CN114249324A - 一种锂离子电池用负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锂离子电池负极材料及其制备方法，解决硅负极在充放电过程中体积变化较大的问题，得到的锂离子电池负极材料具有高容量，循环性能优异，体积膨胀小等特点，能很好满足商用客户对高寿命，长循环的需求，使其能够商业化应用，本发明的锂离子电池负极材料的制备方法简单、成本低廉、环境友好。

Description

一种锂离子电池用负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池用负极材料及其制备方法。
背景技术
作为当下极具储能潜力的锂离子电池，已在手机，笔记本电脑，新能源汽车，各种电动工具中得到了广泛的应用。但随着新技术的发展以及客户体验对满足感的追求，急迫开发一种高能量、高功率密度、高安全性能的新一代锂离子电池。
目前市场上的锂离子电池普遍使用石墨类碳材料作负极材料，如人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳等。但此类碳材料放电比首次可逆容量较低，高倍率充放电性能较差，难以满足人们对高首次可逆容量、长寿命锂离子电池的需求。因此，需要一种更高比首次可逆容量的材料代替石墨类材料。硅负极理论比首次可逆容量4200mAh/g，氧化亚硅(SiOx)理论首次可逆容量2680mAh/g,两者有着略高于石墨负极电压平台，使其充电时不会析锂，具有良好的安全性能，成为最有潜力代替石墨负极的材料。但其二者在充放电过程发生不同程度的体积变化，导致活性物质膨胀破裂，甚至与集流体分开，电接触变差，电化学性能失效，最终电池可逆首次可逆容量下降，使用寿命大大降低。
为了解决硅负极在充放电过程中体积变化较大的问题，开发一种体积膨胀效应低、循环性能优异的锂离子电池负极材料及其制备方法是本领域亟待解决的问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法，解决硅负极在充放电过程中体积变化较大的问题，得到的锂离子电池负极材料具有高容量，循环性能优异，体积膨胀小等特点，能很好满足商用客户对高寿命，长循环的需求，使其能够商业化应用；锂离子电池负极材料的制备方法简单、成本低廉、环境友好。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将硅源和分散剂、导电剂均匀分散在有机溶剂中得到混合物，对混合物进行粉碎，得到纳米活性物质硅源悬浮液；
步骤2，在步骤1得到的纳米硅源悬浮液中加入造粒剂进行一次造粒，一次造粒后干燥，得到第一前驱体；
步骤3，将步骤2得到的第一前驱体与粘结剂混合后进行二次造粒，得到第二前驱体；
步骤4，将步骤3得到的第二前驱体置于碳化炉中，向碳化炉中通入惰性气体对第二前驱体进行高温煅烧，得到第三前驱体，对第三前驱体进行粉碎处理；
步骤5，对步骤4中粉碎后的第三前驱体进行有机碳源包覆，得到第四前驱体，对第四前驱体进行粉碎、分级得到锂离子电池负极材料。
进一步的，所述步骤1中，所述硅源为金属硅粉和/或氧化亚硅，所述氧化亚硅的组成式为SiOx；所述混合物粉碎时采取高能球磨机或砂磨机进行粉碎处理，所述步骤一中得到的纳米硅源悬浮液中的硅源的中值粒径为30～500nm；所述有机溶剂为醇类、酮类、烷类、脂类、醚类和四氢呋喃中至少一种；所述导电剂为金属化合物或碳纳米材料，所述导电剂占比硅源的1％～10％；所述分散剂为阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂，所述分散剂占比硅源的1％～50％。
进一步的，所述导电剂为氮化钛、导电炭黑、导电石墨、科琴黑、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米笼和多孔纳米碳中的至少一种；所述分散剂为硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚山梨脂、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、甘油和季戊四醇中至少一种。
进一步的，所述步骤2中，所述造粒剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛酯、聚乙烯酸、油酸、聚乙烯腈、聚丙烯酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、沥青、核糖、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂和脲醛树脂中的至少一种，所述造粒剂占比硅源的5％-50％；所述步骤2中，采用喷雾干燥机进行干燥处理，喷雾干燥的进口温度为120℃～200℃，出口温度为75℃～120℃，雾化盘转速12000～25000rpm/min。
进一步的，所述步骤3中，所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛酯、柠檬酸，葡萄糖、聚丙烯酸、沥青、核糖、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂中至少一种，所述粘结剂占比第一前驱体的5％-50％；采用对辊机造粒或等静压造粒或模压机造粒进行造粒；所述混合采用高效VC混合机进行，所述混合频率15Hz～40Hz，混合时间10min～60min。
进一步的，所述步骤4中，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的至少一种；所述碳化炉为箱式气氛炉或回转炉或辊道窑；所述高温煅烧温度为600℃～1100℃，升温速率为1℃/min～5℃/min，保温时间0.5h～5h。
进一步的，所述步骤4和步骤5中，对所述第三前驱体和所述第四前驱体进行粉碎时采用机械粉碎机或气流粉碎机；对第四前驱体分级时采用分级机；所述分级后得到的锂离子电池负极材料的中值粒径为5μm～18μm；所述有机碳源包覆采取液相包覆或固相包覆或气相包覆；
进一步的，所述液相包覆具体步骤为：将粉碎处理后的第三前驱体分散到有机溶液中，加入有机碳源，搅拌均匀后进行喷雾干燥，将得到的喷雾干燥产物置于碳化炉中，通入惰性气体，进行高温煅烧得到第四前驱体；所述有机溶液为有机溶剂为醇类、酮类、烷类、脂类、醚类和四氢呋喃中至少一种；所述喷雾干燥采用喷雾干燥机，进口温度为120℃～200℃，出口温度为75℃～120℃；雾化盘转速12000～25000rpm/min；
进一步的，所述固相包覆具体步骤为：将粉碎处理后的第三前驱体与有机碳源进行高效混合后，置于碳化炉中，通入惰性气体，进行高温煅烧得到第四前驱体；所述高效混合采用VC混合机，混合频率15Hz～40Hz，混合时间10min～60min；
进一步的，所述气相包覆具体步骤为：将粉碎处理后的第三前驱体置于气相沉积炉中，在惰性气氛下，升温速率为1℃/min～5℃/min,升温至800℃～1100℃，通入有机碳源气体2h-12h，降温得到第四前驱体。
进一步的，所述有机碳源包覆时，所述有机碳源为煤沥青，石油沥青，酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂中至少一种，所述有机碳源占比第三前驱体的10％-40％；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中至少一种；所述碳化炉为箱式气氛炉或回转炉或辊道窑；所述高温煅烧温度为600℃～1100℃，升温速率为1～5℃/min保温时间0.5h～5h；所述有机碳源气体包括甲烷、乙烷、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、乙炔、丙烯、丙酮、天然气、液化石油气中至少一种。
本发明还提供一种由本发明制备方法得到的锂离子电池负极材料。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供的一种锂离子电池的制备方法，主要以硅源为主要原料，硅源具有较高的可逆容量，即可逆容量＞2600mAh/g,制备过程中对硅源进行纳米化处理，有效缓解了其在使用过程中的膨胀问题，本发明制备工艺简单、绿色环保、工业过程容易操控、且工业成本低廉，易于实现规模化生产。
进一步的，本发明中导电剂的使用，进一步增强了单颗粒硅源之间的电导率，提高了负极材料的电化学性能；
进一步的，本发明中还进行了两次造粒，一次造粒得到的第一前驱体为微米级粉体，将第一前驱体与粘结剂混合进行二次制粒，并且二次造粒可以通过模压挤压的方式进行，可以提升锂离子负极材料的振实密度，这有助于提升锂离子电池的能量密度。
进一步的，本发明中使用的有机类粘结剂高温碳化后形成的有机热解碳以及进行有机碳源包覆，利用有热解谈和有机碳包覆将将硅源紧紧包覆，更进一步降低负极材料在使用过程中的膨胀，大大提高了锂离子电池循环性能。
进一步的，当本发明中采用金属硅粉和氧化亚硅的混合物作为硅源时，金属硅粉具有高的首次可逆容量和首次效率，而氧化亚硅的体积膨胀率比金属硅粉小，综合二者优势，将其二者混合后，可以获得兼顾首次可逆容量，首次效率、循环、膨胀率的高性能锂离子电池负极材料。
附图说明
图1为本发明实施例6得到的负极材料的扫描电子显微镜SEM图片；
图2为本发明施例6得到的负极材料的充放电曲线；
图3为本发明实施例6得到的负极材料的循环性能曲线；
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例中硅源采用金属硅粉，将金属硅粉分散在乙醇中，加入分散剂聚山梨脂和导电剂导电炭黑得到混合物，分散剂占比金属硅粉的10％，导电剂占比金属硅粉的5％，利用砂磨机对混合物进行研磨处理，获得纳米硅悬浮液中纳米硅的中值粒径为100nm；在纳米硅悬浮液中加入造粒剂聚乙烯吡咯烷酮，造粒剂占比金属硅粉的10％，喷雾干燥后得到第一前驱体，喷雾干燥进口温度为150℃，出口温度为80℃，雾化盘转速15000rpm/min；将第一前驱体与粘结剂环氧树脂进行高效VC混合，粘结剂占比第一前驱体的5％，高效VC混合机设置混合频率30Hz，时间30min，随后利用对辊机进行造粒得到第二前驱体；将第二前驱体置于箱式气氛炉中，通入氮气，900℃高温煅烧，保温2h，升温速率3℃/min,得到第三前驱体，采用机械粉碎机对第三前驱体进行粉碎处理；将粉碎后的第三前驱体置于气相沉积炉中，在氮气氛下，3℃/min升温至900℃，然后通入乙炔气体5小时后降温得到第四前驱体，随后用机械粉碎机对第四前驱体进行粉碎，用分级机对粉碎后的第四前驱体进行分级，得到中值粒径为12μm的锂离子电池负极材料。
实施例2
本实施例中硅源采用金属硅粉，将金属硅粉分散在乙醇中，加入分散剂和导电剂得到混合物，分散剂甘油和季戊四醇复合物，导电剂为碳纳米管和碳纳米纤维复合物，分散剂占比金属硅粉的1％，导电剂占比金属硅粉的1％，利用砂磨机对混合物进行研磨处理，获得纳米硅悬浮液中纳米硅的中值粒径为30nm；在纳米硅悬浮液中加入造粒剂，造粒剂为聚乙烯酸、油酸和聚乙烯腈的复合物，造粒剂占比金属硅粉的5％，喷雾干燥后得到第一前驱体，喷雾干燥进口温度为120℃，出口温度为75℃，雾化盘转速12000rpm/min；将第一前驱体与粘结剂进行高效VC混合，粘结剂为柠檬酸和葡萄糖的混合物，粘结剂占比第一前驱体的5％，高效VC混合机设置混合频率15Hz，时间60min，随后利用对辊机进行造粒得到第二前驱体；将第二前驱体置于箱式气氛炉中，通入氮气和疝气，600℃高温煅烧，保温5h，升温速率1℃/min得到第三前驱体，采用气流粉碎机对第三前驱体进行粉碎处理；将粉碎后的第三前驱体置于气相沉积炉中，在氮气和氦气氛下，5℃/min升温至1100℃，然后通入甲烷和乙烷气体，2小时后降温得到第四前驱体，随后采用气流粉碎机对第四前驱体进行粉碎，用分级机对粉碎后的第四前驱体进行分级，得到中值粒径为5μm的锂离子电池负极材料。
实施例3
本实施例中硅源采用金属硅粉，将金属硅粉分散在乙醇和丙酮混合液中，加入分散剂聚氧乙烯脂肪酸酯和导电剂石墨烯得到混合物，分散剂占比金属硅粉的50％，导电剂占比金属硅粉的10％，利用砂磨机对混合物进行研磨处理，获得纳米硅悬浮液中纳米硅的中值粒径为500nm；在纳米硅悬浮液中加入造粒剂，造粒剂为聚乙烯酸、油酸和聚乙烯腈的复合物，造粒剂占比金属硅粉的50％，喷雾干燥后得到第一前驱体，喷雾干燥进口温度为200℃，出口温度为120℃，雾化盘转速15000rpm/min；将第一前驱体与粘结剂进行高效VC混合，粘结剂为酚醛树脂和糠醛树脂的混合物，粘结剂占比第一前驱体的50％，高效VC混合机设置混合频率40Hz，时间10min，随后利用模压机进行造粒得到第二前驱体；将第二前驱体置于箱式气氛炉中，通入氦气，1100℃高温煅烧，保温0.5h，升温速率5℃/min得到第三前驱体，采用机械粉碎机第三前驱体进行粉碎处理；将粉碎后的第三前驱体置于气相沉积炉中，在氮气和氦气氛下，1℃/min升温至800℃，然后通入苯乙烯和乙苯气体，12小时后降温得到第四前驱体，随后用机械粉碎机对第四前驱体进行粉碎，用分级机对粉碎后的第四前驱体进行分级，得到中值粒径为18μm的锂离子电池负极材料。
实施例4
本实例中硅源采用金属硅粉和氧化亚硅，氧化亚硅的组成式为SiOx，其中0.3＜X＜1.6，将金属硅粉与氧化亚硅按50:50比例分散在乙醇中，加入分散剂聚山梨脂和导电剂导电炭黑得到混合物，分散剂占比金属硅粉与氧化亚硅复合物的10％，导电剂占比金属硅粉与氧化亚硅复合物的5％，利用砂磨机对混合物进行研磨处理，获得纳米硅/纳米氧化亚硅悬浮液中纳米硅/纳米氧化亚硅的中值粒径为100nm；在纳米硅/纳米氧化亚硅悬浮液中加入造粒剂聚乙烯吡咯烷酮，造粒剂占比金属硅粉与氧化亚硅复合物的10％，喷雾干燥后得到第一前驱体，喷雾干燥进口温度为150℃，出口温度为80℃，雾化盘转速15000rpm/min；将第一前驱体与粘结剂环氧树脂进行高效VC混合，粘结剂占比第一前驱体的5％，高效VC混合机设置混合频率30Hz，时间30min，随后利用对辊机进行造粒得到第二前驱体；将第二前驱体置于箱式气氛炉中，通入氮气，900℃高温煅烧，保温2h，升温速率3℃/min,得到第三前驱体，采用气流粉碎机对第三前驱体进行粉碎处理；将粉碎后的第三前驱体置于气相沉积炉中，在氮气氛下，3℃/min升温至900℃，然后通入乙炔气体5小时后降温得到第四前驱体，随后用气流粉碎机对第四前驱体进行粉碎，用分级机对粉碎后的第四前驱体进行分级，得到中值粒径为18μm的锂离子电池负极材料。
实施例5
本实例中硅源采用金属硅粉和氧化亚硅，氧化亚硅的组成式为SiOx，其中0.3＜X＜1.6，将金属硅粉与氧化亚硅按50:50比例分散在乙醇中，接着向乙醇中加入分散剂十二烷基苯磺酸钠和导电剂氮化钛得到混合物，分散剂占比金属硅粉与氧化亚硅复合物的1％，导电剂占比金属硅粉与氧化亚硅复合物的1％，利用砂磨机对混合物进行研磨处理，获得的纳米硅/纳米氧化亚硅悬浮液中纳米硅/纳米氧化亚硅的中值粒径为500nm；在纳米硅/氧化亚硅悬浮液中加入造粒剂聚乙烯醇缩丁醛酯进行高效VC混合，造粒剂占比纳米硅的5％，喷雾干燥后得到第一前驱体，喷雾干燥进口温度为120℃，出口温度为75℃，雾化盘转速12000rpm/min；将第一前驱体与粘结剂沥青进行高效VC混合，粘结剂占比第一前驱体1的5％，高效VC混合机设置混合频率40Hz，时间10min，利用压片机进行造粒得到第二前驱体，将第二前驱体置于箱式气氛炉中，通入氮气，1100℃高温煅烧，保温0.5h，升温速率5℃/min,得到第三前驱体；采用机械粉碎机对第三前驱体进行粉碎处理后置于气相沉积炉中，在氮气氛下，5℃/min升温至1100℃，然后通入乙炔气体2小时后降温得到第四前驱体，随后用机械粉碎机对第四前驱体进行粉碎，分级得到中值粒径为18μm的锂离子电池负极材料。
实施例6
本实例中硅源采用金属硅粉和氧化亚硅，氧化亚硅的组成式为SiOx，其中0.3＜X＜1.6，将金属硅粉与氧化亚硅按50:50比例分散在乙醇中，接着向乙醇中加入分散剂十二烷基苯磺酸钠和导电剂氮化钛得到混合物，分散剂占比金属硅粉与氧化亚硅复合物的50％，导电剂占比金属硅粉与氧化亚硅复合物的10％，利用砂磨机对混合物进行研磨处理，获得的纳米硅/纳米氧化亚硅悬浮液中纳米硅/纳米氧化亚硅的中值粒径为30nm；在纳米硅/氧化亚硅悬浮液中加入造粒剂聚乙烯醇缩丁醛酯进行高效VC混合，造粒剂占比纳米硅的50％，喷雾干燥后得到第一前驱体，喷雾干燥进口温度为200℃，出口温度为120℃，雾化盘转速25000rpm/min；将第一前驱体与粘结剂沥青进行高效VC混合，粘结剂占比第一前驱体1的50％，高效VC混合机设置混合频率15Hz，时间60min，利用压片机进行造粒得到第二前驱体，将第二前驱体置于箱式气氛炉中，通入氖气和氩气，600℃高温煅烧，保温5h，升温速率1℃/min,得到第三前驱体；对第三前驱体进行粉碎处理后置于气相沉积炉中，在氮气氛下，1℃/min升温至800℃，然后通入乙炔气体12小时后降温得到第四前驱体，随后用机械粉碎机对第四前驱体进行粉碎，分级得到中值粒径为10μm的锂离子电池负极材料。
实施例7
本实施例硅源采用氧化亚硅，氧化亚硅的组成式为SiOx，其中0.3＜X＜1.6，将氧化亚硅分散在丙酮中，加入分散剂聚氧乙烯脂肪酸酯和导电剂石墨烯得到混合物，分散剂占比氧化亚硅的10％，导电剂占比氧化亚硅的5％，利用砂磨机对混合物进行研磨处理，获得纳米氧化亚硅悬浮液中纳米氧化亚硅的中值粒径为100nm；在纳米氧化亚硅悬浮液中加入造粒剂聚乙烯吡咯烷酮，造粒剂占比氧化亚硅的10％，喷雾干燥后得到第一前驱体，喷雾干燥进口温度为150℃，出口温度为80℃，雾化盘转速15000rpm/min；将第一前驱体与粘结剂环氧树脂进行高效VC混合，粘结剂占比第一前驱体的5％，高效VC混合机设置混合频率30Hz，时间30min，随后利用对辊机进行造粒得到第二前驱体；将第二前驱体置于箱式气氛炉中，通入氮气，900℃高温煅烧，保温2h，升温速率3℃/min,得到第三前驱体，采用气流粉碎机对第三前驱体进行粉碎处理；将粉碎后的第三前驱体置于气相沉积炉中，在氮气氛下，3℃/min升温至900℃，然后通入乙炔气体5小时后降温得到第四前驱体，随后用气流粉碎机对第四前驱体进行粉碎，用分级机对粉碎后的第四前驱体进行分级，得到中值粒径为12μm的锂离子电池负极材料。
实施例8
本实施例硅源采用氧化亚硅，氧化亚硅的组成式为SiOx，其中0.3＜X＜1.6，将氧化亚硅分散在丙酮中，向丙酮中加入分散剂硬脂酸钠和导电剂导电石墨，分散剂占比氧化亚硅的1％；导电剂氮化钛，导电剂占比纳米硅的1％，利用砂磨机进行研磨处理，获得中值粒径为500nm纳米氧化亚硅悬浮液；在纳米氧化亚硅悬浮液中加入造粒剂聚乙烯醇缩丁醛酯，造粒剂占比纳米硅的5％，喷雾干燥后得到第一前驱体，喷雾干燥进口温度为200℃，出口温度为120℃，雾化盘转速15000rpm/min；将第一前驱体与粘结剂聚丙烯酸进行高效VC混合，粘结剂占比第一前驱体的30％，高效VC混合机设置混合频率15Hz，时间60min，利用等静压进行造粒得到第二前驱体；将第二前驱体置于回转炉中，通入氖气，1100℃高温煅烧，保温0.5h，升温速率5℃/min,得到第三前驱体；用机械粉碎机对第三前驱体进行粉碎处理后，置于气相沉积炉中，在氦气氛下，1℃/min升温至800℃，然后通入甲烷气体12小时后降温得到第四前驱体，随后采用机械粉碎机对前驱体4进行粉碎，利用分级机分级得到中值粒径为5μm的锂离子电池负极材料。
实施例9
本实施例硅源采用氧化亚硅，氧化亚硅的组成式为SiOx，其中0.3＜X＜1.6，将氧化亚硅分散在乙醇和丙酮的混合液中，加入分散剂硬脂酸钠和导电剂导电石墨，分散剂占比氧化亚硅的50％；导电剂氮化钛，导电剂占比纳米硅的50％，利用砂磨机进行研磨处理，获得中值粒径为30nm纳米氧化亚硅悬浮液；在纳米氧化亚硅悬浮液中加入造粒剂聚乙烯醇缩丁醛酯，造粒剂占比纳米硅的50％，喷雾干燥后得到第一前驱体，喷雾干燥进口温度为120℃，出口温度为75℃，雾化盘转速12000rpm/min；将第一前驱体与粘结剂聚丙烯酸进行高效VC混合，粘结剂占比第一前驱体的50％，高效VC混合机设置混合频率40Hz，时间10min，利用模压机进行造粒得到第二前驱体；将第二前驱体置于回转炉中，通入氦气和氮气，600℃高温煅烧，保温5h，升温速率1℃/min,得到第三前驱体；用气流粉碎机对第三前驱体进行粉碎处理后，置于气相沉积炉中，在氦气氛下，5℃/min升温至1100℃，然后通入甲烷气体2小时后降温得到第四前驱体，随后采用气流粉碎机对前驱体4进行粉碎，利用分级机分级得到中值粒径为18μm的锂离子电池负极材料。
实施例10
本实例中硅源采用金属硅粉和氧化亚硅，氧化亚硅的组成式为SiOx，其中0.3＜X＜1.6，将金属硅粉与氧化亚硅按50:50比例分散在乙醇中，加入分散剂甘油和导电剂碳纳米管，分散剂占比金属硅粉与氧化亚硅复合物的5％，导电剂占比金属硅粉与氧化亚硅复合物的1％，利用砂磨机进行研磨处理，获得纳米硅/纳米氧化亚硅悬浮液中纳米硅/纳米氧化亚硅的中值粒径为200nm；在纳米硅/氧化亚硅悬浮液中加入造粒剂葡萄糖，造粒剂占比纳米硅的5％，喷雾干燥后得到第一前驱体，喷雾干燥进口温度为150℃，出口温度为85℃；雾化盘转速15000rpm/min；将第一前驱体与粘结剂酚醛树脂进行高效VC混合，粘结剂占比前驱体1的10％，高效VC混合机设置混合频率20Hz，时间20min，利用压片机进行造粒得到第二前驱体；将第二前驱体置于回转炉中，通入氮气，900℃高温煅烧，保温3h，升温速率4℃/min,得到第三前驱体；用机械粉碎机对第三前驱体进行粉碎处理，粉碎后的第三前驱体与有机碳源煤沥青通过VC混合机进行高效混合，其中有机碳源占比第三前驱体的10％，VC混合机的混合频率40Hz，混合时间60分钟，混合后置于箱式炉中，通入氮气，进行高温煅烧，高温煅烧温度为1100℃，升温速率为5℃/min保温时间0.5h，降温得到第四前驱体，随后采用机械粉碎机对第四前驱体进行粉碎，分级得到中值粒径为18μm的锂离子电池负极材料。
实施例11
本实例中硅源采用金属硅粉和氧化亚硅，氧化亚硅的组成式为SiOx，其中0.3＜X＜1.6，将金属硅粉与氧化亚硅按50:50比例分散在乙醇中，加入分散剂甘油和导电剂碳纳米管，分散剂占比金属硅粉与氧化亚硅复合物的5％；，导电剂占比金属硅粉与氧化亚硅复合物的1％，利用砂磨机进行研磨处理，获得纳米硅/纳米氧化亚硅悬浮液中纳米硅/纳米氧化亚硅的中值粒径为200nm；在纳米硅/氧化亚硅悬浮液中加入造粒剂葡萄糖，造粒剂占比纳米硅的5％，喷雾干燥后得到第一前驱体，喷雾干燥进口温度为150℃，出口温度为85℃；雾化盘转速15000rpm/min；将第一前驱体与粘结剂酚醛树脂进行高效VC混合，粘结剂占比前驱体1的10％，高效VC混合机设置混合频率20Hz，时间20min，利用压片机进行造粒得到第二前驱体；将第二前驱体置于回转炉中，通入氮气，900℃高温煅烧，保温3h，升温速率4℃/min,得到第三前驱体；用机械粉碎机对第三前驱体进行粉碎处理，粉碎后的第三前驱体与有机碳源通过VC混合机进行高效混合，其中有机碳源为石油沥青和酚醛树脂混合物，有机碳源占比第三前驱体的10％，VC混合机的混合频率40Hz，混合时间60分钟，混合后置于箱式炉中，通入氮气，进行高温煅烧，高温煅烧温度为600℃，升温速率为1℃/min保温时间5h，降温得到第四前驱体，随后采用机械粉碎机对第四前驱体进行粉碎，分级得到中值粒径为5μm的锂离子电池负极材料。
实施例12
本实例中硅源采用金属硅粉和氧化亚硅，氧化亚硅的组成式为SiOx，其中0.3＜X＜1.6，将金属硅粉与氧化亚硅按50:50比例分散在乙醇中，加入分散剂甘油和导电剂碳纳米管，分散剂占比金属硅粉与氧化亚硅复合物的5％，导电剂占比金属硅粉与氧化亚硅复合物的1％，利用砂磨机进行研磨处理，获得纳米硅/纳米氧化亚硅悬浮液中纳米硅/纳米氧化亚硅的中值粒径为200nm；在纳米硅/氧化亚硅悬浮液中加入造粒剂柠檬酸占比纳米硅的5％，喷雾干燥后得到第一前驱体；喷雾干燥进口温度为150℃，出口温度为85℃；雾化盘转速15000rpm/min；将第一前驱体与粘结剂酚醛树脂进行高效VC混合，粘结剂占比第一前驱体的10％，高效VC混合机设置混合频率10Hz，时间10min，利用压片机进行造粒得到第二前驱体；将第二前驱体置于回转炉中，通入氮气，900℃高温煅烧，保温3h，升温速率4℃/min,得到第三前驱体；用机械粉碎机对第三前驱体进行粉碎处理，粉碎后的第三前驱体分散到乙醇溶液中，加入有机碳源酚醛树脂，有机碳源占比第三前驱体的10％)，搅拌均匀后进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度120℃，出口温度为75℃；雾化盘转速25000rpm/min，将得到的喷雾干燥产物至于回转炉中，通入氩气，以5℃/min,升温到1100℃，保温0.5h，降温得到第四前驱体，随后采用机械粉碎机对第四前驱体进行粉碎，分级得到中值粒径为18μm的锂离子电池负极材料。
实施例13
本实例中硅源采用金属硅粉和氧化亚硅，氧化亚硅的组成式为SiOx，其中0.3＜X＜1.6，将金属硅粉与氧化亚硅按50:50比例分散在乙醇中，加入分散剂甘油和导电剂碳纳米管，分散剂占比金属硅粉与氧化亚硅复合物的5％，导电剂占比金属硅粉与氧化亚硅复合物的1％，利用砂磨机进行研磨处理，获得纳米硅/纳米氧化亚硅悬浮液中纳米硅/纳米氧化亚硅的中值粒径为200nm；在纳米硅/氧化亚硅悬浮液中加入造粒剂柠檬酸占比纳米硅的5％，喷雾干燥后得到第一前驱体；喷雾干燥进口温度为150℃，出口温度为85℃；雾化盘转速15000rpm/min；将第一前驱体与粘结剂酚醛树脂进行高效VC混合，粘结剂占比第一前驱体的10％，高效VC混合机设置混合频率10Hz，时间10min，利用压片机进行造粒得到第二前驱体；将第二前驱体置于回转炉中，通入氮气，900℃高温煅烧，保温3h，升温速率4℃/min,得到第三前驱体；用机械粉碎机对第三前驱体进行粉碎处理，粉碎后的第三前驱体分散到乙醇溶液中，加入有机碳源，有机碳源为糠醛树脂和环氧树脂混合物，有机碳源占比第三前驱体的10％，搅拌均匀后进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度200℃，出口温度为120℃；雾化盘转速12000rpm/min，将得到的喷雾干燥产物至于回转炉中，通入氦气，以1℃/min,升温到600℃，保温5h，降温得到第四前驱体，随后采用机械粉碎机对第四前驱体进行粉碎，分级得到中值粒径为5μm的锂离子电池负极材料。
对比例1
与实施例5相比，将第一前驱体与粘结剂沥青进行高效VC混合，粘结剂占比第一前驱体的30％，高效VC混合机设置混合频率40Hz，时间60min，省略压片机造粒步骤，直接进行高温煅烧，其他步骤不变，最终获得得到中值粒径为18μm的高性能锂离子电池负极材料。
将上述实施例1～13，及对比例所得样品组装扣式电池，组装测试方法如下：将负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比93:1.5:5.5在溶剂中混合，控制浆料固含量为48％，将其涂覆在8μm的铜箔集流体上，烘干，分切得到负极极片；然后以金属锂为对电极、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(V/V＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜，组装成2025扣式电池。采用武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统常温测试，测试条件：首次充放电I＝0.1C,循环I＝0.1C，电压范围0.005-2.0V vs Li/Li+，测试结果如表1所示。
表1负极材料电化学性能测试结果
Figure BDA0002695072530000141
本发明获得的负极材料相比传统石墨负极材料(理论比容量372mAh/g)具有更高的比容量，其次，材料膨胀也得到进一步控制，在应用过程中可以有效提升电池的能量密度，从而使3C类电子产品、电动工具或者新能源汽车获得更高的续航里程。
从实施例1-3的测试结果可以看出，采用金属硅粉作为硅源时，获得的负极材料具有较高的首次可逆容量和首次效率，以实施例1为例，首次可逆容量和首次效率分别为1620.3mAh/g和88.1％，循环性能较为优异，100周循环保持率为96.8％，此时膨胀率为22.3％。
当采用氧化亚硅和金属硅粉复合后，即实施例4-6，由此获得的负极材料，相比金属硅粉作为硅源获得的材料，首次可逆容量和首次效率有所降低，100周容量保持率有所提升，膨胀率有一定程度下降；
当采用氧化亚硅作为硅源时，即实施例7-9，由此获得的负极材料，相比金属硅粉或者金属硅粉和氧化亚硅复合物制备的负极材料，首次可逆容量和首次效率明显降低，100周容量保持率进一步提升，膨胀率进一步下降。
综上分析，由金属硅粉作为硅源获得的材料，具有较高的首次可逆容量和首次效率，但膨胀率较大；由氧化亚硅作为硅源获得的材料，首次可逆容量和首次效率较低，但膨胀率也下降明显；由金属硅粉和氧化亚硅复合作为硅源获得的材料，综合了上述两者的优势，首次可逆容量和首次效率以及膨胀率都介于二者之间。以上三种硅源获得的负极材料根据各自的优势特点，可以应用于不同场景。
进一步的，对比例1与实施例5相比，对比例1中省略了造粒步骤，获得产品振实密度低，这不利于能量密度的提升，其次得到的负极材料的比表也较高，直接影响首次效率的发挥，导致首次可逆容量和首次效率较低，严重影响产品循环性能，而实施例5中进行了造粒步骤，得到负极材料的振实密度为0.81g/cm3，比表为3.2m2/g，具有较高的首次效率，同时首次可逆容量和首次效率也较高。
图1为本发明实施例6得到的负极材料的扫描电子显微镜SEM图片，从图1中可以看出得到的负极材料为无规则颗粒状，颗粒中值粒径为10μm；
图2为本发明施例6得到的负极材料的充放电曲线，其中放电容量为1638.7，首次可逆容量为1402.8，首次效率为85.6％；
图3为本发明实施例6得到的负极材料的循环性能曲线，在循环100周后，容量保持率为97.4％。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将硅源和分散剂、导电剂均匀分散在有机溶剂中得到混合物，对混合物进行粉碎，得到纳米活性物质硅源悬浮液；
步骤2，在步骤1得到的纳米硅源悬浮液中加入造粒剂进行一次造粒，一次造粒后干燥，得到第一前驱体；
步骤3，将步骤2得到的第一前驱体与粘结剂混合后进行二次造粒，得到第二前驱体；
步骤4，将步骤3得到的第二前驱体置于碳化炉中，向碳化炉中通入惰性气体对第二前驱体进行高温煅烧，得到第三前驱体，对第三前驱体进行粉碎处理；
步骤5，对步骤4中粉碎后的第三前驱体进行有机碳源包覆，得到第四前驱体，对第四前驱体进行粉碎、分级得到锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述硅源为金属硅粉和/或氧化亚硅，所述氧化亚硅的组成式为SiOx；所述混合物粉碎时采取高能球磨机或砂磨机进行粉碎处理，所述步骤一中得到的纳米硅源悬浮液中的硅源的中值粒径为30～500nm；所述有机溶剂为醇类、酮类、烷类、脂类、醚类和四氢呋喃中至少一种；所述导电剂为金属化合物或碳纳米材料，所述导电剂占比硅源的1％～10％；所述分散剂为阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂，所述分散剂占比硅源的1％～50％。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述导电剂为氮化钛、导电炭黑、导电石墨、科琴黑、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米笼和多孔纳米碳中的至少一种；所述分散剂为硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚山梨脂、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、甘油和季戊四醇中至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述造粒剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛酯、聚乙烯酸、油酸、聚乙烯腈、聚丙烯酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、沥青、核糖、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂和脲醛树脂中的至少一种，所述造粒剂占比硅源的5％-50％；所述步骤2中，采用喷雾干燥机进行干燥处理，喷雾干燥的进口温度为120℃～200℃，出口温度为75℃～120℃，雾化盘转速12000～25000rpm/min。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛酯、柠檬酸，葡萄糖、聚丙烯酸、沥青、核糖、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂中至少一种，所述粘结剂占比第一前驱体的5％-50％；采用对辊机造粒或等静压造粒或模压机造粒进行造粒；所述混合采用高效VC混合机进行，所述混合频率15Hz～40Hz，混合时间10min～60min。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的至少一种；所述碳化炉为箱式气氛炉或回转炉或辊道窑；所述高温煅烧温度为600℃～1100℃，升温速率为1℃/min～5℃/min，保温时间0.5h～5h。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4和步骤5中，对所述第三前驱体和所述第四前驱体进行粉碎时采用机械粉碎机或气流粉碎机；对第四前驱体分级时采用分级机；所述分级后得到的锂离子电池负极材料的中值粒径为5μm～18μm；所述有机碳源包覆采取液相包覆或固相包覆或气相包覆。
8.根据权利要求7所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述液相包覆具体步骤为：将粉碎处理后的第三前驱体分散到有机溶液中，加入有机碳源，搅拌均匀后进行喷雾干燥，将得到的喷雾干燥产物置于碳化炉中，通入惰性气体，进行高温煅烧得到第四前驱体；所述有机溶液为有机溶剂为醇类、酮类、烷类、脂类、醚类和四氢呋喃中至少一种；
所述固相包覆具体步骤为：将粉碎处理后的第三前驱体与有机碳源进行高效混合后，置于碳化炉中，通入惰性气体，进行高温煅烧得到第四前驱体；
所述气相包覆具体步骤为：将粉碎处理后的第三前驱体置于气相沉积炉中，在惰性气氛下，升温速率为1℃/min～5℃/min,升温至800℃～1100℃，通入有机碳源气体2h-12h，降温得到第四前驱体。
9.根据权利要求8所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述有机碳源包覆时，所述有机碳源为煤沥青，石油沥青，酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂中至少一种，所述有机碳源占比第三前驱体的10％-40％；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中至少一种；所述碳化炉为箱式气氛炉或回转炉或辊道窑；所述高温煅烧温度为600℃～1100℃，升温速率为1～5℃/min保温时间0.5h～5h；所述有机碳源气体包括甲烷、乙烷、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、乙炔、丙烯、丙酮、天然气、液化石油气中至少一种。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制得的锂离子电池负极材料。
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