CN115312776B - 一种高比能复合固态正极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高比能复合固态正极的制备方法，属于固态电池技术领域，具体包括以下步骤：步骤一、将聚氧化乙烯、锂盐、碳酸乙烯酯溶解在有机溶剂中得到溶液A；步骤二、将溶液A与正极活性物质、导电剂搅拌均匀得到正极浆料A；步骤三、将正极浆料A均分为若干组，并分别向其中加入不同质量分数的活性无机填料得到正极浆料B；步骤四、在正极集流体表面依次涂布若干组正极浆料B得到正极极片，其中，近集流体一端至远离集流体一端，正极浆料B中活性无机填料的质量分数呈梯度递减；步骤五、将步骤四制得的正极极片干燥并压片得到复合固态正极。本发明活性无机填料引发增塑剂发生开环聚合提升复合固态正极的离子电导率进而提升电池的功率密度。

Description

一种高比能复合固态正极的制备方法
技术领域
本发明属于固态电池技术领域，具体涉及一种高比能复合固态正极的制备方法。具体涉及一种利用厚电极中呈梯度分布的活性无机填料LLZTO对碳酸乙烯酯进行开环，使接近集流体一侧的粘结剂/电解质具有更高的电导率，制备实用的高能量和高功率密度电池复合固态正极的方法。
背景技术
随着电动汽车、便携式设备、各种柔性可穿戴设备的急速发展，对质量更轻、体积更小、输出电压和能量密度更高的电池储能器件需求不断扩大。目前使用的嵌入型正极材料、电解液、石墨负极体系的商业锂离子电池接近其比能量的极限。一方面，人们不断探索高容量活性材料，例如金属锂负极和高镍三元正极具有更高的理论容量。固态锂电池采用固态电解质，具有不可燃、耐高温、无腐蚀、不挥发的特性，电池能量密度有望达500 Wh/kg,具有解决目前液态锂离子电池技术瓶颈问题的发展潜力，是电动汽车和规模化储能理想的化学电源。另一方面，人们加大力度优化正极、负极和电解质的微观结构来提升电池的能量/功率密度，厚电极很有希望达成高能量密度电池体系设计，对于Li-NMC电池，实现500Whkg-1的能量密度这一目标的最小正极载量为30~40 mg cm-2。然而，由于传统的溶液浇筑法制备的厚电极电荷传输动力学缓慢，机械强度低，导致活性物质的利用率比较低，倍率性能差。在固态电池中，这个问题更加突出，因为与传统的液态电解液相比，固体电解质电导率偏低。液态电解液电导率可达10-2至10-1S/cm，相比之下，固体电解质电导率要低1到2个数量级，由于电导率低，电池内阻大，电池的功率和能量密度受到限制。在厚电极中，由于离子传输的限制，靠近集流体的活性物质难以被充分利用。为了应对上述挑战，需要在厚电极不同深度构建具有不同微观结构或成分的电极，减少电子和离子传输方向过程的电阻，补偿反应极化，进而实现高能量和快速充电能力。
发明内容
本发明以电池正极作为研究对象，提供了一种操作简便，性能优异的高比能量、高功率固态正极的制备方法。本发明所制备的梯度复合固态正极具有离子整体荷电状态分布均匀，活性物质利用率高，倍率性能好的优点。
为了实现上述目的，本发明采取下述技术方案：
一种高比能复合固态正极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将聚氧化乙烯、锂盐、碳酸乙烯酯溶解在有机溶剂中得到溶液A；
步骤二、将溶液A与正极活性物质、导电剂搅拌均匀得到正极浆料A；
步骤三、将正极浆料A均分为若干组，并分别向其中加入不同质量分数的活性无机填料得到正极浆料B，所述活性无机填料为LLZTO；
步骤四、在正极集流体表面依次涂布若干组正极浆料B得到正极极片，其中，近集流体一端至远离集流体一端，正极浆料B中活性无机填料的质量分数呈梯度递减；
步骤五、将步骤四制得的正极极片在60-150℃加热，然后在25-150℃下压片得到复合固态正极。
进一步的，步骤三中，各组正极浆料B中，活性无机填料的质量分数为0%-30%。
进一步的，所述正极活性物质、导电剂、复合电解质的质量比为6~9：0.5~2：0.5~2，复合电解质包括聚氧化乙烯、锂盐、活性无机填料和碳酸乙烯酯，其中聚氧化乙烯、锂盐、活性无机填料和碳酸乙烯酯的比例为6~10：1~4：0~3：1~5。
进一步的，步骤一中，所述锂盐为高氯酸锂LiClO4、六氟磷酸锂LiPF6、双草酸硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiODFB、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、六氟砷酸锂LiAsF6、四氟硼酸锂LiBF4中的一种。
进一步的，步骤二中，所述正极活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸钒锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰三元正极材料中的一种或几种。
进一步的，步骤二中，所述导电剂为碳Super P、乙炔黑、碳纳米管CNT、科琴黑中的一种或多种。
进一步的，步骤三中，所述活性无机填料的直径为500
Figure SMS_1
~10/>
Figure SMS_2
。
进一步的，步骤一中，所述聚氧化乙烯的平均分子量为5万-1000万。
进一步的，步骤四中，正极浆料B至少分为三组。
进一步的，步骤四中，正极集流体包括但不限于铝箔、铝网、涂覆有导电碳层的铝箔、涂覆有铝的聚合物薄膜、导电的聚合物薄膜以及任何其他在用于电池中具有腐蚀稳定性的导电薄膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明中，活性无机填料LLZTO引发增塑剂EC发生开环聚合提升了复合固态正极的离子电导率，能够提升电池的功率密度。
（2）本发明采用活性无机填料LLZTO引发EC开环聚合，没有采用额外引发剂，避免了外来杂质对电池造成的不利影响，从而减少界面阻抗以及界面副反应的发生，提高全电池的循环稳定性；
（3）本发明采用的LLZTO引发EC开环提升正极离子电导率的策略，其开环聚合的过程发生在对正极材料除去溶剂过程、辊压过程，操作流程简便。
（4）本发明制备的高比能复合固态正极由于开环过程EC发生了由固体先转变为液体再转变为固体过程，其可以填充正极溶剂挥发产生的空隙，提升正极的能量密度。
（5）本发明采取的梯度开环策略避免了常规厚电极中靠近集流体一侧离子电导率低、活性物质难以完全利用、荷电状态不均一的问题，实现了正极整体电荷平衡，提高了正极材料的稳定性，延长电池寿命。
（6）本发明为高比能固态正极的制备和优化提供了新的思路，有利于全固态电池实现产业化。
附图说明
图1是本发明制备的复合固态正极的结构示意图；
图2为所制备的复合固态正极的SEM图；
图3为实施例1得到的固态电池在0.5C电流密度下的循环性能图；
图4为实施例2得到的固态电池在0.5C电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明附图和实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体实施方式一
一种高比能复合固态正极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在手套箱中将聚合物电解质聚氧化乙烯、锂盐、增塑剂碳酸乙烯酯溶解在有机溶剂中得到溶液A；溶解的条件为：60℃加热条件下磁力搅拌12-24h。
步骤二、将溶液A与正极活性物质、导电剂在磁力搅拌器中搅拌8-24h，混合均匀得到正极浆料A；
步骤三、将正极浆料A均分为若干组，并分别向其中加入不同质量分数的活性无机填料得到正极浆料B，所述活性无机填料为LLZTO；
步骤四、在正极集流体表面依次涂布若干组正极浆料B得到正极极片，其中，近集流体一端至远离集流体一端，正极浆料B中活性无机填料的质量分数呈梯度递减；每涂一层正极浆料B，均对极片进行烘干处理；或者所述若干组正极浆料B均涂布完成后，再对极片进行烘干处理；
步骤五、方法1、将步骤四制得的正极极片在60-150℃条件下加热烘干，增塑剂EC在活性无机填料LLZTO的引发下发生开环提高正极的离子电导率，同时由于EC开环聚合填补溶剂挥发的空隙，提高正极的比能量；将烘干的正极极片在油压机压片，得到所需的高比能复合固态正极。方法2：将步骤四制得的正极极片在真空烘箱中80℃条件下加热烘干，取出后将复合正极在热压机下100℃，0.5 MPa至10 MPa压力下压2-10 min，增塑剂在活性无机填料的引发下发生开环提高正极的离子电导率，同时由于EC开环聚合填补溶剂挥发的空隙，提高正极的比能量，得到所需高比能复合固态正极，结构示意图如图1所示。
进一步的，步骤三中，各组正极浆料B中，活性无机填料的质量分数为5%-30%。
进一步的，所述正极活性物质、导电剂、复合电解质的质量比为6~9：0.5~2：0.5~2，复合电解质包括聚氧化乙烯、锂盐、活性无机填料和碳酸乙烯酯，其中聚氧化乙烯、锂盐、活性无机填料和碳酸乙烯酯的比例为6~10：1~4：0~3：1~5。
进一步的，步骤一中，所述锂盐为高氯酸锂LiClO4、六氟磷酸锂LiPF6、双草酸硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiODFB、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、六氟砷酸锂LiAsF6、四氟硼酸锂LiBF4中的一种。
进一步的，步骤二中，所述正极活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸钒锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰三元正极材料中的一种或几种。
进一步的，步骤二中，所述导电剂为碳Super P、乙炔黑、碳纳米管CNT、科琴黑中的一种或多种。
进一步的，步骤三中，所述活性无机填料的直径为500
Figure SMS_3
~10/>
Figure SMS_4
。
进一步的，步骤一中，所述聚氧化乙烯的平均分子量为5万-1000万，优选的，所述聚氧化乙烯的平均分子量为10万-60万。
进一步的，步骤四中，正极浆料B为三组，近集流体一端至远离集流体一端，正极浆料B中活性无机填料的质量分数依次为：30%、20%和10%。
进一步的，步骤四中，正极集流体包括但不限于铝箔、铝网、涂覆有导电碳层的铝箔、涂覆有铝的聚合物薄膜、导电的聚合物薄膜以及任何其他在用于电池中具有腐蚀稳定性的导电薄膜。
进一步的，步骤四中，将正极浆料B涂布到正极集流体表面，其方法包括但不限于刮刀涂布法、挤压涂布法、转移涂布法、丝网印刷法或喷墨打印法。
进一步的，步骤一中，有机溶剂包括乙腈、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、丁酮、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、甲酸甲酯、氯仿、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸、丙烯酸、氯乙酸、乙二醇、甘油和水中的一种或多种的组合。
本发明的复合固态正极，正极活性物质提供电池充放电容量，导电炭黑起电子导电的作用。复合固体电解质中，聚氧化乙烯PEO作为粘结剂，同时和锂盐共同起传导锂离子的作用，增塑剂可以提高电解质的离子电导率。电解质中活性无机填料的梯度变化至少起到2个作用，首先加入活性无机填料本身可以提升电解质的锂离子传导速率，同时，在加热条件下活性无机填料作为引发剂诱导增塑剂开环，增塑剂开环聚合进一步提升复合固态正极的离子电导率。所发明的复合固态正极中，由靠近电解质一侧至靠近集流体一侧活性无机填料含量梯度上升，增塑剂EC开环聚合的比例依次提升，离子电导率逐渐增加，这解决了传统厚电极中尤其是固态电池体系的厚电极中荷电状态不均一的问题，提升了电池正极材料的离子传导性和活性物质的利用率，进而提升电池的功率和能量密度。
实施例1
本实施例提供了一种简易的高比能复合固态正极的制备方法，具体制备步骤如下：
（1）在手套箱中称取2 g聚氧化乙烯PEO，0.80 g双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI），1.5 g碳酸乙烯酯（EC）加入到250 mL蓝口瓶中，再加入30 g乙腈溶剂，盖好盖密封好后取出手套箱，然后放置在磁力搅拌器上加热搅拌，加热温度设置为60 ℃，搅拌时间为24 h，得到复合电解质溶液A。
（2）称取6 g正极活性材料磷酸铁锂（LFP）正极活性材料和0.75 g导电碳纳米管，和6 g复合电解质溶液A一起加入称量瓶中，然后放置在磁力搅拌器上加热搅拌，加热温度设置为60 ℃，搅拌时间为12 h，得到正极浆料A。
（3）将正极浆料A均分为三组，并分别向其中分别加入0.6 g、0.4 g、0.2 g无机填料LLZTO，然后放置在磁力搅拌器上加热搅拌，加热温度设置为60 ℃，搅拌时间为12 h，得到正极浆料Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ。
（4）将正极浆料Ⅰ涂布至正极集流体上，涂布完成后将极片放置在真空烘箱100 ℃真空烘干12 h，得到正极涂层Ⅰ。将正极浆料Ⅱ涂布至正极涂层Ⅰ上，然后将极片放置真空烘箱100 ℃真空烘干12 h，得到正极涂层Ⅱ。依次地，将正极浆料Ⅲ涂布至正极涂层Ⅱ上，然后将极片放置真空烘箱100 ℃真空烘干12 h。正极浆料中EC在高温下由LLZTO引发开环聚合。
（5）将步骤4除去溶剂的复合正极从烘箱中取出，然后置于冷等静压(室温，2 MPa)环境下静置5 min，得到高比能复合固态正极。
实施例2
本实施例提供了一种简易的高比能梯度复合固态正极的制备方法。具体制备步骤如下：
（1）在手套箱中称取2 g聚氧化乙烯PEO，0.80 g双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI），1.5 g碳酸乙烯酯（EC）加入到250 mL蓝口瓶中，再加入30 g乙腈溶剂，盖好盖密封好后取出手套箱，然后放置在磁力搅拌器上加热搅拌，加热温度设置为60 ℃，搅拌时间为24 h，得到复合电解质溶液A。
（2）称取6 g正极活性材料磷酸铁锂（LFP）正极活性材料和0.75 g导电碳纳米管，和6 g复合电解质溶液A一起加入称量瓶中，然后放置在磁力搅拌器上加热搅拌，加热温度设置为60 ℃，搅拌时间为12 h，得到正极浆料A。
（3）将正极浆料A均分为三组，并分别向其中分别加入0.6 g、0.4 g、0.2 g无机填料LLZTO，然后放置在磁力搅拌器上加热搅拌，加热温度设置为60 ℃，搅拌时间为12 h，得到正极浆料Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ。
（4）将正极浆料Ⅰ涂布至正极集流体上，得到正极涂层Ⅰ，然后将正极浆料Ⅱ涂布至正极涂层Ⅰ上，得到正极涂层Ⅱ。依次地，将正极浆料Ⅲ涂布至正极涂层Ⅱ上，涂布过程完成后将极片放置真空烘箱80 ℃真空烘干12 h。
（5）将步骤4除去溶剂的复合正极从烘箱中取出，置于热等静压(100 ℃，2 MPa)环境下静置20min，引发固化复合固态正极中的EC发生聚合，得到高比能复合固态正极。
图2为所制备的复合固态正极的SEM图，本发明制备的复合固态正极粘结剂与活性物质紧密连接，具有良好的离子电导率。
图3为实施例1得到的固态电池的循环性能图，在25 ℃温度、在0.5C电流密度下，电池首圈放电比容量可达155毫安时每克，电池循环50圈后容量保持率为95%。
图4为实施例2得到的固态电池的循环性能图，在25 ℃温度、在0.5C电流密度下，电池首圈放电比容量可达155毫安时每克，电池循环50圈后容量保持率为90%。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (8)

1.一种高比能复合固态正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将聚氧化乙烯、锂盐、碳酸乙烯酯溶解在有机溶剂中得到溶液；
步骤二、将溶液与正极活性物质、导电剂搅拌均匀得到正极浆料A；
步骤三、将正极浆料A均分为若干组，并分别向其中加入不同质量分数的活性无机填料得到正极浆料B，所述活性无机填料为LLZTO；活性无机填料的质量分数为0％-30％；
其中，聚氧化乙烯、锂盐、活性无机填料和碳酸乙烯酯的质量比为6～10：1～4：0～3：1～5；
步骤四、在正极集流体表面依次涂布若干组正极浆料B得到正极极片，其中，近集流体一端至远离集流体一端，正极浆料B中活性无机填料的质量分数呈梯度递减；正极浆料B至少分为三组；
步骤五、将步骤四制得的正极极片在60-150℃加热，然后在25-150℃下压片得到复合固态正极。
2.根据权利要求1所述的一种高比能复合固态正极的制备方法，其特征在于：所述正极活性物质、导电剂、复合电解质的质量比为6～9：0.5～2：0.5～2，复合电解质包括聚氧化乙烯、锂盐、活性无机填料和碳酸乙烯酯。
3.根据权利要求1所述的一种高比能复合固态正极的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述锂盐为高氯酸锂LiClO4、六氟磷酸锂LiPF6、双草酸硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiODFB、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、六氟砷酸锂LiAsF6、四氟硼酸锂LiBF4中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种高比能复合固态正极的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述正极活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸钒锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰三元正极材料中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种高比能复合固态正极的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述导电剂为碳SuperP、乙炔黑、碳纳米管CNT、科琴黑中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种高比能复合固态正极的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述活性无机填料的直径为500nm～10μm。
7.根据权利要求1所述的一种高比能复合固态正极的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述聚氧化乙烯的平均分子量为5万-1000万。
8.根据权利要求1所述的一种高比能复合固态正极的制备方法，其特征在于：步骤四中，正极集流体包括铝箔、铝网或涂覆有导电碳层的铝箔。
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