CN112935272B

CN112935272B - 一种高纯度Cu3Pt纳米颗粒及其制备方法

Info

Publication number: CN112935272B
Application number: CN202110068946.1A
Authority: CN
Inventors: 刘欣美; 李顺; 刘勇; 梁宸; 杨文龙
Original assignee: Foshan Southern China Institute For New Materials
Current assignee: Foshan Southern China Institute For New Materials
Priority date: 2021-01-19
Filing date: 2021-01-19
Publication date: 2023-05-30
Anticipated expiration: 2041-01-19
Also published as: CN112935272A

Abstract

本发明公开了一种高纯度Cu₃Pt纳米颗粒的制备方法，其包括：(1)在水中加入无机铜盐、NaCl和/或KCl，混合均匀后得到混合溶液1；(2)在所述混合溶液1中加入还原剂，并反应第一预设时间，得到混合溶液2；(3)在所述混合溶液2中加入无机铂盐，并反应第二预设时间，得到混合溶液3；(4)所述混合溶液3经液固分离后得到的固体即为高纯度Cu₃Pt纳米颗粒成品。相应的，本发明还公开了一种高纯度Cu₃Pt纳米颗粒。本发明通过提升反应溶液中氯离子的浓度，促进了中间产物的生成，进而使得中间产物被还原，抑制了杂质的生成，提升了纯度。本发明可一步合成高纯度的的Cu₃Pt颗粒，无需进行二次提纯，降低了合成成本。

Description

一种高纯度Cu3Pt纳米颗粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种高纯度Cu₃Pt纳米颗粒的制备方法。

背景技术

开发新型能源模式逐渐成为人们研究的热门话题。在众多新能源中，氢能由于较高的能量密度以及燃烧后CO₂的零排放，长期以来一直被认做是最为理想的清洁能源。由于在地球上氢几乎不以单质形式存在，利用电化学手段的电解水，成为获得氢气的重要手段。然而，由于活化能势垒的存在，实际电解水析氢过程中，所需电位却大大高于理论值。因此，电解水制氢的性能本质上取决于催化剂的属性。目前，针对电解水产氢最有效的催化材料是Pt基材料，而昂贵成本限制了其广泛应用。当金属Cu与Pt构成合金可优化析氢的活性。相比于贵金属催化材料，Cu-Pt合金材料既兼顾了金属的催化性质，又不会消耗过多的成本。在众多Cu-Pt合金，Cu₃Pt合金由于其较高的催化活性，成为较受到关注的材料(Bele,Marjan, et al. "A highly active PtCu₃intermetallic core–shell, multilayeredPt-skin, carbon embedded electrocatalyst produced by a scale-up sol–gelsynthesis." Chemical Communications 50.86 (2014): 13124-13126)。

目前，合成Cu₃Pt的主要方法为溶剂热法，即以乙酰丙酮铜与氯铂酸与CTAB混合在油胺中170摄氏度反应24小时，样品，自然冷却后用丙酮合正己烷去除油胺[Xia, Bao Yu,et al. "One-pot synthesis of cubic PtCu₃nanocages with enhancedelectrocatalytic activity for the methanol oxidation reaction." Journal ofthe American chemical Society 134.34 (2012): 13934-13937]。该方法虽然可实现一步获得产物，依然存在一些不足：1）整个反应耗时较长，成本较高；2)油胺作为有机配体在减少颗粒尺寸的同时也会产生表面吸附，后期表面的清洗使用的丙酮物质和正己烷具有一定毒性，大量合成会对环境造成一定破坏。此外，发明人也在前序申请中提出了基于水为溶剂、以氯化铜、氯铂酸、长链烷基胺（参见CN109108303A）等的反应，成功制备Pt-Cu纳米合金的方法。该方法虽然实现了水相环境下获得Pt-Cu合金，然而，在合成Cu₃Pt合金过程中往往含有一些Cu₂O杂质，且也需要使用长链烷基胺。为了获得纯度较高的Cu₃Pt，往往需要进一步分提纯技术。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种高纯度Cu₃Pt纳米颗粒的制备方法。该方法绿色环保，无需添加有机类表面活性剂；且制备得到的成品纯度高，不含其他杂质。

本发明还要解决的技术问题在于，提供一种高纯度Cu₃Pt纳米颗粒。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高纯度Cu₃Pt纳米颗粒的制备方法，其包括：

（1）在水中加入无机铜盐、NaCl和/或KCl，混合均匀后得到混合溶液1；

（2）在所述混合溶液1中加入还原剂，并反应第一预设时间，得到混合溶液2；其中，反应温度≥90℃；

（3）在所述混合溶液2中加入无机铂盐，并反应第二预设时间，得到混合溶液3；

（4）所述混合溶液3经液固分离后得到的固体即为高纯度Cu₃Pt纳米颗粒成品。

作为上述技术方案的改进，步骤（1）中，混合溶液1中，无机铜盐的摩尔浓度为10~50mmol/L；

所述无机铜盐与所述NaCl和/或KCl的摩尔比为1：（2~10）。

作为上述技术方案的改进，步骤（2）中，在所述混合溶液1中加入还原剂溶液，混合均匀；然后，在90~100℃搅拌反应10~60 min，即得到混合溶液2。

作为上述技术方案的改进，所述还原剂溶液的摩尔浓度为0.5~2mol/L；所述还原剂溶液与所述混合溶液2的体积比为1：（2~4）。

作为上述技术方案的改进，步骤（3）中，在所述混合溶液2中加入无机铂盐溶液，并在90~160℃下反应2~6h，得到混合溶液3。

作为上述技术方案的改进，所述无机铂盐溶液的摩尔浓度为5~40mmol/L；所述无机铂盐溶液与所述混合溶液2的体积比为1：（8~15）。

作为上述技术方案的改进，所述无机铜盐选用CuCl₂、Cu(NO₃)₂、CuSO₄、Cu(CH₃COO)₂中的一种或多种；

所述还原剂选用抗坏血酸；

所述无机铂盐选用H₁₄Cl₆O₆Pt、K₂PtCl₆、PtCl₄中的一种或多种。

作为上述技术方案的改进，所述无机铜盐选用CuCl₂，所述还原剂选用抗坏血酸，所述无机铂盐选用H₁₄Cl₆O₆Pt。

作为上述技术方案的改进，步骤（4）中，先将混合溶液3液固分离，将得到固体采用水和/或乙醇清洗至少两次，干燥后即得到高纯度Cu₃Pt纳米颗粒成品。

相应的，本发明还公开了一种高纯度Cu₃Pt纳米颗粒，其由上述的高纯度Cu₃Pt纳米颗粒的制备方法制备而得。

实施本发明，具有以下有益效果：

1. 本发明在反应物中引入了NaCl和/或KCl，其可增加混合溶液中的氯离子浓度，抑制水热合成过程中金属氧化物的形成，有效提升了产品的纯度。使得本发明可一步制得高纯度的Cu₃Pt颗粒，无需进行二次提纯，降低了合成成本。

2. 本发明配方之中不添加任何表面活性剂，后期也不需用丙酮、正己烷等有毒物质进行清洗，环境友好；清洗工序简单。

3. 本发明通过以无机铜盐、NaCl和/或KCl、还原剂、无机铂盐作为反应物，并通过调节反应条件，可实现Cu₃Pt纳米颗粒的尺寸调控。并且可提升反应产物的尺寸均匀性。

附图说明

图1是实施例2所得样品的X射线衍射图谱；

图2是本发明实施例3所得样品的X射线衍射图谱；

图3是本发明实施例3所得样品的场发射扫描电镜图片；

图4是本发明实施例4所得样品的X射线衍射图谱；

图5是本发明实施例4所得样品的场发射扫描电镜图片;

图6是对比例1所得样品的场发射扫描电镜图片；

图7是对比例1所得样品的X射线衍射图谱；

图8是对比例2所得样品的场发射扫描电镜图片。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

本发明提供一种高纯度Cu₃Pt纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括：

S1：在水中加入无机铜盐、NaCl和/或KCl，混合均匀后得到混合溶液1；

其中，无机铜盐为水溶性的铜盐；其可选用CuCl₂、Cu(NO₃)₂、CuSO₄、CuCH₃(COO)₂中的一种或多种，但不限于此。优选的，无机铜盐选用CuCl₂，其可与NaCl、KCl良好配合，避免反应过程中出现CuO、Cu₂O等杂质。

具体的，混合溶液1中，无机铜盐的摩尔浓度为10~50mmmol/L，示例性的为10mmol/L、15mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、40mmol/L、45mmol/L，但不限于此。优选的，无机铜盐的摩尔浓度为10~20mmol/L。

其中，NaCl、KCl可提供Cl^-，在反应过程中，大量的Cl^-会与还原剂生成的Cu⁺结合，形成中间产物CuCl，有效降低氧化物的生成率，提升产品纯度。同时，相比Cu₂O而言，CuCl中的Cu以离子态形式存在，更加容易参加反应，也提升了Cu的转换率，进而提升产品的纯度。具体的，在本发明中，可采用NaCl和/或KCl作为氯离子来源，优选的，以KCl作为氯离子的来源，其在高温下更容易形成游离Cl^-。

具体的，在本发明中，先将无机铜盐与水混合，搅拌均匀后在加入NaCl和/或KCl，再搅拌至均匀。具体的，所述无机铜盐与所述NaCl和/或KCl的摩尔比为1：（2~10），示例性的为1:10，1:9，1:5，1:3，但不限于此。

S2：在混合溶液1中加入还原剂，并反应第一预设时间，即得到混合溶液2；

其中，还原剂可选用抗坏血酸，其可与Cu粒子络合，增进其抗氧化性。

具体的，还原剂以溶液的形式加入，还原剂溶液的摩尔浓度为0.5~2mol/L，示例性的为0.5mol/L、0.8mol/L、1.2mol/L、1.8mol/L，但不限于此。还原剂溶液与混合溶液1的体积比为1：（2~4），示例性的为1:2，1:3，1:4，但不限于此。

具体的，还原剂溶液与混合溶液1的反应温度为90~100℃，当反应温度＜90℃时，会形成Cu₂O杂质。示例性的，反应温度为90℃、92℃、98℃、100℃，但不限于此。优选的，反应温度为95~100℃。

具体的，还原剂溶液与混合溶液1的反应时间为10~60min，示例性的为12min、20min、30min、45min，但不限于此。优选的，反应时间为10~15min。

S3：在混合溶液2中加入无机铂盐，并反应第二预设时间，得到混合溶液3；

其中，无机铂盐选用H₁₄Cl₆O₆Pt、K₂PtCl₆、PtCl₄中的一种或多种，但不限于此。优选的，无机铂盐选用H₁₄Cl₆O₆Pt，其更容易反应形成Cu₃Pt纳米颗粒。

无机铂盐以溶液的形式加入混合溶液2。具体的，无机铂盐溶液的摩尔浓度为5~40mmol/L，示例性的为5mmol/L、10mmol/L、15mmol/L、25mmol/L、30mmol/L、35mmol/L、40mmol/L，但不限于此；优选的，无机铂盐的溶液的浓度为5~15mmol/L。无机铂盐溶液与所述混合溶液2的体积比为1：（8~15），示例性的为1:8,1:9,1:11,1:12，1:14，但不限于此；优选的为1：（9~12）。

具体的，无机铂盐溶液与混合溶液2的反应温度为90~160℃，示例性的为为90℃、95℃、115℃、125℃、140℃、150℃，155℃，但不限于此。反应时间为2~6h，示例性的为2h、2.5h、3.5h、4h、5h，但不限于此。

S4：混合溶液3经液固分离后得到的固体即为高纯度Cu₃Pt纳米颗粒成品。

具体的，先将混合溶液3液固分离，将得到固体采用水和/或乙醇清洗至少两次，干燥后即得到高纯度Cu₃Pt纳米颗粒成品。

下面以具体实施例对本发明进行说明：

实施例1

本实施例提供一种高纯度Cu₃Pt纳米颗粒的制备方法，具体如下：

（1）以去离子水为溶剂，CuSO₄为溶质，配置37.5mL的浓度为40mmol/L的溶液，然后加入0.564gNaCl，搅拌均匀，得到混合溶液1；

（2）在混合溶液1中加入12.5mL的浓度为1.8mol/L的抗坏血酸，在95℃下恒温水浴50min，加热过程中搅拌，得到混合溶液2；

（3）在混合溶液2中加入6.25mL的浓度为15mmol/L的K₂PtCl₆溶液，然后在90℃下反应6h，得到混合溶液3；

（4）将混合溶液3离心，得到的产物分散到去离子水中超声后离心，再分散到乙醇中超声，再次离心，然后在40℃烘干，即得。

实施例2

（1）以去离子水为溶剂，CuCl₂为溶质，配置37.5mL的浓度为15mmol/L的溶液，然后加入0.101g KCl，搅拌均匀，得到混合溶液1；

（2）在混合溶液1中加入12.5mL的浓度为1mol/L的抗坏血酸，在98℃下恒温水浴10min，加热过程中搅拌，得到混合溶液2；

（3）在混合溶液2中加入5mL的浓度为10mmol/L的H₁₄Cl₆O₆Pt溶液，然后在98℃下反应2h，得到混合溶液3；

将得到的样品进行X射线衍射（XRD）测试，结果如图1所示，从图中可以看出，产物中不含有其他杂质，为高纯度的Cu₃Pt合金。

实施例3

（1）以去离子水为溶剂，CuCl₂为溶质，配置37.5mL的浓度为15mmol/L的溶液，然后加入0.303g KCl，搅拌均匀，得到混合溶液1；

（3）在混合溶液2中加入5mL的浓度为10mmol/L的H₁₄Cl₆O₆Pt溶液，然后在98℃下反应6h，得到混合溶液3；

将得到的样品分别进行X射线衍射（XRD）、场发射扫描电镜（FESEM）测试，结果如图2、图3所示，从图中可以看出，产物中不含有其他杂质，为高纯度的Cu₃Pt纳米颗粒。从图3可以看出，产物的粒径为104~110nm，其尺寸均匀性很高。

实施例4

（3）在混合溶液2中加入5mL的浓度为10mmol/L的H₁₄Cl₆O₆Pt溶液，然后在160℃下反应6h，得到混合溶液3；

将得到的样品分别进行X射线衍射、场发射扫描电镜测试，结果如图4、图5所示，从图4可以看出，产物中不含有其他杂质，为高纯度的Cu₃Pt颗粒。从图5可以看出，产物的粒径为6.1~9.2μm，为微米级颗粒，且其尺寸均匀性较差。这是由于反应温度过高，Cu₃Pt合金熟化时间较长所导致的。

对比例1

本对比例提供一种Cu₃Pt颗粒的制备方法，其与实施例3的区别在于，两次反应均在室温环境下进行（25~30℃）。

将得到的样品分别进行X射线衍射、场发射扫描电镜测试，结果如图6、图7所示，从图6可以看出，产物的粒径为50~60nm。从图7可以看出，产物中含有大量的CuCl杂质，Cu₃Pt颗粒的纯度较低，这主要是反应温度低、合金生长缓慢，且部分二价Cu无法被还原成零价，停止在一价，从而与溶液中的氯离子结合形成了CuCl杂质。

对比例2

本对比例提供一种Cu₃Pt颗粒的制备方法，其与实施例2的区别在于，不加入KCl。

将得到的样品进行XRD测试，结果如图8所示，从图8可以看出，产物中含有大量的Cu₂O杂质，Cu₃Pt颗粒的纯度较低。通过对比例2可以看出，KCl的加入可有效抑制Cu₃Pt合成过程中氧化物杂质的生成。这是由于KCl所提供过的大量氯离子与一价Cu离子结合生成中间产物CuCl，降低氧化物的生成率。相比于Cu₂O，CuCl因为中的Cu因为以离子态的形式，更容易被还原，从而生成高纯度的Cu₃Pt。该推论同样也可以通过对比例1所得样品的X光衍射结果证实。

应当指出，以上所述是发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种高纯度Cu₃Pt纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括：

(1)在水中加入无机铜盐、KCl，混合均匀后得到混合溶液1；其中，所述无机铜盐选用CuCl₂、Cu(NO₃)₂、CuSO₄、Cu(CH₃COO)₂中的一种或多种；

(2)在所述混合溶液1中加入还原剂，混合均匀后在90～100℃搅拌反应10～60min，得到混合溶液2；

(3)在所述混合溶液2中加入无机铂盐，并在95-115℃反应2-6h，得到混合溶液3；

(4)所述混合溶液3经液固分离后得到的固体即为高纯度Cu₃Pt纳米颗粒成品。

2.如权利要求1所述的高纯度Cu₃Pt纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，混合溶液1中，无机铜盐的摩尔浓度为10～50mmol/L；

所述无机铜盐与所述KCl的摩尔比为1：(2～10)。

3.如权利要求1所述的高纯度Cu₃Pt纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述还原剂溶液的摩尔浓度为0.5～2mol/L；所述还原剂溶液与所述混合溶液2的体积比为1：(2～4)。

4.如权利要求1所述的高纯度Cu₃Pt纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述无机铂盐溶液的摩尔浓度为5～40mmol/L；所述无机铂盐溶液与所述混合溶液2的体积比为1：(8～15)。

5.如权利要求1所述的高纯度Cu₃Pt纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述还原剂选用抗坏血酸；

6.如权利要求1或5所述的高纯度Cu₃Pt纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述无机铜盐选用CuCl₂，所述还原剂选用抗坏血酸，所述无机铂盐选用H₁₄Cl₆O₆Pt。

7.如权利要求1所述的高纯度Cu₃Pt纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，先将混合溶液3液固分离，将得到固体采用水和/或乙醇清洗至少两次，干燥后即得到高纯度Cu₃Pt纳米颗粒成品。

8.一种高纯度Cu₃Pt纳米颗粒，其特征在于，其由权利要求1～7任一项所述的高纯度Cu₃Pt纳米颗粒的制备方法制备而得。