CN103772735A

CN103772735A - 二氧化钛纳米颗粒增强改性有机硅树脂耐热多孔块体材料的制备方法

Info

Publication number: CN103772735A
Application number: CN201410042599.5A
Authority: CN
Inventors: 徐慧芳; 董巍; 徐云鹤; 黄玉东; 刘丽; 宋飞
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2014-01-29
Filing date: 2014-01-29
Publication date: 2014-05-07

Abstract

二氧化钛纳米颗粒增强改性有机硅树脂耐热多孔块体材料的制备方法，涉及一种有机硅多孔块体材料的制备方法。所述方法为：一、将二氧化钛前驱体加入到溶剂中，滴加碱溶液，得到白色沉淀；二、将白色沉淀进行离心洗；三、将洗净的白色固体置于圆底烧瓶中，加入酸性溶液，回流加热，得到白色浆料；四、将白色浆料抽滤、离心洗，得到白色的二氧化钛膏状物；五、将白色的膏状物加入到甲基硅树脂预聚体溶液中，然后加入碱性溶液，使有机硅发生凝胶化反应，得到湿凝胶；六、使湿凝胶在常压下干燥。本发明制备方法简单，降低了成本，使有机硅多孔材料的耐热结构稳定性有了较大的提高。

Description

二氧化钛纳米颗粒增强改性有机硅树脂耐热多孔块体材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机硅多孔块体材料的制备方法，具体涉及一种二氧化钛纳米颗粒增强改性有机硅树脂耐热多孔块体材料的制备方法。

背景技术

多孔材料由于其丰富的孔结构，被广泛应用于吸附、隔热等领域。其中硅基多孔材料由于原料丰富，制备方法简单，性能优良而得到广泛关注。现有的制备硅基多孔材料的方法涉及了二氧化硅的溶胶凝胶反应、疏水改性及超临界干燥等复杂的程序，为简化制备流程可以采用有机硅树脂预聚体为原料常压干燥制备疏水多孔材料。有机硅具有无机骨架和有机侧基，因此具有无机材料优良的耐热性和有机材料的韧性，其成型工艺简单，性能优良。以有机硅为基体，制备隔热耐高温多孔材料，可以避免纯无机陶瓷的脆性和成型复杂的问题。但有机硅树脂在高温下常发生向无机结构的转化，从而导致高温下的孔结构塌缩和宏观块体结构的破坏。

发明内容

为了解决现有的有机硅多孔材料制备工艺复杂、耐高温隔热性能差、结构不稳定，掺杂改性方法困难等问题，本发明提供了一种二氧化钛纳米颗粒增强改性有机硅树脂耐热多孔块体材料的制备方法。为了提高其耐热性同时增强多孔材料的隔热能力，本发明采用具有高折光指数的二氧化钛纳米颗粒为增强材料，利用其高表面积及小尺寸等纳米效应，控制形成不同晶体结构的二氧化钛纳米颗粒进行增强有机硅多孔材料，提高其在高温下的结构稳定性。本发明方法简单，避免了常规无机粉体颗粒大，在有机硅预聚体中分散性差等问题，并且采用常压干燥的方法，节能环保，适用于大规模制备耐高温的有机硅多孔材料。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种二氧化钛纳米颗粒增强改性有机硅树脂耐热多孔块体材料的制备方法是按以下步骤进行的：

一、将二氧化钛前驱体加入到溶剂中，配置成浓度为0.1~2mol/L的溶液，体积为30~60mL，在超声作用下将浓度为2~4mol/L的碱溶液30~60mL滴加到以上溶液中，超声处理10～20min，再进行机械搅拌1~4h，得到白色沉淀。

二、将白色沉淀用溶剂离心洗2~4次，再用蒸馏水抽滤洗至滤液pH值为7.0~7.5，再将白色沉淀用溶剂离心洗3~5次。

三、将以上洗净的白色固体置于圆底烧瓶中，加入浓度为1~4mol/L的酸性溶液，加入量为30~100mL，在搅拌下进行回流加热，加热温度为60~80℃，处理时间为2~8h，得到白色浆料。

四、将以上白色浆料抽滤，用蒸馏水洗至滤液pH值为6~7，再将白色沉淀用溶剂离心洗3~5次，得到白色的二氧化钛膏状物。

五、将以上白色的膏状物加入到20~40g甲基硅树脂预聚体溶液中，所述甲基硅树脂预聚体溶液中甲基硅树脂预聚体质量含量为15~40%，将混合物在超声作用下分散15~25min，得到了分散均匀的混合物。然后在以上混合物中加入碱性溶液，调pH为8~10，搅拌3~5min，然后放于50~65℃的水浴中保温24~72h，得到湿凝胶。

六、将湿凝胶用乙醇浸泡10~24h小时，然后倒掉废液，反复浸泡3~5次。然后将其放于烘箱中，在常压下干燥，干燥程序为40℃/72~120h，50℃/24~48h，60℃/24~48h，70℃/24~48h，80℃/24~48h，最终得到了二氧化钛纳米颗粒增强改性有机硅多孔块体材料。

上述方法中，步骤一中所述的前驱体为以下之一：钛酸四丁酯、异丙醇钛、硫酸钛或四氯化钛。

上述方法中，步骤一中所述的前驱体溶剂为乙醇或蒸馏水。

上述方法中，步骤一中所述的碱溶液为氨水或氢氧化钠的水溶液。

上述方法中，步骤二中所述的溶剂为乙醇或水。

上述方法中，步骤三中所述的酸性溶液为盐酸或硝酸的水溶液。

上述方法中，步骤五中所述的甲基硅树脂预聚体溶液中甲基硅树脂预聚体的质量含量为20~35%，溶剂为乙醇。

上述方法中，步骤五中所述的白色的膏状物加入到20~40g甲基硅树脂预聚体溶液中，所述甲基硅树脂预聚体溶液中甲基硅树脂预聚体质量含量为15~40%。所述的白色膏状物中二氧化钛与甲基硅树脂预聚体的质量比为5:95~40:60。

上述方法中，步骤五中所述的碱性溶液为氨水或氢氧化钠水溶液。

上述方法中，步骤六中所述的将湿凝胶用乙醇浸泡20h小时，然后倒掉废液，反复浸泡4次。然后将其放于烘箱中，在常压下干燥，干燥程序为40℃/100h，50℃/236h，60℃/36h，70℃/40h，80℃/40h，最终得到了二氧化钛纳米颗粒增强改性有机硅多孔块体材料。

本发明得到二氧化钛纳米颗粒增强改性有机硅多孔材料，利用二氧化钛对热辐射的阻隔作用，以及二氧化钛纳米颗粒的高表面活性和尺寸效应，促进二氧化钛在有机硅树脂中的分散，提高有机硅多孔材料的耐热性，且制备过程在常压下进行，不需要昂贵的超临界干燥设备，反应原料来源丰富，制备方法简单，降低了成本。本发明利用合成的二氧化钛纳米颗粒表面的羟基与有机硅预聚体端羟基间相互作用，以及二氧化钛纳米颗粒高的表面活性，促使二氧化钛在有机硅基体中均匀分散。利用有机硅树脂预聚体的凝胶化反应和有机基团的疏水性，通过常压干燥的方式简便制备有机硅多孔材料，但有机硅树脂在热氧化条件下，会发生热降解反应，导致材料的结构稳定性受到限制。本发明采用具有高折光指数的二氧化钛纳米颗粒为增强材料，为促进二氧化钛与有机硅间的均匀复合，首先通过液相反应制备了二氧化钛纳米颗粒，使其表面具有羟基，再利用其小尺寸效应，从而提高二氧化钛纳米颗粒在有机硅中的分散性，并作为有机硅分子链的物理交联点提高有机硅的交联度，同时利用二氧化钛高折光指数的特性，提高复合多孔块体材料耐高温和隔热的性能。本发明制备的二氧化钛纳米颗粒改性有机硅多孔材料，其耐热性优于纯有机硅多孔材料，二氧化钛纳米颗粒增强改性后，起始热分解温度与未改性有机硅多孔材料相比可提高约200℃，且块体结构不发生明显收缩，说明添加二氧化钛纳米颗粒后可抑制孔结构在高温下的塌缩，使有机硅多孔材料的结构稳定性得到提高。本发明制备的二氧化钛纳米颗粒增强改性有机硅树脂耐热多孔块体材料，可用作隔热保温材料，应用于航空航天等高科技领域和民用领域。

附图说明

图1为500℃烧蚀后未掺杂金红石型二氧化钛纳米颗粒增强改性有机硅多孔块体材料；

图2为500℃烧蚀后掺杂金红石型二氧化钛纳米颗粒增强改性有机硅多孔块体材料；

图3为500℃烧蚀后未掺杂锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒增强改性有机硅多孔块体材料；

图4为500℃烧蚀后掺杂锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒增强改性有机硅多孔块体材料。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限如此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：

本实施例提供一种金红石型二氧化钛纳米颗粒增强改性有机硅多孔块体材料的制备方法，其具体步骤如下：

1、将钛酸丁酯加入到无水乙醇溶剂中，配置成浓度为0.1mol/L的溶液，体积为60mL，在超声作用下将浓度为2mol/L的氨水溶液45mL滴加到以上溶液中，超声处理20min，再进行机械搅拌2h，得到白色沉淀。

2、将白色沉淀用乙醇离心洗3次，再用蒸馏水抽滤洗至滤液pH值为7.3。

3、将以上洗净的白色固体置于圆底烧瓶中，加入浓度为2mol/L的硝酸溶液100mL，并在搅拌下进行回流加热，加热温度为60℃，处理时间为4h，得到白色浆料。

4、将以上白色浆料抽滤，用蒸馏水洗至滤液pH值为6.5，再将白色沉淀用无水乙醇溶剂离心洗3次，得到白色金红石型二氧化钛膏状物。

5、将以上白色的膏状物加入到27.30g甲基硅树脂预聚体溶液中，白色膏状物中二氧化钛的质量为1g，甲基硅树脂的质量含量为20%，溶剂为乙醇。将混合物在超声作用下分散15min，得到了分散均匀的混合物。然后在以上混合物中加入碱性溶液，调pH为8.0，搅拌3min，然后放于55℃的水浴中保温24h，得到湿凝胶。

6、将湿凝胶用乙醇浸泡10h小时，然后倒掉废液，反复浸泡3次。然后将其放于烘箱中，在常压下干燥，干燥程序为40℃/72h，50℃/24h，60℃/24h，70℃/24h，80℃/24h，最终得到了金红石型二氧化钛纳米颗粒增强改性有机硅多孔块体材料。

图1-2所示分别为未掺杂二氧化钛的甲基硅凝胶块体材料和掺杂10%金红石型二氧化钛的甲基硅凝胶块体材料在高温500℃煅烧后的宏观图片。可以看出未经掺杂的甲基硅凝胶块体500℃煅烧后发生碎裂，而掺杂10%二氧化钛-甲基硅凝胶块体在500℃煅烧后仍能保持完整的块体结构。说明掺杂金红石型二氧化钛对甲基硅凝胶起到增强的作用，能有效的提高甲基硅凝胶的耐高温性能。

实施例2：

本实施例提供一种锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒增强改性有机硅多孔块体材料的制备方法，其具体步骤如下：

1、将异丙醇钛加入到无水乙醇溶剂中，配置成浓度为0.5mol/L的溶液，体积为40mL，在超声作用下将浓度为3mol/L的氨水溶液30mL滴加到以上溶液中，超声处理15min，再进行机械搅拌3h，得到白色沉淀。

2、将白色沉淀用无水乙醇离心洗2次，再用蒸馏水抽滤洗至滤液pH值为7.5。

3、将以上洗净的白色固体置于圆底烧瓶中，加入浓度为1mol/L的盐酸溶液50mL，并在搅拌下进行回流加热，加热温度为80℃，处理时间为2h，得到白色浆料。

4、将以上白色浆料抽滤，用蒸馏水洗至滤液pH值为6.8，再将白色沉淀用无水乙醇离心洗4次，得到锐钛矿型二氧化钛膏状物。

5、将以上白色的膏状物加入到34.66g甲基硅树脂预聚体溶液中，其中白色膏状物中含二氧化钛2.5g，甲基硅树脂的质量含量为35%，溶剂为乙醇。将混合物在超声作用下分散20min，得到了分散均匀的混合物。然后在以上混合物中加入碱性溶液，调pH为9.0，搅拌5min，然后放于60℃的水浴中保温36h，得到湿凝胶。

6、将湿凝胶用乙醇浸泡18h小时，然后倒掉废液，反复浸泡3次。然后将其放于烘箱中，在常压下干燥，干燥程序为40℃/96h，50℃/28h，60℃/30h，70℃/30h，80℃/30h，最终得到了锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒增强改性有机硅多孔块体材料。

图3-4所示分别为未掺杂二氧化钛的甲基硅凝胶块体材料和掺杂10%锐钛矿型二氧化钛的甲基硅凝胶块体材料在高温500℃煅烧后的宏观图片。可以看出未经掺杂的甲基硅凝胶块体500℃煅烧后发生碎裂，而掺杂10%二氧化钛-甲基硅凝胶块体在500℃煅烧后仍能保持完整的块体结构。说明掺杂锐钛矿型二氧化钛对甲基硅凝胶起到增强的作用，能有效的提高甲基硅凝胶的耐高温性能。

Claims

1.二氧化钛纳米颗粒增强改性有机硅树脂耐热多孔块体材料的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：

一、将二氧化钛前驱体加入到溶剂中，配置成浓度为0.1~2mol/L的溶液，体积为30~60mL，在超声作用下将浓度为2~4mol/L的碱溶液30~60mL滴加到以上溶液中，超声处理10～20min，再进行机械搅拌1~4h，得到白色沉淀；

二、将白色沉淀用溶剂离心洗2~4次，再用蒸馏水抽滤洗至滤液pH值为7.0~7.5，再将白色沉淀用溶剂离心洗3~5次；

三、将以上洗净的白色固体置于圆底烧瓶中，加入浓度为1~4mol/L的酸性溶液，加入量为30~100mL，在搅拌下进行回流加热，加热温度为60~80℃，处理时间为2~8h，得到白色浆料；

四、将以上白色浆料抽滤，用蒸馏水洗至滤液pH值为6~7，再将白色沉淀用溶剂离心洗3~5次，得到白色的二氧化钛膏状物；

五、将以上白色的膏状物加入到20~40g甲基硅树脂预聚体溶液中，所述甲基硅树脂预聚体溶液中甲基硅树脂预聚体质量含量为15~40%，将混合物在超声作用下分散15~25min，得到了分散均匀的混合物；然后在以上混合物中加入碱性溶液，调pH为8~10，搅拌3~5min，然后放于50~65℃的水浴中保温24~72h，得到湿凝胶；

六、将湿凝胶用乙醇浸泡10~24h小时，然后倒掉废液，反复浸泡3~5次；然后将其放于烘箱中，在常压下干燥，干燥程序为40℃/72~120h，50℃/24~48h，60℃/24~48h，70℃/24~48h，80℃/24~48h，最终得到了二氧化钛纳米颗粒增强改性有机硅多孔块体材料。

2.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米颗粒增强改性有机硅树脂耐热多孔块体材料的制备方法，其特征在于步骤一中，所述的前驱体为钛酸四丁酯、异丙醇钛、硫酸钛或四氯化钛。

3.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米颗粒增强改性有机硅树脂耐热多孔块体材料的制备方法，其特征在于步骤一中，所述的溶剂为乙醇或蒸馏水。

4.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米颗粒增强改性有机硅树脂耐热多孔块体材料的制备方法，其特征在于步骤一中，所述的碱溶液为氨水或氢氧化钠的水溶液。

5.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米颗粒增强改性有机硅树脂耐热多孔块体材料的制备方法，其特征在于步骤二中，所述的溶剂为乙醇或水。

6.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米颗粒增强改性有机硅树脂耐热多孔块体材料的制备方法，其特征在于步骤三中，所述的酸性溶液为盐酸或硝酸的水溶液。

7.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米颗粒增强改性有机硅树脂耐热多孔块体材料的制备方法，其特征在于步骤五中，所述的二氧化钛与甲基硅树脂预聚体的质量比为5:95~40:60。

8.根据权利要求1或7所述的二氧化钛纳米颗粒增强改性有机硅树脂耐热多孔块体材料的制备方法，其特征在于步骤五中，所述的甲基硅树脂预聚体溶液中甲基硅树脂预聚体的质量含量为20~35%。

9.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米颗粒增强改性有机硅树脂耐热多孔块体材料的制备方法，其特征在于步骤五中，所述的碱性溶液为氨水或氢氧化钠水溶液。

10.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米颗粒增强改性有机硅树脂耐热多孔块体材料的制备方法，其特征在于步骤六中，所述的将湿凝胶用乙醇浸泡20h小时，然后倒掉废液，反复浸泡4次；然后将其放于烘箱中，在常压下干燥，干燥程序为40℃/100h，50℃/236h，60℃/36h，70℃/40h，80℃/40h。