CN110492108A - 氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料及其制备方法和应用。该复合材料以氮硫共掺杂石墨烯为基底，Co@Co3O4核壳纳米粒子均匀布设在氮硫共掺杂石墨烯基底上。其制备为：将氧化石墨烯分散在二甲基亚砜中，在搅拌状态下依次加入2‑甲基咪唑和醋酸钴，进行溶剂热反应，后处理后先在保护气体作用下高温煅烧，再置于空气中低温煅烧，即得到氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料。该制备方法二甲基亚砜既做溶剂又做硫源，得到的复合材料中，氮硫在石墨烯中均匀掺杂，Co@Co3O4核壳纳米粒子粒径小且均匀布设在氮硫共掺杂石墨烯基底上，对于氧还原反应具有高效的催化活性，可广泛用于氢燃料电池中。

Description

氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于石墨烯基复合材料领域，具体涉及一种氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池是一种新能源发电装置，能够将燃料中的化学能直接转换为电能和其他无污染产物，具有能量转换率高、反应产物无污染、噪音低等特点。氢燃料电池是一种常见的燃料电池类型，它以氢气和氧气作为燃料，反应过程中副产品一般是无害的水和二氧化碳。然而氢气和氧气在常温状态下的反应动力学较为稳定，因此需要高效的催化剂来降低反应的势垒。
目前常见的商业催化剂为贵金属铂或铂基复合材料，由于铂储量低、价格高，耐久性差，不仅提高了燃料电池的成本，同时大大限制了燃料电池的产业化和规模化生产。所以，开发新型低成本的催化剂材料是燃料电池工业化的重点。石墨烯负载过渡金属复合材料是近年来研究的热点。石墨烯独特的褶皱结构可以有效阻止金属粒子团聚、迁移，提高催化剂的稳定性，其高导电性能够降低电池的内阻因而是一种理想的催化剂材料。对石墨烯进行掺杂一直是提升碳材料催化剂性能的重要方向，其中氮元素掺杂是迄今为止研究最多的，氮掺杂能够使整个碳材料的电荷密度增加，进而增加碳材料的导电性能和催化活性。然而随着对杂原子掺杂碳材料研究的深入，单一元素掺杂碳材料已经不能满足研究人员对材料性能的要求，因此需要开发制备工艺简便、元素掺杂均匀的多元素掺杂石墨烯。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料(Co@Co3O4/NS-RGO)及其制备方法和应用，该复合材料以氮硫共掺杂石墨烯为基底，Co@Co3O4核壳纳米粒子均匀布设在氮硫共掺杂石墨烯基底上，具有高效的氧还原催化活性，且制备工艺简单，成本低。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
提供一种氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料，该复合材料以氮硫共掺杂石墨烯为基底，Co@Co3O4核壳纳米粒子均匀布设在氮硫共掺杂石墨烯基底上。
按上述方案，氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料中，按质量百分比计，氮硫共掺杂石墨烯为46-52％，Co@Co3O4核壳纳米粒子为48-54％。
按上述方案，氮按质量百分比计占石墨烯质量的3.5-4.3％；硫按质量百分比计占石墨烯质量的3.9-4.7％。
按上述方案，Co@Co3O4核壳纳米粒子尺寸为15-20nm。
提供一种上述氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取氧化石墨烯加入二甲基亚砜中，超声分散后，在搅拌状态下依次加入2-甲基咪唑和醋酸钴；
2)将步骤1)中的混合溶液进行溶剂热反应，得到ZIF-67/氧化石墨烯前驱体；
3)将步骤2)中的前驱体进行后处理，然后在惰性气体氛围下进行煅烧，得到氮硫共掺杂石墨烯基负载钴纳米粒子复合材料；
4)将步骤3)中的煅烧产物再在空气中煅烧，即得氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料。
上述方案中，步骤1)中2-甲基咪唑和醋酸钴的摩尔比为(2-4)：1；氧化石墨烯与二甲基亚砜的质量体积比为：(50-100)mg：60mL；醋酸钴与氧化石墨烯质量比为：(1-3)：1。
上述方案中，步骤2)中溶剂热反应条件为：密闭反应釜中，反应温度为130-150℃，反应时间为20-24h。
上述方案中，步骤3)中后处理条件为：在离心机转速为5000-10000rpm/min条件下，先用乙醇离心2-3次，再用水离心一次，然后冷冻干燥。
上述方案中，步骤3)中惰性气体为氮气或氩气。
上述方案中，步骤3)中惰性气体氛围下煅烧温度为700-900℃，时间为2-3h。
上述方案中，步骤4)中空气中煅烧温度为200-300℃，时间为2-3h。
上述氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料的应用，具体为，用于氢燃料电池中氧还原催化反应。
其中氢燃料电池中工作电极的制备过程如下：将氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料加入去离子水和Nafion混合溶液中，超声分散配成墨水，使用移液器将墨水滴加到玻碳工作电极上，室温下烘干即可。
本发明提供一种氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料，Co@Co3O4核壳纳米粒子尺寸小且均匀分布在氮硫共掺杂石墨烯基底上。石墨烯基复合材料作为基底可以提高复合材料的导电性，而氮硫在石墨烯基材料中共掺杂有效调节了石墨烯表面碳原子的电子排布，提高反应过程中电子传输速率和吸附氧气的能力，为氧还原反应提高充足的反应界面。Co@Co3O4核壳结构中，Co3O4为电化学催化反应提供高效的活性中心，而独特的核壳结构能够使反应产生的电子通过高导电性的钴单质内核进行传输，实现高效的氧还原反应，而Co@Co3O4本身尺寸小，可以提供更多的催化活性位点。该复合材料具有稳定的结构和高效的催化活性。
本发明提供一种氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料的制备方法，以二甲基亚砜作为溶剂和硫源，通过溶剂热法制备ZIF-67/氧化石墨烯前驱体，随后通过二次煅烧得到目标产物。二甲基亚砜一方面可作为硫源，高温下分解成含硫化合物吸附在氧化石墨烯表面以及ZIF-67的微孔中，在保护气体下煅烧得到氮硫共掺杂的石墨烯复合材料，且氮硫杂原子掺杂均匀。二甲基亚砜另一方面可作为反应溶剂，能够使氧化石墨烯表面生长出较小的ZIF-67纳米粒子，经过两次煅烧后得到的Co@Co3O4核壳纳米粒子粒径尺寸也较小，比表面积高，有利于提高复合材料的催化活性。本发明采用的两次煅烧工艺，第一次是在惰性气体保护下高温煅烧，ZIF-67中的钴离子被还原为钴单质；第二次在空气中低温煅烧，钴单质表面部分被氧化，形成稳定的Co@Co3O4核壳结构，最终得到氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料。
本发明的有益效果为：
1.本发明提供一种氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料，Co@Co3O4核壳纳米粒子均匀分布在氮硫共掺杂石墨烯基复合材料基底上。石墨烯基复合材料作为基底可以提高复合材料的导电性，而氮硫在石墨烯基材料中共掺杂，也能为催化反应提供充足的反应界面；此外，小尺寸的Co@Co3O4核壳结构能够提供高效充足的活性中心，提升电子的传输速率，从而实现高效的氧还原反应。该复合材料结构稳定，对于氧还原反应具有高效的催化活性，可广泛用于氢燃料电池中。
2.本发明提供的氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料的制备方法，以二甲基亚砜作为溶剂和硫源，通过溶剂热法制备ZIF-67/氧化石墨烯前驱体，随后通过二次煅烧得到目标产物，氮硫在石墨烯中均匀共掺杂。二甲基亚砜作为反应溶剂，可得到小纳米尺寸的ZIF-67/氧化石墨烯前驱体，后经过两次煅烧工艺，形成小纳米尺寸的Co@Co3O4核壳结构，进一步提升结构稳定性和催化活性。该制备工艺条件简单，成本较低，制备得到的复合材料的性能和稳定性良好，适合推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料的X射线衍射图谱。
图2为本发明实施例1制备的氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料的拉曼图谱。
图3为本发明实施例1中步骤(2)制备的ZIF-67/氧化石墨烯前驱体的扫描电子显微镜图谱。
图4为本发明实施例1制备的氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料的透射电子显微镜图谱，其中图(a)为低放大倍数，图(b)为高放大倍数。
图5为本发明实施例1制备的氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料的元素分布图。
图6为本发明实施例1制备的氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料，其制备方法包括以下步骤：
1)取90mg氧化石墨烯加入60ml二甲基亚砜中，超声分散后，在搅拌状态下加入4mmol 2-甲基咪唑和1mmol醋酸钴；
2)将步骤1)中的溶液移至反应釜中在130℃溶剂热反应24h，得到ZIF-67/氧化石墨烯前驱体；
3)将步骤2)中反应产物在离心机转速为10000rpm/min条件下，先用乙醇离心2-3次，再用水离心一次，然后冷冻干燥；
4)将步骤3)的干燥产物在氮气保护作用下800℃煅烧2h，得到氮硫共掺杂石墨烯基负载钴纳米粒子复合材料；
5)将步骤4)中所得煅烧产物在空气中200℃煅烧2h，即得氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料。
图1为本实施例制备的氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料的X射线衍射图谱，图中显示复合材料具有明显的四氧化三钴和钴单质相，与标准PDF卡片相对应。
图2为本实施例制备的氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料的拉曼图谱，图中复合材料出现明显的D(1337cm-1)峰和G峰(1596cm-1)，二者峰强度的比值ID/IG为1.11，即石墨烯材料表面出现部分缺陷，主要是由于元素掺杂和石墨烯本身氧化还原后引起的缺陷。
图3为本实施例步骤2)制备的ZIF-67/氧化石墨烯前驱体的扫描电子显微镜图谱，图中显示ZIF-67粒子大小为50-70nm，纳米尺寸小，且该ZIF-67纳米颗粒与石墨烯具有良好的复合结构。
图4为本实施例制备的氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料的透射电子显微镜图谱，其中图(a)为低放大倍数，图(b)为高放大倍数。图(a)显示Co@Co3O4核壳纳米粒子均匀的排布在石墨烯上，尺寸为15-20nm；图(b)显示Co与Co3O4具有明显的核壳分界，Co@Co3O4核壳纳米粒子的粒径约为16nm。
图5为本实施例制备的氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料的元素分布照片，图中显示，氮元素和硫元素均匀的分布在石墨烯片层上，达到良好的掺杂效果，同时Co元素的含量较高且以明显的颗粒状态分布在石墨烯上。
图6为本实施例制备的氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料的线性扫描伏安曲线。工作电极的制备过程如下：将5毫克氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料加入980微升去离子水和20微升Nafion(5wt％)混合溶液中，超声分散30分钟配成墨水，使用移液器将墨水滴加到玻碳工作电极上(载量0.2-0.3毫克每平方厘米)，室温下烘干即可。图中显示本发明制备复合材料的半波电势为0.87V，具有较低的过点势，因而具有良好的氧还原催化性能。
实施例2
一种氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料，其制备方法包括以下步骤：
1)取90mg氧化石墨烯加入60ml二甲基亚砜中，超声分散后，在搅拌状态下加入4mmol 2-甲基咪唑和1mmol醋酸钴；
2)将步骤1)中的溶液移至反应釜中在140℃溶剂热反应24h，得到ZIF-67/氧化石墨烯前驱体；
3)将步骤2)中反应产物在离心机转速为10000rpm/min条件下，先用乙醇离心2-3次，再用水离心一次，然后冷冻干燥；
4)将步骤3)的干燥产物在氮气保护作用下800℃煅烧2h，得到氮硫共掺杂石墨烯基负载钴纳米粒子复合材料；
5)将步骤4)中所得煅烧产物在空气中200℃煅烧2h，即得到所述的氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料。
实施例3
一种氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料，其制备方法包括以下步骤：
1)取90mg氧化石墨烯加入60ml二甲基亚砜中，超声分散后，在搅拌状态下加入4mmol 2-甲基咪唑和1mmol醋酸钴；
2)将步骤1)中的溶液移至反应釜中在130℃溶剂热反应24h，得到ZIF-67/氧化石墨烯前驱体；
3)将步骤2)中反应产物在离心机转速为10000rpm/min条件下，先用乙醇离心2-3次，再用水离心一次，然后冷冻干燥；
4)将步骤3)的干燥产物在氮气保护作用下700℃煅烧2h，得到氮硫共掺杂石墨烯基负载钴纳米粒子复合材料；
5)将步骤4)中所得煅烧产物在空气中200℃煅烧2h，即得到所述的氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料。
实施例4
一种氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料，其制备方法包括以下步骤：
1)取90mg氧化石墨烯加入60ml二甲基亚砜中，超声分散后，在搅拌状态下加入4mmol 2-甲基咪唑和1mmol醋酸钴；
2)将步骤1)中的溶液移至反应釜中在130℃溶剂热反应24h，得到ZIF-67/氧化石墨烯前驱体；
3)将步骤2)中反应产物在离心机转速为10000rpm/min条件下，先用乙醇离心2-3次，再用水离心一次，然后冷冻干燥；
4)将步骤3)的干燥产物在氮气保护作用下800℃煅烧3h，得到氮硫共掺杂石墨烯基负载钴纳米粒子复合材料；
5)将步骤4)中所得煅烧产物在空气中200℃煅烧2h，即得到所述的氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料。
实施例5
一种氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料，其制备方法包括以下步骤：
1)取90mg氧化石墨烯加入60ml二甲基亚砜中，超声分散后，在搅拌状态下加入4mmol 2-甲基咪唑和1mmol醋酸钴；
2)将步骤1)中的溶液移至反应釜中在130℃溶剂热反应24h，得到ZIF-67/氧化石墨烯前驱体；
3)将步骤2)中反应产物在离心机转速为10000rpm/min条件下，先用乙醇离心2-3次，再用水离心一次，然后冷冻干燥；
4)将步骤3)的干燥产物在氮气保护作用下800℃煅烧2h，得到氮硫共掺杂石墨烯基负载钴纳米粒子复合材料；
5)将步骤4)中所得煅烧产物在空气中300℃煅烧2h，即得到所述的氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料。
实施例6
一种氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料，其制备方法包括以下步骤：
1)取90mg氧化石墨烯加入60ml二甲基亚砜中，超声分散后，在搅拌状态下加入2mmol 2-甲基咪唑和1mmol醋酸钴；
2)将步骤1)中的溶液移至反应釜中在130℃溶剂热反应24h，得到ZIF-67/氧化石墨烯前驱体；
3)将步骤2)中反应产物在离心机转速为10000rpm/min条件下，先用乙醇离心2-3次，再用水离心一次，然后冷冻干燥；
4)将步骤3)的干燥产物在氮气保护作用下800℃煅烧2h，得到氮硫共掺杂石墨烯基负载钴纳米粒子复合材料；
5)将步骤4)中所得煅烧产物在空气中300℃煅烧2h，即得到所述的氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能够理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的解释，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料，其特征在于，所述复合材料以氮硫共掺杂石墨烯为基底，Co@Co3O4核壳纳米粒子均匀布设在所述氮硫共掺杂石墨烯基底上。
2.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料，其特征在于，在所述复合材料中，按质量百分比计，所述氮硫共掺杂石墨烯为46-52％，所述Co@Co3O4核壳纳米粒子为48-54％。
3.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料，其特征在于，氮按质量百分比计占石墨烯质量的3.5-4.3％；硫按质量百分比计占石墨烯质量的3.9-4.7％。
4.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料，其特征在于，所述Co@Co3O4核壳纳米粒子尺寸为15-20nm。
5.一种权利要求1-4任一项所述氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取氧化石墨烯加入二甲基亚砜中，超声分散后，在搅拌状态下依次加入2-甲基咪唑和醋酸钴；
2)将步骤1)中的混合溶液进行溶剂热反应，得到ZIF-67/氧化石墨烯前驱体；
3)将步骤2)中的前驱体进行后处理，然后在惰性气体氛围下进行煅烧，得到氮硫共掺杂石墨烯基负载钴纳米粒子复合材料；
4)将步骤3)中的煅烧产物再在空气中煅烧，即得氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中2-甲基咪唑和醋酸钴的摩尔比为(2-4)：1；氧化石墨烯与二甲基亚砜的质量体积比为：(50-100)mg：60mL；醋酸钴与氧化石墨烯质量比为：(1-3)：1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中溶剂热反应条件为：密闭反应釜中，反应温度为130-150℃，反应时间为20-24h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中惰性气体氛围下煅烧温度为700-900℃，时间为2-3h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中空气中煅烧温度为200-300℃，时间为2-3h。
10.一种权利要求1-4任一项所述的氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料的应用，其特征在于，具体为，用于氢燃料电池中氧还原催化反应。
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