法及应用，属于建筑装饰材料领域。

背景技术

发光和反光材料在日常生活中被广泛地使用，如用于电子电器、商业场所、民用设施、建筑、通讯、纺织、建材、矿山、机械、铁路、船舶、航空、医院、广告等各个领域。

蓄光型自发光材料是近二十年发展起来的一类新型发光材料，其应用领域现在也非常广泛，在国内外消防、交通、印刷印染、日用品等领域已经得到推广和应用，如用于发光标志牌、发光指示灯、发光导向标志、发光涂料等。目前人们把越来越多的目光集中到利用蓄光型自发光材料制造发光建筑材料上来，如在中国专利文献CN1079016A中公开了一种反光夜光路面标石，主要由耐磨骨料、粉料，反光夜光材料(玻璃微珠、发光粉和夜光粉)，粘合剂和固化剂组成，这种路标材料形成的路标石可直接涂抹在路面上，使用时将要做标记的路面尘土吹净，放好模具，涂抹以上混合料，凝固后即可使用。由于所述反光夜光路面标石是由上述原料通过简单的物理混合制得的，因此玻璃微珠、发光粉和夜光粉仍旧保持原有的状态，在自然状态下玻璃微珠易吸附灰尘，而且在雨雾天气表面会吸附一层水膜，这些都将严重影响其反光效果；夜光粉和发光粉长期暴露在空气中会因水解而失去发光性能。在中国专利文献CN1414061A和CN1660712A中也分别公开了夜光及发光性人造石和蓄光及发光石材，然而这些材料也存在上述问题，即发光材料得不到有效保护，暴露在自然状态下，经过一段时间的使用后易磨损，易水解，易失去其发光性能。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于提出一种具有优良的耐磨性和发光性能的憎水发光颗粒，所述颗粒中的发光材料和/或反光材料被包覆，即得到保护。

本发明所要解决的另一个技术问题在于提供所述憎水发光颗粒的制备方法及应用。

为解决上述技术问题，本发明的一种憎水发光颗粒，包括骨料和包覆在所述骨料上的发光和/或反光层，所述发光和/或反光层是由粘结剂及混于粘结剂中的发光材料和/或反光材料组成，所述粘结剂具有憎水性。

所述发光和/或反光层的粘结剂的质量为所述骨料质量的1-20％，所述发光和/或反光层的发光材料和/或反光材料的质量为所述骨料质量的1％-7％。

所述反光材料为反光玻璃微珠。所述发光材料为蓄光型自发光材料。所述蓄光型自发光材料为硅酸盐类、碱土铝酸盐类、硫化物类中的一种或其混合物。所述硅酸盐类和碱土铝酸盐类蓄光型自发光材料分别为以硅酸盐和铝酸盐为基质，用稀土激活的发光材料。所述硫化物类蓄光型自发光材料为稀土激活的发光材料。所述蓄光型自发光材料为发出黄绿色光的发光材料。所述发光材料的粒径为0.008-0.1mm。

所述粘结剂为树脂粘结剂。所述树脂粘结剂为不具有亲水基团的树脂粘结剂。所述树脂粘结剂为环氧树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸树脂中的一种或几种。所述环氧树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸树脂经过引入氟硅烷、气相二氧化硅、苯基硅烷进行憎水改性处理。所述环氧树脂为通过脂肪族多胺或脂环族组多胺类固化剂固化的环氧树脂。所述的环氧树脂为脂环族型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、有机硅改性双酚A型环氧树脂、饱和缩水甘油酯型环氧树脂、杂环型和混合型环氧树脂中的一种或其任意组合。所述的聚氨酯树脂为脂肪族多元醇和多异氰酸酯混合物，其该聚氨酯树脂中还添加有氨酯级溶剂、扩链剂和交联剂。

制备所述的憎水发光颗粒的方法，包括以下步骤：将发光材料和/或反光材料与粘结剂混合后待用，所述粘结剂具有憎水性；将骨料加热，然后加入上述混合物，搅拌均匀，冷却后，破碎筛分即得到所述颗粒。所述骨料为石英砂。

制备所述的憎水发光颗粒的方法，包括以下步骤：将骨料加热，然后加入具有憎水性的粘结剂，搅拌均匀；将发光材料和/或反光材料加入，搅拌均匀；冷却后，破碎筛分即得到所述颗粒。所述粘结剂的质量为所述骨料质量的1-20％，所述发光材料和/或反光材料的质量为所述骨料质量的1％-7％。

所述憎水发光颗粒在制备过程中还可以加入偶联剂、光稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂中的一种或几种。

所述的憎水发光颗粒在制作建筑或装饰材料中的应用。所述颗粒用于制作发光砖，发光标志或用于铺设发光路面。

本发明的上述技术方案与现有技术相比具有以下优点：(1)本发明的憎水发光颗粒，在骨料的表面包覆发光和/或反光层，所述发光和/或反光层是由粘结剂及混于粘结剂中的发光材料和/或反光材料组成，所述粘结剂具有憎水性，因此本发明的憎水发光颗粒中不但骨料被包覆，而且发光材料和/或反光材料也被憎水粘结剂包覆，因此所得到的颗粒及其制品强度增加，不易发生折断、破碎，具有优良的耐磨性，同时发光材料和/或反光材料也得到保护，解决了现有技术中的发光材料和/或反光材料暴露在自然状态下受外界气候变化影响易失去发光性能的缺点，而且本发明的颗粒具有优良的蓄光性能，初始亮度可达10cd/m²以上，10小时后为0.010-0.025cd/m²；(2)本发明的憎水发光颗粒中，形成所述发光和/或反光层的粘结剂为具有憎水性的树脂粘结剂，如对所述环氧树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸树脂进行憎水改性处理，这样所述树脂固化后具有很高的憎水性，并形成不溶不熔的三维网状结构，使水不能深入所述发光材料和/或反光材料，因此发光材料和/或反光材料能保持比自然条件下更长的有效期；(3)本发明的憎水发光颗粒中，由于所述粘结剂具有透明性，因此在粘结剂包覆下的发光材料发光亮度和余晖时间长；(4)本发明憎水发光颗粒在制备过程中还可以加入抗氧化剂和光稳定剂，增强了所述憎水发光颗粒的抗氧化性和防紫外线的能力，因此进一步提高了所述憎水发光颗粒及其制品的耐候性；加入偶联剂增强了粘结剂和骨料之间的结合力，而加入阻燃剂则提高了所述憎水发光颗粒及其制品的阻燃性；(5)本发明的憎水发光颗粒在建筑或装饰材料方面应用广泛，如可以制成发光砖、发光标志或发光路面等应用于园林、街道、房屋建筑，不仅耐用，而且美观，优化城市环境；(6)本发明的制备所述憎水发光颗粒的两种方法工艺简单，用该方法制备得到的颗粒中，发光材料和/或反光材料被包覆在粘结剂的表层，这样既不会影响所述骨料和粘结剂之间的结合力，从而不会影响所述颗粒的强度，也不会影响发光材料和/或反光材料的发光和/或反光效果；另一方面使用本发明的两种制备方法，所用的粘结剂的量少，所以制备成本低。

具体实施方式

实施例1

将粒径为0.2-0.4mm的石英砂100克加热到100℃，然后加入预先混合的以下物料的混合物，该混合物为4.6克的氢化双酚A型环氧树脂和1克粒径为0.1mm的ZnS:Eu²⁺发光材料，加入后搅拌均匀。温度降低后，破碎，筛分，即得到石英砂表面包覆发光层的颗粒状的物料A。该过程中加入氟硅烷，对氢化双酚A型环氧树脂进行憎水改性，使固化后的物料A具有憎水性。将所得到的物料放入模具后成型成发光砖，其初始亮度为10cd/m²，10小时后为0.010cd/m²。本实施例中的ZnS:Eu²⁺发光材料为硫化物类蓄光型自发光材料。

实施例2

将粒径为0.07-0.2mm的石英砂10千克加热到200℃，然后加入预先混合的以下物料的混合物，该混合物为100克的丙烯酸树脂，600克的粒径为0.0080mm的CaSrS:Eu²⁺，Dy³⁺发光材料和100克反光玻璃微珠以及3克硅烷偶联剂550，加入后搅拌均匀。温度降低后，破碎，筛分，即得到石英砂表面包覆发光和反光层的颗粒状的物料B。该过程中引入苯甲基硅油，对丙烯酸树脂进行憎水处理，使固化后的物料B具有很强的憎水性。将所得到的物料放入模具后成型成发光砖，其初始亮度为12cd/m²，10小时后为0.015cd/m²。本实施例中的CaSrS:Eu²⁺，Dy³⁺发光材料为硫化物类蓄光型自发光材料。

实施例3

取粒径为0.2-0.4mm的石英砂10千克，加热到260℃，然后加入预先混合的以下物料的混合物，该混合物为600克的70％的650聚酯溶液和560克的75％的HDI缩二脲溶液，5克硅烷偶联剂550，0.6克光稳定剂UV-327，0.9克抗氧化剂1222，1.8克环烷酸锌，作为扩链剂与交联剂的三羟甲基丙烷20克，15克甲乙酮作为氨酯级溶剂，粒径为0.1mm的SrAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺发光材料500克，加入后搅拌均匀，温度降低后，破碎，筛分，即得到石英砂表面包覆发光层的颗粒状的物料C。该过程中加入聚苯醚树脂，对聚酯溶液进行憎水处理，使固化后的物料C具有很强的憎水性。将所得到的物料放入模具后成型成发光砖，所述发光砖发黄绿色光，其初始亮度为13cd/m²，10小时后为0.02cd/m²。本实施例中的SrAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺发光材料为铝酸盐类蓄光型自发光材料。

实施例4

取粒径为1.2-1.6mm的石英砂10千克，加热到135℃，然后加入180克的氢化双酚A型环氧树脂，189克脂肪族多胺固化剂，1.98克的光稳定剂EPU，1.98克的抗氧化剂1035，搅拌均匀后，加入600克粒径为0.01mm的Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺，Dy³⁺发光材料，继续搅拌均匀，温度降低后，破碎，筛分，即得到石英砂表面包覆发光层的颗粒状的物料D。在此过程中，引入气相二氧化硅，对氢化双酚A型环氧树脂进行憎水处理，使固化后的物料D具有憎水性。选一块1平方米的路面，在路面上铺设20厘米的石子基层并夯实，将上述物料D充分混合后铺设在路基上压实找平形成15厘米后的发光路面，所述路面发蓝绿色光，其初始亮度为15cd/m²，10小时后为0.025cd/m²。本实施例中的Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺，Dy³⁺发光材料为铝酸盐类蓄光型自发光材料。

本实施例的方法，粘结剂和骨料混合后再加入发光材料，这样既不会影响所述骨料和粘结剂之间的结合力，从而不会影响所述物料的强度，而且所用的粘结剂的量少，所以制备成本低。以下实施例相同。

实施例5

将粒径为0.07-0.4mm的石英砂10千克加热到230℃，然后加入2千克丙烯酸树脂，6克光稳定剂HPT，6克抗氧剂1035，含硅的偶联剂12克，搅拌均匀后，加入粒径为0.05mm的以Eu、Dy激活的焦硅酸盐发光材料300克，继续搅拌直至物料混合均匀，温度降低后，破碎，筛分，即得到石英砂表面包覆发光层的颗粒状物料E。在此过程中，引入苯基硅烷，对丙烯酸树脂进行憎水处理，使固化后的物料E具有憎水性。将所述物料涂抹在地面或墙面上，可用于做发光标志，在夜间引导人们行走或作交通标识用，其初始亮度为12cd/m²，10小时后为0.012cd/m²。本实施例中的以Eu、Dy激活的焦硅酸盐发光材料为硅酸盐类蓄光型自发光材料。

需要指出的是，除了实施例中指出的发光材料和反光材料，市售的任何发光材料和反光材料均能实现本发明的目的，得到本发明的憎水发光颗粒及其制品。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (11)

1.一种憎水发光颗粒，其特征在于：包括骨料和包覆在所述骨料上的发光和/或反光层，所述发光和/或反光层是由粘结剂及混于粘结剂中的发光材料和/或反光材料组成，所述粘结剂具有憎水性，所述粘结剂为树脂粘结剂，所述树脂粘结剂为不具有亲水基团的树脂粘结剂，所述树脂粘结剂为环氧树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸树脂中的一种或几种，所述环氧树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸树脂经过引入氟硅烷、气相二氧化硅、苯基硅烷进行憎水改性处理。

2.根据权利要求1所述的憎水发光颗粒，其特征在于：所述发光和/或反光层的粘结剂的质量为所述骨料质量的1-20％，所述发光和/或反光层的发光材料和/或反光材料的质量为所述骨料质量的1％-7％。

3.根据权利要求1或2所述的憎水发光颗粒，其特征在于：所述反光材料为反光玻璃微珠。

4.根据权利要求1或2所述的憎水发光颗粒，其特征在于：所述发光材料为硅酸盐类、碱土铝酸盐类、硫化物类中的一种或其混合物。

5.根据权利要求1所述的憎水发光颗粒，其特征在于：所述发光材料和反光材料的粒径为0.008-0.1mm。

6.制备权利要求1-5中任意一项所述的憎水发光颗粒的方法，包括以下步骤：将发光材料和/或反光材料与粘结剂混合后待用，所述粘结剂具有憎水性；将骨料加热，然后加入上述混合物，搅拌均匀，冷却后，破碎筛分即得到所述颗粒，所述粘结剂为树脂粘结剂，所述树脂粘结剂为不具有亲水基团的树脂粘结剂，所述树脂粘结剂为环氧树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸树脂中的一种或几种，所述环氧树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸树脂经过引入氟硅烷、气相二氧化硅、苯基硅烷进行憎水改性处理。

7.根据权利要求6所述的憎水发光颗粒的制备方法，其特征在于：所述粘结剂的质量为所述骨料质量的1-20％，所述发光材料和/或反光材料的质量为所述骨料质量的1％-7％。

8.制备权利要求1-5中任意一项所述的憎水发光颗粒的方法，其特征在于：包括以下步骤：将骨料加热，然后加入具有憎水性的粘结剂，搅拌均匀；将发光材料和/或反光材料加入，搅拌均匀；冷却后，破碎筛分即得到所述颗粒，所述粘结剂为树脂粘结剂，所述树脂粘结剂为不具有亲水基团的树脂粘结剂，所述树脂粘结剂为环氧树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸树脂中的一种或几种，所述环氧树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸树脂经过引入氟硅烷、气相二氧化硅、苯基硅烷进行憎水改性处理。

9.根据权利要求8所述的憎水发光颗粒的制备方法，其特征在于：所述粘结剂的质量为所述骨料质量的1-20％，所述发光材料和/或反光材料的质量为所述骨料质量的1％-7％。

10.权利要求1-5中任意一项所述的憎水发光颗粒在制作建筑或装饰材料中的应用。

11.根据权利要求10所述的憎水发光颗粒的应用，其特征在于：所述颗粒用于制作发光砖，发光标志或用于铺设发光路面。