CN101363021B - 大孔网状聚乙烯醇泡沫载体及其制备 - Google Patents
大孔网状聚乙烯醇泡沫载体及其制备 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种大孔网状聚乙烯醇泡沫载体的制备方法，是将聚乙烯醇、石灰石与水混合，搅拌使聚乙烯醇充分溶解混匀；加入稀盐酸酸化并使混合物发泡致孔后，采用冷冻-解冻、再冷冻-再解冻的循环，生成大孔网状聚乙烯醇凝胶泡沫；然后将聚乙烯醇凝胶泡沫剪切成块，置于质量浓度为0.5～1％的稀盐酸中浸泡至无气泡生成；再通过化学交联反应使聚乙烯醇形成更稳定的交联结构；然后用水浸泡、清洗至中性，得到白色大孔网状聚乙烯醇泡沫载体。本发明制备大孔网状聚乙烯醇载体具有稳定大孔网状结构，呈现良好的亲水性、物理化学稳定性和抗生物降解性，适用于固定化酶及微生物以构成多种床型的生物反应器，用于污水处理等现代生物工程领域。
Description
技术领域
本发明属于生物工程技术领域，涉及一种生物载体的制备，尤其涉及一种大孔网状聚乙烯醇泡沫载体及其制备。这种载体主要用于固定酶及微生物构成各种床型生物反应器。
背景技术
我国聚乙烯醇(PVA)工业生产原料路线齐全(拥有电石乙炔、天然气乙炔和石油乙烯路线)、生产装置能力和年产量均居世界首位。由于PVA材料对生物活性物质无毒，价廉易得等一系列优点。又因为聚乙烯醇具有优异的亲水性以及良好的反应性，经过化学交联或硬化改性处理后，它的机械强度及化学稳定性会显著提高、抗生物降解性能增强，所以PVA是一种可应用于发酵工业、医药工业、食品工业、化学工业、环境保护等众多领域且具有发展潜力的生物载体材料。近年来国内外对PVA载体固定生物活性物质进行了大量的研究，其制备方法主要有PVA-硼酸法和冷冻解冻法及其相应的改进方法。例如，由于聚乙烯醇载体的多羟基结构赋予其水溶膨胀性的特点，其遇水膨胀体积增大，使得机械强度大大降低。李花子等人(李花子，王建龙，文湘华，施汉昌.聚乙烯醇-硼酸固定化方法的改进.环境科学研究2002，15(5).25-27)采用延时包埋法与加入化学药剂法对PVA-硼酸法进行了改进。Choong Jeon等人(C.Jeon，J.Y.Park，Y.J.Yoo.Novel immobilization of alginic acid for heavy metal removal.Biochemical Engineering Journal2002，11，159-166.)用戊二醛加入硼酸溶液中使PVA交联包埋褐藻酸，解决了PVA-硼酸法制得的载体易被水解的问题。Okazaki等人(M.Okazaki，T.Hamada，H.Fujii，A.Mizobe，S.Matsuzawa.Development of Poly(Vinyl Alcohol)Hydrogel for Waste-Water Cleaning.1.Studyof Poly(Vinyl Alcohol)Gel as a Carrier for Immobilizing Microorganisms.JournalofApplied Polymer Science1995，58(12)，2235-2241.)通过在PVA水溶液中加入海藻酸钠，混合溶液滴入氯化钙溶液中成型后，再将载体小球循环冷冻，最终制出物理交联的PVA小球。然而，上述固定化微生物的固载方法大多局限在包埋法，包埋法具有操作简单易行、固定化条件温和、对微生物细胞的活性影响较小的特点，但固定化的微生物因网络结构的阻碍而不利于传质，且水凝胶类高分子材料的耐冲击性能不佳，所得固定化微生物的使用寿命短，从而限制了其在废水处理领域的广泛应用。载体结合法通过物理吸附或化学键合作用将微生物固定在载体上，具有操作简单、条件温和、对微生物活性影响较小的特点，所得固定化微生物会因载体的组成、结构及形态的不同而具有不同的特性，是一类颇具发展前景的微生物固定化方法。本发明的大孔网状PVA泡沫载体是一种集大孔性、反应性和亲水性于一体的微生物固定化载体，有利于所固定微生物的代谢增殖，通过载体结合法所得固定化微生物耐冲击及传质性能好、微生物负载量大，可流动性好，废水处理效率优异。另外，本发明的大孔网状PVA泡沫载体经过化学交联后有优异的抗生物分解能力，且对微生物无毒性。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种无毒性、亲水性、稳定性好，生物代谢增值性、基质的传质性、负载性、可流动性都较好的大孔网状聚乙烯醇泡沫载体。
本发明的另一目的是提供一种大孔网状聚乙烯醇泡沫载体的制备方法。
一、大孔网状聚乙烯醇泡沫载体的制备
本发明大孔网状聚乙烯醇载体的制备方法，是将聚乙烯醇、石灰石与水按(15～20):(10～15):(95～100)的质量比份混合，搅拌使聚乙烯醇充分溶解混匀；在搅拌下加入质量浓度为15～20％的稀盐酸酸化，使混合物发泡致孔后，采用冷冻-解冻、再冷冻-再解冻的循环，生成的大孔网状聚乙烯醇凝胶泡沫；然后将聚乙烯醇凝胶泡沫剪切成块，置于质量浓度为0.5～1％的稀盐酸中浸泡至无气泡生成；再通过化学交联反应使聚乙烯醇形成更稳定的交联结构；然后用水浸泡、清洗至中性，得到白色大孔网状聚乙烯醇泡沫载体。
为了使聚乙烯醇更快的溶解并与石灰石更好的混合于水中，将聚乙烯醇、石灰石和水混合后，在沸水水浴下搅拌使其充分溶解混匀；待PVA完全溶解且体系混合均匀后停止加热，在搅拌下冷却至室温。
所述冷冻-解冻、再冷冻-再解冻的循环工艺为：于-20℃温度条件下冷冻10～12h、再在室温条件下自然解冻2～3h，再于-20℃条件下冷冻10～12h、然后室温条件下自然解冻2～3h，如此循环冷冻3次。
所述化学交联反应为：将聚乙烯醇凝胶泡沫浸泡在饱和的硼酸溶液中，于室温交联反应20～30h；
所述化学交联反应也可以为：将聚乙烯醇凝胶泡沫置于质量浓度为0.1～0.25％的戊二醛水溶液中，并调节pH值至1～2，在搅拌下于30～35℃使其发生交联反应。
所述化学交联反应还可以为：将聚乙烯醇凝胶泡沫置于浓度为2～6mol/L的NaOH溶液中，在搅拌下加入环氧氯丙烷，于40～60℃，反应3～6h；环氧氯丙烷的加入量为：每10g聚乙烯醇中加入环氧氯丙烷0.1～0.3mL。
二、大孔网状PVA泡沫载体的结构
本发明制备的大孔网状PVA泡沫载体的扫描电镜照片(SEM)见图1。SEM照片显示出载体内部的孔是相互贯通的，这种相互贯通的孔形成了载体的孔网状结构，这种结构将非常有利于微生物固定化、驯化、代谢增殖及其生物反应过程中的传质要求。按统计分析法从泡沫PVA载体的SEM照片计算，得到其平均孔度为84.61％和平均孔半径197.28μm，属特大孔网状结构，比较适合固定化微生物及其生化反应的要求。
三、大孔网状PVA泡沫载体的物理性能
本发明制备的大孔网状PVA泡沫载体的物理性能测试结果见表1。
表1 泡沫大孔网状PVA载体的物理性能
| 平行试验No. | 干视密度(g/cm3) | 湿视密度(g/cm3) | 持水量(Wt％) | 持水倍率(倍) | 交联率(％) | 膨胀率(％) |
| 1 | 0.675 | 0.893 | 91.0 | 10.1 | 87.9 | 175.9 |
| 2 | 0.650 | 0.901 | 90.3 | 9.3 | 85.6 | 180.0 |
| 3 | 0.643 | 0.889 | 90.5 | 9.5 | 82.3 | 183.3 |
| 平均值 | 0.656 | 0.894 | 90.6 | 9.6 | 85.3 | 179.7 |
由表1可以看出，泡沫大孔网状PVA载体的干视密度与湿视密度小于水的相对密度，载体内部附着微生物后可以使其密度增大，此性质可以使PVA载体在水处理过程中，能够长时间悬浮于水中，提高了固定化微生物与处理水中污染物的接触几率进而增强了水处理效率。较高的持水量与持水倍率说明PVA载体有良好的亲水性，有利于固定化微生物的代谢增殖、特别是优势微生物菌群的形成。由于PVA是水溶性聚合物，故作为水处理所用的微生物固定化材料必须经过交联以增强其耐水溶性，85.3％的交联率将赋予所得PVA载体良好的耐水性。此外，179.7％的平均膨胀率则是PVA载体良好亲水性的又一佐证。
四、大孔网状PVA泡沫载体的生物稳定性
将大孔网状PVA泡沫载体分别置于美国BIO-SYSTEM公司生产的高效废水处理工程菌B350(含28种专用微生物及纤维酶、淀粉酶、脂肪酶和水解酶，堆密度为0.6～0.8g/cm3，微生物数量为30～50亿个/克)，B500(含14种专用微生物，能在好氧和厌氧条件下降解包括蛋白质，脂肪，碳水化合物的有机物质)，B570(含高效微生物能产生纤维素酶，半纤维素酶，淀粉酶和脂肪酶)三种微生物菌群存在的好氧条件下检测其3个月的重量损失曲线。结果表明，PVA泡沫载体在B500体系中的降解幅度不大，载体剩余质量均大于95％。在B350和B570体系中的降解率则随微生物浓度的增加而改变，但PVA载体剩余质量均在88～92％左右。PVA载体在厌氧条件下的降解率有所增大，载体剩余质量在82～87％左右。这是因为在厌氧条件下三种微生物菌群中的厌氧菌会大量繁殖而使大分子链降解的缘故。因此，大孔网状PVA泡沫载体适用于好氧条件的废水处理工艺，如沸腾床等，应避免厌氧特别是长期的厌氧反应条件。
五、大孔网状PVA泡沫载体固定化微生物处理废水
本发明制备的大孔网状PVA泡沫载体固定化高效微生物B500，置于底部设有曝气系统水槽中构成生物反应器，并应用到实际化工废水(兰州石化公司化工废水)处理中。经过3个月驯化养生后，图3为PVA载体固定化微生物去除高浓度化工废水中NH4 +-N和COD的动力学曲线。从图3中的曲线可知，在处理起始COD为4298mg/L，NH4 +-N为498mg/L的高浓度化工废水过程中，当处理时间为12h时的COD与NH4 +-N去除率分别为90.4％和73.2％；当处理时间达24h时，COD浓度降至203mg/L、NH4 +-N浓度降至13mg/L、相应的去除率分别达到95.2％和97.4％。可见PVA泡沫载体固定化微生物处理化工废水有较好的处理效果。
本发明于现有技术相比具有以下优点：
1、本发明制备的大孔网状聚乙烯醇泡沫载体，经扫描电镜(SEM)照片显示，聚乙烯醇载体内部的孔是相互贯通的，这种相互贯通的孔形成了载体的孔网状结构，这种结构将非常有利于微生物固定化、驯化、代谢增殖及其生物反应过程中的传质要求，为微生物的生长提供足够的空间。
2、本发明制备的大孔网状聚乙烯醇泡沫载体，可以应用载体吸附结合法固定生物活性物质，从而消除载体制备过程中对生物活性物质的毒性。
3、本发明制备的大孔网状聚乙烯醇泡沫载体，具有良好的亲水性，有利于固定化微生物的代谢增殖、特别是优势微生物菌群的形成。由于PVA是水溶性聚合物，故作为水处理所用的微生物固定化材料必须经过交联以增强其耐水溶性，因此，本发明制备的大孔网状聚乙烯醇泡沫载体同时具有良好的耐水性。
4、本发明制备的大孔网状聚乙烯醇泡沫载体，适用于好氧条件的废水处理工艺，如浮动床等、应避免厌氧特别是长期的厌氧反应条件。实验证明，本发明制备的泡沫载体，应用于浮动床反应器处理化工废水效果明显。体现了大孔网状PVA泡沫载体在处理化工废水上的优势。
附图说明
图1为本发明制备的大孔网状聚乙烯醇泡沫载体的SEM图
图2为本发明制备的大孔网状聚乙烯醇泡沫载体在B350，B500，B570三种微生物菌群存在的好氧条件下检测其3个月的重量损失曲线
图3为PVA泡沫载体固定化微生物处理实际化工废水的COD与NH4 +-N的去除动力学曲线
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明大孔网状聚乙烯醇泡沫载体的制备作进一步的说明。
实施例一
将PVA、石灰石与水按18:10:100的质量比置于三口瓶中进行混合，加热，搅拌，使混合物在沸水水浴下充分溶解混匀。待PVA完全溶解且体系混合均匀后停止加热，在搅拌下冷却至室温。此时，体系为白色溶胶状，有较大粘度。
将上述溶胶在剧烈搅拌下加入质量浓度为15％的盐酸溶液34ml，混合物开始发泡，当体积膨胀为原体积的3倍时开始冷冻。冷冻方法为：在-20℃下冷冻12h，再在室温下自然解冻3h，如此循环冷冻-解冻三次，生成的大孔网状PVA凝胶泡沫；将凝胶泡沫剪成2×2×2cm的小块，继续在质量浓度为1％的盐酸中浸泡至无气泡生成。
将清洗后的PVA凝胶泡沫放入三口瓶中，加入烧瓶容积2/3的6mol/L
NaOH溶液，缓慢搅拌，在水浴温度为45℃时，缓慢滴加环氧氯丙烷(1ml环氧氯丙烷：10g PVA)，滴加完后，在水浴温度为45℃下反应3～6h。交联后的载体用水反复清洗，即得到泡沫大孔网状PVA载体。
实施例二
将PVA、石灰石与水按18:10:100的质量比置于三口瓶中进行混合，加热，搅拌，使混合物在沸水水浴下充分溶解混匀。待PVA完全溶解且体系混合均匀后停止加热，在搅拌下冷却至室温。此时，体系为白色溶胶状，有较大粘度。
将上述溶胶在剧烈搅拌下加入质量浓度为15％的盐酸溶液34ml，混合物开始发泡，当体积膨胀为原体积的3倍时开始冷冻。冷冻方法为：在-20℃下冷冻12h，再在室温下自然解冻3h，如此循环冷冻-解冻三次，生成的大孔网状PVA凝胶泡沫；将凝胶泡沫剪成2×2×2cm的小块，继续在质量浓度为1％的盐酸中浸泡至无气泡生成。
将凝胶泡沫用蒸馏水浸泡，清洗至中性后，放入质量浓度为0.25％的戊二醛水溶液中，调节pH值至1，在搅拌下，于35℃水浴中交联2.5h，冷至室温后用蒸馏水浸泡、清洗至中性，即得到泡沫大孔网状PVA载体。
实施例三
将PVA、石灰石与水按18:10:100的质量比置于三口瓶中进行混合，加热，搅拌，使混合物在沸水水浴下充分溶解混匀。待PVA完全溶解且体系混合均匀后停止加热，在搅拌下冷却至室温。此时，体系为白色溶胶状，有较大粘度。
将上述溶胶在剧烈搅拌下加入质量浓度为15％的盐酸溶液34ml，混合物开始发泡，当体积膨胀为原体积的3倍时开始冷冻。冷冻方法为：在-20℃下冷冻12h，再在室温下自然解冻3h，如此循环冷冻-解冻三次，生成的大孔网状PVA凝胶泡沫；将凝胶泡沫剪成2×2×2cm的小块，继续在质量浓度为1％的盐酸中浸泡至无气泡生成。
将凝胶泡沫用蒸馏水浸泡，清洗至中性后，浸泡在饱和的硼酸溶液中，于室温交联反应30h；交联后的载体用水反复清洗，即得到泡沫大孔网状PVA载体。
Claims (6)
1.一种大孔网状聚乙烯醇泡沫载体的制备方法，其特征在于：将聚乙烯醇、石灰石与水按15～20∶10～15∶95～100的质量比份混合，搅拌使其充分溶解；在搅拌下加入质量浓度为15～20％的盐酸溶液酸化，使混合物发泡致孔后，采用冷冻-解冻、再冷冻-再解冻的循环，生成大孔网状聚乙烯醇凝胶泡沫；然后将聚乙烯醇凝胶泡沫剪切成块，置于质量浓度为0.5～1％的稀盐酸中浸泡至无气泡生成；再通过化学交联反应使聚乙烯醇形成更稳定的交联结构；然后用水浸泡、清洗至中性，得到白色大孔网状聚乙烯醇泡沫载体。
2.如权利要求1所述大孔网状聚乙烯醇载体的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯醇、石灰石与水的混合溶解是在沸水水浴下充分搅拌溶解。
3.如权利要求1所述大孔网状聚乙烯醇载体的制备方法，其特征在于：所述冷冻-解冻、再冷冻-再解冻的循环工艺为：于-20℃温度条件下冷冻10～12h、再在室温条件下自然解冻2～3h，再于-20℃条件下冷冻10～12h、然后室温条件下自然解冻2～3h，如此循环冷冻3次。
4.如权利要求1所述大孔网状聚乙烯醇载体的制备方法，其特征在于：所述化学交联反应为：将聚乙烯醇凝胶泡沫浸泡在饱和的硼酸溶液中，于室温交联反应20～30h。
5.如权利要求1所述大孔网状聚乙烯醇载体的制备方法，其特征在于：所述化学交联反应为：将聚乙烯醇凝胶泡沫置于质量浓度为0.1～0.25％的戊二醛水溶液中，并调节pH值至1～2，在搅拌下于30～35℃使其发生交联反应。
6.如权利要求1所述大孔网状聚乙烯醇载体的制备方法，其特征在于：所述化学交联反应为：将聚乙烯醇凝胶泡沫置于浓度为2～6mol/L的NaOH溶液中，在搅拌下加入环氧氯丙烷，于40～60℃，反应3～6h；环氧氯丙烷的加入量为：每10g聚乙烯醇中加入环氧氯丙烷0.1～0.3mL。
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