JPH08153518A - 非水リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 - Google Patents
非水リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池Info
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- JPH08153518A JPH08153518A JP6315983A JP31598394A JPH08153518A JP H08153518 A JPH08153518 A JP H08153518A JP 6315983 A JP6315983 A JP 6315983A JP 31598394 A JP31598394 A JP 31598394A JP H08153518 A JPH08153518 A JP H08153518A
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- secondary battery
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- lithium secondary
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ＬｉＮｉＯ2 を正極活物質として用いる非水
リチウム二次電池において、保存中の容量低下を抑制す
ることにより初期容量の再現化が改善された製品とする
こと。 【構成】 水酸化リチウムと水酸化ニッケルとの混合粉
末を３００℃で乾燥させ、乾燥物を１０kg/cm2の圧力で
成形し、酸素気流中で焼成した後粉砕することにより細
孔容積０．０１ml/g未満のＬｉＮｉＯ2 粒子を得る。こ
れを正極活物質として用い、導電材および結着材と混練
して円盤状に加圧成形したものを図１に示す試験セル内
の正極成形体２として用い負極４には黒鉛粉にＰＶＤＦ
５％を加えて混合後成形したものを用いる。試験セルの
１は正極缶、３セパレーター、５は負極缶、６は絶縁パ
ッキンである。この試験セルによる試験で細孔容積を調
節したＬｉＮｉＯ2 の使用により高温保存後の容量低下
抑制効果を改善できることが確認された。
リチウム二次電池において、保存中の容量低下を抑制す
ることにより初期容量の再現化が改善された製品とする
こと。 【構成】 水酸化リチウムと水酸化ニッケルとの混合粉
末を３００℃で乾燥させ、乾燥物を１０kg/cm2の圧力で
成形し、酸素気流中で焼成した後粉砕することにより細
孔容積０．０１ml/g未満のＬｉＮｉＯ2 粒子を得る。こ
れを正極活物質として用い、導電材および結着材と混練
して円盤状に加圧成形したものを図１に示す試験セル内
の正極成形体２として用い負極４には黒鉛粉にＰＶＤＦ
５％を加えて混合後成形したものを用いる。試験セルの
１は正極缶、３セパレーター、５は負極缶、６は絶縁パ
ッキンである。この試験セルによる試験で細孔容積を調
節したＬｉＮｉＯ2 の使用により高温保存後の容量低下
抑制効果を改善できることが確認された。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水リチウム二次電池
の正極活物質として有効なＬｉＮｉＯ2 粒子と、該粒子
を主成分とする正極板を用いて充放電を高容量化した二
次電池の保存性を向上させることに関する。
の正極活物質として有効なＬｉＮｉＯ2 粒子と、該粒子
を主成分とする正極板を用いて充放電を高容量化した二
次電池の保存性を向上させることに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ＬｉＮｉＯ2 を製造する代表的な
技術としては、リチウム化合物とニッケル化合物との混
合物を７５０℃程度の温度で１５時間酸素気流中で焼成
を行って所望のＬｉＮｉＯ2 を合成し、Ｌｉインターカ
レーション型の結晶構造を発達させ、リチウムイオンの
移動を容易にして電池容量を高める方法が知られてい
た。
技術としては、リチウム化合物とニッケル化合物との混
合物を７５０℃程度の温度で１５時間酸素気流中で焼成
を行って所望のＬｉＮｉＯ2 を合成し、Ｌｉインターカ
レーション型の結晶構造を発達させ、リチウムイオンの
移動を容易にして電池容量を高める方法が知られてい
た。
【０００３】しかしながらこのような従来の技術にあっ
ては、初期の高容量化のための結晶構造を得る条件（例
えば出発原料や焼成条件）の検討はなされていたが、二
次電池として保存中の容量低下を抑制する有効な対策は
なかった。
ては、初期の高容量化のための結晶構造を得る条件（例
えば出発原料や焼成条件）の検討はなされていたが、二
次電池として保存中の容量低下を抑制する有効な対策は
なかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、従来の
製造法によって得られた正極活物質には、得られた物質
の初期容量の再現性が悪い等の問題があり、ＬｉＮｉＯ
2 を正極活物質として用いる非水リチウム二次電池にお
いて、保存中の容量低下を抑制することが望まれてい
た。
製造法によって得られた正極活物質には、得られた物質
の初期容量の再現性が悪い等の問題があり、ＬｉＮｉＯ
2 を正極活物質として用いる非水リチウム二次電池にお
いて、保存中の容量低下を抑制することが望まれてい
た。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は斯かる課題
を解決するために鋭意研究した結果、従来公知のＬｉＮ
ｉＯ2 粉末であっても、細孔容積がある特定範囲のもの
であれば容量が高く、保存中の容量低下も抑制すること
ができることを見いだし、本発明を提供することができ
た。
を解決するために鋭意研究した結果、従来公知のＬｉＮ
ｉＯ2 粉末であっても、細孔容積がある特定範囲のもの
であれば容量が高く、保存中の容量低下も抑制すること
ができることを見いだし、本発明を提供することができ
た。
【０００６】すなわち、本発明の第一は、細孔容積が
０．０１ml/g未満であるＬｉＮｉＯ2粒子からなること
を特徴とする非水リチウム二次電池用正極活物質であ
り、第二は、前記のＬｉＮｉＯ2 粒子を導電剤および結
着剤と混練して成形した成形体を正極板として用いたこ
とを特徴とするリチウム二次電池である。
０．０１ml/g未満であるＬｉＮｉＯ2粒子からなること
を特徴とする非水リチウム二次電池用正極活物質であ
り、第二は、前記のＬｉＮｉＯ2 粒子を導電剤および結
着剤と混練して成形した成形体を正極板として用いたこ
とを特徴とするリチウム二次電池である。
【０００７】
【作用】電池内のリチウムの移動をモデル的に見ると、
非水系の二次電池の場合は、充電時に正極活物質からリ
チウムが抜け出て電解液または電解質を通って負極に析
出する。放電時にはこの逆の変化が生じるが、これらの
時、リチウムはイオンあるいは錯体などの化合物の状態
で移動すると考えられている。
非水系の二次電池の場合は、充電時に正極活物質からリ
チウムが抜け出て電解液または電解質を通って負極に析
出する。放電時にはこの逆の変化が生じるが、これらの
時、リチウムはイオンあるいは錯体などの化合物の状態
で移動すると考えられている。
【０００８】ＬｉＮｉＯ2 活物質粉末は一次粒子の集ま
った二次粒子の構造を有し、その一次粒子は不完全では
あるが１個のＬｉＮｉＯ2 結晶粒子であると考えられて
おり、充放電にともない一次粒子内のリチウムは結晶格
子のインターカレーションした層をイオンの状態で固体
拡散により移動する。
った二次粒子の構造を有し、その一次粒子は不完全では
あるが１個のＬｉＮｉＯ2 結晶粒子であると考えられて
おり、充放電にともない一次粒子内のリチウムは結晶格
子のインターカレーションした層をイオンの状態で固体
拡散により移動する。
【０００９】この場合、一次粒子間には多少とも空間が
あり電解液か電解質が保持されるので液を満たした細孔
と考えられている。
あり電解液か電解質が保持されるので液を満たした細孔
と考えられている。
【００１０】保存中の容量低下の原因としては、自己放
電、電解液の自発的な分解、電解液と極材との反応、不
純物や二次相の影響が想起されるが、本発明者は、電解
液および電解質と活物質との関係に注目し、保存特性の
改良には二次粒子内の電解液の染み込むべき空間、つま
り細孔についての適正範囲を確認すべきであると考え
た。
電、電解液の自発的な分解、電解液と極材との反応、不
純物や二次相の影響が想起されるが、本発明者は、電解
液および電解質と活物質との関係に注目し、保存特性の
改良には二次粒子内の電解液の染み込むべき空間、つま
り細孔についての適正範囲を確認すべきであると考え
た。
【００１１】この場合、反応を抑制するためには電解液
の染み込みを無くすことが効果的であるが、実際のとこ
ろ、移動に関わる前述のモデルから推定しても、またＬ
ｉＮｉＯ2 が二次粒子であることからも細孔容積はゼロ
とはならないと考えられる。従ってこれらのことから、
細孔容積の適正な上限を求めることにした。
の染み込みを無くすことが効果的であるが、実際のとこ
ろ、移動に関わる前述のモデルから推定しても、またＬ
ｉＮｉＯ2 が二次粒子であることからも細孔容積はゼロ
とはならないと考えられる。従ってこれらのことから、
細孔容積の適正な上限を求めることにした。
【００１２】この場合、細孔容積は、ガス吸着法の吸着
・脱離等温線によって求めることが望ましく、従来の水
銀圧入式では、測定時に粉末間の空間も測定されてしま
うので粉粒子内の正確な測定と評価が困難である。
・脱離等温線によって求めることが望ましく、従来の水
銀圧入式では、測定時に粉末間の空間も測定されてしま
うので粉粒子内の正確な測定と評価が困難である。
【００１３】本発明の製造法について、従来法と対比し
ながら説明する。一般にＬｉＮｉＯ2 の製造において、
リチウム原料成分とニッケル原料成分とを混合し、加熱
により反応を行うが、必要によって粉砕を行う。この場
合、ニッケル原料としては水酸化物、塩基性炭酸塩、オ
キシ水酸化物、酸化物が使用可能とされており、リチウ
ム原料としては水酸化物が代表的である。
ながら説明する。一般にＬｉＮｉＯ2 の製造において、
リチウム原料成分とニッケル原料成分とを混合し、加熱
により反応を行うが、必要によって粉砕を行う。この場
合、ニッケル原料としては水酸化物、塩基性炭酸塩、オ
キシ水酸化物、酸化物が使用可能とされており、リチウ
ム原料としては水酸化物が代表的である。
【００１４】更に焼成時の反応性を高め、結果として得
られるＬｉＮｉＯ2 粉末を電池用活物質として良好な結
晶相とするため、ニッケルとリチウムの成分が相互に微
細かつ均質に分散することが望ましいと考えられてい
る。
られるＬｉＮｉＯ2 粉末を電池用活物質として良好な結
晶相とするため、ニッケルとリチウムの成分が相互に微
細かつ均質に分散することが望ましいと考えられてい
る。
【００１５】従って、従来法においては、ニッケル原料
とリチウム原料とを有機溶剤中で微粉砕・混合すること
によって、平均粒径が１μｍ前後の混合原料を得、これ
を乾燥した後、５００℃程度の温度で仮焼し、圧密成形
するが、ＬｉＮｉＯ2 の焼成温度を７５０℃前後とする
ことが多い。
とリチウム原料とを有機溶剤中で微粉砕・混合すること
によって、平均粒径が１μｍ前後の混合原料を得、これ
を乾燥した後、５００℃程度の温度で仮焼し、圧密成形
するが、ＬｉＮｉＯ2 の焼成温度を７５０℃前後とする
ことが多い。
【００１６】この場合、Ｎｉ原料を母胎としてＬｉがＬ
ｉＮｉＯ2 となるようであるが、このようなＬｉＮｉＯ
2 を用いた二次電池は、保存特性が劣るため容量低下が
大きく実用レベルとは言えなかった。
ｉＮｉＯ2 となるようであるが、このようなＬｉＮｉＯ
2 を用いた二次電池は、保存特性が劣るため容量低下が
大きく実用レベルとは言えなかった。
【００１７】本発明法において使用するリチウム原料は
公知の塩でよいが、水酸化リチウムで充分であり、Ｌｉ
ＮｉＯ2 は焼成によりニッケル原料を母胎として成長す
る。従って細孔を制御するには、Ｎｉ原料の特性が重要
である。
公知の塩でよいが、水酸化リチウムで充分であり、Ｌｉ
ＮｉＯ2 は焼成によりニッケル原料を母胎として成長す
る。従って細孔を制御するには、Ｎｉ原料の特性が重要
である。
【００１８】この場合、水酸化ニッケルの使用であれ
ば、比表面積１００m2/g以下の範囲のもので重質な３０
μｍ以下の平均粒径で用いることが効果的である。
ば、比表面積１００m2/g以下の範囲のもので重質な３０
μｍ以下の平均粒径で用いることが効果的である。
【００１９】焼成条件として６５０〜８００℃の温度お
よび２０時間以下程度で、酸化雰囲気、好ましくは酸素
気流中で熱処理するが、電池容量が満足され細孔容積が
０．０１ml/g未満となるようにするには、場合によって
はこれ以外の条件を用いても構わない。 原料中のリチ
ウムは、焼成によりその０．５％程度が揮発するので、
必要ならば、前もってこの分を多く計量するとよい。焼
成後の外観は黒色塊状となるが、正極活物質として使用
するにはこの塊を解砕して分級する。
よび２０時間以下程度で、酸化雰囲気、好ましくは酸素
気流中で熱処理するが、電池容量が満足され細孔容積が
０．０１ml/g未満となるようにするには、場合によって
はこれ以外の条件を用いても構わない。 原料中のリチ
ウムは、焼成によりその０．５％程度が揮発するので、
必要ならば、前もってこの分を多く計量するとよい。焼
成後の外観は黒色塊状となるが、正極活物質として使用
するにはこの塊を解砕して分級する。
【００２０】一般に電池用の正極活物質粉末としては、
その成形方式や条件から、また短絡や保存中の放電を防
ぐ理由から、経験的に、その粒径が１μｍ以上１００μ
ｍ以下の範囲内のものが適切であるとされている。尚、
上記塊の解砕と分級には一般的な装置を使用できる。
その成形方式や条件から、また短絡や保存中の放電を防
ぐ理由から、経験的に、その粒径が１μｍ以上１００μ
ｍ以下の範囲内のものが適切であるとされている。尚、
上記塊の解砕と分級には一般的な装置を使用できる。
【００２１】リチウム原料とニッケル原料の成分比が、
モル比においてＬｉ／Ｎｉ＝１／１でなくても、Ｌｉ／
Ｎｉ＝１±０．０５／１の範囲内であれば、電池容量に
おいて同程度の結果が得られるが、保存性はＬｉ不足の
方がすぐれていることが判明すると共に、電池特性を改
良するために添加物を用いる場合であっても本発明の効
果と同様であれば本発明の範囲に含まれる。
モル比においてＬｉ／Ｎｉ＝１／１でなくても、Ｌｉ／
Ｎｉ＝１±０．０５／１の範囲内であれば、電池容量に
おいて同程度の結果が得られるが、保存性はＬｉ不足の
方がすぐれていることが判明すると共に、電池特性を改
良するために添加物を用いる場合であっても本発明の効
果と同様であれば本発明の範囲に含まれる。
【００２２】このようにして得られたＬｉＮｉＯ2 を正
極活物質として用い、これに導電剤としてケッチェンブ
ラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）を重量比で８７：８：５の割合で加えて混練
し、２ton/cm2 の圧力で直径１８mmの円盤状に加圧成形
を行った。
極活物質として用い、これに導電剤としてケッチェンブ
ラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）を重量比で８７：８：５の割合で加えて混練
し、２ton/cm2 の圧力で直径１８mmの円盤状に加圧成形
を行った。
【００２３】この加圧成形体を図１に示す試験セル内の
正極２として用い、負極４には微粉末の黒鉛にポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を加えて成形したものを用い
た。図中のセパレーター３にはポリプロピレンのフィル
ムを切り抜いたものを使用し、電解液には、プロピレン
カーボネート（ＰＣ）とジエトキシカーボネート（ＤＥ
Ｃ）の体積比１：１の混合液に６フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6 ）を１mol/l 濃度溶解させたものを用い
た。この場合、電解液には上記プロピレンカーボネート
（ＰＣ）の一部以上をエチレンカーボネート（ＥＣ）
に、またはジエトキシカーボネート（ＤＥＣ）の一部以
上を他の溶剤に代えてもよい。容器としてはコイン型を
用いた。実際の電池では導電材や成形方法が異なってい
る場合があるが、正極活物質の特性が与える影響は以上
の条件で相対評価ができる。従って以上の条件が本発明
の権利を制限するものではない。
正極２として用い、負極４には微粉末の黒鉛にポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を加えて成形したものを用い
た。図中のセパレーター３にはポリプロピレンのフィル
ムを切り抜いたものを使用し、電解液には、プロピレン
カーボネート（ＰＣ）とジエトキシカーボネート（ＤＥ
Ｃ）の体積比１：１の混合液に６フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6 ）を１mol/l 濃度溶解させたものを用い
た。この場合、電解液には上記プロピレンカーボネート
（ＰＣ）の一部以上をエチレンカーボネート（ＥＣ）
に、またはジエトキシカーボネート（ＤＥＣ）の一部以
上を他の溶剤に代えてもよい。容器としてはコイン型を
用いた。実際の電池では導電材や成形方法が異なってい
る場合があるが、正極活物質の特性が与える影響は以上
の条件で相対評価ができる。従って以上の条件が本発明
の権利を制限するものではない。
【００２４】本発明リチウム二次電池における保存性に
ついては、以下の条件で評価し保存中の放電容量の低下
を相対評価した。
ついては、以下の条件で評価し保存中の放電容量の低下
を相対評価した。
【００２５】先ず、０．５mA/cm2にて４．２Ｖまで充電
し、その後に２．７Ｖまで放電することを３回繰り返
し、３回目の放電容量を保存前の容量とし、６０℃で２
週間保持した後に保存前と同一条件にて充放電を３回繰
返し、３回目の放電容量を保存後の容量とした。この場
合、当然ながらこの高温保持の前後の放電容量差が０に
近いほうが良いと言える。
し、その後に２．７Ｖまで放電することを３回繰り返
し、３回目の放電容量を保存前の容量とし、６０℃で２
週間保持した後に保存前と同一条件にて充放電を３回繰
返し、３回目の放電容量を保存後の容量とした。この場
合、当然ながらこの高温保持の前後の放電容量差が０に
近いほうが良いと言える。
【００２６】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明
するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。
するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。
【００２７】
【実施例１】原料として２μｍの水酸化リチウムと表１
に示すような平均粒径の丸味のある形状の水酸化ニッケ
ルをモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１．００５／１となるように
秤量し、これらの粉末を混合して３００℃で乾燥させ
た。
に示すような平均粒径の丸味のある形状の水酸化ニッケ
ルをモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１．００５／１となるように
秤量し、これらの粉末を混合して３００℃で乾燥させ
た。
【００２８】
【表１】
【００２９】次いで、この乾燥物を１０kg/cm2の圧力で
成形し、酸素気流中７７０℃において８時間熱処理を行
って焼成物を得、更に該焼成物を乳鉢にて粉砕すること
によってＬｉＮｉＯ2 の粉末と成したものを分級したと
ころ、表１に示す細孔容積を有することが判明した。
成形し、酸素気流中７７０℃において８時間熱処理を行
って焼成物を得、更に該焼成物を乳鉢にて粉砕すること
によってＬｉＮｉＯ2 の粉末と成したものを分級したと
ころ、表１に示す細孔容積を有することが判明した。
【００３０】得られたこれらの粉末をＸＲＤ測定したと
ころ、従来報告されているＬｉＮｉＯ2 と同形のパター
ンを得ると共に、ＬｉＮｉＯ2 以外の相は確認されず
（図示せず）、二次的な相は確認されなかった。
ころ、従来報告されているＬｉＮｉＯ2 と同形のパター
ンを得ると共に、ＬｉＮｉＯ2 以外の相は確認されず
（図示せず）、二次的な相は確認されなかった。
【００３１】このようにして得られたＬｉＮｉＯ2 を正
極活物質として用い、これに導電剤としてケッチェンブ
ラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを重
量比で８７：８：５の割合で混練して、２ton/cm2 の圧
力で直径１８ｍｍの円盤状に加圧成形を行った。
極活物質として用い、これに導電剤としてケッチェンブ
ラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを重
量比で８７：８：５の割合で混練して、２ton/cm2 の圧
力で直径１８ｍｍの円盤状に加圧成形を行った。
【００３２】この加圧成形体を図１に示す試験セル内の
正極として用い、負極４には黒鉛粉にＰＶＤＦを５％加
えて混合後成形したものを用いた他、セパレーター３に
は、ポリプロピレンのフィルムを切り抜いたものを、電
解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の体積比１：１の混合液に
６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を１．０mol/l
の濃度に溶解させたものを用いた。
正極として用い、負極４には黒鉛粉にＰＶＤＦを５％加
えて混合後成形したものを用いた他、セパレーター３に
は、ポリプロピレンのフィルムを切り抜いたものを、電
解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の体積比１：１の混合液に
６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を１．０mol/l
の濃度に溶解させたものを用いた。
【００３３】表１に示すＬｉＮｉＯ2 粉末を用いて、そ
れぞれ別個の正極体を作成して図１の試験セルに組み入
れ、初期放電容量と高温保存後６０℃で２週間保持して
保存後の容量を求めた。
れぞれ別個の正極体を作成して図１の試験セルに組み入
れ、初期放電容量と高温保存後６０℃で２週間保持して
保存後の容量を求めた。
【００３４】尚、この場合、水酸化ニッケルのタップ密
度は、平均径２４μｍのもの（Ｎｏ．１）で１．８２g/
ccであり、１１μｍのもの（Ｎｏ．３）で１．２８g/cc
であった。
度は、平均径２４μｍのもの（Ｎｏ．１）で１．８２g/
ccであり、１１μｍのもの（Ｎｏ．３）で１．２８g/cc
であった。
【００３５】表１の結果から、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の試
料はいずれも細孔容積が０．０１ml/g以下であり、高温
保存後の容量低下はいずれも２０．０％未満であった。
料はいずれも細孔容積が０．０１ml/g以下であり、高温
保存後の容量低下はいずれも２０．０％未満であった。
【００３６】
【実施例２】実施例１で用いたＮｏ．１とＮｏ．３の原
料を用い、酸素気流中の熱処理温度を表２に示すように
変化させた他は、実施例１に示すと同様な手段でＬｉＮ
ｉＯ2 粉末を得、それらを用いて高温保存後の容量を求
めた。
料を用い、酸素気流中の熱処理温度を表２に示すように
変化させた他は、実施例１に示すと同様な手段でＬｉＮ
ｉＯ2 粉末を得、それらを用いて高温保存後の容量を求
めた。
【００３７】
【表２】
【００３８】この結果、細孔容積が０．０１ml/g以上の
Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１は高温保持後の容量低下が４
６．６％と３８．４％と大幅に下がった。
Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１は高温保持後の容量低下が４
６．６％と３８．４％と大幅に下がった。
【００３９】
【実施例３】原料として水酸化リチウムと表３に示す平
均粒径を変えた球状水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）2 とを
用いて、モル比がＬｉ／Ｎｉ＝１．０１／１となるよう
に秤量し、これらの粉末を水中に投入した後にクエン酸
を水酸化ニッケルに対して４５重量％加え６０℃で攪拌
しながら乾燥した。なお、粒径１８μｍの水酸化ニッケ
ルの場合は、タップ密度１．７６g/ccであった。
均粒径を変えた球状水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）2 とを
用いて、モル比がＬｉ／Ｎｉ＝１．０１／１となるよう
に秤量し、これらの粉末を水中に投入した後にクエン酸
を水酸化ニッケルに対して４５重量％加え６０℃で攪拌
しながら乾燥した。なお、粒径１８μｍの水酸化ニッケ
ルの場合は、タップ密度１．７６g/ccであった。
【００４０】
【表３】
【００４１】次いで、この乾燥物を２cm程の塊にし、酸
素気流中７８０℃において９時間熱処理を行って焼成物
を得た後、更に該焼成物を乳鉢にて粉砕することによっ
てＬｉＮｉＯ2 の粉末と成したものを分級したところ、
表３に示す細孔容積を有することが判明した。
素気流中７８０℃において９時間熱処理を行って焼成物
を得た後、更に該焼成物を乳鉢にて粉砕することによっ
てＬｉＮｉＯ2 の粉末と成したものを分級したところ、
表３に示す細孔容積を有することが判明した。
【００４２】得られたこれらの粉末をＸＲＤ測定したと
ころ、従来報告されているＬｉＮｉＯ2 と同形のパター
ンを得た（図示せず）。
ころ、従来報告されているＬｉＮｉＯ2 と同形のパター
ンを得た（図示せず）。
【００４３】これらの結果からＮｏ．１２〜Ｎｏ．１４
はいずれも細孔容積が０．０１ml/g以下であり、高温保
存後の容量低下はいずれも２０％未満であった。
はいずれも細孔容積が０．０１ml/g以下であり、高温保
存後の容量低下はいずれも２０％未満であった。
【００４４】
【実施例４】原料として水酸化リチウム−水和物（Ｌｉ
ＯＨ・Ｈ2 Ｏ）と水酸化ニッケルを３００℃で熱処理し
て得た酸化ニッケル（ＮｉＯ）をモル比においてＬｉ／
Ｎｉ＝０．９７／１およびＬｉ／Ｎｉ＝１．０４／１と
なるように秤量しクエン酸をリチウムとニッケルの合量
に対して６０重量％添加して、水中にて９０℃４時間混
合した後に冷却した。
ＯＨ・Ｈ2 Ｏ）と水酸化ニッケルを３００℃で熱処理し
て得た酸化ニッケル（ＮｉＯ）をモル比においてＬｉ／
Ｎｉ＝０．９７／１およびＬｉ／Ｎｉ＝１．０４／１と
なるように秤量しクエン酸をリチウムとニッケルの合量
に対して６０重量％添加して、水中にて９０℃４時間混
合した後に冷却した。
【００４５】次いで攪拌容器から混合粉末を取り出して
解砕し、充分に乾燥させた後、酸素気流中で７４０℃で
１５時間熱処理を行った。この場合の酸化ニッケルの平
均粒径は１５μｍであり、得られたＬｉＮｉＯ2 は平均
粒径１３μｍであった。
解砕し、充分に乾燥させた後、酸素気流中で７４０℃で
１５時間熱処理を行った。この場合の酸化ニッケルの平
均粒径は１５μｍであり、得られたＬｉＮｉＯ2 は平均
粒径１３μｍであった。
【００４６】熱処理後のＬｉＮｉＯ2 粉末をＸＲＤ測定
したところ、実施例１と同様に従来報告されているＬｉ
ＮｉＯ2 と同形のパターンを得た（図示せず）。
したところ、実施例１と同様に従来報告されているＬｉ
ＮｉＯ2 と同形のパターンを得た（図示せず）。
【００４７】高温保存前の放電容量はＬｉ／Ｎｉ＝０．
９７／１およびＬｉ／Ｎｉ＝１．０４／１において、各
々１６８mAh/g と１８２mAh/g となり、これはＬｉ／Ｌ
ｉ＝１／１と同程度の容量であった。尚、この場合、細
孔容積はどちらも０．００７ml/g程度であり、高温保存
による容量低下は１５．９％と２３．６％であった。
９７／１およびＬｉ／Ｎｉ＝１．０４／１において、各
々１６８mAh/g と１８２mAh/g となり、これはＬｉ／Ｌ
ｉ＝１／１と同程度の容量であった。尚、この場合、細
孔容積はどちらも０．００７ml/g程度であり、高温保存
による容量低下は１５．９％と２３．６％であった。
【００４８】
【実施例５】原料として水酸化ニッケル中のニッケル分
を６％と１０％Ｃｏとした複合水酸化ニッケルを用いた
他は実施例１と同様の条件で処理して、水酸化ニッケル
の粒径として１８μｍ、タップ密度は１．７g/cc程度の
粉末を得、これらを基に得たＬｉＮｉＯ2 の粒径は１６
μｍであった。
を６％と１０％Ｃｏとした複合水酸化ニッケルを用いた
他は実施例１と同様の条件で処理して、水酸化ニッケル
の粒径として１８μｍ、タップ密度は１．７g/cc程度の
粉末を得、これらを基に得たＬｉＮｉＯ2 の粒径は１６
μｍであった。
【００４９】このＬｉＮｉＯ2 粉末を用いて作成した正
極体を図１に示す試験セルに組み入れ、初期放電容量と
高温保持後の容量を求めたところ、初期放電容量はＣｏ
６％入りが１７２mAh/g で、Ｃｏ１０％入りが１６４mA
h/g であり、高温保存後の容量減少率は各々１７．２％
と１５．３％であった。尚、この場合の細孔容積はどち
らも０．００５ml/g程度であった。
極体を図１に示す試験セルに組み入れ、初期放電容量と
高温保持後の容量を求めたところ、初期放電容量はＣｏ
６％入りが１７２mAh/g で、Ｃｏ１０％入りが１６４mA
h/g であり、高温保存後の容量減少率は各々１７．２％
と１５．３％であった。尚、この場合の細孔容積はどち
らも０．００５ml/g程度であった。
【００５０】
【実施例６】原料として水酸化リチウムと水酸化ニッケ
ルを用い、また、水酸化リチウムとＮｉ成分のうち７％
をＭｎで置換した水酸化ニッケルとを出発原料として、
溶媒中で混合し造粒機にて粒径は３１μｍ、タップ密度
は１．３g/cc程度の顆粒と成し、７８０℃で５時間焼成
した。
ルを用い、また、水酸化リチウムとＮｉ成分のうち７％
をＭｎで置換した水酸化ニッケルとを出発原料として、
溶媒中で混合し造粒機にて粒径は３１μｍ、タップ密度
は１．３g/cc程度の顆粒と成し、７８０℃で５時間焼成
した。
【００５１】上記から得られたＬｉＮｉＯ2 粉末を実施
例１と同様な方法で作成した正極体を試験セルに組み入
れ、初期放電容量と高温保持後の容量を求めたところ、
初期放電容量は１８６mAh/g と１７８mAh/g であり、高
温保存後の容量減少率は１８．３％と１４．８％で実施
例１と同様に２０％未満の範囲であった。尚、これらの
細孔容積は共に０．００８ml/gであった。
例１と同様な方法で作成した正極体を試験セルに組み入
れ、初期放電容量と高温保持後の容量を求めたところ、
初期放電容量は１８６mAh/g と１７８mAh/g であり、高
温保存後の容量減少率は１８．３％と１４．８％で実施
例１と同様に２０％未満の範囲であった。尚、これらの
細孔容積は共に０．００８ml/gであった。
【００５２】
【比較例１】実施例１と同様にＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ
（ＯＨ）2 とをモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１／１となるよう
に秤量し、これらの粉末をエタノール中で５０時間粉砕
・混合し、乾燥後酸素気流中７１５℃において１０時間
熱処理を行って焼成物を得た。
（ＯＨ）2 とをモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１／１となるよう
に秤量し、これらの粉末をエタノール中で５０時間粉砕
・混合し、乾燥後酸素気流中７１５℃において１０時間
熱処理を行って焼成物を得た。
【００５３】該焼成物を実施例１と同様な処理法で目的
とするＬｉＮｉＯ2 粉末を得たが、該粉末のＸＲＤ測定
では、二次的な相は確認されず、また、電池セル内に組
み入れての初期放電容量は１５２mAh/g であったが、高
温保存後の容量は４８．７％も低下していた。この時の
細孔容積は０．０２３５ml/gであった。
とするＬｉＮｉＯ2 粉末を得たが、該粉末のＸＲＤ測定
では、二次的な相は確認されず、また、電池セル内に組
み入れての初期放電容量は１５２mAh/g であったが、高
温保存後の容量は４８．７％も低下していた。この時の
細孔容積は０．０２３５ml/gであった。
【００５４】
【比較例２】原料として３００メッシュパスのＬｉＯＨ
・Ｈ2 Ｏとかさ密度１．５５g/ccで平均径２３μｍのＮ
ｉ（ＯＨ）2 とをモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１／１となるよ
うに秤量し、これらの粉末を１時間混合した後乾燥し
て、１ton/cm2 の圧力で成形し、酸素気流中７１０℃に
おいて１０時間熱処理を行った。
・Ｈ2 Ｏとかさ密度１．５５g/ccで平均径２３μｍのＮ
ｉ（ＯＨ）2 とをモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１／１となるよ
うに秤量し、これらの粉末を１時間混合した後乾燥し
て、１ton/cm2 の圧力で成形し、酸素気流中７１０℃に
おいて１０時間熱処理を行った。
【００５５】得られた焼成物を実施例１と同様な手順で
処理してＬｉＮｉＯ2 粉末を得、図１に示す試験セルに
組み入れて測定したところ、初期放電容量は１５７mAh/
g が得られたが、高温保持後では容量が４４．３％低下
していた。この場合の最高容積は０．０１８３ml/gであ
り、本発明範囲の０．０１ml/g未満を超えていた。
処理してＬｉＮｉＯ2 粉末を得、図１に示す試験セルに
組み入れて測定したところ、初期放電容量は１５７mAh/
g が得られたが、高温保持後では容量が４４．３％低下
していた。この場合の最高容積は０．０１８３ml/gであ
り、本発明範囲の０．０１ml/g未満を超えていた。
【００５６】
【発明の効果】上記の通り本発明に従って細孔容積が
０．０１ml/g未満であるＬｉＮｉＯ2 粒子からなる正極
活物質を使用することにより、保存中の容量低下抑制効
果が大幅に改善された非水リチウム二次電池が製造でき
るようになった。
０．０１ml/g未満であるＬｉＮｉＯ2 粒子からなる正極
活物質を使用することにより、保存中の容量低下抑制効
果が大幅に改善された非水リチウム二次電池が製造でき
るようになった。
【図１】実施例および比較例において作製した試験セル
の断面概略図である。
の断面概略図である。
１ 正極缶 ２ 正極成形体 ３ セパレーター ４ 負極成形体 ５ 負極缶 ６ 絶縁パッキン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡部 勝明 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内 (72)発明者 飯川 明伸 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内 (72)発明者 小林 高 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 細孔容積が０．０１ml/g未満であるＬｉ
ＮｉＯ2 粒子からなることを特徴とする非水リチウム二
次電池用正極活物質。 - 【請求項２】 細孔容積が０．０１ml/g未満であるＬｉ
ＮｉＯ2 粒子を導電剤および結着剤と混練して成形した
成形体を正極板として用いてなることを特徴とするリチ
ウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31598394A JP3610440B2 (ja) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | 非水リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31598394A JP3610440B2 (ja) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | 非水リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08153518A true JPH08153518A (ja) | 1996-06-11 |
| JP3610440B2 JP3610440B2 (ja) | 2005-01-12 |
Family
ID=18071932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31598394A Expired - Fee Related JP3610440B2 (ja) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | 非水リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3610440B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002020124A (ja) * | 2000-06-30 | 2002-01-23 | Dowa Mining Co Ltd | リチウム複合酸化物の製造方法並びに正極活物質 |
| JP2002203552A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Toshiba Corp | 非水電解質電池 |
-
1994
- 1994-11-25 JP JP31598394A patent/JP3610440B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002020124A (ja) * | 2000-06-30 | 2002-01-23 | Dowa Mining Co Ltd | リチウム複合酸化物の製造方法並びに正極活物質 |
| JP2002203552A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Toshiba Corp | 非水電解質電池 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3610440B2 (ja) | 2005-01-12 |
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