CN106276899A - 一种速生草制备的超级电容器炭素材料及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种速生草制备的超级电容器炭素材料及其生产方法，包括以下步骤：草类纤维原料经破碎、筛选，制成草粉备用；将草粉与含氢氧化钠或氢氧化钾,含过氧化氢、次氯酸钠或过氧乙酸的混合水溶液混合，浸渍；将经浸渍后的草粉在温度为150～250℃条件下活化；在500～700℃温度下炭化；用盐酸和乙二胺四乙酸混合水溶液，进行除灰及活化处理；用氢氟酸水溶液进行除硅及活化处理；用超纯水，在温度为80～120℃条件下洗涤至pH值5～8后，过滤，干燥，制得超级电容器炭素材料。本发明提供的技术方案，制备的超级电容器炭素材料，具有比表面积高、孔穴发达、电化学活性高的特点；使利用草类纤维原料制备多孔性炭材料成为现实，从而实现对速生草类资源的开发利用。
Description
技术领域
本发明涉及以生物质原料制备炭素材料技术领域，尤其是涉及一种草类纤维原料制备的超级电容器炭素材料及其生产方法。
背景技术
由于炭素材料质量轻、具有优异的物理和化学稳定性，导电传热、耐热性、抗热性、耐腐蚀性好等优点，它已成为国民经济发展中不可缺少的材料。而制备高稳定性、高比表面、高导电性的碳材料，作储能的电极材料，具有重要意义。
超级电容器是一种新型储能装置，它具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。广泛应用于电动汽车、机场车辆、军用装备、矿用车辆、升降机械、地铁供电系统、铁路电力机车辅助备用动力、电力系统、太阳能风能系统等领域。
电极材料是影响超级电容器性能的关键材料。研发电化学性能优异的电极材料成为超级电容器研究中的重要课题，其制备技术受到人们的高度重视。活性炭是超级电容器最早使用的电极材料，也是目前商业化电容器的重要炭素材料。但现有技术中的活性炭，主要以坚果类果壳如椰壳、杏仁壳为原料生产，这些材料数量有限，难以满足需求。
二氧化碳的过量排放引起全球气候变暖，控制“碳排放”已成为全世界关注的热点，节能减排与CO2封存技术备受关注，速生草是生长速度极快的植物，捕获二氧化碳的能力强。目前，虽多数草类生长迅速，但难以获得高价值的应用，经济价值不大；因而开发速生草高附加值利用技术，以草类纤维原料制备超级电容器炭素材料是值得研究的课题。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明提供的一种草类纤维原料制备的超级电容器炭素材料及其生产方法。
为了解决上述技术问题，一方面，本发明提供一种草类纤维原料制备超级电容器炭素材料的方法，包括以下步骤：
草类纤维原料经破碎、筛选，制成粒径为0.3～4mm的草粉备用；
将所述草粉与含氢氧化钠或氢氧化钾0.1wt%～3wt%，含过氧化氢、次氯酸钠或过氧乙酸0.1wt%～2wt%的混合水溶液混合；在常温下浸渍2～10h；所述草粉与混合水溶液的质量比为1：1～3；
将经浸渍后的草粉过滤晾干后，在保护性气氛、温度为150～250℃条件下，活化0.5～2h；
活化后的草粉在保护性气氛条件下，在500～700℃温度下炭化0.5～2h，制得中间产品；
制得的中间产品冷却后，粉碎至2～6um；
粉碎后的中间产品浸泡在盐酸和乙二胺四乙酸混合水溶液中，在温度为50～100℃条件下，进行除灰及活化处理0.5～1h，然后过滤；所述盐酸和乙二胺四乙酸混合水溶液中HCl的浓度为0.2wt%～0.5wt%，乙二胺四乙酸的浓度为0.1wt%～0.5wt%；
经前述步骤处理后的中间产品浸泡在氢氟酸水溶液中，在温度为25～100℃条件下，进行除硅及活化处理0.5～2h，然后过滤；所述氢氟酸水溶液的HF浓度为0.1wt%～1wt%；
经前述步骤制得的产品用超纯水，在温度为80～120℃条件下洗涤至pH值5～8后，过滤，干燥，制得超级电容器炭素材料。
作为进一步改进技术方案，本发明提供的草类纤维原料制备超级电容器炭素材料的方法，所述草粉在混合水溶液浸渍过程中，每隔0.5h搅动10min；或不间隔地以10～70rpm的速度搅拌。
作为进一步改进技术方案，本发明提供的草类纤维原料制备超级电容器炭素材料的方法，草粉活化和炭化过程中使用微波加热。
为了解决上述技术问题，另一方面，本发明提供一种草类纤维原料制备的超级电容器炭素材料，由以下原料和方法制得：
草类纤维原料经破碎、筛选，制成粒径为0.3～4mm的草粉备用；
将所述草粉与含氢氧化钠或氢氧化钾0.1wt%～3wt%，含过氧化氢、次氯酸钠或过氧乙酸0.1wt%～2wt%的混合水溶液混合；在常温下浸渍2～10h；所述草粉与混合水溶液的质量比为1：1～3；
将经浸渍后的草粉过滤晾干后，在保护性气氛、温度为150～250℃条件下，活化0.5～2h；
活化后的草粉在保护性气氛条件下，在500～700℃温度下炭化0.5～2h，制得中间产品；
制得的中间产品冷却后，粉碎至2～6um；
粉碎后的中间产品浸泡在盐酸和乙二胺四乙酸混合水溶液中，在温度为50～100℃条件下，进行除灰及活化处理0.5～1h，然后过滤；所述盐酸和乙二胺四乙酸混合水溶液中HCl的浓度为0.2wt%～0.5wt%，乙二胺四乙酸的浓度为0.1wt%～0.5wt%；
经前述步骤处理后的中间产品浸泡在氢氟酸水溶液中，在温度为25～100℃条件下，进行除硅及活化处理0.5～2h，然后过滤；所述氢氟酸水溶液的HF浓度为0.1wt%～1wt%；
经前述步骤制得的产品用超纯水，在温度为80～120℃条件下洗涤至pH值5～8后，过滤，干燥，制得超级电容器炭素材料。
作为优选技术方案，本发明提供的草类纤维原料制备的超级电容器炭素材料，所述超级电容器炭素材料的比表面积为520～1456m2/g, 碘吸附值为280.44～478.51mg/g，亚甲基蓝吸附值为378.50～568.55mg/g，pH值为5～8。
在不冲突的情况下，上述改进方案可单独或组合实施。
本发明中草类纤维原料可以为狼尾草、芦竹、芒草、芦苇等速生碳汇草。
本发明提供的技术方案，利用丰富的速生草类纤维原料资源，以碱和氧化剂为活化剂和催化剂、经过预处理、炭化、净化、干燥等过程制备的超级电容器炭素材料，具有比表面积高、孔穴发达、电化学活性高的特点。具有工艺环境友好、活化扩孔效率高，导电性好等优点，制备的超级电容器炭素材料性能优异。生产过程中草类纤维原料中的一部分被氧化剂氧化成羧酸，羧酸与碱反应生成羧酸盐，增加草类纤维原料的亲水性，促进碱向草类纤维原料内部扩散，提高碱降解木质素、半纤维素的速度，达到降低化学药品用量、缩短反应时间，更易于获得结构均匀的多孔性材料；在预处理过程中，碱还和草类纤维原料中的硅反应，达到除去硅元素的作用。HF酸能有效去除产品中残余的硅，克服草类纤维原料因硅含量高，不宜生产超级电容器炭素材料的技术难题，实现对速生草类纤维原料的高附加值产品的开发利用。
具体实施方式
实施例1：
狼尾草经破碎、筛选，制成粒径为0.3mm的草粉备用；
将所述草粉与含氢氧化钾0.1wt%、含过氧化氢2wt%的混合水溶液混合，在常温下浸渍2h，浸渍过程中每隔0.5h搅动10min；所述草粉与混合水溶液的质量比为1：3；
将经浸渍后的草粉过滤晾干后，使用微波加热，在保护性气氛、温度为150℃条件下，活化2 h；
活化后的草粉，使用微波加热，在保护性气氛条件下，在700℃温度下炭化0.5h，制得中间产品；
制得的中间产品冷却后，粉碎至2um；
粉碎后的中间产品浸泡在盐酸和乙二胺四乙酸混合水溶液中，在温度为50℃条件下，进行除灰及活化处理1h，然后过滤；所述盐酸和乙二胺四乙酸混合水溶液中HCl的浓度为0.2wt%，乙二胺四乙酸的浓度为0.1wt%；
经前述步骤处理后的中间产品浸泡在HF浓度为1wt%的氢氟酸水溶液中，在温度为25℃条件下，进行除硅及活化处理2h，然后过滤；
经上述步骤制得的产品用超纯水，在温度为80℃条件下洗涤至pH值5～8后，过滤，干燥，制得超级电容器炭素材料。
实施例2：
芦竹经破碎、筛选，制成粒径为4mm的草粉备用；
将所述草粉与含氢氧化钠3wt%、含次氯酸钠0.1wt%的混合水溶液混合，在常温下浸渍10h，浸渍过程中每隔0.5h搅动10min；所述草粉与混合水溶液的质量比为1:1；
将经浸渍后的草粉过滤晾干后，使用微波加热，在保护性气氛、温度为250℃条件下，活化0.5h；
活化后的草粉，使用微波加热，在保护性气氛条件下，在500℃温度下炭化2h，制得中间产品；
制得的中间产品冷却后，粉碎至6um；
粉碎后的中间产品浸泡在盐酸和乙二胺四乙酸混合水溶液中，在温度为100℃条件下，进行除灰及活化处理0.5，然后过滤；所述盐酸和乙二胺四乙酸混合水溶液中HCl的浓度为0.5wt%，乙二胺四乙酸的浓度为0.5wt%；
经前述步骤处理后的中间产品浸泡在HF浓度为0.1wt%的氢氟酸水溶液中，在温度为100℃条件下，进行除硅及活化处理0.5h，然后过滤；
经上述步骤制得的产品用超纯水，在温度为120℃条件下洗涤至pH值5～8后，过滤，干燥，制得超级电容器炭素材料。
实施例3：
芒草经破碎、筛选，制成粒径为2mm的草粉备用；
将所述草粉与含氢氧化钠1.5wt%、含过氧乙酸1wt%的混合水溶液混合，在常温下浸渍6h，浸渍过程中每隔0.5h搅动10min；所述草粉与混合水溶液的质量比为1:2；
将经浸渍后的草粉过滤晾干后，使用微波加热，在保护性气氛、温度为200℃条件下，活化1.2 h；
活化后的草粉，使用微波加热，在保护性气氛条件下，在600℃温度下炭化1.3h，制得中间产品；
制得的中间产品冷却后，粉碎至4um；
粉碎后的中间产品浸泡在盐酸和乙二胺四乙酸混合水溶液中，在温度为75℃条件下，进行除灰及活化处理1.2h，然后过滤；所述盐酸和乙二胺四乙酸混合水溶液中HCl的浓度为0.35wt%，乙二胺四乙酸的浓度为0.3wt%；
经前述步骤处理后的中间产品浸泡在HF浓度为0.6wt%的氢氟酸水溶液中，在温度为70℃条件下，进行除硅及活化处理1.5h，然后过滤；
经上述步骤制得的产品用超纯水，在温度为100℃条件下洗涤至pH值5～8后，过滤，干燥，制得超级电容器炭素材料。
实施例4：
芦苇经破碎、筛选，制成粒径为3mm的草粉备用；
将所述草粉与含氢氧化钾2wt%、含过氧化氢1.2wt%的混合水溶液混合，在常温下浸渍7h，浸渍过程中每隔0.5h搅动10min；所述草粉与混合水溶液的质量比为1:2.3；
将经浸渍后的草粉过滤晾干后，使用微波加热，在保护性气氛、温度为220℃条件下，活化1 h；
活化后的草粉，使用微波加热，在保护性气氛条件下，在650℃温度下炭化1.5h，制得中间产品；
制得的中间产品冷却后，粉碎至5um；
粉碎后的中间产品浸泡在盐酸和乙二胺四乙酸混合水溶液中，在温度为65℃条件下，进行除灰及活化处理1h，然后过滤；所述盐酸和乙二胺四乙酸混合水溶液中HCl的浓度为0.4wt%，乙二胺四乙酸的浓度为0.3wt%；
经前述步骤处理后的中间产品浸泡在HF浓度为0.7wt%的氢氟酸水溶液中，在温度为65℃条件下，进行除硅及活化处理1.3h，然后过滤；
经上述步骤制得的产品用超纯水，在温度为95℃条件下洗涤至pH值5～8后，过滤，干燥，制得超级电容器炭素材料。
以上各实施例获得的超级电容器炭素材料。比表面积介于520～1456m2/g之间,碘吸附值介于280.44～478.51mg/g之间，亚甲基蓝吸附值介于378.50～568.55mg/g之间，pH值介于5～8之间。
用94%以上实施例获得的超级电容器炭素材料与6%PTFE粘合剂混合，加入适量的去离子水，辊压成片，烘干后与镍集流体复合制成超级电容负极片，用该负极片与氧化镍正极片组成电极对，中间为离子可通透PP隔膜，将28对电极对层叠组合放入PP塑料壳体并密封，正负极通过极柱引出，注入6mol浓度KOH电解液，组成超级电容器单体。采用汽车行业标准《车用超级电容器》（QC/T 741-2014)对超级电容器容量进行测试。测试结果表明用所述超级电容器炭素材料制备的超级电容器的克容量介于220～268F/g之间。
本发明中，超级电容器炭素材料的比表面积测试按GB/T 19587-2004 《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》规定的方法进行测试；
碘吸附值参照GB/T12496.8-1999《木质活性炭试验方法碘吸附值的测定》规定的方法进行测试；
亚甲基蓝吸附值参照GB/T12496.10-1999《木质活性炭试验方法亚甲基蓝吸附值的测定》规定的方法进行测试；
pH值参照GB/T12496.7-1999《木质活性炭试验方法pH值的测定》规定的方法进行测试。
本发明不限于以上优选实施方式，还可在本发明权利要求和说明书限定的精神内，进行多种形式的变换和改进，能解决同样的技术问题，并取得预期的技术效果，故不重述。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接或联想到的所有方案，只要在权利要求限定的精神之内，也属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种草类纤维原料制备超级电容器炭素材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
草类纤维原料经破碎、筛选，制成粒径为0.3～4mm的草粉备用；
将所述草粉与含氢氧化钠或氢氧化钾0.1wt%～3wt%，含过氧化氢、次氯酸钠或过氧乙酸0.1wt%～2wt%的混合水溶液混合；在常温下浸渍2～10h；所述草粉与混合水溶液的质量比为1：1～3；
将经浸渍后的草粉过滤晾干后，在保护性气氛、温度为150～250℃条件下，活化0.5～2h；
活化后的草粉在保护性气氛条件下，在500～700℃温度下炭化0.5～2h，制得中间产品；
制得的中间产品冷却后，粉碎至2～6um；
粉碎后的中间产品浸泡在盐酸和乙二胺四乙酸混合水溶液中，在温度为50～100℃条件下，进行除灰及活化处理0.5～1h，然后过滤；所述盐酸和乙二胺四乙酸混合水溶液中HCl的浓度为0.2wt%～0.5wt%，乙二胺四乙酸的浓度为0.1wt%～0.5wt%；
经前述步骤处理后的中间产品浸泡在氢氟酸水溶液中，在温度为25～100℃条件下，进行除硅及活化处理0.5～2h，然后过滤；所述氢氟酸水溶液的HF浓度为0.1wt%～1wt%；
经前述步骤制得的产品用超纯水，在温度为80～120℃条件下洗涤至pH值5～8后，过滤，干燥，制得超级电容器炭素材料。
2.根据权利要求1所述的草类纤维原料制备超级电容器炭素材料的方法，其特征在于，所述草粉在混合水溶液浸渍过程中，每隔0.5h搅拌10min；或不间隔地以10～70rpm的速度搅拌。
3.根据权利要求1所述的草类纤维原料制备超级电容器炭素材料的方法，其特征在于，草粉活化和炭化过程中使用微波加热。
4.一种草类纤维原料制备的超级电容器炭素材料，其特征在于，由以下原料和方法制得：
草类纤维原料经破碎、筛选，制成粒径为0.3～4mm的草粉备用；
将所述草粉与含氢氧化钠或氢氧化钾0.1wt%～3wt%，含过氧化氢、次氯酸钠或过氧乙酸0.1wt%～2wt%的混合水溶液混合；在常温下浸渍2～10h；所述草粉与混合水溶液的质量比为1：1～3；
将经浸渍后的草粉过滤晾干后，在保护性气氛、温度为150～250℃条件下，活化0.5～2h；
活化后的草粉在保护性气氛条件下，在500～700℃温度下炭化0.5～2h，制得中间产品；
制得的中间产品冷却后，粉碎至2～6um；
粉碎后的中间产品浸泡在盐酸和乙二胺四乙酸混合水溶液中，在温度为50～100℃条件下，进行除灰及活化处理0.5～1h，然后过滤；所述盐酸和乙二胺四乙酸混合水溶液中HCl的浓度为0.2wt%～0.5wt%，乙二胺四乙酸的浓度为0.1wt%～0.5wt%；
经前述步骤处理后的中间产品浸泡在氢氟酸水溶液中，在温度为25～100℃条件下，进行除硅及活化处理0.5～2h，然后过滤；所述氢氟酸水溶液的HF浓度为0.1wt%～1wt%；
经前述步骤制得的产品用超纯水，在温度为80～120℃条件下洗涤至pH值5～8后，过滤，干燥，制得超级电容器炭素材料。
5. 根据权利要求4所述的草类纤维原料制备的超级电容器炭素材料，其特征在于，所述超级电容器炭素材料的比表面积为520～1456m2/g, 碘吸附值为280.44～478.51mg/g，亚甲基蓝吸附值为378.50～568.55mg/g，pH值为5～8。
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