CN108899582A - 一种阻燃型电解液及双离子电池 - Google Patents

一种阻燃型电解液及双离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电化学技术领域，涉及一种阻燃型电解液及双离子电池。本发明的阻燃型电解液包括电解质和有机溶剂；所述有机溶剂包括丙酸甲酯和磷酸三甲酯，或碳酸酯和磷酸三甲酯的混合物。在所述阻燃型电解液中，增大电解质的浓度，能够同时保持阴离子插嵌的强度和降低易燃特性，最终不牺牲双离子电池容量并延缓易燃性能，提高了双离子电池的使用安全性。实验结果表明，减小发明提供电解液中的有机溶剂中丙酸甲酯或碳酸酯所占比例，提高本发明提供的电解液中电解质浓度，本发明提供的双离子电池性能与不添加阻燃剂的双离子电池性能容量基本一致(±5mAh g‑1以内)，同时本发明提供的电解液的易燃性能较常规不添加阻燃剂的电解液有了延缓。

Description

一种阻燃型电解液及双离子电池
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，更具体的说，是涉及一种阻燃型电解液及双离子电池。
背景技术
双离子电池是一种基于阴、阳离子分别在正、负极与电解液接触的界面上发生可逆电化学反应的储能器件，是一种以阴离子插嵌石墨做正极的新型可充电池。随着如今社会能源结构的调整以及各类新能源的开发利用，双离子电池因其电极材料易得、环境友好和可应用于大规模储能的优势而成为研究的焦点。双离子电池的电极可分为金属化合物、碳材料、高聚物等。现阶段使用石墨做双离子电池的正极材料是最普遍的，因为石墨电极有着其他材料无法比拟的优点：结构稳定、可逆电位高。在充、放电过程中，阴离子从电解液里分别嵌入石墨正极和脱嵌回到电解液中，于此同时阳离子在负极也发生着电化学反应。由此可见电解液会影响双离子电池的电化学性能，目前用于双离子电池的电解液主要有三大类：锂盐有机系电解液、季铵盐有机系电解液和离子液体。
对于用锂盐有机系电解液和季铵盐有机系电解液的双离子电池体系，有机溶剂作为易燃液体，会因外界环境温度的升高、过度充电造成的短路而燃烧甚至爆炸，因此双离子电池在实际应用中存在着安全隐患。一些研究者引入离子液体来解决这一问题，但是由于离子液体价格昂贵、电导率差，且整个双离子电池性能不佳，使其难以在实际应用中推广。
添加阻燃剂是延缓电解液易燃的有效手段，常用的阻燃剂有两大类：含氟有机化合物和含磷有机化合物。磷酸三甲酯(TMP)是一种常用的阻燃剂，以往研究表明，当磷酸三甲酯与碳酸酯形成混合溶液，磷酸三甲酯达到混合溶液总体积的一定比例时，此混合溶液不可燃，例如：磷酸三甲酯与碳酸甲乙酯(EMC)形成混合溶液，磷酸三甲酯占两者总体积约62％，此混合有机溶液不可燃；磷酸三甲酯与碳酸乙烯酯(PC)形成混合溶液，磷酸三甲酯占两者总体积约20％，此混合有机溶液不可燃。在常规锂离子电池体系中，阻燃剂添加到有机溶剂里至具有延缓阻燃的量时，锂离子电池的容量通常会有一定程度的下降；然而还未见在双离子电池体系中使用有机溶剂中添加阻燃剂作电解液的文献报道。
因此，在双离子电池体系中，得到一种适宜的阻燃型电解液，能够不以牺牲双离子电池的容量为代价，同时延缓电解液的易燃性，是本领域尚未意识到的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种阻燃型电解液及双离子电池，本发明提供的阻燃型电解液不仅延缓了易燃性，而且将本发明的电解液运用到双离子电池中，提供的双离子电池容量性能与常规具有易燃隐患的双离子电池容量性能基本一致(±5mAh g-1以内)。
为了实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：
本发明提供一种用于双离子电池的阻燃型电解液。
在上述技术方案中，所述阻燃型电解液包括电解质和有机溶剂；
所述有机溶剂为丙酸甲酯(MP)和磷酸三甲酯的混合物，或者为碳酸酯和磷酸三甲酯的混合物。
在上述技术方案中，所述丙酸甲酯或者碳酸酯占所述有机溶剂的体积百分比为40％～99.9％，磷酸三甲酯占所述有机溶剂的体积百分比为0.1％～60％。
在上述技术方案中，所述丙酸甲酯或者碳酸酯占所述有机溶剂的体积百分比为60％～80％，磷酸三甲酯占所述有机溶剂的体积百分比为20％～40％。
在上述技术方案中，所述碳酸酯为碳酸甲乙酯或碳酸丙烯酯。
在上述技术方案中，所述电解质为锂盐，所述锂盐在所述有机溶剂中的摩尔浓度为0.2mol/L～饱和浓度。
在上述技术方案中，所述锂盐在所述有机溶剂中的摩尔浓度为1mol/L～4mol/L。
在上述技术方案中，所述锂盐为六氟磷酸锂或四氟硼酸锂。
本发明还提供一种双离子电池，包括石墨正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜与电解液，所述电解液为本发明所述的阻燃型电解液。
在上述技术方案中，所述负极的材料为可与锂离子发生可逆电化学反应的材料，所述隔膜的材料为玻璃纤维。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种阻燃型电解液，所述阻燃型电解液包括电解质和有机溶剂；所述有机溶剂包括丙酸甲酯和磷酸三甲酯，或碳酸酯和磷酸三甲酯的混合物。与现有技术相比，本发明提供的阻燃型电解液，其中丙酸甲酯和碳酸酯具有优良的抗氧化性，能够显著提高电解液的抗氧化能力，同时粘度低，能够增大电解质的溶解度，提高电解液的电导率和双离子电池的容量性能；磷酸三甲酯是一种常用的阻燃添加剂，物化性质稳定，它们相互搭配混合，相互协同，在不损失双离子电池的容量性能情况下延缓电解液的易燃性。实验结果表明，减小发明提供电解液中的有机溶剂中丙酸甲酯或碳酸酯所占比例，提高本发明提供的电解液中电解质浓度，本发明提供的双离子电池性能与不添加阻燃剂的双离子电池性能容量基本一致(±5mAh g-1以内)，同时本发明提供的电解液的易燃性能较常规不添加阻燃剂的电解液有了延缓。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明实施例1、2、4、5、6、7、10、11、12、13、14、17、18、19、20、21制备的双离子电池的首圈放电容量与磷酸三甲酯体积比的关系图；
图2为本发明实施例1、9制备的双离子电池的首圈充放电曲线；
图3为本发明实施例10、15制备的双离子电池的首圈充放电曲线；
图4为本发明实施例17、22制备的双离子电池的首圈充放电曲线；
图5为本发明实施例1、9制备的双离子电池的放电容量和效率与循环次数的关系图；
图6为本发明实例10、15制备的双离子电池的放电容量和效率与循环次数的关系图；
图7为本发明实例17、22制备的双离子电池的放电容量和效率与循环次数的关系图；
图8为本发明实施例24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、37、38、39、40、41制备的双离子电池的首圈放电容量与磷酸三甲酯体积比的关系图；
图9为本发明实施例24、26制备的双离子电池的首圈充放电曲线；
图10为本发明实施例30、35制备的双离子电池的首圈充放电曲线；
图11为本发明实施例37、38制备的双离子电池的首圈充放电曲线；
图12为本发明实施例1、9、10、15、17、22、24、26、30、35、37、38制备的电解液的燃烧自熄时间柱状图。
具体实施方式
下面将结合发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优先采用分析纯。
本发明提供了一种阻燃型电解液，所述电解液包括电解质和有机溶剂。
本发明对所述阻燃型电解液没有特别限制，以本领域技术人员熟知的电池电解液即可，本发明优选为双离子电池的电解液。本发明所述电解液优选包括有机溶剂和电解质。
所述有机溶剂优选包括丙酸甲酯和磷酸三甲酯的混合物，或者碳酸酯和磷酸三甲酯的混合物。
更优选所述碳酸酯为碳酸甲乙酯或碳酸丙烯酯。
本发明对所述有机溶剂中，所述丙酸甲酯和碳酸酯的比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、产品性能以及质量要求进行调整，本发明所述丙酸甲酯或碳酸酯所占有机溶剂的体积百分比优选为40％～99.9％，更优选为55％～99.9％，最优选为60％～99.9％；本发明对所述有机溶剂中，所述磷酸三甲酯的比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、产品性能以及质量要求进行调整，本发明所述磷酸三甲酯所占有机溶剂的体积百分比优选为0.1％～60％，更优选为0.1％～55％，最优选为0.1％～40％。
本发明对所述电解质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的能够用于此类电池和有机溶剂中的电解质即可，本发明优选为锂盐，所述锂盐更具体优选为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂，最优选为六氟磷酸锂。
本发明对锂盐浓度没有特殊限制，本领域技术人员可以根据实际情况、产品性能以及质量要求进行调整，本发明所述锂盐浓度在有机溶剂中的摩尔浓度优选为0.2mol/L～饱和浓度，更优选为0.2～4mol/L，最优选为1～4mol/L。
本发明采用锂盐作为电解质，特别是六氟磷酸锂和四氟硼酸锂，其在上述有机溶液中溶解度高、解离度高、阴离子半径小，进一步的增加了阴离子插嵌石墨的容量。
本发明还提供了一种双离子电池，包括石墨正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜、以及电解液，所述电解液为上述技术方案中任意一项所述的阻燃型电解液。
本发明对所述这种双离子电池没有特别限制，以本领域技术人员熟知的双离子电池即可。本发明对所述石墨正极没有特别限制，以本领域技术人员熟知的双离子电池的石墨正极即可。本发明所述石墨正极具有电极材料易得、结构稳定、可逆电位高、环境友好和可用于大规模储能的优点。本发明对所述负极没有特殊限制，本领域技术人员可根据实际情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明优选为锂片。本发明对所述负极及负极材料没有其他特殊限制，本领域可以根据实际情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明优选为可与锂离子发生可逆电化学反应的材料。本发明对所述隔膜的材料没有特殊限制，本领域可以根据实际情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明优选为玻璃纤维。
本发明对所述双离子电池的制备方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的制备双离子电池的方法即可。具体步骤优选为：在手套箱配置上述阻燃型电解液，将石墨正极、负极、隔膜和所述阻燃型电解液组装成双离子电池。
对本发明提供的双离子电池进行充放电测试，来表征双离子电池的容量和循环性能。实验结果表明，本发明提供的以六氟磷酸锂电解质的阻燃型电解液的双离子电池容量为50mAh g-1～100mAh g-1，循环100次后库伦效率大于95％，容量保持率在95％以上。与六氟磷酸锂溶于纯的丙酸甲酯或碳酸酯作为电解液的双离子电池容量和循环性能基本一致(±5mAh g-1以内)，没有明显损耗。
实验结果表明，本发明提供的以四氟硼酸锂为电解质的电解液的双离子电池首圈放电容量为10mAh g-1～40mAh g-1。与四氟硼酸锂溶于纯的丙酸甲酯或碳酸酯作为电解液的双离子电池首圈放电容量基本无明显差别，甚至更优。
对本发明提供的阻燃型电解液进行燃烧自熄时间测试，本发明提供的添加阻燃剂的电解液燃烧自熄时间小于未添加阻燃剂的电解液燃烧自熄时间(两者差值在27～177秒)，说明延缓了电解液的易燃性。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种阻燃型电解液和双离子电池进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中所用的试剂均为市场销售的。
实施例1
在手套箱中配置1mol/L(M)六氟磷酸锂溶液，其中，所述溶液的溶剂为碳酸甲乙酯，将上述配置好的溶液静置12小时。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；取所述电解液1mL，滴在55mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录医用棉花从开始燃烧到自然熄灭的时间，此处简称燃烧自熄时间。
实施例2
在手套箱中配置1mol/L六氟磷酸锂溶液，其中，所述溶液的溶剂为碳酸甲乙酯与磷酸三甲酯的混合溶剂，碳酸甲乙酯的体积含量为80％，将上述配置好的溶液静置12小时。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；取所述电解液1mL，滴在55mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录燃烧自熄时间。
实施例3
在手套箱中配置1mol/L六氟磷酸锂溶液，其中，所述溶液的溶剂为碳酸甲乙酯与磷酸三甲酯的混合溶剂，碳酸甲乙酯的体积含量为70％，将上述配置好的溶液静置12小时。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；取所述电解液1mL，滴在55mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录燃烧自熄时间。
实施例4
在手套箱中配置1mol/L六氟磷酸锂溶液，其中，所述溶液的溶剂为碳酸甲乙酯与磷酸三甲酯的混合溶剂，碳酸甲乙酯的体积含量为60％，将上述配置好的溶液静置12小时。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；取所述电解液1mL，滴在55mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录燃烧自熄时间。
实施例5
在手套箱中配置1mol/L六氟磷酸锂溶液，其中，所述溶液的溶剂为碳酸甲乙酯与磷酸三甲酯的混合溶剂，碳酸甲乙酯的体积含量为40％，将上述配置好的溶液静置12小时。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；取所述电解液1mL，滴在55mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录燃烧自熄时间。
实施例6
在手套箱中配置1mol/L六氟磷酸锂溶液，其中，所述溶液的溶剂为碳酸甲乙酯与磷酸三甲酯的混合溶剂，碳酸甲乙酯的体积含量为20％，将上述配置好的溶液静置12小时。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；取所述电解液1mL，滴在55mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录燃烧自熄时间。
实施例7
在手套箱中配置1mol/L六氟磷酸锂溶液，其中，所述溶液的溶剂为磷酸三甲酯，将上述配置好的溶液静置12小时。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；取所述电解液1mL，滴在55mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录燃烧自熄时间。
实施例8
在手套箱中配置2mol/L六氟磷酸锂溶液，其中，所述溶液的溶剂为碳酸甲乙酯与磷酸三甲酯的混合溶剂，碳酸甲乙酯的体积含量为70％，将上述配置好的溶液静置12小时。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；取所述电解液1mL，滴在55mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录燃烧自熄时间。
实施例9
在手套箱中配置3mol/L六氟磷酸锂溶液，其中，所述溶液的溶剂为碳酸甲乙酯与磷酸三甲酯的混合溶剂，碳酸甲乙酯的体积含量为70％，将上述配置好的溶液静置12小时。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；取所述电解液1mL，滴在55mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录燃烧自熄时间。
实施例10
在手套箱中配置1mol/L六氟磷酸锂溶液，其中，所述溶液的溶剂为碳酸丙烯酯，将上述配置好的溶液静置12小时。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；取所述电解液1mL，滴在55mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录燃烧自熄时间。
实施例11
在手套箱中配置1mol/L六氟磷酸锂溶液，其中，所述溶液的溶剂为碳酸丙烯酯与磷酸三甲酯的混合溶剂，碳酸丙烯酯的体积含量为80％，将上述配置好的溶液静置12小时。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；取所述电解液1mL，滴在55mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录燃烧自熄时间。
实施例12
在手套箱中配置1mol/L六氟磷酸锂溶液，其中，所述溶液的溶剂为碳酸丙烯酯与磷酸三甲酯的混合溶剂，碳酸丙烯酯的体积含量为60％，将上述配置好的溶液静置12小时。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；取所述电解液1mL，滴在55mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录燃烧自熄时间。
实施例13
在手套箱中配置1mol/L六氟磷酸锂溶液，其中，所述溶液的溶剂为碳酸丙烯酯与磷酸三甲酯的混合溶剂，碳酸丙烯酯的体积含量为40％，将上述配置好的溶液静置12小时。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；取所述电解液1mL，滴在55mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录燃烧自熄时间。
实施例14
在手套箱中配置1mol/L六氟磷酸锂溶液，其中，所述溶液的溶剂为碳酸丙烯酯与磷酸三甲酯的混合溶剂，碳酸丙烯酯的体积含量为20％，将上述配置好的溶液静置12小时。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；取所述电解液1mL，滴在55mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录燃烧自熄时间。
实施例15
在手套箱中配置2mol/L六氟磷酸锂溶液，其中，所述溶液的溶剂为碳酸丙烯酯与磷酸三甲酯的混合溶剂，碳酸丙烯酯的体积含量为80％，将上述配置好的溶液静置12小时。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；取所述电解液1mL，滴在55mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录燃烧自熄时间。
实施例16
在手套箱中配置3mol/L六氟磷酸锂溶液，其中，所述溶液的溶剂为碳酸丙烯酯与磷酸三甲酯的混合溶剂，碳酸丙烯酯的体积含量为80％，将上述配置好的溶液静置12小时。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；取所述电解液1mL，滴在55mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录燃烧自熄时间。
实施例17
在手套箱中配置1mol/L六氟磷酸锂溶液，其中，所述溶液的溶剂为丙酸甲酯，将上述配置好的溶液静置12小时。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；取所述电解液1mL，滴在55mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录燃烧自熄时间。
实施例18
在手套箱中配置1mol/L六氟磷酸锂溶液，其中，所述溶液的溶剂为丙酸甲酯与磷酸三甲酯的混合溶剂，丙酸甲酯的体积含量为80％，将上述配置好的溶液静置12小时。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；取所述电解液1mL，滴在55mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录燃烧自熄时间。
实施例19
在手套箱中配置1mol/L六氟磷酸锂溶液，其中，所述溶液的溶剂为丙酸甲酯与磷酸三甲酯的混合溶剂，丙酸甲酯的体积含量为60％，将上述配置好的溶液静置12小时。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；取所述电解液1mL，滴在55mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录燃烧自熄时间。
实施例20
在手套箱中配置1mol/L六氟磷酸锂溶液，其中，所述溶液的溶剂为丙酸甲酯与磷酸三甲酯的混合溶剂，丙酸甲酯的体积含量为40％，将上述配置好的溶液静置12小时。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；取所述电解液1mL，滴在55mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录燃烧自熄时间。
实施例21
在手套箱中配置1mol/L六氟磷酸锂溶液，其中，所述溶液的溶剂为丙酸甲酯与磷酸三甲酯的混合溶剂，丙酸甲酯的体积含量为20％，将上述配置好的溶液静置12小时。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；取所述电解液1mL，滴在55mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录燃烧自熄时间。
实施例22
在手套箱中配置1.5mol/L六氟磷酸锂溶液，其中，所述溶液的溶剂为丙酸甲酯与磷酸三甲酯的混合溶剂，丙酸甲酯的体积含量为80％，将上述配置好的溶液静置12小时。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；取所述电解液1mL，滴在55mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录燃烧自熄时间。
实施例23
在手套箱中配置2mol/L六氟磷酸锂溶液，其中，所述溶液的溶剂为丙酸甲酯与磷酸三甲酯的混合溶剂，丙酸甲酯的体积含量为80％，将上述配置好的溶液静置12小时。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；取所述电解液1mL，滴在55mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录燃烧自熄时间。
实施例24
在手套箱中配置1mol/L四氟硼酸锂溶液，其中，所述溶液的溶剂为碳酸甲乙酯，将上述配置好的溶液静置12小时。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；取所述电解液1mL，滴在55mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录燃烧自熄时间。
实施例25
在手套箱中配置1mol/L四氟硼酸锂溶液，其中，所述溶液的溶剂为碳酸甲乙酯和磷酸三甲酯的混合物，碳酸甲乙酯所占体积比为80％，将上述配置好的溶液静置12小时。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；取所述电解液1mL，滴在55mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录燃烧自熄时间。
实施例26
在手套箱中配置1mol/L四氟硼酸锂溶液，其中，所述溶液的溶剂为碳酸甲乙酯和磷酸三甲酯的混合物，碳酸甲乙酯所占体积比为60％，将上述配置好的溶液静置12小时。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；取所述电解液1mL，滴在55mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录燃烧自熄时间。
实施例27
在手套箱中配置1mol/L四氟硼酸锂溶液，其中，所述溶液的溶剂为碳酸甲乙酯和磷酸三甲酯的混合物，碳酸甲乙酯所占体积比为40％，将上述配置好的溶液静置12小时。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；取所述电解液1mL，滴在55mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录燃烧自熄时间。
实施例28
在手套箱中配置1mol/L四氟硼酸锂溶液，其中，所述溶液的溶剂为碳酸甲乙酯和磷酸三甲酯的混合物，碳酸甲乙酯所占体积比为20％，将上述配置好的溶液静置12小时。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；取所述电解液1mL，滴在55mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录燃烧自熄时间。
实施例29
在手套箱中配置1mol/L四氟硼酸锂溶液，其中，所述溶液的溶剂为磷酸三甲酯，将上述配置好的溶液静置12小时。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；取所述电解液1mL，滴在55mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录燃烧自熄时间。
实施例30
在手套箱中配置1mol/L四氟硼酸锂溶液，其中，所述溶液的溶剂为碳酸丙烯酯，将上述配置好的溶液静置12小时。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；取所述电解液1mL，滴在55mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录燃烧自熄时间。
实施例31
在手套箱中配置1mol/L四氟硼酸锂溶液，其中，所述溶液的溶剂为碳酸丙烯酯和磷酸三甲酯的混合物，碳酸丙烯酯所占体积比为80％，将上述配置好的溶液静置12小时。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；取所述电解液1mL，滴在55mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录燃烧自熄时间。
实施例32
在手套箱中配置1mol/L四氟硼酸锂溶液，其中，所述溶液的溶剂为碳酸丙烯酯和磷酸三甲酯的混合物，碳酸丙烯酯所占体积比为60％，将上述配置好的溶液静置12小时。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；取所述电解液1mL，滴在55mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录燃烧自熄时间。
实施例33
在手套箱中配置1mol/L四氟硼酸锂溶液，其中，所述溶液的溶剂为碳酸丙烯酯和磷酸三甲酯的混合物，碳酸丙烯酯所占体积比为40％，将上述配置好的溶液静置12小时。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；取所述电解液1mL，滴在55mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录燃烧自熄时间。
实施例34
在手套箱中配置1mol/L四氟硼酸锂溶液，其中，所述溶液的溶剂为碳酸丙烯酯和磷酸三甲酯的混合物，碳酸丙烯酯所占体积比为20％，将上述配置好的溶液静置12小时。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；取所述电解液1mL，滴在55mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录燃烧自熄时间。
实施例35
在手套箱中配置1.5mol/L四氟硼酸锂溶液，其中，所述溶液的溶剂为碳酸丙烯酯和磷酸三甲酯的混合物，碳酸丙烯酯所占体积比为80％，将上述配置好的溶液静置12小时。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；取所述电解液1mL，滴在55mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录燃烧自熄时间。
实施例36
在手套箱中配置2mol/L四氟硼酸锂溶液，其中，所述溶液的溶剂为碳酸丙烯酯和磷酸三甲酯的混合物，碳酸丙烯酯所占体积比为80％，将上述配置好的溶液静置12小时。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；取所述电解液1mL，滴在55mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录燃烧自熄时间。
实施例37
在手套箱中配置1mol/L四氟硼酸锂溶液，其中，所述溶液的溶剂为丙酸甲酯，将上述配置好的溶液静置12小时。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；取所述电解液1mL，滴在55mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录燃烧自熄时间。
实施例38
在手套箱中配置1mol/L四氟硼酸锂溶液，其中，所述溶液的溶剂为丙酸甲酯和磷酸三甲酯的混合物，丙酸甲酯所占体积比为80％，将上述配置好的溶液静置12小时。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；取所述电解液1mL，滴在55mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录燃烧自熄时间。
实施例39
在手套箱中配置1mol/L四氟硼酸锂溶液，其中，所述溶液的溶剂为丙酸甲酯和磷酸三甲酯的混合物，丙酸甲酯所占体积比为60％，将上述配置好的溶液静置12小时。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；取所述电解液1mL，滴在55mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录燃烧自熄时间。
实施例40
在手套箱中配置1mol/L四氟硼酸锂溶液，其中，所述溶液的溶剂为丙酸甲酯和磷酸三甲酯的混合物，丙酸甲酯所占体积比为40％，将上述配置好的溶液静置12小时。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；取所述电解液1mL，滴在55mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录燃烧自熄时间。
实施例41
在手套箱中配置1mol/L四氟硼酸锂溶液，其中，所述溶液的溶剂为丙酸甲酯和磷酸三甲酯的混合物，丙酸甲酯所占体积比为20％，将上述配置好的溶液静置12小时。以上述溶液为电解液，在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维；取所述电解液1mL，滴在55mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录燃烧自熄时间。
对本发明上述实施例1～41制备的双离子电池进行充放电测试，电流密度：100mAg-1，电压范围：3V～5.2V(以LiPF6为电解质)、3V～5V(以LiBF4为电解质)，测试温度25℃；对本发明上述实施例1～41制备的电解液进行燃烧自熄时间测试，需要说明的是，为了防止偶然性，每个数据测了四组，取平均值。以上测试结果见图1～12。
图1为本发明实施例1、2、4、5、6、7、10、11、12、13、14、17、18、19、20、21制备的双离子电池的首圈放电容量与磷酸三甲酯体积比的关系图；图2为本发明实施例1、9制备的双离子电池的首圈充放电曲线；图3为本发明实施例10、15制备的双离子电池的首圈充放电曲线；图4为本发明实施例17、22制备的双离子电池的首圈充放电曲线；图5为本发明实施例1、9制备的双离子电池的放电容量与循环次数的关系图；图6为本发明实例10、15制备的双离子电池的放电容量与循环次数的关系图；图7为本发明实例17、22制备的双离子电池的放电容量与循环次数的关系图；图8为本发明实施例24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、37、38、39、40、41制备的双离子电池的首圈放电容量与磷酸三甲酯体积比的关系图；图9为本发明实施例24、26制备的双离子电池的首圈充放电曲线；图10为本发明实施例30、35制备的双离子电池的首圈充放电曲线；图11为本发明实施例37、38制备的双离子电池的首圈充放电曲线；图12为本发明实施例1、9、10、15、17、22、24、26、30、35、37、38制备的电解液的燃烧自熄时间柱状图。
由图1可知，1mol/L六氟磷酸锂于不同磷酸三甲酯体积比的有机溶剂作为电解液的双离子电池的首圈放电容量都随着磷酸三甲酯体积比的增大而减小。
由图2可知，本发明提供的使用30％(体积)磷酸三甲酯-碳酸甲乙酯作为有机溶剂的电解液的双离子电池首圈充放电曲线和使用纯的碳酸甲乙酯作为有机溶剂的电解液的双离子电池首圈充放电曲线基本一致，说明容量性能基本一致(±5mAh g-1以内)。
由图3可知，本发明提供的使用20％(体积)磷酸三甲酯-碳酸丙烯酯作为有机溶剂的电解液的双离子电池首圈充放电曲线和使用纯的碳酸丙烯酯作为有机溶剂的电解液的双离子电池首圈充放电曲线基本一致，说明容量性能基本一致(±5mAh g-1以内)。
由图4可知，本发明提供的使用20％(体积)磷酸三甲酯-丙酸甲酯作为有机溶剂的电解液的双离子电池首圈充放电曲线和使用纯的丙酸甲酯作为有机溶剂的双离子电池首圈充放电曲线基本一致，说明容量性能基本一致(±5mAh g-1以内)。
由图5可知，本发明提供的使用30％(体积)磷酸三甲酯-碳酸甲乙酯作为有机溶剂的电解液的双离子电池循环100圈，放电容量在95mAh g-1～100mAh g-1，库伦效率在95％以上，和使用纯的碳酸甲乙酯作为有机溶剂的电解液的双离子电池循环性能基本一致。
由图6可知，本发明提供的使用20％(体积)磷酸三甲酯-碳酸丙烯酯作为有机溶剂的电解液的双离子电池循环100圈，放电容量在50mAh g-1～55mAh g-1，库伦效率在95％以上，和使用纯的碳酸丙烯酯作为有机溶剂的电解液的双离子电池循环性能基本一致。
由图7可知，本发明提供的使用20％(体积)磷酸三甲酯-丙酸甲酯作为有机溶剂的电解液的双离子电池循环100圈，放电容量在79mAh g-1～82mAh g-1，库伦效率在85％以上，甚至优于纯的丙酸甲酯作为有机溶剂的电解液的双离子电池循环性能。
由图8可知，1mol/L四氟硼酸锂于不同磷酸三甲酯体积比的有机溶剂作为电解液的双离子电池的首圈放电容量随着磷酸三甲酯体积比的增大不同变化，其中碳酸甲乙酯和丙酸甲酯是先增大后减小，碳酸丙烯酯是减小。
由图9可知，本发明提供的使用40％(体积)的磷酸三甲酯-碳酸甲乙酯作为有机溶剂的电解液的双离子电池首圈放电曲线范围宽于使用纯的碳酸甲乙酯作为有机溶剂的电解液的双离子电池首圈放电曲线，说明放电容量性能前者优于后者。
由图10可知，本发明提供的使用20％(体积)的磷酸三甲酯-碳酸丙烯酯作为有机溶剂的电解液的双离子电池首圈充放电曲线和使用纯的碳酸丙烯酯作为有机溶剂的电解液的双离子电池首圈充放电曲线基本一致，说明放电容量性能基本一致。
由图11可知，本发明提供的使用20％(体积)的磷酸三甲酯-丙酸甲酯作为有机溶剂的电解液的双离子电池首圈放电曲线和使用纯的丙酸甲酯作为有机溶剂的电解液的双离子电池首圈放电曲线基本一致，说明放电容量性能基本一致。
由图12可知，实验表明本发明提供的其中三种电解液的燃烧自熄时间分别在5、0、48、45、0、55秒，而不添加磷酸三甲酯的电解液的燃烧自熄时间对应分别在62、210、89、72、135、82秒，说明本发明提供的电解液的易燃性延缓了。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离发明原理的前提下还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现和使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制与本文所示的这些实施例，而是要符合本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种用于双离子电池的阻燃型电解液。
2.根据权利要求1所述的阻燃型电解液，其特征在于，所述阻燃型电解液包括电解质和有机溶剂；
所述有机溶剂为丙酸甲酯和磷酸三甲酯的混合物，或者为碳酸酯和磷酸三甲酯的混合物。
3.根据权利要求2所述的阻燃型电解液，其特征在于，所述丙酸甲酯或者碳酸酯占所述有机溶剂的体积百分比为40％～99.9％，磷酸三甲酯占所述有机溶剂的体积百分比为0.1％～60％。
4.根据权利要求2所述的阻燃型电解液，其特征在于，所述丙酸甲酯或者碳酸酯占所述有机溶剂的体积百分比为60％～80％，磷酸三甲酯占所述有机溶剂的体积百分比为20％～40％。
5.根据权利要求2所述的阻燃型电解液，其特征在于，所述碳酸酯为碳酸甲乙酯或碳酸丙烯酯。
6.根据权利要求2所述的阻燃型电解液，其特征在于，所述电解质为锂盐，所述锂盐在所述有机溶剂中的摩尔浓度为0.2mol/L～饱和浓度。
7.根据权利要求6所述的阻燃型电解液，其特征在于，所述锂盐在所述有机溶剂中的摩尔浓度为1mol/L～4mol/L。
8.根据权利要求6所述的阻燃型电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂或四氟硼酸锂。
9.一种双离子电池，包括石墨正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜与电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1-8任意一项所述的阻燃型电解液。
10.根据权利要求9所述的双离子电池，其特征在于，所述负极的材料为可与锂离子发生可逆电化学反应的材料，所述隔膜的材料为玻璃纤维。
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