CN115911254A - 一种高安全电极片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种高安全电极片及其制备方法和应用，包括集流体以及覆盖于集流体上的电极材料，该电极材料包括电极活性材料、导电剂和粘结剂，所述高安全电极片为正极片和/或负极片；其特征在于，所述电极材料还包括通过单体聚合而成的磷基聚合物材料；所述磷基聚合物材料在所述电极材料中的质量占比为0.05～10％。本申请提供的含有磷基团和环状结构的聚合物材料，其能够应用于电池中，起到提高电池安全性、提高电池循环稳定性、延长电池使用寿命的作用。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域，特别涉及一种高安全电极片及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池(LIBs)具有能量密度高、循环寿命长、低的自放电率和无记忆效应等优点，在新能源电动汽车领域具有广泛的应用前景。随着科学技术的不断发展，各行各业对锂离子电池性能的要求也越来越高，随着电池能量密度的不断提高，安全性问题也日益突出。
锂离子电池面临严重的安全隐患主要是由于其使用的电解质为有机液体电解质，其热稳定性和化学稳定性不足，导致电池易于在过充、短路、针刺、高温等条件下发生热失控。目前锂离子电池广泛使用的电解液为碳酸酯类或醚类电解液，为了改善其安全性，可在电解液中加入磷基化合物作阻燃剂，磷基阻燃剂在高温下可以产生磷基自由基，切断电解液燃烧过程中的链式反应，从而在一定程度上起到了阻燃的效果。如在电解液中添加阻燃剂三甲基磷酸酯(TMP)，其阻燃机理主要是在受热的情况下首先气化：
TMP(l)→TMP(g) (1)
气态TMP分子受热分解释放出阻燃自由基(如P自由基)：
TMP(g)→P (2)
生成的阻燃自由基有捕获体系中氢自由基的能力：
P+H→PH (3)
从而阻止碳氢化合物燃烧或爆炸的链式反应的发生。然而，这些磷基阻燃剂通常在200℃以上才能发挥其阻燃效果；另外由于其性质具有粘度大、高凝固点、化学或电化学不稳定等性质，只能作为添加剂来使用，不能从根本上抑制电池升温；并且一般来说，需要加入大量磷基化合物才能够达到良好效果，过量磷基化合物的加入往往又会对电池的其他方面性能造成负面影响，例如降低能量密度、充放电倍率、循环稳定性等，从而大幅降低了电池的综合性能。
因此，亟待开发一种综合解决方案，在抑制电芯热失控、提升极片和电芯安全性的同时，保障电芯具有良好的电化学性能。
发明内容
为了解决上述问题，本申请提供了一种高安全电极片，通过将含有环状结构磷基单体与电极浆料混合后涂布于集流体上，经过原位聚合，生成含有磷基聚合物材料的高安全电极片。采用在电极浆料中原位掺混的方法，使得电极活性材料颗粒表面包覆薄薄的一层含有磷基团的聚合物材料，该聚合物层相比于一般的聚合物电解质具有更高的热稳定性和电化学稳定性，可有效降低电极颗粒的表面活性，减少活性材料颗粒与电解液的直接接触，抑制活性材料和电解质之间的副反应，提高电池安全性能；此外，该聚合物层在电池循环过程中能保持较低的界面阻抗，同时均一化离子流量，使得电极具有良好的容量发挥和循环稳定性，保障了电池的电化学性能。
根据本申请的一方面，提供了一种高安全电极片，包括集流体以及覆盖于集流体上的电极材料，该电极材料包括电极活性材料、导电剂和粘结剂，所述高安全电极片为正极片和/或负极片；还包括通过单体聚合而成的磷基聚合物材料；所述磷基聚合物材料在所述电极材料中的质量占比为0.05～10％。
可选地，所述磷基聚合物材料在所述电极材料中的质量占比为0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或任意两个数值中的任意数值。
优选地，所述磷基聚合物材料在所述电极材料中的质量占比为0.1％～5％。
若磷基聚合物材料的含量小于0.05％，难以在电极活性材料颗粒表面包覆薄薄的一层含磷基团的聚合物材料，对电池安全性提升不明显；若磷基聚合物材料的含量大于10％，虽然对可以大大提升电池的安全性，但会降低电池的能量密度和循环性能，故为0.05～10％，更优选为0.1～5％。
可选地，在电极材料混浆过程中加入所述单体与引发剂，原位聚合，形成所述磷基聚合物材料。
可选地，所述电极材料中各组分的重量分数为：电极活性材料80～99份、导电剂0.5～10份、粘结剂0.5～10份、单体0.1～10份。
可选地，所述电极活性材料为80份、81份、82份、83份、84份、85份、86份、87份、88份、89份、90份、91份、92份、93份、94份、95份、96份、97份、98份、99份或任意两个数值中的任意数值。
可选地，所述导电剂为0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份或任意两个数值中的任意数值。
可选地，所述粘结剂为0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份或任意两个数值中的任意数值。
可选地，所述单体为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份或任意两个数值中的任意数值。
可选地，所述单体占电极活性材料的质量比为0.1％～5％。
可选地，所述单体占电极活性材料的质量比为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％或任意两个数值中的任意数值。
可选地，所述磷基聚合物材料由至少一种单体与电极浆料共混、原位聚合得到。
可选地，所述单体包括单体A；所述单体A为式I所示的化合物中的至少一种，
其中，M1选自C、N、P、S、Si中的任意一种；R1～R4独立地选自无、含有取代基或不含取代基的链或环中的任意一种，R1中至少包含一个N；
表示环状结构；A1表示所述环状结构的任意位置处能够被取代基取代。
可选地，该N原子的存在有助于提高离子传输性能，改善聚合物材料的离子电导率，从而提高电池的循环性能，使电池获得更好的电化学性能，并提高电池的安全性能。
可选地，所述含有取代基或不含取代基的链为含有取代基或不含取代基的C1～C15的链。
可选地，所述含有取代基或不含取代基的链为含有取代基或不含取代基的C1链、C2链、C3链、C4链、C5链、C6链、C7链、C8链、C9链、C10链、C11链、C12链、C13链、C14链或C15链。
可选地，所述含有取代基或不含取代基的链为含有取代基或不含取代基的C1～C10的链。
可选地，所述含有取代基或不含取代基的链为含有取代基或不含取代基的C2～C6的链。
可选地，所述含有取代基或不含取代基的链为饱和碳链、不饱和碳链、饱和杂链、不饱和杂链。
可选地，所述含有取代基或不含取代基的链上的原子包括C、S、N、O、P、B、Si中的至少一种。
可选地，所述含有取代基或不含取代基的环为含有取代基或不含取代基的C3～C18的环。
可选地，所述含有取代基或不含取代基的环为含有取代基或不含取代基的C3环、C4环、C5环、C6环、C7环、C8环、C9环、C10环、C11环、C12环、C13环、C14环、C15环、C16环、C17环或C18环。
可选地，所述含有取代基或不含取代基的环为含有取代基或不含取代基的C4～C10的环。
可选地，所述含有取代基或不含取代基的环为含有取代基或不含取代基的C5～C8的环。
可选地，所述含有取代基或不含取代基的环包括单环、联环、并环、桥环或螺环。
可选地，所述含有取代基或不含取代基的环上的原子包括C、P、S、Si、N、O中的至少一种。
可选地，所述取代基包括H、卤素原子、＝O、＝S、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、羟基、羰基、醛基、碳酸酯基、卤代甲酰基、羧基、酯基、过氧基、胺基(伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐)、亚氨基(C＝N)、酰亚胺(C(＝O)NC(＝O))、偶氮基、硝酸酯(RONO2)、磷酸酯基、硫醚基、二硫基、氰基、磺酸基、磺酰基、酰胺基、硝基、吡啶基、酰氧基、苯基、苄基、苄氧基、苯氧基、乙酰基、苯甲酰基、苄氧羰基中的至少一种。
可选地，所述取代基中的任意一个H均可被卤素取代。
优选地，所述取代基中的任意一个H均可被F取代。
可选地，R4独立地选自无、C1～C10的饱和碳链或不饱和碳链中的任意一种。
可选地，R3选自
或-OLi。
优选地，R3为
R4为无。
与P直接相连的取代基中含有环结构，能够使电池具有更高的安全性和更好的电化学性能，延长电池的使用寿命。
可选地，所述
表示的环状结构选自单环或多环，所述单环选自三-十二元的饱和碳环、饱和杂环、不饱和碳环或不饱和杂环，所述多环选自基于所述单环形成的由任意两个所述单环组合而成的并环、桥环、螺环、联环。
优选地，所述单环选自五-六元的不饱和碳环或不饱和杂环；
优选地，所述单环选自五-六元不饱和杂环。
可选地，R1选自具有式II所示的化合物中的至少一种，
其中，R7～R8独立地选自无、含有取代基或不含取代基的链或环中的任意一种，R8中至少包含一个
R9选自H、含有取代基或不含取代基的链或环中的任意一种。
R7与R8之间特异性的连接了N基团，该N基团的存在有助于提高离子传输性能，改善聚合物材料的离子电导率，从而提高电池的安全性和循环性能。
P和N之间含有酯基的结构可使电池具备更好的电化学性能，首效高、容量保持率好，并且能够提高对电池升温的抑制能力，进一步提高电池的安全性。
可选地，
中的-O或＝O可以直接或间接的与P或N相连。
可选地，R8还包括不饱和键和/或杂原子；所述不饱和键选自双键、三键中的任意一种；所述杂原子选自N、O、P、S、Si、F中的至少一种。
可选地，R8中
的-O或＝O与P直接相连。
酯基中的氧原子与磷直接相连，能够使得分子内电荷流动更加顺畅，稳定整个分子结构，从而具有更好的降温效果。
可选地，P原子至少存在一个键与链上的C原子相连。
P原子至少存在一个键与链上的C原子相连，即存在P-C链键，相较于全部P原子的全部键与杂原子或与环直接相连，更能够促进磷基团作用的发挥，更加有助于提高聚合物材料的安全性。
可选地，所述单体还包括单体B；所述单体B选自具有式III所示的化合物中的至少一种，
其中，M3选自C、N、P、S、Si；R12～R14独立地选自无、含有取代基或不含取代基的链或环中的任意一种。
可选地，R14选自含有至少一个杂原子的环或链，该环或链的任意位置能够被取代基取代。
优选地，R14选自含有至少两个杂原子的环或链，并且该环或链中包含至少一个＝O。
优选地，R14选自
中的至少一种；其中，A1、A2表示环/链上的原子能够被取代基取代。
可选地，所述单体B和所述单体A的摩尔比为α，其中0＜α≤1。
可选地，所述单体B和所述单体A的摩尔比α为0.01、0.02、0.025、0.05、0.08、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1或任意两个数值中的任意数值。
可选地，所述高安全电极片为正极极片和负极极片，即磷基聚合物材料同时加入到制备正极和负极的浆料中，获得含有磷基聚合物材料的正极极片和含有磷基聚合物材料的负极极片。
可选地，所述电池包括含有磷基聚合物材料的正极极片和含有磷基聚合物材料的负极极片。
电池的正负极极片均含有磷基聚合物材料，相对于仅含有其中一种电极片的电池，电池的安全性有显著的提高。
根据本申请的另一方面，提供了一种如上任一所述高安全电极片的制备方法，所述制备方法为原位聚合。
可选地，所述制备方法包括：
(1)取上述份数的电极活性材料、导电剂、粘结剂、单体、引发剂，混合均匀，制备得到混合浆料；
(2)将所述混合浆料涂布于集流体上，原位聚合，得到所述高安全电极片；
原位聚合的条件：原位聚合温度为60～130℃，原位聚合时间为0.1～30min；
可选地，所述制备方法包括：将含有单体、引发剂和电极浆料的混合物涂布于集流体上，原位聚合，得到所述高安全电极片。
可选地，原位聚合温度为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或任意两个数值中的任意数值。
可选地，原位聚合时间为0.1min、0.2min、0.3min、0.4min、0.5min、0.6min、0.7min、0.8min、0.9min、1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min、20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min、30min或任意两个数值中的任意数值。
所述引发剂的质量为所述单体的质量的0.2％～2％。所述涂布的条件：涂布速度为0.5m/min～80m/min。
可选地，涂布速度为0.5m/min、0.6m/min、0.7m/min、0.8m/min、0.9m/min、1m/min、2m/min、3m/min、4m/min、5m/min、6m/min、7m/min、8m/min、9m/min、10m/min、20m/min、30m/min、40m/min、50m/min、60m/min、70m/min、80m/min或任意两个数值中的任意数值。
可选地，所述引发剂的质量为所述单体的质量的0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％或任意两个数值中的任意数值。
可选地，所述电极浆料中包括电极活性材料、导电剂和粘结剂。
可选地，所述电极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为(80～99)：(0.5～10)：(0.5～10)。
可选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲乙酮中的至少一种。
可选地，所述单体包括单体A和/或单体B。
可选地，所述高安全电极片的制备方法包括：
(1)将电极活性材料、导电剂、粘结剂、单体和引发剂加入溶剂中混合均匀，得到具有一定流动性的混合浆料；(2)将步骤(1)中的混合浆料涂覆到集流体上，控制涂布速度为0.5m/min～80m/min在60～130℃烘烤引发单体原位聚合，时间为0.1～30min，再辊压得到高安全电极极片。
可选地，所述溶剂为有机溶剂。
可选地，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、δ-戊内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、聚乙二醇、环丁砜、三甘醇二甲醚、氟化1,4-二甲氧基丁烷、双(2,2,2-三氟乙基)醚、四甲基硅烷、四甘醇二甲醚中的至少一种。
在本申请的混合浆料中，电极活性材料、导电剂、粘结剂、单体和引发剂添加的方式和顺序没有限制，可以一起加入，也可以分批加入。
优选地，将电极活性材料、导电剂先加入溶剂中，混合均匀后再加入单体、引发剂和粘结剂。
这是由于在混料过程中，物料会有温升，会引发部分单体原位聚合，为了减少聚合，可将单体和引发剂的加入顺序位于后置位。另外，当负极粘结剂采用CMC和SBR时，由于SBR长时间高速搅拌容易破乳，导致其结构遭到破坏而降低黏结性，因此，SBR选择在最后加入，并低速搅拌。
可选地，所述混合浆料还包括助剂；所述助剂包括锂盐、无机氧化物颗粒和快离子导体中的至少一种。
可选地，所述锂盐选自三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO2)、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、氯化锂(LiCl)、碘化锂(LiI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、六氟砷酸锂(LiAsF6)中的一种或多种。
可选地，所述无机氧化物颗粒选自SiO2、ZrO2、Al2O3、TiO2、BaTiO3、CeO2、CuO、ZnO、MnO、MnO2、硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐和式AxByOz的含氧酸盐组成的组中的至少一种，或官能化的上述无机颗粒中的至少一种；其中A为碱金属或碱土金属；B选自Al、Mn、Si、Ti、Zn、Zr、Fe和Cu中的至少一种；x、y、z是相应的原子的数目以使所述含氧酸盐的总电荷为0。
可选地，所述快离子导体为氧化物固态电解质；所述氧化物固态电解质颗粒包括以下化合物中的至少一种：NASICON结构的Li1+x1Alx1Ge2-x1(PO4)3或其同晶型异原子掺杂化合物、Li1+x2Alx2Ti2-x2(PO4)3或其同晶型异原子掺杂化合物、钙钛矿结构的Li3x3La2/3-x3TiO3或其同晶型异原子掺杂化合物、Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3或其同晶型异原子掺杂化合物、Li2x4-y1Sr1-x4Tay1Zr1-y1O3或其同晶型异原子掺杂化合物、反钙钛矿结构的Li3-2x5Mx5HalO、Li3OCl或其同晶型异原子掺杂化合物、LISICON结构的2Li4-x6Si1-x6Px6O4或其同晶型异原子掺杂化合物、Li14ZnGe4O16或其同晶型异原子掺杂化合物、石榴石结构的Li7-x7La3Zr2-x7O12或其同晶型异原子掺杂化合物；其中，0<x1≤0.75，0<x2≤0.5，0.06≤x3≤0.14，0.25≤y1≤1，x4＝0.75y1，0≤x5≤0.01，0.5≤x6≤0.6；0≤x7<1；M包括Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+中的任意一种或至少两种的组合；Hal为Cl或I。
所述高安全电极片包括正极极片和/或负极极片。
可选地，所述正极极片所采用的正极活性材料可以包括磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰中的一种或多种，例如LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2、LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的至少一种。
所述负极的活性材料可以为石墨、硅、软碳、硬碳、硅碳复合材料、硅氧碳、钛酸锂、中间相碳微球、二硫化钼、氧化亚硅、硅、金属锂或金属锂合金中的一种或多种。
钴酸锂LiCoO2简写为LCO，LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2简写为Ni88，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2简写为NCA。
可选地，所述磷基聚合物材料包括具有式IV、式V或式VI结构的化合物中的一种，
其中，m选自0.01～1，表示每1/m个-[M1-M2]-聚合单元中存在一个
与M1或M2相连；p选自10-10000之间的整数，表示-[M1-CH2]-聚合单元的聚合度；n选自5-1000之间的整数，表示-[M3-CH2]-聚合单元的聚合度。
可选地，m选自0.01～1，比如0.02、0.05、0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、1均可，其表示每1/m个-[M1-M2]-聚合单元中存在一个
与M1或M2相连。m为1时，可省略不写。
优选地，m选自0.1～1。
可选地，p选自10～10000之间的整数，比如10、20、50、80、100、500、1000、2000、3000、5000、6000、8000、10000均可，其表示式1的结构中共存在p个-[M1-M2]-聚合单元。
优选地，p选自30～8000之间的整数。
可选地，n选自5～1000之间的整数，比如10、20、30、50、80、100、150、200、250、300、350、400、450、500、600、800、900、1000等均可，表示该结构中共存在n个-[M3-M4]-聚合单元。
优选地，n为10～800。
优选地，p＞n。
需要说明的是，在本申请提供的技术方案中，不论采用何种合成方法或工艺，均可以通过单体A自身的反应或单体A与单体B之间的反应形成如式1V、式V或式VI所示的磷基聚合物材料，若在某些特殊情况下，单体A自身或单体A与单体B反应还得到其他产物，这些产物也均在本申请的保护范围内。
可选地，所述磷基聚合物材料的聚合单元还可以包括：
由于篇幅有限，其他聚合单元可以此类推，不在此一一列举。以上聚合单元任意组合构成的磷基聚合物材料结构均在本申请的保护范围之内。
上述结构中的R为H、Li或BF3Li，A表示环上任意位置均可被卤素原子、烷基等取代基取代，特别是被F取代，m、p、n的数值可参见发明内容部分。上述结构中的端基可以为任意基团，本申请对此不做限制。
根据本申请的又一方面，提供了一种电池，包括如上任一所述的高安全电极片、根据如上任一所述制备方法得到的高安全电极片中的至少一种。
可选地，所述电池可以为液态电池、混合固液电池或全固态电池(混合固液电池和全固态电池统称固态电池)。
所述电池包括电芯和封装外壳，其中，所述电芯包括正极、负极及设置于正极和负极之间的隔膜。所述正极和/或负极为本发明提供的电极片或者按照本发明方法制得的高安全电极片。所述隔膜可以为聚烯烃隔膜、纤维素隔膜、聚酰亚胺隔膜、聚酰胺隔膜、芳纶隔膜、PET无纺布隔膜、陶瓷涂覆隔膜、固态电解质涂层隔膜、PVDF涂覆隔膜中的一种；所述封装外壳可以为软包铝塑膜、钢壳、铝壳、圆柱中的一种。
在实际应用中，所述电解液可以是现有用于锂二次电池的商用电解液，也可以自主配置，本发明对其组成和配比没有特别限定。
技术效果：
(1)本申请提供一种新型的高安全电极片体系，通过将含有环状结构磷基单体与电极浆料混合后涂布于集流体上，经过原位聚合，生成含有磷基聚合物材料的高安全电极片。该磷基聚合物材料对电极片表面的活性材料具有保护作用，可以降低电极片活性颗粒的表面活性，抑制电池的升温，从而能够明显降低电池的电芯表面温度，避免了电池的起火、爆炸等危险；实现了兼顾高能量密度的条件下，大大提高电池的安全性。且具有较强的抗挤压能力，能够维持电池自身的结构和性能，从而具有提高电池安全性、提高电池循环稳定性、延长电池使用寿命的作用。
(2)本申请通过在电极浆料中原位掺混的方法，使得电极颗粒表面包覆薄薄的一层含有磷基团和环状结构的聚合物材料，该聚合物层相比于一般的聚合物电解质具有更高的热稳定性和电化学稳定性，可有效降低电极颗粒的表面活性，减少活性材料颗粒与电解液的直接接触，抑制活性材料和电解质之间的副反应，提高电池安全性能；此外，该聚合物层在电池循环过程中能保持较低的界面阻抗，同时均一化离子流量，使得电极具有良好的容量发挥和循环稳定性，保障了电池的电化学性能。且原位固化制备过程简单、安全环保，极大地降低了有机溶剂的使用和排放，与现有液态电池工艺兼容，易于快速推进产业化。与非原位固化工艺相比，原位固化工艺能更好的提高电池安全性和电化学性能。
附图说明
图1是本申请电池1-1、电池1-2、电池1-4和空白电池1的电池循环曲线对比图；横坐标为循环次数，单位为次；纵坐标为容量保持率，单位为％。
图2是本申请电池1-1(a)、电池1-2(b)、电池12-1(c)、电池1-11(d)、电池1-15(e)和空白电池1(f)的电池针刺测试结果图。
具体实施方式
下面结合附图对本申请的具体实施方式进行描述。
在本发明中，除非另有说明，否则本文中使用的科学和技术名词具有本领域技术人员所通常理解的含义。并且，本文中所用的试剂、材料和操作步骤均为相应领域内广泛使用的试剂、材料和常规步骤。同时，为了更好地理解本发明，下面提供相关术语的定义和解释。
在本实施例的核磁氢谱1H NMR中，s表示单峰，d表示双峰，t表示三重峰，q表示四重峰，m表示多重峰(大于四的多重峰，比如五重峰、六重峰等)，dd表示双二重峰，dt表示双三重峰；括号前方的数字表示化学位移，括号中H前的数字表示H的数量，比如2.22(s，2H)，即表示有两个H的化学位移为2.22，其峰表现为单峰。其他情况可以此类推，不再赘述。
在本实施例中，MS(ESI)m/z……(M-H)+表示质谱。
在本申请的实施例中，0.5C/0.5C表示以0.5C倍率充电、0.5C倍率放电。
在本申请的实施例中，英文缩写的对应物质如下：碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)；硝酸锂(LiNO3)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、四氟草酸磷酸锂(LiPC2O2F4)、氟化1,4-二甲氧基丁烷(FDMB)、1,3-丙烷磺内酯(1,3-PS)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、碳酸亚乙烯酯(VC)；二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟甲基磺酰亚胺锂(LiFSI)；偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)。
在本申请中，用于制备磷基聚合物材料的单体掺混在正负极浆料中，通过原位固化工艺，形成含有聚合物材料的极片，进一步对电池进行制备。
其中，所述电池组件还包括电极、隔膜和电解质膜。
需要说明的是，以下实施例中所展现的应用方式仅为针对该单体/电池材料的优选应用方式，下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
一种高安全电极片，包括集流体以及覆盖于集流体上的电极材料，该电极材料包括电极活性材料、导电剂和粘结剂，所述高安全电极片为正极片和/或负极片；还通过单体聚合而成的包括磷基聚合物材料；所述磷基聚合物材料在所述电极材料中的质量占比为0.05～10％。
可选地，在电极材料混浆过程中加入所述单体与引发剂，原位聚合，形成所述磷基聚合物材料。
可选地，所述电极材料中各组分的重量分数为：电极活性材料80～99份、导电剂0.5～10份、粘结剂0.5～10份、磷基聚合物材料0.1～10份。
可选地，所述单体包括单体A；所述单体A为式I所示的化合物中的至少一种，
其中，M1选自C、N、P、S、Si中的任意一种；R1～R4独立地选自无、含有取代基或不含取代基的链或环中的任意一种，R1中至少包含一个N；
表示环状结构；A1表示所述环状结构的任意位置处能够被取代基取代。
可选地，该N原子的存在有助于提高离子传输性能，改善聚合物材料的离子电导率，从而提高电池的循环性能，使电池获得更好的电化学性能。
可选地，R4独立地选自无、C1～C10的饱和碳链或不饱和碳链中的任意一种。
可选地，R3选自
或-OLi。
优选地，R3为
R4为无。
与P直接相连的取代基中含有环结构，能够使电池具有更高的安全性和更好的电化学性能，延长电池的使用寿命。
可选地，R1选自具有式II所示的化合物中的至少一种，
其中，R7～R8独立地选自无、含有取代基或不含取代基的链或环中的任意一种，R8中至少包含一个
R9选自H、含有取代基或不含取代基的链或环中的任意一种。
R7与R8之间特异性的连接了N基团，该N基团的存在有助于提高离子传输性能，改善聚合物材料的离子电导率，从而提高电池的安全性和循环性能。
P和N之间含有酯基的结构可使电池具备更好的电化学性能，首效高、容量保持率好，并且能够提高对电池升温的抑制能力，进一步提高电池的安全性。
可选地，R8还包括不饱和键和/或杂原子；所述不饱和键选自双键、三键中的任意一种；所述杂原子选自N、O、P、S、Si、F中的至少一种。
可选地，R8中
的-O或＝O与P直接相连。
酯基中的氧原子与磷直接相连，能够使得分子内电荷流动更加顺畅，稳定整个分子结构，从而具有更好的降温效果。
可选地，P原子至少存在一个键与链上的C原子相连。
P原子至少存在一个键与链上的C原子相连，即存在P-C链键，相较于全部P原子的全部键与杂原子或与环直接相连，更能够促进磷基团作用的发挥，更加有助于提高聚合物材料的安全性。
可选地，所述单体还包括单体B；所述单体B选自具有式III所示的化合物中的至少一种，
其中，M3选自C、N、P、S、Si；R12-R14独立地选自无、含有取代基或不含取代基的链或环中的任意一种。
可选地，R14选自含有至少一个杂原子的环或链，该环或链的任意位置能够被取代基取代。
优选地，R14选自含有至少两个杂原子的环或链，并且该环或链中包含至少一个＝O。
可选地，所述单体B和所述单体A的摩尔比为α，其中0＜α≤1。
实施例2
一种高安全电极片的制备方法，该高安全电极片与实施例1中所述的高安全电极片一致，此处不再赘述，所述制备方法为通过原位聚合方式制备。具体地，所述制备方法包括：
(1)取上述份数的电极浆料和单体、引发剂，混合均匀，制备成混合浆料；所述电极浆料包括电极活性材料、导电剂和粘结剂；
(2)将混合浆料涂布于集流体上，在温度为60～130℃下原位聚合，反应时间为0.1～30min，得到所述电极片；涂布的条件：涂布速度为0.5m/min～80m/min。
可选地，原位聚合温度为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或任意两个数值中的任意数值。
所述引发剂的质量为所述单体的质量的0.2％～2％。
可选地，所述引发剂的质量为所述单体的质量的0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％或任意两个数值中的任意数值。
可选地，所述电极浆料中包括电极活性材料、导电剂和粘结剂。
可选地，所述电极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为(80～99)：(0.5～10)：(0.5～10)。
可选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲乙酮中的至少一种。
可选地，所述高安全电极片的制备方法包括：
(1)将电极活性材料、导电剂、粘结剂、单体和引发剂加入溶剂中混合均匀，得到具有一定流动性的混合浆料；(2)将步骤(1)中的混合浆料涂覆到集流体上，控制涂布速度为0.5m/min～80m/min在60～130℃烘烤引发单体原位聚合，时间为0.1～30min，再辊压得到高安全电极极片。
可选地，所述溶剂为有机溶剂。
在本申请的混合浆料中，电极活性材料、导电剂、粘结剂、单体和引发剂添加的方式和顺序没有限制，可以一起加入，也可以分批加入。
优选地，将电极活性材料、导电剂先加入溶剂中，混合均匀后再加入单体、引发剂和粘结剂。
这是由于在混料过程中，物料会有温升，会引发部分单体原位聚合，为了减少聚合，可将单体和引发剂的加入顺序位于后置位。另外，当负极粘结剂采用CMC和SBR时，由于SBR长时间高速搅拌容易破乳，导致其结构遭到破坏而降低黏结性，因此，SBR选择在最后加入，并低速搅拌。
可选地，所述混合浆料还包括助剂；所述助剂包括锂盐、无机氧化物颗粒和快离子导体中的至少一种。
可选地，所述正极极片的制备方法包括：
S1：在露点温度≤-30℃的条件下，将正极活性材料、导电剂、粘结剂、可聚合单体和引发剂加入溶剂中在混料机中混合均匀，在混料过程中，物料会有温升，会引发部分单体原位聚合，得到具有一定流动性的浆料；S2：将S1中的浆料涂覆到集流体上，控制涂布速度为0.5m/min～80m/min，在60～130℃烘烤0.1～30min引发单体原位聚合，再辊压得到正极极片。
优选地，所述露点温度≤-45℃。
更优选地，所述露点温度≤-60℃。
可选地，所述正极活性材料包括LiCoO2、LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的至少一种。
LiCoO2简写为LCO，LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2简写为Ni88，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2简写为NCA。
可选地，所述负极极片的制备方法包括：
S3：将负极活性材料、导电剂、粘结剂、可聚合单体和引发剂加入溶剂中在混料机中混合均匀，得到具有一定流动性的浆料；S4：将S3中的浆料涂覆到集流体上，控制涂布速度为0.5m/min～80m/min，在60～130℃烘烤0.1～30min引发单体原位聚合，再辊压得到负极极片。
需要说明的是，在本申请提供的技术方案中，不论采用何种合成方法或工艺，均可以通过单体A自身的反应或单体A与单体B之间的反应形成如式1V、式V或式VI所示的磷基聚合物材料，若在某些特殊情况下，单体A自身或单体A与单体B反应还得到其他产物，这些产物也均在本申请的保护范围内。
由于篇幅有限，其他聚合单元可以此类推，不在此一一列举。以上聚合单元任意组合构成的磷基聚合物材料结构均在本申请的保护范围之内。
上述结构中的R为H、Li或BF3Li，A表示环上任意位置均可被卤素原子、烷基等取代基取代，特别是被F取代，m、p、n的数值可参见发明内容部分。上述结构中的端基可以为任意基团，本申请对此不做限制。
实施例3
一种电池，包括如上任一所述的高安全电极片、根据如上任一所述制备方法得到的高安全电极片中的至少一种。所述电池可以为液态电池、混合固液电池或全固态电池(混合固液电池和全固态电池统称固态电池)
实施例4
在实际应用中，所述电解液可以是现有用于锂二次电池的商用电解液，也可以自主配置，本发明对其组成和配比没有特别限定。
一、正极浆料的制备
将正极活性材料、导电剂、粘结剂、快离子导体按照表1中C1-C6所列数据比例进行混合均匀得到具有一定流动性的正极浆料，分别命名为C1、C2、…C6。其中，导电剂为碳纳米管及导电炭黑(CNT+Super-P，二者质量比为1:2)，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。比例为正极活性材料、粘结剂、导电剂、快离子导体质量之比。
正极材料为LiCoO2(简写为LCO)、LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2(简写为Ni88)、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(简写为NCA)。所述快离子导体为Li0.5La0.5TiO3(简写为LLTO)、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(简写为LATP)、Li6.4La3Zr1.6Ta0.6O12(简写为LLZO)。
表1 正极浆料各组分及配比
二、负极浆料的制备
将负极活性材料、导电剂、粘结剂按照表2所列数据加入到去离子水中混合搅拌均匀，得到具有一定流动性的负极浆料，分别命名为F1、F2、F3；或直接采用金属锂为负极F4。比例为负极活性材料、粘结剂、导电剂质量之比。
表2 负极浆料各组分及配比
| 编号 | 负极活性材料 | 导电剂 | 粘结剂 | 比例 |
| F1 | 硅氧碳 | CNT+Super-P | CMC+SBR | 96:2:2 |
| F2 | 天然石墨 | CNT+Super-P | CMC+SBR | 96:2:2 |
| F3 | 硅碳 | CNT+Super-P | CMC+SBR | 96:2:2 |
| F4 | 金属锂 | —— | —— | —— |
硅碳材料来源于溧阳天目先导电池材料科技有限公司，SL450A-SOC；硅氧碳材料来源于贝特瑞新能源材料股份有限公司，S450-2A；粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶(CMC+SBR)。
三、隔膜
表3 隔膜
| 编号 | 隔膜 | 规格/格隔 |
| S1 | PP(聚丙烯)双面陶瓷 | 2+12+2(12-基材2-氧化铝陶瓷) |
| S2 | PE(聚乙烯)双面陶瓷 | 2+9+2(9-基材2-氧化铝陶瓷) |
四、电解液
在实际应用中，所述电解液可以是现有用于锂二次电池的商用电解液，也可以自主配置，本发明对其组成和配比没有特别限定。
表4 电解液的配制
空白电池的制备方法：
按表5-1所示，分别将负极活性材料、导电剂、粘结剂混合均匀，形成负极浆料，涂覆到铜箔上，控制极片面容量为5.8mAh/cm2，控制涂布速度，鼓风干燥、辊压，得到空白负极极片。
按表5-1所示，分别将正极活性材料、粘结剂、导电剂、快离子导体混合均匀，形成正极浆料，涂覆在铝箔上，控制极片面容量为5.5mAh/cm2，鼓风干燥、辊压，得到空白正极极片。
按表5-1所示，将上述含有电池材料的负极极片、正极极片和隔膜经过叠片、烘烤得到干电芯，再注入电解液，封装电池，室温静置12h使得电芯充分浸润，得到空白电池。
实验例1-1
单体A1：
单体B1：
单体A1的制备方法：将0.02mol二苯基磷酸、0.02mol甲基丙烯酸异氰基乙酯、25ml二氯甲烷，加入至50ml三口瓶中，搅拌3小时，通过恒压漏斗滴加含有0.03g异辛酸亚锡的二氯甲烷溶液，5℃反应8小时，然后25℃减压蒸馏除去溶剂，得到单体A1。
单体A1的核磁共振氢谱1H NMR(300MHz，DMSO，δppm)：6.76(s，1H)，7.72(s，4H)，7.46(s，6H)，4.58(t，2H)，3.15(t，2H)，2.01(s，3H)，6.48(s，1H)，6.40(s，1H)。
单体B1的制备方法：将0.025mol(4-氨基苯基)膦酸
(CAS:5337-17-7)溶于25ml去离子水，充分搅拌后加入0.050mol氢氧化锂，室温搅拌反应3小时，60，旋蒸除去水，干燥后得到(4-氨基苯基)膦酸锂；将0.015mol(4-氨基苯基)膦酸锂、0.015mol 3-异氰酸丙烯加入到20ml二氯甲烷中，搅拌3小时，通过恒压漏斗滴加含有0.020g异辛酸亚锡的二氯甲烷溶液，5℃反应4小时，然后40℃旋蒸，除去溶剂，得到单体B1。
单体B1的核磁共振氢谱1H NMR(300MHz，DMSO，δppm)：8.26(s，1H)，6.76(s，1H)，7.34(d，2H)，7.65(d，2H)，4.24(d，2H)，5.84(m，1H)，5.19(d，1H)，5.06(d，1H)。
负极极片1-1和电池1-1的制备方法：
按照表5所示，将单体A1、B1和引发剂AIBN掺混到制备负极浆料F1中混合均匀，涂覆到铜箔上，控制极片面容量为5.8mAh/cm2，控制涂布速度，在一定温度下原位聚合一段时间，鼓风干燥、辊压，得到负极极片1-1。
将正极浆料C1涂覆在铝箔上，控制极片面容量为5.5mAh/cm2，鼓风干燥、辊压，得到正极极片1-1。
将上述含有电池材料的负极极片1-1、正极极片1-1和隔膜S1经过叠片、烘烤得到干电芯，再注入电解液E1，封装电池，室温静置12h使得电芯充分浸润，得到固态电池1-1。
实验例1-2
负极极片1-2和电池1-2的制备方法：
负极极片1-2的制备方法同负极极片1-1的制备方法大致相同，只将单体A1、B1替换为单体A1，其余步骤相同，即可得到负极极片1-2；
电池1-2的制备方法同电池1-1的制备方法大致相同，只将负极极片1-1替换为负极极片1-2，其余步骤相同，即可得到电池1-2。
对比例1-3
负极极片1-3和电池1-3的制备方法：
负极极片1-3的制备方法同负极极片1-1的制备方法大致相同，只将单体A1、B1替换为单体B1，其余步骤相同，即可得到负极极片1-3；
电池1-3的制备方法同电池1-1的制备方法大致相同，只将负极极片1-1替换为负极极片1-3，其余步骤相同，即可得到电池1-3。
对比例1-4
单体D1：
该单体D1与单体A1的差别在于，D1中不含有磷基团。
负极极片1-4和电池1-4的制备方法：
负极极片1-4的制备方法同负极极片1-2的制备方法大致相同，只将单体A1替换为单体D1，其余步骤相同，即可得到负极极片1-4；
电池1-4的制备方法同电池1-2的制备方法大致相同，只将负极极片1-2替换为负极极片1-4，其余步骤相同，即可得到电池1-4。
对比例1-5
单体D2：
该单体D2与单体A1的差别在于，D2中不含有磷基团。
负极极片1-5和电池1-5的制备方法：
负极极片1-5的制备方法同负极极片1-2的制备方法大致相同，只将单体A1替换为单体D2，其余步骤相同，即可得到负极极片1-5；
电池1-5的制备方法同电池1-2的制备方法大致相同，只将负极极片1-2替换为负极极片1-5，其余步骤相同，即可得到电池1-5。
对比例1-6
负极极片1-6和电池1-6的制备方法：
负极极片1-6的制备方法同负极极片1-2的制备方法大致相同，只是不加实验例1-2中的引发剂AIBN，其余步骤相同，即可得到负极极片1-6；
电池1-6的制备方法同电池1-2的制备方法大致相同，只将负极极片1-2替换为负极极片1-6，其余步骤相同，即可得到电池1-6。
由于缺少引发剂，单体A1不发生聚合。
对比例1-7
负极极片1-7和电池1-7的制备方法：
负极极片1-7的制备方法同负极极片1-1的制备方法大致相同，只是不加实验例1-1中的引发剂AIBN，其余步骤相同，即可得到负极极片1-7；
电池1-7的制备方法同电池1-1的制备方法大致相同，只将负极极片1-1替换为负极极片1-7，其余步骤相同，即可得到电池1-7。
由于缺少引发剂，单体A1和单体B1不发生聚合。
对比例1-8
单体K1：
该单体K1与单体A1的差别在于，K1中不含有N元素。
负极极片1-8和电池1-8的制备方法：
负极极片1-8的制备方法同负极极片1-2的制备方法大致相同，只将单体A1替换为单体K1，其余步骤相同，即可得到负极极片1-8；
电池1-8的制备方法同电池1-2的制备方法大致相同，只将负极极片1-2替换为负极极片1-8，其余步骤相同，即可得到电池1-8。
对比例1-9
单体K2：
该单体K2与单体A1的差别在于，K2中不含有环状结构。
负极极片1-9和电池1-9的制备方法：
负极极片1-9的制备方法同负极极片1-2的制备方法大致相同，只将单体A1替换为单体K2，其余步骤相同，即可得到负极极片1-9；
电池1-9的制备方法同电池1-2的制备方法大致相同，只将负极极片1-2替换为负极极片1-9，其余步骤相同，即可得到电池1-9。
对比例1-10
单体K3：
负极极片1-10和电池1-10的制备方法：
负极极片1-10的制备方法同负极极片1-1的制备方法大致相同，只将单体A1、B1替换为单体A1、K3，其余步骤相同，即可得到负极极片1-10；
电池1-10的制备方法同电池1-1的制备方法大致相同，只将负极极片1-1替换为负极极片1-10，其余步骤相同，即可得到电池1-10。
对比例1-11
负极极片1-11和电池1-11的制备方法：
负极极片1-11的制备方法同负极极片1-2的制备方法大致相同，只不加单体A1和AIBN，其余步骤相同，即可得到负极极片1-11；
电池1-11的制备方法同电池1-2的制备方法大致相同，只将负极极片1-2替换为负极极片1-11，并且将单体A1和引发剂AIBN加入到电解液E1中，将正极极片、负极极片和隔膜经过叠片、烘烤得到干电芯，将上述电解液注入电芯中，在60℃下引发单体原位聚合，其余步骤相同，即可得到电池1-11。
对比例1-12
负极极片1-12和电池1-12的制备方法：
负极极片1-12的制备方法同负极极片1-2的制备方法大致相同，只不加单体A1和AIBN，其余步骤相同，得到负极极片后，将含有A1和AIBN的溶液涂覆至负极极片表面，在一定温度下原位聚合，得到表面含有磷基聚合物材料的负极极片1-12；
电池1-12的制备方法同电池1-2的制备方法大致相同，只将负极极片1-2替换为负极极片1-12，其余步骤相同，即可得到电池1-12。
对比例1-13
负极极片1-13和电池1-13的制备方法：
负极极片1-13的制备方法同负极极片1-2的制备方法大致相同，只不加单体A1和AIBN，其余步骤相同，得到负极极片1-13；
将含有A1和AIBN的溶液涂覆至隔膜S1表面，在60℃下引发原位聚合，得到表面含有磷基聚合物材料的隔膜1-13；
电池1-13的制备方法同电池1-2的制备方法大致相同，将负极极片1-2替换为负极极片1-13，将隔膜S1替换为隔膜1-13，其余步骤相同，即可得到电池1-13。
对比例1-14
负极极片1-14、正极极片1-14和电池1-14的制备方法：
将含有A1和AIBN的溶液涂覆至正极极片1-1表面，在60℃下引发单体原位聚合，得到表面含有磷基聚合物材料的正极极片1-14；
负极极片1-14的制备方法同负极极片1-2的制备方法大致相同，只不加单体A1和AIBN，其余步骤相同，得到负极极片1-14；
电池1-14的制备方法同电池1-2的制备方法大致相同，只将负极极片1-2替换为负极极片1-14，将正极极片1-1替换为正极极片1-14，其余步骤相同，即可得到电池1-14。
对比例1-15
负极极片1-15和电池1-15的制备方法：
首先，将单体A1在引发剂AIBN作用下，60℃引发单体原位聚合得到聚合物材料G1-15，再将聚合物材料G1-15掺混到负极浆料F1中混合均匀，其余步骤同负极极片1-2的制备方法大致相同，得到负极极片1-15。
电池1-15的制备方法同电池1-2的制备方法大致相同，将负极极片1-2替换为负极极片1-15，其余步骤相同，即可得到电池1-15。
对比例1-16
首先，将单体A1和AIBN加入E1中，搅拌至形成均一溶液，然后在60℃条件下使其原位聚合，得到聚合物电解质E1-16。
电池1-16的制备方法同电池1-2的制备方法大致相同，将负极极片1-2替换为负极极片F1，将电解液E1替换为电解质E1-16，其余步骤相同，即可得到电池1-16。
对比例1-17
单体K4：磷酸三甲酯(TMP)
电池1-17的制备方法同空白电池1的制备方法大致相同，只是在电解液E1加入占负极活性材料质量含量为1％的K4，其余步骤相同，即可得到电池1-17。
对比例1-18
负极极片1-18和电池1-18的制备方法：
负极极片1-18的制备方法同负极极片1-2的制备方法大致相同，只将电极活性材料1％的单体A1替换为0.04％单体A1，并根据单体A1的量相应的调整引发剂的量，其余步骤相同，即可得到负极极片1-18；
电池1-18的制备方法同电池1-2的制备方法大致相同，只将负极极片1-2替换为负极极片1-18，其余步骤相同，即可得到电池1-2。
对比例1-19
负极极片1-19和电池1-19的制备方法：
负极极片1-19的制备方法同负极极片1-2的制备方法大致相同，只将电极活性材料1％的单体A1替换为11％单体A1，并根据单体A1的量相应的调整引发剂的量，其余步骤相同，即可得到负极极片1-19；
电池1-19的制备方法同电池1-2的制备方法大致相同，只将负极极片1-2替换为负极极片1-18，其余步骤相同，即可得到电池1-2。
实验例2-1
单体A2：
单体B2：
单体A2的制备方法参见实验例1-1。单体A2通过
(CAS：838-85-7)和
(CAS：1476-23-9)反应制备得到。
单体A2：MS(ESI)m/z 333.08(M-H)+；单体B2：MS(ESI)m/z 236.06(M-H)+。
单体B2的制备方法：
氮气保护下，在25mL的Schlenk管中加入0.2mmol
2mL干燥的二氯甲烷，冷却到0℃，滴加0.2mmol的丙烯酰氯，加毕搅拌反应1h，回至室温反应1h，加入5mL水，用3×5mL二氯甲烷萃取，合并有机相，饱和NaCl洗之，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压蒸馏，柱层析得到中间体
在氮气保护下，在25mL的Schlenk管中加入0.2mmol中间体
2mL干燥的四氢呋喃，冷却至-78℃，滴加正丁基锂正己烷溶液，加毕搅拌30min，回至室温搅拌1h，减压蒸馏得产物B2。
负极极片2-1和电池2-1的制备方法：
按照表5所示，将单体A2、B2和引发剂AIBN掺混到制备负极浆料F2中混合均匀，涂覆到铜箔上，控制极片面容量为5.8mAh/cm2，控制涂布速度，在一定温度下原位聚合一段时间，鼓风干燥、辊压，得到负极极片2-1；
将正极浆料C2涂覆在铝箔上，控制极片面容量为5.5mAh/cm2，鼓风干燥、辊压，得到正极极片2-1。
将上述含有电池材料的负极极片2-1、正极极片2-1和隔膜S2经过叠片、烘烤得到干电芯，再注入电解液E2，封装电池，室温静置12h使得电芯充分浸润，得到固态电池2-1。
实验例2-2
负极极片2-2和电池2-2的制备方法：
负极极片2-2的制备方法同负极极片2-1的制备方法大致相同，只将单体A2、B2替换为单体A2，其余步骤相同，即可得到负极极片2-2；
电池2-2的制备方法同电池2-1的制备方法大致相同，只将负极极片2-1替换为负极极片2-2，其余步骤相同，即可得到电池2-2。
对比例2-3
负极极片2-3和电池2-3的制备方法：
负极极片2-3的制备方法同负极极片2-1的制备方法大致相同，只不加单体A2、B2和引发剂AIBN，其余步骤相同，得到负极极片2-3；
电池2-3的制备方法同电池2-1的制备方法大致相同，将负极极片2-1替换为负极极片2-3，并将单体A2、B2和引发剂AIBN加入电解液E2，将正极极片、负极极片和隔膜经过叠片、烘烤得到干电芯，将上述电解液注入电芯中，在一定温度下引发单体原位聚合，其余步骤相同，即可得到电池2-3。
实验例3-1
单体A3：
单体B3：
单体A3的制备方法可参见实验例1-1，通过
(CAS：838-85-7)和
(CAS：13641-96-8)。
单体A3：MS(ESI)m/z 419.11(M-H)+。
单体B3的制备方法：氮气保护下，在25mL的Schlenk反应管中加入0.2mmol
1mmol吡啶，2mmol乙烯醇，滴加0.4mmol三乙胺，待完全溶解后滴加0.4mmol的乙酸酐，升温至90℃，搅拌2h，冷却至室温，加入100μL水，升温至90℃搅拌1h，冷却至室温，加入0.5mL乙酸乙酯，减压蒸馏，浓缩物中加入丙酮/水＝9/1混合液，加入600μL环己胺，冷却至4℃，重结晶12h，抽滤得到白色固体
固体中加入乙醇，回流中滴加至不再溶解趁热过滤滤除难溶物，母液冷却至4℃，抽滤，乙醇洗之，干燥，得到
氮气保护下，25mL的Schlenk反应管中加入0.2mmol
2mL干燥的四氢呋喃，加毕冷却至-45℃，滴加0.2mmol的二异丙基氨基锂，加毕搅拌30min，回至室温，抽滤，正己烷洗之，干燥得到单体B3。MS(ESI)m/z 132.00(M-H)+。
负极极片3-1和电池3-1的制备方法：
按照表5所示，将单体A3、B3和引发剂AIBN掺混到制备负极浆料F3中混合均匀，涂覆到铜箔上，控制极片面容量为5.8mAh/cm2，控制涂布速度，在一定温度下原位聚合一段时间，鼓风干燥、辊压，得到负极极片3-1。
将正极浆料C3涂覆在铝箔上，控制极片面容量为5.5mAh/cm2，鼓风干燥、辊压，得到正极极片3-1。
将上述含有电池材料的负极极片3-1、正极极片3-1和隔膜S2经过叠片、烘烤得到干电芯，再注入电解液E3，封装电池，室温静置12h使得电芯充分浸润，得到固态电池3-1。
实验例3-2
负极极片3-2和电池3-2的制备方法：
负极极片3-2的制备方法同负极极片3-1的制备方法大致相同，只将单体A3、B3替换为单体A3，其余步骤相同，即可得到负极极片3-2；
电池3-2的制备方法同电池3-1的制备方法大致相同，只将负极极片3-1替换为负极极片3-2，其余步骤相同，即可得到电池3-2。
实验例4-1
单体A4：
单体B4：
单体A4的制备方法可参见实验例1-1。通过
(CAS：1707-03-5)和
(CAS：13641-96-8)反应制备得到。单体A4：MS(ESI)m/z 359.09(M-H)+。
单体B4的制备方法：氮气保护下，在25mL的Schlenk反应管中加入0.2mmol的
0.2mmol的NaI，2mL丙酮，搅拌，回流8h，冷却后加入甲醇淬灭反应，减压蒸馏，柱层析得到
氮气保护下，在25mL的Schlenk管中加入0.2mmol
2mL干燥的四氢呋喃，冷却至-78℃，滴加0.2mmol正丁基锂正己烷溶液，加毕，搅拌半小时，回至室温，减压蒸馏得到单体B4。单体B4：MS(ESI)m/z 128.02(M-H)+。
负极极片4-1和电池4-1的制备方法：
按照表5所示，将单体A4、B4和引发剂AIBN掺混到制备负极浆料F3中混合均匀，涂覆到铜箔上，控制极片面容量为5.8mAh/cm2，控制涂布速度，在一定温度下原位聚合一段时间，鼓风干燥、辊压，得到负极极片4-1。
将正极浆料C3涂覆在铝箔上，控制极片面容量为5.5mAh/cm2，鼓风干燥、辊压，得到正极极片4-1。
将上述含有电池材料的负极极片4-1、正极极片4-1和隔膜S1经过叠片、烘烤得到干电芯，再注入电解液E4，封装电池，室温静置12h使得电芯充分浸润，得到固态电池4-1。
实验例4-2
负极极片4-2和电池4-2的制备方法：
负极极片4-2的制备方法同负极极片4-1的制备方法大致相同，只将单体A4、B4替换为单体A4，其余步骤相同，即可得到负极极片4-2；
电池4-2的制备方法同电池4-1的制备方法大致相同，只将负极极片4-1替换为负极极片4-2，其余步骤相同，即可得到电池4-2。
实验例5-1
单体A5：
单体B5：
制备方法：单体A5、B5的制备方法可参见实验例1-1。单体A5通过
(CAS：1707-03-5)和
(CAS：30674-80-7)反应制备得到。单体A5：MS(ESI)m/z441.08(M-H)+。
单体B5通过
(CAS：75732-50-2)和
(CAS：30674-80-7)反应制备得到。单体B5：MS(ESI)m/z 459.14(M-H)+。
正极极片5-1和电池5-1的制备方法：
按照表5所列数据，在露点≤-30℃的条件下，将单体A5、B5和引发剂BPO掺混到制备正极浆料C3中混合均匀，涂覆到铝箔上，控制极片面容量为5.5mAh/cm2，控制涂布速度，在一定温度下原位聚合一段时间，鼓风干燥、辊压，得到正极极片5-1。
将负极浆料F3涂覆在铜箔上，控制极片面容量为5.8mAh/cm2鼓风干燥、辊压，得到负极极片5-1。
将上述含有电池材料的正极极片5-1、负极极片5-1和隔膜S1经过叠片、烘烤得到干电芯，再注入电解液E5，封装电池，室温静置12h使得电芯充分浸润，得到固态电池5-1。
实验例5-2
正极极片5-2和电池5-2的制备方法：
正极极片5-2的制备方法同正极极片5-1的制备方法大致相同，只将单体A5、B5替换为单体A5，其余步骤相同，即可得到正极极片5-2；
电池5-2的制备方法同电池5-1的制备方法大致相同，只将正极极片5-1替换为正极极片5-2，其余步骤相同，即可得到电池5-2。
对比例5-3
正极极片5-3和电池5-3的制备方法：
正极极片5-3的制备方法同正极极片5-1的制备方法大致相同，只不加单体A5、B5和BPO，其余步骤相同，得到正极极片5-3；
电池5-3的制备方法同电池5-1的制备方法大致相同，只将正极极片5-1替换为正极极片5-3，并将单体A5、B5和引发剂BPO加入电解液E5中；将正极极片、负极极片和隔膜经过叠片、烘烤得到干电芯，将上述电解液注入电芯中，在一定温度下引发单体原位聚合，其余步骤相同，即可得到电池5-3。
对比例5-4
正极极片5-4和电池5-4的制备方法：
正极极片5-4的制备方法同正极极片5-2的制备方法大致相同，只不加单体A5和BPO，其余步骤相同，得到正极极片5-4；
电池5-4的制备方法同电池5-2的制备方法大致相同，将正极极片5-2替换为正极极片5-4，并将单体A5和引发剂BPO加入电解液E5中；将正极极片、负极极片和隔膜经过叠片、烘烤得到干电芯，将上述电解液注入电芯中，在一定温度下引发单体原位聚合，其余步骤相同，即可得到电池5-4。
实验例6-1
单体A6：
单体B6：
单体A6、B6的制备方法可参见实验例1-1。单体A6通过
(CAS：56806-74-7)和
(CAS：30674-80-7)反应制备得到。单体A6：MS(ESI)m/z 497.12(M-H)+。
单体B6通过
(CAS：15486-54-1)和
(CAS：30674-80-7)反应制备得到。单体B6：MS(ESI)m/z 345.09(M-H)+。
正极极片6-1和电池6-1的制备方法：
按照表5所列数据，在露点≤-30℃的条件下，将单体A6、B6和引发剂BPO掺混到制备正极浆料C3中混合均匀，涂覆到铝箔上，控制极片面容量为5.5mAh/cm2，控制涂布速度，在一定温度下原位聚合一段时间，鼓风干燥、辊压，得到正极极片6-1。
将负极浆料F3涂覆在铜箔上，控制极片面容量为5.8mAh/cm2鼓风干燥、辊压，得到负极极片6-1。
将上述含有电池材料的正极极片6-1、负极极片6-1和隔膜S2经过叠片、烘烤得到干电芯，再注入电解液E6，封装电池，室温静置12h使得电芯充分浸润，得到固态电池6-1。
实验例6-2
正极极片6-2和电池6-2的制备方法：
正极极片6-2的制备方法同正极极片6-1的制备方法大致相同，只将单体A6、B6替换为单体A6，其余步骤相同，即可得到正极极片6-2；
电池6-2的制备方法同电池6-1的制备方法大致相同，只将正极极片6-1替换为正极极片6-2，其余步骤相同，即可得到电池6-2。
对比例6-3
正极极片6-3和电池6-3的制备方法：
将单体A6和B6在引发剂BPO作用下，60℃引发单体原位聚合得到聚合物材料G6-3，再将聚合物材料G6-3掺混到正极浆料C3中混合均匀，其余步骤同正极极片6-1的制备方法，得到正极极片6-3。
电池6-3的制备方法同电池6-1的制备方法大致相同，将正极极片6-1替换为正极极片6-3，其余步骤相同，即可得到电池6-3。
实验例7
单体A7：
单体B7：
单体A7的制备方法可参见实验例1-1。单体A7通过
(CAS：29138-97-4)和
(CAS：30674-80-7)反应制备得到。
单体B7的制备方法：将0.01mol的4-氟-5-羟基-4甲基-1,3-二氧戊环-2-酮
0.011mol的甲基丙烯酸和25ml的甲苯混合，加入至50ml三口瓶中，充分搅拌后，升温至100℃，然后加入0.0216g甲基咪唑的甲苯溶液，105℃反应5小时，然后100℃减压蒸馏除去溶剂，得到单体B7。单体A7：MS(ESI)m/z 465.12(M-H)+。单体B7：MS(ESI)m/z 204.04(M-H)+。
正极极片7和电池7的制备方法：
按照表5所列数据，在露点≤-30℃的条件下，将单体A7、B7和引发剂AIBN掺混到制备正极浆料C4中混合均匀，涂覆到铝箔上，控制极片面容量为5.5mAh/cm2，控制涂布速度，在一定温度下原位聚合，鼓风干燥、辊压，得到正极极片7。
将金属锂直接作为负极极片7。
将上述含有电池材料的正极极片7、负极极片7和隔膜S2经过叠片、烘烤得到干电芯，再注入电解液E4，封装电池，室温静置12h使得电芯充分浸润，得到固态电池7。
实验例8
单体A8：
单体B8：
单体A8的制备方法：氮气保护下，在25mL的Schlenk管中加入0.2mmol
0.2mmol的
2mL干燥甲苯，一水合对甲苯磺酸0.2mmol，加毕，搅拌回流4小时，回至室温，加入5mL水淬灭反应，用3×5mL二氯甲烷萃取有机相，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，得到
氮气保护下，在25mL的Schlenk反应管中加入0.2mmol的
0.2mmol的NaI，2mL丙酮，搅拌，回流8h，冷却后加入甲醇淬灭反应，减压蒸馏，柱层析得到
氮气保护下，在25mL的Schlenk管中加入0.2mmol
2mL干燥的四氢呋喃，冷却至-78℃，滴加0.2mmol正丁基锂正己烷溶液，加毕，搅拌半小时，回至室温，减压蒸馏得到单体A8。
单体B8的制备方法：单体B8的制备方法可参见实验例1-1。通过4-氨甲基硫酸亚乙酯
与甲基丙烯酸生成合成酰胺可制备单体B8。
单体A8的核磁共振氢谱1H NMR(300MHz，DMSO，δppm)：6.76(s，1H)，7.22(m，2H)，7.16(m，2H)，4.58(t，2H)，3.15(t，2H)，2.01(s，3H)，6.48(s，1H)，6.40(s，1H)。单体B8的核磁共振氢谱1H NMR(300MHz，DMSO，δppm)：8.41(s，1H)，5.30(m，1H)，4.75(dd，1H)，4.50(dd，1H)，3.29(dd，1H)，3.04(dd，1H)，1.98(s，3H)，5.79(s，1H)，5.72(s，1H)。
正极极片8和电池8的制备方法：
按照表5所列数据，在露点≤-30℃的条件下，将单体A8、B8和引发剂BPO掺混到制备正极浆料C5中混合均匀，涂覆到铝箔上，控制极片面容量为5.5mAh/cm2，控制涂布速度，在一定温度下原位聚合，鼓风干燥、辊压，得到正极极片8。
将负极浆料F1涂覆在铜箔上，控制极片面容量为5.8mAh/cm2鼓风干燥、辊压，得到负极极片8。
将上述含有电池材料的正极极片8、负极极片8和隔膜S1经过叠片、烘烤得到干电芯，再注入电解液E4，封装电池，室温静置12h使得电芯充分浸润，得到固态电池8。
实验例9
单体A9：
单体B9：
制备方法：单体A9的制备方法可参见实验例1-1。通过
(CAS：1130741-13-7)和
(CAS：32772-93-3)反应制备得到。B9为现有物质，CAS：2050472-43-8。
单体A9的核磁共振氢谱1H NMR(300MHz，DMSO，δppm)：9.21(s，1H)，9.12(s，2H)，8.75(d，2H)，8.28(d，2H)，7.54(t，2H)，4.13(d，1H)，3.66(d，1H)。
单体B9的核磁共振氢谱1H NMR(300MHz，DMSO，δppm)：5.07(s，1H)，5.09(s，1H)，5.34(d，1H)。
正极极片9、负极极片9和电池9的制备方法：
按照表5所示，在露点≤-30℃的条件下，将单体A9、B9和引发剂BPO掺混到制备正极浆料C6中混合均匀，涂覆到铝箔上，控制极片面容量为5.5mAh/cm2，控制涂布速度，在一定温度下原位聚合，鼓风干燥、辊压，得到正极极片9；
按照表5所示，将单体A9、B9和引发剂BPO掺混到制备负极浆料F1中混合均匀，涂覆到铜箔上，控制极片面容量为5.8mAh/cm2，控制涂布速度为0.5m/min～80m/min，在一定温度下原位聚合，鼓风干燥、辊压，得到负极极片9；
将上述含有电池材料的正极极片9、负极极片9和隔膜S1经过叠片、烘烤得到干电芯，再注入电解液E5，封装电池，室温静置12h使得电芯充分浸润，得到固态电池9。
实验例10-1
单体A10：
单体B10：
A10、B10为现有物质，CAS分别为135129-96-3和1531602-26-2；单体A10：MS(ESI)m/z 317.08(M-H)+；单体B10：MS(ESI)m/z 200.07(M-H)+。
正极极片10-1、负极极片10-1和电池10-1的制备方法：
按照表5所示，在露点≤-30℃的条件下，将单体A10、B10和引发剂AIBN掺混到制备正极浆料C1中混合均匀，涂覆到铝箔上，控制极片面容量为5.5mAh/cm2，控制涂布速度，在一定温度下原位聚合，鼓风干燥、辊压，得到正极极片10-1。
按照表5所示，将单体A10、B10和引发剂AIBN掺混到制备负极浆料F1中混合均匀，涂覆到铜箔上，控制极片面容量为5.8mAh/cm2，控制涂布速度为0.5m/min～80m/min，在一定温度下原位聚合，鼓风干燥、辊压，得到负极极片10-1；
将上述含有电池材料的正极极片10-1、负极极片10-1和隔膜S1经过叠片、烘烤得到干电芯，再注入电解液E1，封装电池，室温静置12h使得电芯充分浸润，得到固态电池10-1。
实验例10-2
正极极片10-2、负极极片10-2和电池10-2的制备方法：
正极极片10-2的制备方法同正极极片10-1的制备方法大致相同，只将单体A10、B10替换为单体A10，其余步骤相同，即可得到正极极片10-2；
负极极片10-2的制备方法同负极极片10-1的制备方法大致相同，只将单体A10、B10替换为单体A10，其余步骤相同，即可得到负极极片10-2；
电池10-2的制备方法同电池10-1的制备方法大致相同，只将正极极片10-1替换为正极极片10-2、负极极片10-1替换为负极极片10-2，其余步骤相同，即可得到电池10-2。
对比例10-3
正极极片10-3、负极极片10-3和电池10-3的制备方法：
正极极片10-3的制备方法同正极极片10-1的制备方法大致相同，只将单体A10、B10替换为单体B10，其余步骤相同，即可得到正极极片10-3；
负极极片10-3的制备方法同负极极片10-1的制备方法大致相同，只将单体A10、B10替换为单体B10，其余步骤相同，即可得到负极极片10-3；
电池10-2的制备方法同电池10-1的制备方法大致相同，只将正极极片10-1替换为正极极片10-3、负极极片10-1替换为负极极片10-3，其余步骤相同，即可得到电池10-3。
实验例11
单体A11：
单体B11：
A11为现有物质，CAS：1613189-47-1，单体A11：MS(ESI)m/z 373.11(M-H)+。
单体B11的制备方法：氮气保护下，在25mL的Schlenk反应管中加入
各0.2mmol，甲苯2mL，一水合对甲苯磺酸0.2mmol，回流反应4h，冷却至室温，加入5mL水，用3×5mL二氯甲烷萃取，合并有机相，饱和食盐水洗之，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，得到
氮气保护下，在25mL的Schlenk反应管中加入0.2mmol的
加入2mL干燥的四氢呋喃，冷却至-78℃，滴加0.4mmol的正丁基锂，加毕搅拌30min，回至室温搅拌30min，减压蒸馏得到单体B11。MS(ESI)m/z 212.04(M-H)+。
正极极片11、负极极片11和电池11的制备方法：
按照表5所列数据，在露点≤-30℃的条件下，将单体A11、B11和引发剂BPO掺混到制备正极浆料C5中混合均匀，涂覆到铝箔上，控制极片面容量为5.5mAh/cm2，控制涂布速度，在一定温度下原位聚合，鼓风干燥、辊压，得到正极极片11；
按照表5所示，将单体A11、B11和引发剂BPO掺混到制备负极浆料F2中混合均匀，涂覆到铜箔上，控制极片面容量为5.8mAh/cm2，控制涂布速度，在一定温度下原位聚合，鼓风干燥、辊压，得到负极极片11；
将上述含有电池材料的正极极片11、负极极片11和隔膜S2经过叠片、烘烤得到干电芯，再注入电解液E6，封装电池，室温静置12h使得电芯充分浸润，得到固态电池11。
实验例12-1
单体A12：
单体B12：
单体A12的制备方法：
将0.01mol 2-羟基乙基苯磷酸
(CAS：2097974-02-0)、0.01mol
(CAS：14657-64-8)和20mLDMF加入圆底烧瓶中，在0.06MPa、110℃下反应10h，然后在-0.1MPa、110℃下除去溶剂，再加入CH2Cl2过滤、旋蒸最后得到中间产物
再加入CH2Cl2和2-异氰酸甲基丙烯酸酯
(CAS：30674-80-7)在室温下反应30h，再在50℃下旋蒸除去溶剂得到A12。
单体B12为现有物质，CAS为1009107-26-9。单体A12：MS(ESI)m/z 447.36(M-H)+；单体B12：MS(ESI)m/z 142.00(M-H)+。
正极极片12-1、负极极片12-1和电池12-1的制备方法：
按照表5所示，在露点≤-30℃的条件下，将单体A12、B12和引发剂BPO掺混到正极浆料C1中混合均匀，涂覆到铝箔上，控制极片面容量为5.5mAh/cm2，控制涂布速度为0.5m/min～80m/min，在一定温度下原位聚合，鼓风干燥、辊压，得到正极极片12-1。
按照表5所示，将单体A12、B12和引发剂BPO掺混到制备负极浆料F1中混合均匀，涂覆到铜箔上，控制极片面容量为5.8mAh/cm2，控制涂布速度，在一定温度下原位聚合，鼓风干燥、辊压，得到负极极片12-1；
将上述含有电池材料的正极极片12-1、负极极片12-1和隔膜S1经过叠片、烘烤得到干电芯，再注入电解液E1，封装电池，室温静置12h使得电芯充分浸润，得到固态电池12-1。
实验例12-2
正极极片12-2、负极极片12-2和电池12-2的制备方法：
正极极片12-2的制备方法同正极极片12-1的制备方法大致相同，只将单体A12、B12替换为单体A12，其余步骤相同，即可得到正极极片12-2；
负极极片12-2的制备方法同负极极片12-1的制备方法大致相同，只将单体A12、B12替换为单体A12，其余步骤相同，即可得到负极极片12-2；
电池12-2的制备方法同电池12-1的制备方法大致相同，只将正极极片12-1替换为正极极片12-2、负极极片12-1替换为负极极片12-2，其余步骤相同，即可得到电池12-2。
对比例12-3
正极极片12-3、负极极片12-3和电池12-3的制备方法：
正极极片12-3的制备方法同正极极片12-1的制备方法大致相同，只将单体A12、B12替换为单体B12，其余步骤相同，即可得到正极极片12-3；
负极极片12-3的制备方法同负极极片12-1的制备方法大致相同，只将单体A12、B12替换为单体B12，其余步骤相同，即可得到负极极片12-3；
电池12-3的制备方法同电池12-1的制备方法大致相同，只将正极极片12-1替换为正极极片12-3、负极极片12-1替换为负极极片12-3，其余步骤相同，即可得到电池12-3。
实验例12-4
正极极片12-4、负极极片12-4和电池12-4的制备方法：
正极极片12-4的制备方法同正极极片12-2的制备方法大致相同，只是不加单体A12和引发剂BPO，其余步骤相同，即可得到正极极片12-4；
负极极片12-4的制备方法同负极极片12-2的制备方法完全相同，即可得到负极极片12-4；
电池12-4的制备方法同电池12-2的制备方法大致相同，只将正极极片12-2替换为正极极片12-4，负极片12-2替换为负极片12-4，其余步骤相同，即可得到电池12-4。
实验例12-5
正极极片12-5、负极极片12-5和电池12-5的制备方法：
正极极片12-5的制备方法同正极极片12-2的制备方法完全相同，即可得到正极极片12-5；
负极极片12-5的制备方法同负极极片12-2的制备方法大致相同，只是不加单体A12和引发剂BPO，其余步骤相同，即可得到负极极片12-5；
电池12-5的制备方法同电池12-2的制备方法大致相同，只将正极极片12-2替换为正极极片12-5，负极极片12-2替换为负极极片12-5，其余步骤相同，即可得到电池12-5。
表5-1 实验例电池的配置
表5-2 实验例、对比例中电池的制备条件参数
电池测试
二次电池原位固化完全后，室温下对电池的首周放电容量、首周效率、循环400周容量保持率进行测试，测试电压范围为2.75～4.2V，其循环方式为0.5C/0.5C(C代表倍率)，测试结果如表6所示。
表6 电池测试结果
表6中电池7和空白电池5的容量保持率为电池循环50周的容量保持率，其余电池为循环400周的容量保持率。
本申请提供了一种电极片，通过将含有环状结构的磷基单体与电极浆料混合后涂布于集流体上，经过原位聚合，生成含有磷基聚合物材料的电极片，采用该电极片制备的固态电池极大的提高了电池的循环稳定性和安全性，延长了电池使用寿命。
由表6可以看出，在高镍三元(Ni88、NCA)、钴酸锂为正极，石墨、硅碳、硅氧碳、金属锂为负极的固态电池体系中，相较于空白电池，本发明制备的固态电池能量密度仅有极少降低，但电池的循环稳定性能显著提高。
采用在电极浆料中掺混单体A和B并引发单体原位聚合制备电极片，由该电极片制备的固态电池，(电池1-1、电池2-1、电池3-1、电池4-1、电池5-1、电池6-1、电池7～9、电池10-1、电池11、电池12-1)，电池容量在10.29Ah～10.43Ah，循环400周容量保持率93.23％～93.87％，电池7循环50周容量保持率93.01％；电池1-7容量为9.62Ah，循环400周容量保持率88.55％，电池1-7虽然也在电极浆料中掺混单体A+B，但并没有引发单体原位聚合，其在电池首周效率、容量、循环性等电性能方面性能远远小于在电极浆料中掺混单体A和B并引发原位聚合制备的固态电池。采用在电极浆料中掺混单体A和K3并引发原位聚合制备的电极片制备的固态电池1-10，电池容量在9.91Ah，循环400周容量保持率91.43％，远远小于采用在电极浆料中掺混单体A和B并引发原位聚合制备的固态电池，表明本发明中的单体A+B相比于A和丙烯酸酯具有更高的循环稳定性。电池1-10中K3所代表的是现有技术的丙烯酸酯，而A1+K3的效果远远小于本申请中的A1+B1，表明只有本申请的A1+B1使电池获得更好的电化学性能，主要因为本发明的单体B使得固态电池形成更稳定的SEI。
而仅采用在电极浆料中掺混单体A并引发原位聚合制备电极片，由该电极片制备的固态电池，(电池1-2、电池2-2、电池3-2、电池4-2、电池5-2、电池6-2、电池10-2、电池12-2、电池12-4、电池12-5)，电池容量在10.06～10.21Ah之间，循环400周容量保持率92.27％～92.54％；电池1-6容量为9.56Ah，循环400周容量保持率88.02％，电池1-6虽然也在电极浆料中掺混单体A，但并没有引发单体原位聚合，其在电池首周效率、容量、循环性等电性能方面性能远远小于在电极浆料中掺混单体A并引发原位聚合制备的固态电池。
采用在正负极电极浆料中同时掺混单体A并引发单体原位聚合制备正负极片，由该正负极片制备的固态电池12-2，电池容量为10.13Ah，循环400周容量保持率92.43％，在电池首周效率、容量、循环性等电性能方面性能优于在仅在单极片的电极浆料中掺混单体A并引发原位聚合制备的固态电池(电池12-4、电池12-5)，表明在正负极电极浆料中同时掺混单体并引发原位聚合制备的固态电池性能优于单电极浆料掺混的电池性能。
采用在电极浆料中掺混单体A和B并引发单体原位聚合制备电极片，由该电极片制备的固态电池(电池1-1、电池2-1、电池3-1、电池4-1、电池5-1、电池6-1、电池7～9、电池10-1、电池11、电池12-1)的循环400周容量保持率高于在电极浆料中仅掺混单体A并引发原位聚合制备的固态电池(电池1-2、电池2-2、电池3-2、电池4-2、电池5-2、电池6-2、电池10-2、电池12-2、电池12-4、电池12-5)，表明在电极浆料中同时掺混单体A和B并引发单体原位聚合制备的固态电池具有更高的循环稳定性。
仅采用单体B生成的聚合物制备的固态电池(电池1-3、电池10-3、电池12-3)，电池容量在9.86～9.89Ah之间，循环400周容量保持率91.81％～91.98％；而仅采用单体D制备的固态电池(电池1-4、电池1-5)，电池容量在9.73～9.80Ah之间，循环400周容量保持率89.34％～89.65％；采用单体K1和K2制备的固态电池(电池1-8、电池1-9)，电池容量在9.74～9.78Ah之间，循环400周容量保持率91.33％～91.45％；而空白电池1～6电池容量在10.01～10.11Ah之间，循环400周容量保持率91.13％～91.41％，空白电池5循环50周容量保持率84.65％。表明本发明制备的固态电池能量密度仅有极少降低，但电池的循环稳定性能显著提高。
电池1-17是将磷基的阻燃剂TMP加入电解液中，其在在首效、容量保持率等方面性能都低于电池1-1和电池1-2，进一步表明本发明使得电极具有良好的容量发挥和循环稳定性，主要因为本发明采用在电极浆料中原位掺混的方法，使得电极活性材料颗粒表面包覆薄薄的一层含磷聚合物材料，该聚合物层在电池循环过程中能保持较低的界面阻抗，同时均一化离子流量，保障了电池的电化学性能。
电池10-2采用的单体A中，P和N之间含有酯基；电池12-2采用的单体A中，P和N之间不含有酯基。在首效、容量保持率等方面对以上电池的电化学性能进行对比，可以看出，在单体A的结构中，P和N之间含有酯基的结构可使电池具备更好的电化学性能。
电池1-8采用的单体K1中不含N原子，其他实验例中电池的采用的单体A中含有N原子。在首效、容量保持率等方面对以上电池的电化学性能进行对比，可以看出，单体A中包含的N原子有望使电池获得更好的电化学性能。基于发明人此前的研究，电池1-8采用的单体K1应用在常规的电池体系中可以获得更高的首效和循环性能，但本发明为了获得接近320Wh/kg的质量比能量的电池，采用了较高的面容量的极片设计，同时减少了电芯中的电解液含量，但是这些操作却对电池的首效、循环性等其他电化学性能带来不利的影响；在这种条件下本发明制备的固态电池仍然具备相对较好的电化学性能，证明原料A中包含的N原子有助于改善电池的电化学性能。
电池1-9采用的单体K2中，与P原子相连的取代基中不含有环结构，其他实验例中电池采用的单体A中，与P原子相连的取代基中均含有至少1个环结构。在首效、容量保持率等方面对以上电池的电化学性能进行对比，可以看出，单体A中与P相连的取代基中包含环结构的情况下，电池具有更好的电化学性能。
电池1-11是将单体加入电解液中并注入电芯中引发单体原位聚合，电池1-12、电池1-13和电池1-14是将含有单体的前驱液涂覆到正/负极极片或者隔膜的表面后再引发单体原位聚合，电池1-15是先将单体原位聚合制备成聚合物材料后再将聚合物材料掺混到负极浆料中，电池1-16是将单体通过原位聚合方式制备成固态电解质再组装固态电池，而在首效、容量保持率等方面，电池1-11～1-16略低于电池1-2，表明本申请提供的电极片和制备方法，不会降低电池的电学性能，反而在首效、容量保持率等方面有着一定程度的提升。
电池2-3、电池5-3和电池5-4均是将单体加入电解液中并注入电芯中引发单体原位聚合，在首周效率、容量、循环性等电性能方面性能数据远远小于电池2-1、电池5-1和电池5-2，表明本申请在电极浆料中掺混后原位聚合具有一定的优势。
电池6-3是先将单体原位聚合制备成聚合物材料后再将聚合物材料掺混到电极浆料中，与电池6-1的顺序不同，但是电池6-3的首周效率、容量、循环性等电性能方面性能数据小于电池6-1，表明本申请的制备电极片的顺序具有一定的优势，只有按照本申请的电极片的制备方法，才能获得好的效果。
从电池1-18、电池1-2和电池1-19可以看出，若磷基聚合物材料的含量过多，会显著降低电池的能量密度和循环性能等电性能。
由图1可以看出，电池1-1、1-2的容量保持率远高于与对比电池1-4和空白电池1，说明本申请通过在电极浆料中原位掺混含环状结构的磷基单体制备的电极片应用于电池中，能够显著提高电池的电化学性能。电池1-1的容量保持率高于电池1-2，表明同时在电极浆料中掺混单体A+B并引发原位聚合制备的固态电池循环性优于只掺混单体A并引发原位聚合制备的固态电池。
电池的安全性能测试
将制得的上述实验例制备得到的电池、对比例制备得到的电池和空白电池1-5按照锂离子电池GB-T31485-2015电动汽车用动力蓄电池安全要求及测试方法进行针刺安全测试。
一、针刺测试：电池按照1C恒流恒压充电，截止电流0.05C；用φ8mm的耐高温钢针以25mm/s的速度，从垂直于蓄电池极板的方向贯，贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心，钢针停留在蓄电池中；观察1h，并监测该过程中电芯表面温度的变化，并记录电芯是否起火爆炸，其结果如表7。
表7 电芯针刺结果记录
本申请提供了一种电极片，通过将含有环状结构的磷基单体与电极浆料混合后涂布于集流体上，经过原位聚合，生成含有磷基聚合物材料的电极片，采用该电极片制备的固态电池极大的提高了电池的安全性。
如表7所示，采用在电极浆料中掺混单体A和B并引发单体原位聚合制备电极片，由该电极片制备的固态电池，(电池1-1、电池2-1、电池3-1、电池4-1、电池5-1、电池6-1、电池7～9、电池10-1、电池11、电池12-1)，针刺测试时电池不起火、不爆炸，针刺时电芯表面温度为26.9～29.9℃，显著提高了电池安全性；电池1-7虽然也在电极浆料中掺混单体A和B但并没有引发单体原位聚合，针刺测试时电池起火、爆炸，针刺时电芯表面温度为536.2℃。采用在电极浆料中掺混单体A和K3并引发原位聚合制备的固态电池1-10，针刺时电芯表面温度为43.6℃，远远高于采用在电极浆料中掺混单体A和B并引发原位聚合制备的固态电池，表明本发明中的单体A+B相比于A和丙烯酸酯具有更高安全性能。
而仅采用在电极浆料中掺混单体A并引发原位聚合制备电极片，由该电极片制备的固态电池，(电池1-2、电池2-2、电池3-2、电池4-2、电池5-2、电池6-2、电池10-2、电池12-2、电池12-4、电池12-5)，针刺测试时电池不起火、不爆炸，针刺时电芯表面温度为32.1～39.9℃。电池1-6虽然也在电极浆料中掺混单体A但并没有引发单体原位聚合，针刺测试时电池起火、爆炸，针刺时电芯表面温度为526.6℃。
采用在电极浆料中掺混单体A并引发单体原位聚合制备正负极片，由该正负极片制备的固态电池(电池12-2)，针刺时电芯表面温度为37.8℃，优于仅在单极片的电极浆料中掺混单体A并引发原位聚合制备的固态电池(电池12-4、电池12-5)，表明在正负极浆料中同时原位掺混含磷基单体制备的固态电池具有更高的安全性，能够同时降低正负极电极颗粒的表面活性。
采用在电极浆料中掺混单体A和B并引发单体原位聚合制备电极片，由该电极片制备的固态电池(电池1-1、电池2-1、电池3-1、电池4-1、电池5-1、电池6-1、电池7～9、电池10-1、电池11、电池12-1)的电池正常测试时电芯表面温度低于在电极浆料中仅掺混单体A并引发原位聚合制备的固态电池(电池1-2、电池2-2、电池3-2、电池4-2、电池5-2、电池6-2、电池10-2、电池12-2、电池12-4、电池12-5)，表明在电极浆料中同时掺混单体A和B并引发单体原位聚合制备的固态电池具有更高的安全性。
仅采用单体B生成的聚合物制备的固态电池(电池1-3、电池10-3、电池12-3)，电池针刺时起火、爆炸，针刺时电芯表面温度为483.8～498.7℃。而仅采用单体D制备的固态电池(电池1-4、电池1-5)，电池针刺时起火、爆炸，针刺时电芯表面温度为595.5～598.0℃。采用单体K1和K2制备的固态电池(电池1-8、电池1-9)，电池针刺时不起火、爆炸，针刺时电芯表面温度为78.7～79.2℃。单体K1和K2的引入虽然在一定程度上提高电池的安全性，但是对电池升温抑制不够；电池1-17在电解液中添加了含磷阻燃剂，电池针刺时起火、爆炸，针刺时电芯表面温度为456.8℃，表明在在电解液中添加与本发明单体相同量的阻燃剂根本起不到阻燃效果，而且阻燃剂不能从根本上抑制电池升温；而空白电池1～5，电池针刺时起火、爆炸，针刺时电芯表面温度为613.2～643.7℃，进一步表明，本发明在电极极浆料中原位掺混含环状的磷基单体制备的固态电池可以显著提高电池的安全性。
电池10-2采用的单体A中，P和N之间含有酯基，电池针刺后的电芯表面温度分别为32.1℃；电池12-2的单体A中，P和N之间不含酯基，电池针刺后的电芯表面温度为37.8℃，高于电池10-2的表面温度，表明单体A中P和N之间含有酯基有利于进一步提高电池的安全性；所有实验例制备得电池中，单体A均含有N原子，电池针刺后电芯表面温度在27.0～39.9℃；电池1-8的单体K1中不含N原子，电池针刺后电芯表面温度为78.7℃，高于所有实验例制备得电池的温度，K1的引入虽然对电池安全性有一定的改善，但对电池升温抑制能力不够，进一步表明，单体A中含有N具有更好的安全性。在此前的研究中，单体K1也能显著改善锂离子电池的安全性能，其对安全性的改善已经在250～300Wh/kg的电芯中得到验证，相应的电芯可以顺利通过针刺、挤压、碰撞、150℃热冲击等试验；但本发明提供的电池为了实现更高的比能量，进一步提升了电芯中活性物质的比例，尤其是提升了极片的面容量，而且对于高镍三元材料，其中Ni元素的含量越高，对应的电池能量密度更高，对于安全性的要求也更为严苛，导致电芯内热失控的连锁反应更容易发生。相比之下，本发明通过同样实现了更高比能量(≥320Wh/kg)，其电芯在针刺过程中不起火、不爆炸，针刺后具有更低的电芯表面温度，进一步表明，结构中含有N原子的单体A有助于进一步提升电池的安全性，尤其是在高比能的电芯中，效果更加明显。所有实验例制备得电池的单体A中，与P原子直接相连的取代基中均含有环状结构，电池针刺后电芯表面温度为27.0～39.9℃；电池1-9的单体K2中，与P原子直接相连的取代基中不含有环状结构，电池针刺后表面温度为79.2℃，表明K2的引入虽然对电池安全性有一定的改善，但对电池升温抑制能力不够，进一步表明，单体A中与P原子直接相连的取代基中的环结构，使电池具有更高的安全性。电池1-10中K3所代表的是现有技术的丙烯酸酯，而A1+K3的效果远小于本申请中的A1+B1，表明本申请制备的固态电池具有更高的安全性。电池1-8采用的单体K1中不含N原子，其他实验例中电池的采用的单体A中含有N原子。
从电池1-2、电池1-18和电池1-19可以看出，若磷基聚合物材料的含量加入过少，由于难以在电极活性材料颗粒表面包覆薄薄的一层含磷基团的聚合物材料，电池针刺时起火、爆炸，对电池安全性提升不明显；若磷基聚合物材料的含量过多，电池针刺时未起火、爆炸，虽然可以大大提升电池的安全性，但会降低电池的能量密度和循环性能等电性能。
由电池1-2和电池1-11～电池1-16、电池2-1和电池2-3、电池5-1和电池5-3、电池5-2和5-4、电池6-1和电池6-3可以看出，将单体A或者A+B采用以下方法制备的固态电池，电池针刺均起火、爆炸，这些方法包括：一、将单体和引发剂直接加入电解液中再注入电芯引发单体原位聚合制备的固态电池；二、将单体和引发剂制备成前驱液涂覆在正极、负极或者隔膜表面再引发单体原位聚合；三、先体外引发单体聚合制备成聚合物材料，再掺混到电极浆料中；四、引发单体原位聚合制备固态电解质再组装固态电池。而本发明是通过将单体掺混到电极浆料中，并引发单体原位聚合，制备含有磷基聚合物材料的电极片，由该电极片制备的固态电池，电池针刺不起火、不爆炸，以上现象进一步表明，本申请的含有磷基聚合物材料的电极片具有更高的安全性。主要因为本申请采用在电极浆料中原位掺混的方法，使得电极活性材料颗粒表面包覆薄薄的一层含有磷基团的聚合物材料，该聚合物层相比于一般的聚合物电解质具有更高的热稳定性和电化学稳定性，可有效降低电极颗粒的表面活性，减少活性材料颗粒与电解液的直接接触，抑制活性材料和电解质之间的副反应，提高电池安全性能；此外，该聚合物层在电池循环过程中能保持较低的界面阻抗，同时均一化离子流量，使得电极具有良好的容量发挥和循环稳定性，保障了电池的电化学性能。
从图2可以更直观的看出，本发明在电极浆料中引入单体A或同时引入单体A+B并引发单体原位聚合制备的固态电池针刺后电池依然保持良好，而空白电池1和和电池1-11、电池1-15针刺测试后发生起火爆炸，损伤严重，这说明本申请提供的在电极浆料中加入单体并引发原位聚合制备含有磷基聚合物材料的电极片应用于固态电池中，能够显著提高电池的安全性能。
二、电芯热冲击安全性测试
电池按照1C恒流恒压充电，截止电流0.05C；180℃加热2h：升温速率5℃/s，加热到180℃保温2h，观察1h；并记录电池是否起火、爆炸”,“不起火不爆炸”为通过，否则失败，测试结果如表8。
表8 电芯热冲击安全性结果记录
本申请提供了一种电极片，通过将含有环状结构的磷基单体与电极浆料混合后涂布于集流体上，经过原位聚合，生成含有磷基聚合物材料的电极片，采用该电极片制备的固态电池极大的提高了电池的安全性。
如表8所示，采用在电极浆料中掺混单体A和B或者单体A并引发单体原位聚合制备电极片，由该电极片制备的固态电池全部通过热冲击测试，电极浆料中掺混单体B引发原位聚合制备的固态电池、含有单体A或同时含有单体A和B但没有聚合的电池，以及只含有D1、D2的固态电池和空白电池没有通过热冲击测试；而将单体A或者A+B通过以下方式引入固态电池，电池也没有通过热冲击测试，一是将单体和引发剂直接加入电解液中再注入电芯引发单体原位聚合制备的固态电池；二是将单体和引发剂制备成前驱液涂覆在正极、负极或者隔膜表面再引发单体原位聚合；三是先体外引发单体聚合制备成聚合物材料，再掺混到电极浆料中；四是引发单体原位聚合制备固态电解质再组装固态电池；进一步表明，本发明提升了电池的安全性。而且，若磷基聚合物材料的含量加入过少，由于难以在电极活性材料颗粒表面包覆薄薄的一层含磷基团的聚合物材料，电池热冲击测试时起火、爆炸，对电池安全性提升不明显；若磷基聚合物材料的含量过多，电池热冲击测试时未起火、爆炸，虽然可以大大提升电池的安全性，但会降低电池的能量密度和循环性能等电性能。主要因为本申请采用在电极浆料中原位掺混的方法，使得电极活性材料颗粒表面包覆薄薄的一层含有磷基团的聚合物材料，该聚合物层相比于一般的聚合物电解质具有更高的热稳定性和电化学稳定性，可有效降低电极颗粒的表面活性，减少活性材料颗粒与电解液的直接接触，抑制活性材料和电解质之间的副反应，提高电池安全性能；此外，该聚合物层在电池循环过程中能保持较低的界面阻抗，同时均一化离子流量，使得电极具有良好的容量发挥和循环稳定性，保障了电池的电化学性能。
三、挤压测试：将电池充满电后置于两个平面内，以速率2mm/s垂直于极板方向进行挤压，电压达到0V或电池形变达到50％时停止挤压。挤压过程中电池不起火、不爆炸即为通过。
表9 挤压测试结果对比
本申请提供了一种电极片，通过将含有环状结构的磷基单体与电极浆料混合后涂布于集流体上，经过原位聚合，生成含有磷基聚合物材料的电极片，采用该电极片制备的固态电池极大的提高了电池的安全性。
如表9所示，采用在电极浆料中掺混单体A和B或者单体A并引发单体原位聚合制备电极片，由该电极片制备的固态电池全部通过挤压测试，电极浆料中掺混单体B引发原位聚合制备的固态电池、含有单体A或同时含有单体A和B但没有聚合的电池，以及只含有D1、D2的固态电池和空白电池没有通过挤压测试；而将单体A或者A+B通过以下方式引入固态电池，电池也没有通过挤压测试，一是将单体和引发剂直接加入电解液中再注入电芯引发单体原位聚合制备的固态电池；二是将单体和引发剂制备成前驱液涂覆在正极、负极或者隔膜表面再引发单体原位聚合；三是先体外引发单体聚合制备成聚合物材料，再掺混到电极浆料中；四是引发单体原位聚合制备固态电解质再组装固态电池；进一步表明，本发明提升了电池的安全性。
在针刺测试、热冲击安全测试、挤压测试中，在电极浆料中掺混单体A或者单体A和B并引发单体原位聚合制备电极片，由该电极片制备的固态电池全部通过测试，且同时含A、B两种单体聚合制备的固态电池，具有更好的安全性和更佳的电化学性能，而通过其他方式将单体引入固态电池并没有通过安全性测试，如单体和引发剂直接加入电解液中再注入电芯引发单体原位聚合、将单体和引发剂制备成前驱液涂覆在正极、负极或者隔膜表面再引发单体原位聚合、先体外引发单体聚合制备成聚合物材料，再掺混到电极浆料中、引发单体原位聚合制备固态电解质再组装固态电池；而将单体A或者A+B掺混到电极浆料中但并未引发聚合，或者将单体B掺混到电极浆料中并引发原位聚合、或者只掺混D1或D2的固态电池及空白电池均没有通过安全测试。而且，若磷基聚合物材料的含量加入过少，由于难以在电极活性材料颗粒表面包覆薄薄的一层含磷基团的聚合物材料，电池均不能通过安全性测试；若磷基聚合物材料的含量过多，虽然可以大大提升电池的安全性，但会降低电池的能量密度和循环性能等电性能。这就表明，本申请含有环状结构的磷基单体与电极浆料混合后涂布于集流体上，经过原位聚合，生成含有磷基聚合物材料的电极片，采用该电极片制备的固态电池极大的提高了电池的安全性。而且，对于同一种单体，正负极浆料中同时原位掺混，电池的安全性和电性能又由于单独电极原位掺混。
基于此前的研究发现，将本发明涉及到的单体通过一般的应用方式引入到电芯中，即可显著改善锂离子电池的安全性能，例如，将单体注入电芯后引发原位聚合，将单体涂覆在正负极或隔膜表面后引发原位聚合等。尽管这些方案对电芯安全性的改善已经在250-300Wh/kg的电芯样品中得到验证，相应的电芯可以顺利通过针刺、挤压、碰撞、150℃热冲击等试验，但其对更高比能量(≥320Wh/kg)电芯的安全性能提升不明显。为了获得≥320Wh/kg级的比能量的电池，本发明通过提升了电芯中活性物质的比例，尤其是提升了极片的面容量，但是这些操作却会导致电芯内热失控的连锁反应更容易发生，使得高比能量电池的安全性能更加难以保障；然而相比于现有技术，本发明提供的技术方案可使电芯的安全性获得进一步的显著提升，320Wh/kg高比能电池可以顺利通过针刺、更高温度的热冲击测试等安全性测试，即本发明的技术方案可以保障高比能量电池的安全性能。
需点说明的是，本专利中的单体A，或单体A和单体B的混合物也可直接与商用电解液匹配使用，依然可以获得优异效果，说明本申请中用于制备聚合物材料的单体与各类电解液均具有很好的相容性。
综上，采用本发明制备的固态电池，不仅能够显著提高电池安全性能，还可以极好的维持电池的电化学性能，适于大规模推广和应用。
在本发明中，实验例中只选择了部分结构作为代表来说明本申请的制备方法和效果等，其他没有列举的结构均具有相似的效果。
实验例中所用到的单体均可以购买得到或经过简单制备得到，制备工艺也均为现有技术，故在说明书中未进行详细描述。
还需要说明的是，本申请人对该系列结构做了大量的试验，有时候为了更好的与现有体系进行对比，存在同一个结构和体系，做了不止一次试验的情况，因此，不同次的试验可能会存在一定的误差。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
上面结合附图对本申请优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本申请并不限于上述实施方式，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本申请构思的前提下做出各种变化。
Claims (10)
1.一种高安全电极片，包括集流体以及覆盖于集流体上的电极材料，该电极材料包括电极活性材料、导电剂和粘结剂，所述高安全电极片为正极片和/或负极片；其特征在于，所述电极材料还包括通过单体聚合而成的磷基聚合物材料；
所述磷基聚合物材料在所述电极材料中的质量占比为0.05～10％。
2.根据权利要求1所述的高安全电极片，其特征在于，在电极材料混浆过程中加入所述单体与引发剂，原位聚合，形成所述磷基聚合物材料。
3.根据权利要求1所述的高安全电极片，其特征在于，所述电极材料中各组分的重量分数为：电极活性材料80～99份、导电剂0.5～10份、粘结剂0.5～10份、单体0.1～10份。
4.根据权利要求1所述的高安全电极片，其特征在于，所述单体包括单体A；
所述单体A为式I所示的化合物中的至少一种，
其中，M1选自C、N、P、S、Si中的任意一种；R1～R4独立地选自无、含有取代基或不含取代基的链或环中的任意一种，R1中至少包含一个N；
表示环状结构；A1表示所述环状结构的任意位置处能够被取代基取代。
5.根据权利要求1的高安全电极片，其特征在于，R1选自具有式II所示的化合物中的至少一种，
其中，R7～R8独立地选自无、含有取代基或不含取代基的链或环中的任意一种，R8中至少包含一个
R9选自H、含有取代基或不含取代基的链或环中的任意一种。
6.根据权利要求4的高安全电极片，其特征在于，所述单体还包括单体B；
所述单体B选自具有式III所示的化合物中的至少一种，
其中，M3选自C、N、P、S、Si；R12～R14独立地选自无、含有取代基或不含取代基的链或环中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的高安全电极片，其特征在于，R14选自含有至少一个杂原子的环或链，该环或链的任意位置能够被取代基取代；
优选地，R14选自含有至少两个杂原子的环或链，并且该环或链中包含至少一个＝O；
优选地，所述单体B和所述单体A的摩尔比为α，其中0＜α≤1。
8.一种如权利要求1～7任一项所述高安全电极片的制备方法，其特征在于，所述高安全电极片的制备方法包括：
(1)取上述份数的电极活性材料、导电剂、粘结剂、单体、引发剂，混合均匀，制备得到混合浆料；
(2)将所述混合浆料涂布于集流体上，原位聚合，得到所述高安全电极片；
原位聚合的条件：原位聚合温度为60～130℃，原位聚合时间为0.1～30min。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂的质量为所述单体的质量的0.2％～2％；涂布的条件：涂布速度为0.5m/min～80m/min。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求1～7任一所述的高安全电极片、根据权利要求8～9任一所述制备方法得到的高安全电极片中的至少一种。
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