CN112467212B - 一种硅碳负极用锂离子电池电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅碳负极用锂离子电池电解液及锂离子电池，该电解液包括锂盐、成膜添加剂、非水有机溶剂、耐高温添加剂，所述耐高温添加剂包括亚磷酸三苯酯和N‑琥珀酰亚胺基化合物。本发明的电解液可以保证硅碳负极材料锂离子电池良好的循环稳定性、高温存储性能并抑制产气。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种硅碳负极用锂离子电池电解液及锂离子电池。
背景技术
对于锂离子电池的负极材料而言，最为常见的是碳材料，其理论比容量为372mAh/g，具有非常明显的充放电平台以及较高的可逆容量和充放电效率；后期出于对提高锂离子电池比容量的需求，又开发出来硅负极材料，其理论比容量为3572mAh/g，具有比容量高、工作电压低和储量丰富等优点，但是硅在锂脱嵌过程中存在晶相的转变并伴随着剧烈的体积变化(大于300％)，导致颗粒发生粉碎而使得循环稳定性较差。研究发现，硅的复合化，例如硅碳复合负极材料，能够很好的解决上述问题，同时也可以充分利用其高容量的性质。对于硅碳负极材料，现有技术中与之匹配的锂离子电池电解液，通过添加剂的使用改善硅碳负极的性能，使短期电池循环效果明显，但是在经过长期高温循环后，由于硅基负极材料体积的反复膨胀。循环劣化的主要原因是锂离子可以经过SEI膜自由地嵌入和脱出，可能会发生龟裂，而暴露硅基负极材料活性位点，重复形成SEI膜，导致电池容量降低、阻抗增加，循环性能进一步恶化，同时电池的高温工作环境也会加剧此恶化。
因此，开发与之相匹配的电解液是产业化发展的必然需求。对于硅碳负极材料电解液设计主要为解决硅碳材料因体积膨胀导致的电极粉化、电解液持续分解、电池寿命短等问题。通常采用氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯作为成膜添加剂在电极表面形成SEI膜，减少体积膨胀。但是，氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯在电场作用下易还原分解产生气体，从而导致电池胀气，影响电池寿命和安全性能。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种硅碳负极用锂离子电池电解液及锂离子电池，可以保证硅碳负极材料锂离子电池良好的循环稳定性、高温存储性能并抑制产气。
本发明提出的一种硅碳负极用锂离子电池电解液，包括锂盐、成膜添加剂、非水有机溶剂、耐高温添加剂，所述耐高温添加剂包括亚磷酸三苯酯和式（Ⅰ）所示的N-琥珀酰亚胺基化合物；
式（Ⅰ）
优选地，式（Ⅰ）中，R选自烷基、卤代烷基、烯基、炔基、芳香基、
中的至少一
种。
优选地，所述N-琥珀酰亚胺基化合物为：
中的至少一种。
优选地，所述N-琥珀酰亚胺基化合物的质量占锂离子电池电解液总质量的0.02～3％；其中，N-琥珀酰亚胺基化合物含量过低，则对电解液的改善效果不明显，N-琥珀酰亚胺基化合物含量过高，则成膜较厚，阻抗增加，对电池的循环带来一定的负面影响。
优选地，所述亚磷酸三苯酯的质量占锂离子电池电解液总质量的0.01～0.5％。
优选地，所述成膜添加剂的质量占锂离子电池电解液总质量的1.2～15％。
优选地，所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸苯乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯中的至少一种。
优选地，所述锂盐的质量占锂离子电池电解液总质量的10～17％。
优选地，所述锂盐为双草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双氟代磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的至少一种与六氟磷酸锂的混合物。
优选地，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、2，2，2-三氟代碳酸甲乙酯、2，2，2-三氟代碳酸二乙酯或2，2，2-三氟代碳酸乙丙酯中的至少一种。
本发明还公开了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述负极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极材料层，所述负极材料层的原料包括硅碳负极材料、导电剂、粘结剂；所述正极片包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极材料层，所述正极材料层的原料包括正极活性材料、导电剂、粘结剂。
优选地，所述硅碳负极材料的可逆克容量≥420mAh/g。
本发明的有益效果如下：
本发明通过N-琥珀酰亚胺基化合物、亚磷酸三苯酯、成膜添加剂组合的协同作用，形成的SEI膜致密且富有韧性不易破裂，能够随硅碳负极体积变化而相应变化，从而改善了电池的循环性能，同时N-琥珀酰亚胺基化合物和亚磷酸三苯酯的相互配合使用，能够形成稳定、高弹性的钝化膜，同时减缓了电解液与电极材料表面的副反应，抑制电解液的副反应分解产气，从而明显提高了电池循环寿命。因此，本发明的电解液能够有效改善硅碳负极锂离子电池的高温循环稳定性、高温存储性能并抑制产气，解决电池充放电过程中出现的体积膨胀、产气等问题，具有耐高温、提升循环寿命的效果。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
对比例1
一种硅碳负极用锂离子电池电解液，其原料按重量百分比包括：六氟磷酸锂13.5%、氟代碳酸乙烯酯8%、硫酸乙烯酯1%、二氟磷酸锂1%，余量为有机溶剂；
其中，有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按质量比20:10:50:20混合得到。
上述电解液的制备方法为：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，取有机溶剂混匀，然后加入氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、二氟磷酸锂，再缓慢加入六氟磷酸锂，搅拌至其完全溶解即可。
对比例2
一种硅碳负极用锂离子电池电解液，其原料按重量百分比包括：六氟磷酸锂13.5%、N-琥珀酰亚胺基化合物1%、氟代碳酸乙烯酯8%、硫酸乙烯酯1%、二氟磷酸锂1%，余量为有机溶剂；
其中，有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按质量比20:10:50:20混合得到；N-琥珀酰亚胺基化合物的化学式如下：
上述电解液的制备方法为：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，取有机溶剂混匀，然后加入氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、N-琥珀酰亚胺基化合物、二氟磷酸锂，再缓慢加入六氟磷酸锂，搅拌至其完全溶解即可。
对比例3
对比例3与对比例2电解液的区别仅为：采用的N-琥珀酰亚胺基化合物不同，其中N-琥珀酰亚胺基化合物的化学式如下：
电解液的制备方法同对比例2。
对比例4
对比例4与对比例2电解液的区别仅为：采用的N-琥珀酰亚胺基化合物不同，其中N-琥珀酰亚胺基化合物的化学式如下：
电解液的制备方法同对比例2。
对比例5
对比例5与对比例2电解液的区别仅为：采用的N-琥珀酰亚胺基化合物不同，其中N-琥珀酰亚胺基化合物的化学式如下：
电解液的制备方法同对比例2。
对比例6
对比例6与对比例2电解液的区别仅为：采用的N-琥珀酰亚胺基化合物不同，其中N-琥珀酰亚胺基化合物的化学式如下：
电解液的制备方法同对比例2。
实施例1
一种硅碳负极用锂离子电池电解液，其原料按重量百分比包括：六氟磷酸锂13.5%、N-琥珀酰亚胺基化合物0.5%、亚磷酸三苯酯0.5%、氟代碳酸乙烯酯8%、硫酸乙烯酯1%、二氟磷酸锂1%，余量为有机溶剂；其中，采用的N-琥珀酰亚胺基化合物和有机溶剂与对比例2相同。
上述电解液的制备方法为：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，取有机溶剂混匀，然后加入氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、亚磷酸三苯酯、N-琥珀酰亚胺基化合物、二氟磷酸锂，再缓慢加入六氟磷酸锂，搅拌至其完全溶解即可。
实施例2
一种硅碳负极用锂离子电池电解液，其原料按重量百分比包括：六氟磷酸锂13.5%、N-琥珀酰亚胺基化合物0.5%、亚磷酸三苯酯0.5%、氟代碳酸乙烯酯8%、硫酸乙烯酯1%、二氟磷酸锂1%，余量为有机溶剂；其中，采用的N-琥珀酰亚胺基化合物和有机溶剂与对比例3相同。
电解液的制备方法同实施例1。
实施例3
一种硅碳负极用锂离子电池电解液，其原料按重量百分比包括：六氟磷酸锂13.5%、N-琥珀酰亚胺基化合物0.5%、亚磷酸三苯酯0.5%、氟代碳酸乙烯酯8%、硫酸乙烯酯1%、二氟磷酸锂1%，余量为有机溶剂；其中，采用的N-琥珀酰亚胺基化合物和有机溶剂与对比例4相同。
电解液的制备方法同实施例1。
实施例4
一种硅碳负极用锂离子电池电解液，其原料按重量百分比包括：六氟磷酸锂13.5%、N-琥珀酰亚胺基化合物0.5%、亚磷酸三苯酯0.5%、氟代碳酸乙烯酯8%、硫酸乙烯酯1%、二氟磷酸锂1%，余量为有机溶剂；其中，采用的N-琥珀酰亚胺基化合物和有机溶剂与对比例5相同。
电解液的制备方法同实施例1。
实施例5
一种硅碳负极用锂离子电池电解液，其原料按重量百分比包括：六氟磷酸锂13.5%、N-琥珀酰亚胺基化合物0.5%、亚磷酸三苯酯0.5%、氟代碳酸乙烯酯8%、硫酸乙烯酯1%、二氟磷酸锂1%，余量为有机溶剂；其中，采用的N-琥珀酰亚胺基化合物和有机溶剂与对比例6相同。
电解液的制备方法同实施例1。
实施例6
一种硅碳负极用锂离子电池电解液，其原料按重量百分比包括：六氟磷酸锂9%、N-琥珀酰亚胺基化合物0.02%、亚磷酸三苯酯0.3%、氟代碳酸乙烯酯0.5%、硫酸乙烯酯0.5%、二氟磷酸锂0.2%，余量为有机溶剂；其中，采用的N-琥珀酰亚胺基化合物和有机溶剂与对比例5相同。
电解液的制备方法同实施例1。
实施例7
一种硅碳负极用锂离子电池电解液，其原料按重量百分比包括：六氟磷酸锂16%、N-琥珀酰亚胺基化合物3%、亚磷酸三苯酯1%、氟代碳酸乙烯酯10%、硫酸乙烯酯2%、二氟磷酸锂1%，余量为有机溶剂；其中，采用的N-琥珀酰亚胺基化合物和有机溶剂与对比例5相同。
电解液的制备方法同实施例1。
试验例
取对比例1-6和实施例1-7的电解液，分别注入到正极活性物质为镍钴锰酸锂，负极活性物质为SiO与石墨复合的硅碳负极材料的硅基软包锂离子电池中，将注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装和分容等工序，分别得到对应的硅碳材料锂离子电池。
对采用上述各实施例和对比例电解液组装的锂离子电池进行检测，具体检测方法如下：
高温0.5C/1C循环实验：取锂离子电池，以0.5C充电至4.2V限制电压后改为恒压充电，至充电电流≤截止电流，静置30min，然后1.0C放电至截止电压2.6V，静置30min，按上述工序进行充放电实验，共进行400周以上循环，循环温度为45℃。
高温存储实验：取锂离子电池，以0.2C充电至4.2V限制电压后改为恒压充电，至充电电流≤截止电流，静置5min，然后0.5C放电，本次放电容量为初始容量；以0.5C充电至4.2V限制电压后改为恒压充电，至充电电流≤截止电流，开路搁置2h，测量初始厚度和初始内阻；把电芯存放在温度为60℃±2℃的条件下开路搁置7天；然后取出电芯，立即测试厚度，在室温下恢复2h，测试电池内阻；然后电芯先按照0.5C放电，再以0.5C充放电，测试剩余容量和恢复容量。计算电池储存前后热测厚度、内阻、剩余容量、恢复容量变化率。
上述试验结果如表1所示。
表1 各实施例和对比例电解液组装的锂离子电池的性能测试结果
结合上述表1：对比例2-6与对比例1比较可见，对比例2-6的电解液含有N-琥珀酰亚胺基化合物，与不含N-琥珀酰亚胺基化合物的对比例1相比，高温循环寿命稍差，但是循环后电芯产气率有明显改善；这是由于单一加入N-琥珀酰亚胺基化合物作为耐高温添加剂，高温循环过程中会造成电池内阻的增加，降低了电池的放电能力，但对高温存储后的容量保持率和恢复率有明显改善，且电芯体积膨胀率也有所降低。主要原因是N-琥珀酰类有机物能较快的去除HF，降低其对电池的破坏，从而有效改善循环过程中电解液副反应产气和高温存储性能。
同时，实施例1-5与对比例2-6比较可见，通过将N-琥珀酰亚胺基化合物和亚磷酸三苯酯组合作为耐高温添加剂，电芯的高温循环、高温存储性能明显提高，初步认为是亚磷酸三苯酯结构中的三个苯基和N-琥珀酰基改变了SEI膜的结构并提高了其稳定性、致密性和韧性，进而改善锂离子电池的长期循环性能，同时抑制电芯产气。
综上，本发明的耐高温添加剂联合使用产生协同效应，形成的SEI膜比单独使用FEC、VC更加稳定、致密，提高了硅碳负极表面物理和化学结构，并且延缓了HF对硅碳负极的损坏，从而使得电池具有较好的循环性能，同时抑制电池产气。采用该电解液制备的硅碳负极锂离子电池在1C/1C循环500周长寿命循环测试中，电池负极极片大面积区域仍可以正常嵌锂、脱锂，并且明显抑制了硅碳负极锂离子电池在充放电过程中体积膨胀和内阻变化。电池60℃储存7天的高温储存性能得到显著改善，电芯厚度变化率显著下降，且容量保持率和恢复容量率提高。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种硅碳负极用锂离子电池电解液，其特征在于，包括锂盐、成膜添加剂、非水有机溶剂、耐高温添加剂，所述耐高温添加剂包括亚磷酸三苯酯和式(Ⅰ)所示的N-琥珀酰亚胺基化合物；
其中，式(Ⅰ)中，R选自烷基、卤代烷基、烯基、炔基、芳香基、
中的至少一种；
所述N-琥珀酰亚胺基化合物的质量占锂离子电池电解液总质量的0.02～3％；所述亚磷酸三苯酯的质量占锂离子电池电解液总质量的0.01～0.5％。
2.根据权利要求1所述的硅碳负极用锂离子电池电解液，其特征在于，所述N-琥珀酰亚胺基化合物为：
3.根据权利要求1所述的硅碳负极用锂离子电池电解液，其特征在于，所述成膜添加剂的质量占锂离子电池电解液总质量的1.2～15％；所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸苯乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的硅碳负极用锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐的质量占锂离子电池电解液总质量的10～17％；所述锂盐为双草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双氟代磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的至少一种与六氟磷酸锂的混合物。
5.根据权利要求1所述的硅碳负极用锂离子电池电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、2，2，2-三氟代碳酸甲乙酯、2，2，2-三氟代碳酸二乙酯或2，2，2-三氟代碳酸乙丙酯中的至少一种。
6.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极片、负极片、隔膜和权利要求1～5任一项所述的电解液，所述负极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极材料层，所述负极材料层的原料包括硅碳负极材料、导电剂、粘结剂；所述正极片包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极材料层，所述正极材料层的原料包括正极活性材料、导电剂、粘结剂。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述硅碳负极材料的可逆克容量≥420mAh/g。
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