CN113508483A - 带活性电极去极化剂的可充电电池单元 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种可充电电池单元，其包括外壳(1)、至少一个正极(4)、至少一个负极(5)和作为活性电极去极化剂的二氧化硫基电解质；其中所述正极(4)包括碳和具有至少0.2mm的厚度，优选至少0.4mm的厚度、更优选至少0.6mm的厚度、更优选至少0.8mm的厚度、更优选至少1.0mm的厚度、更优选至少1.5mm的厚度、更优选至少2.0mm的厚度和最优选至少4.0mm的厚度。

Description

带活性电极去极化剂的可充电电池单元
技术领域
本申请涉及包括用作活性电极去极化剂的二氧化硫(SC>2)基电解质的可充电电池单元。所述电池单元具有一个外壳，至少一个正极和至少一个负极。
背景技术
可充电电池单元在许多技术领域具有重要意义。它们通常用于仅需要相对较低电流强度的应用，例如移动电话。在高电流应用中对电池单元的需求也很大，其中大容量能量存储尤为重要。
可充电电池单元的一个重要属性是其能量密度。理想情况下，每单位重量和体积的可充电电池单元应包含尽可能多的电能。作为一种活性金属，锂已被证明在该用途是特别有利的。可充电电池单元的活性金属是指当电池被充电或放电时，电解质中的离子迁移到负极或正极，并参与那里的电化学过程的金属。这些电化学过程直接或间接导致向外部电路释放电子或从外部电路吸收电子。包括锂作为活性金属的可充电电池单元也被称为锂离子电池。
锂离子电池的正极和负极均被设计为插入电极。在本发明的理解中，术语“插入电极”是指具有晶体结构的电极，在锂离子电池的操作过程中，活性材料的离子可以存储在晶体结构中或者从晶体结构中移出。这意味着电极过程不仅可以在电极表面发生，还可以在其晶体结构内发生。包含有机电解质的常规锂离子电池单元的负极可以包含，例如，被应用于导电元件(例如包含铜)的碳涂层。导电元件是一种导电材料，可提供创建外部电路所需的导电连接。正极可以包括，例如，被应用于铝导电元件的锂钴氧化物(UC0O2)。两个电极通常都能够具有小于100μη的厚度，因此两个电极通常非常薄。当锂离子电池被充电时，活性金属的离子从正极移出并储存在负极中。当锂离子电池放电时，发生相反的过程。
离子通过电解质在电极之间传输，从而确保所需的离子迁移率。最先进的锂离子电池通常包含由溶解在有机溶剂或溶剂混合物中的导电盐组成的电解质。导电盐是一种锂盐，例如六氟磷酸锂(LiPFe)。例如，溶剂混合物可以包含碳酸亚乙酯。由于有机溶剂或溶剂混合物，这种锂离子电池也被称为有机锂离子电池。
有机锂离子电池可能会在稳定性和长期运行可靠性方面遇到问题。安全风险尤其是由有机溶剂或溶剂混合物的可燃性(即易燃性)引起的。当有机锂离子电池着火甚至爆炸时，电解质的有机溶剂会形成可燃物质。为了避免这种安全风险，必须采取额外的措施。这些措施通常包括高精度调节有机锂离子电池的充电和放电过程，以及优化的电池设计。此外，有机锂离子电池包含一些组件，这些组件在温度意外升高期间会熔化，并用熔融塑料充满有机锂离子电。这样就可以防止了温度进一步不受控制的上升。然而，这些安全措施导致更高的有机锂离子电池生产成本，并且增加了有机锂离子电池的体积和重量。它们还可以降低了有机锂离子电池的能量密度。
当为高能量应用开发电池单元时，上述稳定性和长期可靠性问题变得更加成问题。
一些可充电电池使用二氧化硫(SO2)基电解质，而不使用有机电解质。包括SO2基电解质的可充电电池具有高离子电导率，因为它们能够溶解大量的导电盐。在本公开内容的上下文中使用术语“SC>2基电解质”用以表示一种电解质，其中不仅包含低浓度SO2作为添加剂，而且SO2浓度足以允许电解质包括的导电盐离子移动，这些离子负责电荷传输。与上述有机电解质相比，SC>2基电解质具有不可燃的优点。因此可以减少或基本上消除由于电解质的可燃性引起的安全风险。
EP2534719B1提供了使用SO2的可充电电池的示例，其中公开了具有外壳、正电极、负极和电解质的可充电电池单元。这种可充电电池单元的电解质基于SO2并包含导电盐。至少部分负责该可充电电池单元的能量存储的正极活性材料可以包括锂金属氧化物或锂金属磷酸盐，例如磷酸铁锂(LiFePCU)。使用这种可充电电池单元，例如，在1C放电率下可以达到155mAh/g的比容量。根据定义，在1C的放电率下，电池的额定容量(nominal capacity)在一小时内放电完毕。
除了含有SC>2基电解质以及锂金属磷酸盐或锂金属氧化物作为正极活性材料的可充电电池外，还有可充电电池，其中SO2不仅可以作为电解质，但与导电盐一起，SO2可作为反应组分，这可被称为“活性电极去极化剂”。换言之，活性电极去极化剂由SC>2基电解质组成，即由可充电电池单元的该这种组件组成。这意味着二氧化硫(SC>2)基电解质用作活性电极去极化剂。活性电极去极化剂是指电解质中的SO2在放电过程中发生还原反应，进而引发一种或多种反应，其中形成一种或多种放电产物并沉积在正极上。电解质中的其他成分在放电时也可能发生还原反应和/或其他化学反应。充电时，一种或多种放电产物开始消失，并且还原的SO2被氧化回到其原始状态。电解质中的其他成分也可能在充电过程中被氧化。在本公开中，可充电电池被称为“SO2去极化剂电池单元”，其中SO2不仅作为电解质，而且在放电期间被还原并在充电期间被重新氧化回到其原始状态。如本文所用，“放电产物”是指通过在放电期间，SO2和电解质的其他成分还原后发生的反应所形成的产物。因此，SO2去极化剂电池单元可以消除或减少对正极使用额外活性材料的需要，例如锂金属磷酸盐或锂金属氧化物。这可以提高可充电电池单元的可制造性并降低生产成本。
Dey等人提供了SO2去极化剂电池单元的一个示例，“无机电解质U/SO2可充电系统：原型密封C电池的开发及其性能和安全特性的评估”，电化学学会杂质(J.Electrochem.Soc).135,2115-2120(1988)。Dey等人报道的SO2去极化剂电池单元，其在C-尺寸的可充电U-SO2电池单元原型中使用包含UAlCl4·6SO2的SC>2基电解质，显示能量密度为134Wh/kg，SC>2基电解质的理论容量约为144mAh/g。
为了扩展可充电电池的应用可能性并改善其性能，本发明旨在提供一种电池单元，与现有技术的可充电U-SO2电池、SO2去极化剂电池和有机锂离子电池相比，该电池单元表现出；
-良好的电气性能数据，尤其是高能量密度和减少的自放电；
-延长使用寿命，尤其是高的可用充电和放电循环数；
-减少总重量；
-提高操作安全性，包括在可能遇到的更具挑战性的条件下，例如从极冷(如-15℃)到极热(如35℃)的宽温度范围，以及潜在的电池损坏，其可能导致电池的内容物质暴露于空气中和潜在的明火(例如来自汽车碰撞)；
-在所需原材料和生产过程方面降低了生产成本，包括与否则将使用的电极材料相比，因为阴极所需的碳相对便宜；和
-提高过度充电和深度放电条件下的稳定性。
本文公开的可充电SO2去极化剂电池单元的一个有利特征是它们的SO2基电解质的高电导率(室温下约为0.1S/cm)。这种出色的导电性使可充电SO2去极化剂电池单元具有良好的电池额定功率或性能，例如低电阻和快充能力。
在此描述的可充电电池单元还应该适用于高能量应用。在本公开的意义上，可再充电高能量电池单元可具有大于500mAh/g、优选大于750mAh/g且更优选大于1000mAh/g的比容量。高能量电池的能量密度可以为150Wh/kg，优选300Wh/kg，优选500Wh/kg，更优选1000Wh/kg，最优选1500Wh/kg。
详细地，本文所述的能量密度可以为至少150Wh/kg、至少200Wh/kg、至少250Wh/kg、至少300Wh/kg、至少500Wh/kg、至少600Wh/kg、至少700Wh/kg、至少800Wh/kg、至少900Wh/kg、至少1000Wh/kg、约1500Wh/kg或大于1500Wh/kg。
发明内容
这种技术问题通过具有权利要求1、2和3中所述的特性的可充电电池单元来解决。在权利要求4至14中限定了有利的实施例和进一步的发展。
在本发明的第一方面，可再充电电池单元包括外壳、至少一个正极、至少一个负极和作为活性电极去极化剂的二氧化硫基电解质。所述正极包含碳并且具有至少0.2mm的厚度。它优选地具有0.4mm、更优选地0.6mm、更优选地0.8mm、更优选地1.0mm、更优选地1.5mm、更优选地2.0mm、并且最优选地4.0mm的最小厚度。
在本发明的第二方面，可再充电电池单元还包括外壳、至少一个正极、至少一个负极和作为活性电极去极化剂的二氧化硫基电解质。除了碳之外，所述正极还包含至少一种其他的化学元素或含有金属氧化物形式的化学元素的化合物。这种化学元素选自钒、镍、铜、镁、锰、钛、铝、铅、钯、钨和铬。基于电极的碳的总重量，额外的所述化学元素或含有该化学元素的化合物以1至20重量百分比(重量％)，优选为5至15重量％的浓度存在于所述正极中。
在本发明的第三方面，可再充电电池单元还包括外壳、至少一个正极、至少一个负极和作为活性电极去极化剂的二氧化硫基电解质。所述正极具有导电元件，该导电元件具有三维多孔金属结构，特别是以金属泡沫形式。这种多孔金属结构延伸超过正极厚度的至少70％，优选至少80％，更优选至少90％。
通常，SO2去极化剂电池单元包括外壳、至少一个正极、至少一个负极和SC>2基电解质。SO2去极化剂电池单元可以具有相同或不同厚度的电极，例如，阴极可以具有与阳极不同的厚度，和/或阴极可以具有不同的厚度，和/或阳极可以具有不同的厚度。
如上所述，二氧化硫(SC>2)基电解质作为一种活性电极去极化剂。SO2作为活性材料，并且因此其直接参与在可充电电池单元中可以可逆和重复发生的氧化还原反应。如上所述，SC>2基电解质的其他组分也可以经历可逆的氧化-还原反应。这种可逆的氧化还原反应可以有利于SO2去极化剂电池单元的良好可充电性和长期稳定性特性。
任选地，可以将额外的活性材料引入正极中，例如锂金属磷酸盐或锂金属氧化物。然而，消除或减少此类材料的使用可提高本文所述的SO2去极化剂电池单元的可制造性并降低生产成本。因此，在本文所述的SO2去极化剂电池单元中可避免使用此类材料。
活性电极去极化剂是指电解质，其在去极化剂电池单元中基本上是液体，但可以包含固体。例如，在可再充电电池单元的运行期间，在正极上发生的氧化-还原反应可能导致形成固体反应产物，该固体反应产物可沉淀和/或沉积在正极之上或之中。这些沉积在电极上的固体反应产物可以以薄膜或涂层的形式沉积在正极表面。如上所述，除了提供在放电期间减少的SO2之外，SC>2基电解质还能够实现电极之间的电荷传输并确保离子迁移率。为此，SC>2基电解质包含足够高的SO2浓度，以使电解质中包含的导电盐中的离子能够迁移并提供电荷传输。
SO2去极化剂电池单元可包括外壳、至少一个正极、至少一个负极、作为活性电极去极化剂的SC>2基电解质和一种或多种可促进和/或参与放电和/或充电期间发生的反应的额外组分。
SO2去极化剂电池单元可以包含一种或多种组分，该组分催化放电期间由SC>2基电解质形成一种或多种放电产物和/或充电期间SO2的再形成。在需要一种或多种催化组分的情况下，正极可以包含碳和一种或多种化学元素(或含有该化学元素的化合物)，通常以金属氧化物的形式，其可作为一种催化剂。一种或多种催化化学元素可以包括一种或多种金属，该金属选自钒、镍、铜、镁、锰、钛、铝、铅、钯、钨、铬及其组合。基于电极中碳的总重量，额外的化学元素(或包含化学元素的化合物)可以以0.01至20重量百分比(重量％)、优选1至20重量百分比(重量％)、更优选为5至15重量％或更多的浓度存在于正极中。在这些范围内的是0.01-1重量％、1-5重量％，2.5-7重量％、5-10重量％、7.5-12.5重量％、10-15重量％、12.5-17.5重量％、15-20重量％、大于20重量％。额外的化学元素或化合物可作为一种催化剂，其支持或促进正极上SC>2基电解质组分的氧化还原反应和/或其他反应，这可以增强SO2去极化剂电池单元的一重或多种性能特征。例如，作为催化剂的额外化学元素或化合物可以作为电极上的涂层存在，该电极可以包含，例如，碳。可选地，额外的化学元素或化合物可与电极中使用的碳形成混合物。例如，除了碳之外，正极还可以包括已知的SO2氧化还原催化剂，例如氧化钒(V2O5)。在这样的实施方式中，氧化钒可以从1至5重量％、从2.5至7.5重量％、从5至10重量％、从7.5至12.5重量％、从10至15重量％、从12.5至17.5重量％、从15至20重量％、大于20重量％的量存在。
在一些方面，SO2去极化剂电池单元可以包括具有导电元件的正极，该导电元件具有三维多孔金属结构以提供增加的表面积值，例如金属泡沫、羊毛状织物、点阵、矩阵或网格。如本文所用，术语“三维多孔金属结构”是指由金属制成的具有高度、长度和厚度的任意结构，并且包括孔、孔、开口、格子、孔口、空腔或其他孔口(统称为“孔”)，与具有相同外部尺寸但具有平坦表面(即没有这样的孔)的电极相比，该结构延伸到电极的厚度中并可选地穿过电极的厚度以形成多个表面，这用于增加电极的总表面积。如上所述，可选地，三维多孔金属结构的孔可以允许电解质完全通过电极，这可以转而提供有利的电解质流过电池。可选地，三维多孔金属结构的孔可能不允许电解质完全通过电极。多孔金属结构可以包括至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％的正极厚度。多孔金属结构可以包含小于80％、小于70％、小于60％、小于50％、小于40％、小于30％、小于20％和小于10％的正极重量，较低的重量百分比通常是有利的，因为电极重量的平衡可以在很大程度上对电池性能有利。在包括含有三维多孔金属结构的电极的SO2去极化剂电池单元中，SO2电解质可以渗透三维多孔金属结构的孔，从而部分或完全填充孔。导电元件确保位于孔隙中和正极表面上的SO2基电解质及其还原和氧化产物的必要的导电连接。因此，与包括不具有三维多孔金属结构电极的SO2去极化剂电池单元相比，包括三维多孔金属结构导电元件可以提供SO2去极化剂电池单元增强的性能。
在采用这种三维多孔金属结构的情况下，至少一种额外的电极材料如碳可以结合到三维多孔金属结构的孔中，以帮助促进SC>2基电解质在正极的氧化-还原反应。这种额外的电极材料也可以是多孔的，使得SC>2基电解质不仅可以渗透到三维多孔金属结构的孔中，而且可以渗透到这种额外的电极材料的孔中，从而提供具有更大的表面积的电极，用于可能发生的SC>2基电解质的氧化-还原反应。提供在电极的三维多孔金属结构中的这种额外的电极材料的量在本文中被称为正极的“负载”，如下文进一步讨论的。因此，将多孔额外的电极材料结合进入三维多孔金属结构中增加了导电元件的内表面积，从而增加了在正极处发生的还原-氧化反应的可用反应表面。具有三维多孔金属导电元件的电极可以允许正极的显着负载，这反过来可以提高电池的容量。
正极
下面提供的是可以与本公开的SO2去极化剂电池单元一起使用的正极的进一步细节和附加特征。虽然下面提供示例性材料、尺寸和其他参数以指导普通技术人员配制正极，但正极的最终配方、材料、尺寸、数量、位置、其他参数将根据具体的电池参数和所需的性能特性确定。
如上所述，在实施方式中，SO2去极化剂电池单元的正极具有导电元件，该导电元件包括三维多孔金属结构，例如金属泡沫、羊毛状织物、点阵、矩阵或网格。与包括没有孔的光滑表面的电极相比，这种三维多孔金属结构可以提供额外的表面积。金属泡沫是三维多孔金属结构的一个示例，其可以提供大量的表面积，因此被设想为一种电极材料，其在本文所述的SO2去极化剂电池的所有实施方式中都是潜在有用的。
还如上所述，电极可以具有相当大的厚度，其范围从0.1mm到25mm、优选地0.2mm到20mm、以及大于25mm。电极优选地具有0.4mm、更优选地0.6mm、更优选地0.8mm、更优选地1.0mm、更优选地1.5mm、更优选地2.0mm、以及最优选地4.0mm的最小厚度。如果需要更厚的电极，10到20mm、12.5到17.5mm、14到16mm和大约15mm的厚度可以提供可接受的结果。SO2去极化剂电池具有多个正极时，电极可以是相同的或不同的厚度。
如上所述，至少一种额外的电极材料可以结合到导电元件的三维多孔金属结构中，以催化正极处的SC>2基电解质的氧化-还原反应和/或其他反应。如上所述，额外的电极材料可以包括碳，其本身也可以是多孔的。碳可以基本均匀地分布在三维多孔金属结构内或三维多孔金属结构的至少一部分内。这使得能够通过导电元件实现所需的碳的导电连接。通过将碳基本上均匀地结合到金属结构的孔中或至少在三维多孔金属结构的一部分孔内，实现基本上均匀的分布。掺入多孔金属结构中的碳的量为上述正极的负载量。碳的基本均匀分布可以进一步提高可充电电池单元的性能。
可以通过切割电极并检查它的不同部分，来确定碳是基本上均匀分布在全部电极中还是部分电极中，例如通过SEM。
在本公开中，除非另有说明，否则术语“基本上”旨在包括全部和大部分但不是全部。例如，“基本上均匀地分布”旨在涵盖完全均匀地分布以及大部分但不完全均匀地分布。同样，“基本上均匀地结合”旨在涵盖完全均匀地结合碳以及大部分但不完全地将碳结合进入孔中。
如上所述，用于制造正极的碳也可以是多孔的，因此提供大的比表面积。用于制造正极的碳的比表面积可以为至少200m2/g、至少600m2/g、至少1000m2/g、至少1400m2/g、至少1600m2/g、和至少2000m2/g，在需要更高容量的情况下，通常优选更高的表面积。
如本文所讨论的，由碳提供的表面积的增加通常导致SO2去极化剂电池单元的容量增加，并且因此改进可充电电池单元的性能数据。多孔碳材料的实例为烟灰。这些烟灰包括灯黑、槽法炭黑和炉黑形式的燃烧烟灰(所谓的“炭黑”)、裂化烟灰(所谓的“热黑”)。多孔碳材料的其他实例是活性炭、中观碳微珠(MCMB)、碳纳米管(CNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)和石墨烯。天然石墨、人造石墨(电石墨)、石墨箔、焦炭(煤气焦、冶金焦、石油焦、蒸馏焦)、碳纤维材料(玻璃碳、泡沫碳)、焦炭、热石墨、航空石墨、膨胀石墨、富勒烯或无定形碳(可石墨化碳和不可石墨化碳)也可用作多孔碳材料。其他类型的多孔碳也可能适合使用。
在使用碳的情况下，正极中碳的负载量可以在至少2mg/cm2至高达200mg/cm2或更高的范围内。一般而言，对于特定的SO2去极化剂电池单元，达到可以通过实验确定的点，更高的负载将会增加SO2去极化剂电池的容量。然而，超过该点，更高的负载可能开始对SO2去极化剂电池单元的容量和/或其他预期性能特性有害。在SO2去极化剂电池单元中，可以采用至少2mg/cm2、至少5mg/cm2、至少10mg/cm2、至少15mg/cm2、至少20mg/cm2、至少30mg/cm2、至少50mg/cm2的碳、或者至少75mg/cm2的碳、或者至少100mg/cm2的碳的负载。正极的最大负载量应优选不超过200mg/cm2、更优选不超过150mg/cm2、最优选不超过100mg/cm2。
相对于分布在正极的多孔金属结构中的材料的总重量，正极中碳的重量可以为至少20wt％、至少40wt％、至少60wt％、至少80wt％、至少90wt％和至少95wt％。
如上所述，正极中可以包括除了碳之外的材料。例如，在实施方式中，SO2去极化剂电池单元可以包含一种或多种金属或含金属的化合物，例如氧化物，其可催化反应，导致放电期间来自SC>2电解质的一种或多种放电产物和/或充电期间SO2的重新形成。在实施方式中，这种化学元素可包括一种或多种选自钒、镍、铜、镁、锰、钛、铝、铅、钯、钨、铬及其组合的金属。例如，电极可以包含氧化钒。基于电极中碳的总重量，额外的化学元素(或包含化学元素的化合物)可以以0.01至20重量百分比(重量％)或更多的浓度存在于正极中。例如，基于电极的碳的总重量，浓度为1至20重量％，或5至15重量％。
一般而言，具有高孔隙率的电极将提供更高容量的SO2去极化电池单元。孔隙率表示空腔体积与正极总体积的比率，其中空腔体积由孔形成。孔隙率导致正极的内表面积增大。一般而言，有利的是，在可充电电池单元的运行期间，正极的各个孔可以完全被SO2基电解质填充。为了在放电期间吸收由SO2基电解质形成的固体反应产物，高孔隙率以及因此大的内表面积通常是有利的。孔隙率将由许多因素决定，包括多孔基础电极材料(例如金属网)的孔隙率、材料(例如粘合剂和碳)在电极中的负载(填充多孔基础材料中的孔)，以及为了压缩电机以减小电极的整体体积而进行的任何压延(下文讨论)。通过压延(即压缩电极)来减小电极尺寸将减小电极体积并因此相应地降低孔隙率。压延可以实现更小的电池尺寸和/或使用更多电极，以及还可以增加机械稳定性。
因此，一般而言，多孔起始电极材料(例如金属泡沫)的孔隙率可以非常高(例如大于90％)，但电极的最终孔隙率将会更低。取决于这些因素，孔隙率因此可以在远小于50％至大于97％的范围内，例如，孔隙率优选地为至少50％、更优选地至少60％、更优选地至少70％、更优选地在至少80％、更优选至少90％、更优选至少95％、最优选至少97％。具有更高孔隙率的起始电极材料(例如，金属泡沫)通常能够构建具有更大负载并因此具有更高能量容量的电极。此外，孔隙率降低了电极的密度，从而降低了它们的重量，这会对可充电电池单元的总重量产生积极影响。
最终正极的孔隙率可以使用市售的水银孔隙率测定装置测量。起始电极材料(例如金属泡沫)的孔隙率通常可从供应商处获得。
为了提高其机械强度以及例如将碳粘合到导电元件上，正极通常包含至少一种粘合剂。这种粘合剂可以与本文公开的任何或所有SO2去极化剂电池元件一起使用。粘合剂可以是氟化粘合剂，特别是聚偏二氟乙烯(PVDF)和/或四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯(THV)的三元共聚物。此外，粘合剂可以包含聚合物，该聚合物包含共轭羧酸或该共轭羧酸的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐或其组合的单体结构单元。粘合剂还可以包含基于单体苯乙烯结构单元或丁二烯结构单元的聚合物。粘合剂也可以属于羧烷基纤维素及其盐类。上述粘合剂中的至少一种(或组合)可存在于正极中。所用粘合剂的量将针对每个电池确定。通常，相对于电极总重量，电极中粘合剂的重量将不超30％，例如不超过25％(重量)、不超过20％(重量)、不超过15％(重量)、不超过10％(重量)、不超过7％(重量)、不超过5％(重量)，或者相对于电极总重量，不超过2％(重量)，例如，0.5至2.0％、1-5％、2.5-5％、2-8％、4-8％、5-10％、5-7.5％、7.5％、7.5-10％、10-20％、10-12.5％、12.5-15％、10-15％、15-20％、20-25％、25-30％，通常优选较低的重量百分比。粘合剂的加入提高了可充电电池单元的长期稳定性和使用寿命，还可以起到将碳附着在金属电极上的作用。
除了碳之外，正极任选地还可以包含金属卤化物，例如金属氯化物、金属氟化物和金属溴化物。作为金属氯化物，正极可以包含例如氯化铜(CuCh)。这些金属卤化物是电化学活性材料，可以在可充电电池单元的放电期间被还原，以及在充电期间被氧化。相对于电极总重量，正极中金属卤化物的含量可以为至少2wt％、至少5wt％、至少10wt％、至少20wt％、至少30wt％、至少40wt％、至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％和至少80wt％，更高的含量通常提供更大的充电容量。因此可以通过添加金属卤化物，特别是金属氯化物，来改善正极的容量特性。
SO2去极化剂电池单元的阴极可以如下所述制备。可以生产包含一种糊状物，该糊状物包含碳(有利地是多孔的)和粘合剂(例如氟化粘合剂)。氟化粘合剂可以首先溶解在溶剂中。然后可以将碳和额外的原料(例如催化剂)和/或溶剂在搅拌下添加到粘合剂-溶剂溶液中。然后将所得组合物引入阴极支架，例如多孔金属泡沫导电元件，使得碳基本上均匀地分布在整个阴极或部分阴极中。然后在升高的温度下干燥或退火阴极材料以产生阴极材料。如果需要，然后可以压缩阴极材料以形成更致密的泡沫材料。以下实施例提供了用于制造用于本公开内容的SO2去极化剂电池单元的正极的过程的描述。
负极
下面提供的是可以与本公开的SO2去极化剂电池单元一起使用的负极的特征和细节。虽然下面提供示例性材料、尺寸和其他参数以指导普通技术人员配制负极，但负极的最终配方、材料、尺寸、数量、位置和其他参数将根据具体的电池参数和所需的性能特性确定。
负极包含SO2去极化剂电池单元中的活性金属。可充电电池单元的活性金属是指当电池充电或放电时，该金属的离子在电解质中的迁移至负极或正极的金属，在那里它们参与电化学过程，直接或间接导致电子释放到外部电路或从外部电路吸收电子。这种活性金属为碱金属、碱土金属、元素周期表第12族的金属或铝。当可充电电池单元被充电时，活性金属被储存在负极中。
实际上，基本上所有的负极都将采用选自锂、钠、钙、锌或铝的活性金属。其中，碱金属，尤其是锂，是负极中最常用的活性材料。活性金属通常以金属组分、含活性金属的合金、含活性金属的金属间化合物、含活性金属的碳材料、含活性金属的无机材料等形式被提供。无机材料还可以包含至少一种氧化物、至少一种硫化物、至少一种磷化物、至少一种氮化物和/或至少一种氟化物。负极中活性金属的含量可以达到20至100重量％。
当使用锂作为活性金属时，其通常以金属锂、含锂合金、含锂金属间化合物、含锂碳材料、含锂无机材料等形式被提供。
例如，如果SO2基电解质中的导电盐是锂盐形式的碱金属盐，例如四氯铝酸锂(LiAlCU)，那么负极可以由金属锂、含锂的碳材料、含锂合金、以下元素的氧化物或硫化物组成：锡、硅、铝、磷、锌、镓、锗、银、铟、锑或铋。
如果使用钠作为活性金属，可以使用金属钠、含钠合金、含钠金属间化合物、含钠碳材料、含钠无机材料等作为负极材料。
构成负极的活性材料的量(即相对于电极表面积的电极的负载)选自由以下组成的组：至少10mg/cm2、至少20mg/cm2、至少40mg/cm2、至少60mg/cm2、至少80mg/cm2和至少100mg/cm2。一般来说，负极中较高含量的活性材料会对可充电电池单元的充电和放电过程产生积极影响。
负极可具有0.05mm至20mm范围内的厚度，尽管该厚度通常不会超过15mm。在该范围内的厚度为至少0.05mm、至少0.10mm、至少0.50mm、至少1.00mm、至少1.50mm、至少2.00mm和至少2.50mm。SO2去极化剂电池单元可以具有多个相同厚度或不同厚度的负极。
负极包括导电元件。该负极导电元件可以具有平面结构或三维多孔金属结构，例如金属泡沫、羊毛状织物、点阵、矩阵或网格。负极导电元件还用于确保负极活性材料的必要电子导电连接，从而有助于SO2去极化剂电池单元的性能。
负极还可包含至少一种粘合剂，粘合剂可有助于负极的机械强度。该粘合剂可以是氟化粘合剂，特别是聚偏二氟乙烯(PVDF)和/或四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯(THV)的三元共聚物。此外，粘合剂可以包括聚合物，该聚合物由共轭羧酸或该共轭羧酸的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐或其组合的单体结构单元构成。粘合剂还可以包含基于单体苯乙烯结构单元或丁二烯结构单元的聚合物。粘合剂也可以属于羧烷基纤维素及其盐类。相对于电极总重量，粘合剂例如上述那些，可以以不超过20重量％、不超过15重量％、不超过10重量％、不超过7重量％、以及不超过5重量％、以及不超过2重量％的量存在于负极中，通常优选较低的重量百分比。添加粘合剂可以提高充电电池的长期稳定性和使用寿命。
基于SO2的电解质
如上所述，SO2去极化剂电池单元包括SO2基电解质，该电解质含有足以允许导电盐中的离子移动的SO2浓度，该盐被包含于电解质中并引起电荷传输。SC>2基电解质还充当活性电极去极化剂。
SO2去极化剂电池单元中SO2的量通常为至少0.5mol SO2/mol导电盐且通常不超过20mol SO2、优选地至少1.0mol SO2且不超过6.0mol SO2、更优选地至少2.0mol SO2且每摩尔(mol)导电盐不超过5.0mol SO2。在SO2和导电盐之间的这种比率内的SC>2基电解质通常可以比基于有机溶剂混合物的电解质溶解更多的导电盐。在本发明的范围内SO2的浓度也可以采用其他值。如实验7和下表3所示，当LiAlCU作为电解质时，可以使用1.0-3.0molSO2/mol导电盐和1.5mol SO2/mol导电盐。
电解质中SO2的浓度会影响其蒸气压。在本文公开的SO2去极化剂电池单元中，包括“SO2/mol导电盐”的较低浓度的SO2去极化剂电池单元可能不需要处于压力下，并且因此可能不需要加压外壳。与需要加压外壳的可充电锂电池相比，这可以在所需的制造工艺方面提供有利的电池。
电解质中SO2的浓度也会影响其电导率。根据SO2的浓度，可获得不同的电导率值。因此，通过改变SO2浓度，可以使电解液的电导率适应SO2去极化剂电池单元的预期用途。基于包含在可充电电池单元中的电解质总量，SO2基电解质通常包含20至75重量％的SO2，然而更优选的是25重量％的SO2、30重量％的SO2和40重量％的SO2的值。电解质还可以包含高达75重量％的SO2，按照该顺序优选最大值为65重量％的SO2和55重量％的SO2。
通常，SC>2基电解质包含一种或多种选自由以下物质组成的组的导电盐：碱金属或碱土金属的铝酸盐、卤化物、草酸盐、硼酸盐、磷酸盐、砷酸盐和没食子酸盐。导电盐通常是四卤铝酸锂(lithium tetrahaloaluminate)，最通常的是LiAlCU。SC>2基电解质中的导电盐可以占电解质重量的至少20wt％、电解质的重量的至少30wt％、至少35wt％、至少40wt％、至少45wt％，或电解质重量的至少50wt％。
除了导电盐之外，SC>2基电解质通常还可以包含碱金属或碱土金属卤化物或元素周期表第11、12或13族元素的卤化物作为添加剂。期望的是除了这种卤化物之外，其他的盐以高达电解质总重量的约20重量％存在，例如基于可充电电池单元中含有的电解质的总重量，至少2重量％、优选至少4重量％、至少6％、更优选至少8％、更优选至少10％重量以及最优选至少12％重量。例如，电解质可以包含LiAlCU作为导电盐和另外的游离的氯化铝(AlCb)作为添加剂。添加AlCb等添加剂增加了可以由可充电电池单元恢复的容量。例如，这种添加剂可以与SC>2基电解质相互作用或反应，在SC>2基电解质中解离，参与电极过程，或可以基本上化学性质不变地存在于SC>2基电解质中。
电解质中SO2和导电盐的量可以包括优选地至少电解质重量的50重量％、更优选地大于电解质重量的60重量％、更优选地大于电解质重量的70重量％、更优选地大于电解质重量的80重量％、更优选地大于电解质重量的85重量％、更优选地大于电解质重量的90重量％、更优选地大于电解质重量的95重量％或最优选地大于电解质重量的99重量％。
在需要时，SO2基电解质可以仅具有有限量的或者甚至可以不具有包含有机物质和/或除有机物质之外的材料的添加剂。通常，有机物质或其他材料，例如可燃和/或爆炸材料，在SO2基电解质中的比例，例如以一种或多种溶剂或添加剂的形式，基于电解质的重量，将在0到不大于50重量％，例如不大于电解质重量的40重量％、不大于电解质重量的30重量％、不大于20电解质重量的重量％、不大于电解质重量的15重量％、不大于电解质重量的10重量％、不大于电解质重量的5重量％、不大于电解质重量的1重量％，以及基本上为电解质重量的0重量％。即，SO2基的电解质可以基本上不含有机溶剂和/或其他可燃和/或爆炸材料。通过将SO2基电解质中有机溶剂和其他有机物质或其他易燃或易爆材料的含量保持在较低甚至为零的水平，电解质几乎不可燃或基本上地不可燃，这反过来提高了这种SO2去极化剂电池单元的运行安全性。如本文所用，“可燃”一词是指材料能够着火并且容易燃烧。与包含可燃组分的可充电电池相比，SO2去极化剂电池单元的可燃组分含量低或基本上不含可燃组分，因此可提供安全优势。
有利地，SC>2基电解质也基本上不含杂质，杂质包括水、有机物质和/或其他材料。例如，这种杂质可能由正极活性材料的碳质涂层或由其他碳质材料(例如负极)引起。在实施方式中，水和有机杂质和/或其他杂质各自以小于1000ppm、小于500ppm、小于400ppm、小于300ppm、小于200ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于25ppm、小于10ppm、小于5ppm、小于1ppm和0ppm的量存在。有利地，水和有机杂质的量各自被限于小于约50ppm或更少。优选地，电解质基本上不含水。优选地，电解质也基本上不含有机杂质。
隔板
可再充电电池单元通常具有用于正极和负极电分离的隔板。该隔板可以由无纺材料、膜、机织或针织织物、有机材料、无机材料或其组合组成。有机隔板可由未取代的聚烯烃(例如聚丙烯或聚乙烯)、部分至完全被卤素取代的聚烯烃(例如部分至完全被氟取代；例如PVDF、ETFE、PTFE)、聚酯、聚酰胺或聚砜组成。结合有机和无机材料的隔板包括，例如玻璃纤维纺织材料，其玻璃纤维涂有合适的聚合物。该涂层优选包括一种含氟聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)、全氟乙烯丙烯(FEP)、THV(四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物)或全氟烷氧基聚合物(PFA)。它还可能包括氨基硅烷、聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)。隔板可以进一步用表面活性剂处理以改善润湿性或其他特性。
通过将上述正极和SO2基电解质结合，可以生产具有以下一种或多种特性和/或优点的SO2去极化剂电池单元：
-相对于电池单元的总重量，带外壳的SO2去极化剂电池单元的理论计算能量密度约为1200Wh/kg。至少80％的能量密度实际上可以被使用。
-取决于正极的碳的负载，可以实现高达约8000mAh/碳的放电比容量。这样的放电容量明显高于正极含有磷酸铁锂作为活性材料的可充电电池单元。放电比容量与正极的碳负载量有关。
-正极可以非常厚，因此电池内可能需要更少的电极。从而可以简化电流放电和电池的结构。
-自放电极低，例如，充满电的电池在室温下(即23℃)存放一个月的容量损失小于5％、小于4％、小于3％、小于2％或小于1％。因此，SO2去极化剂电池单元在充电后可长期存放，无需再充电即可立即使用。
-可充电电池单元的能量含量可以很高。这允许以更少的电池提供更多的能量，这也可以导致更低的生产成本。
-如果正极由碳制成，则与由更昂贵的材料(例如，碱金属氧化物或磷酸盐)制成的电极相比，可以降低生产成本。
-与不具有多孔正极的可充电电池单元相比，由于正极的多孔性，SO2去极化剂电池单元可以具有更低的总重量。
因此，本文公开的可充电电池可适用于广泛的潜在用途和应用，包括但不限于：
-自动和休闲车电源，例如用于电动和混合动力汽车，或为此类车辆提供电源，例如作为启动电动机或运行设备的电池；
-卡车、机车、轮船等大型运输车辆；
-较小的运输设备，例如高尔夫球车、摩托车、自行车、踏板车、ATV、赛格威和类似的自行式设备；
-电池供电的玩具和游戏；
-应急备用电源或不间断电源(UPS)电网存储(例如，用于在高峰期用电需求低时存储电能、分布式发电和独立电力系统；
-太阳能和风能储能；
-船用设备，如船和船用发动机或用于在船上运行的设备；
-个人和小型电子设备，如笔记本电脑、平板电脑、手机；
-游戏设备和配件，例如遥控器和3D耳机；
-监控或警报系统电源；
-个人移动设备，如电动轮椅和楼梯升降机，
-工业机械，如叉车，
-机器人和机器人设备，如吸尘器，
-草坪和园艺设备，如割草机、修剪器和链锯，
-电动工具等建筑设备；
-农用设备，如拖拉机；
-飞机，包括飞机、直升机和无人机；
-家用电器；
-用于提供电源的便携式电源组(包括为其他可充电电池充电)；和
-目前使用内燃机的大多数应用。
可以生产多种电池类型，包括通常用于家用设备的电池，例如AAA、AA、C、D、9V、18650、21700和26650尺寸。
下面使用附图、示例和实验更详细地描述和解释本公开的其他有利特性。
附图说明
图1：示出了如本文所公开的SO2去极化剂电池单元的一个实施例的横截面表示；
图2：示出了如本文所公开的SO2去极化剂电池单元导电元件的金属泡沫的三维多孔结构的电子显微镜图像；
图3：示出了根据实验1的第一个半电池实验中正极的放电容量与充电和放电循环次数的函数关系；
图4：示出了根据实验2的第二个半电池实验中正极的两条放电曲线；
图5：示出了来自实验2的正极与根据实验3的第三个半电池实验中的具有催化剂的正极相比较的放电容量与充电和放电循环次数的函数关系；
图6：示出了根据实验4的第四个半电池实验中不同厚度正极与电荷的放电曲线；
图7：示出了根据实验5的第五个半电池实验中正极的放电曲线；
图8：示出了基于实验6的第六个半电池实验中放电容量与用于正极的碳的比表面积的函数关系；和
图9：显示了基于实验7的第七个半电池实验中具有不同SC>2浓度的电解质的放电曲线。
具体实施方式
图1提供了根据本公开的SO2去极化剂电池单元的示例性实施例的横截面图。该SO2去极化剂电池单元被示为棱柱形电池并且具有外壳1，以及其他。该外壳1包围一个电极阵列3，该电极阵列3包括三个正电极4和四个负极5。正极4和负极5交替地堆叠于电极阵列3中。在该示例性实施例中，可再充电电池单元的正极被示为包含多孔碳的泡沫，例如活性炭形式。负极5由金属制成，例如金属锂。
外壳1还可以容纳更多的正极4和/或负极5。通常，负极5的数量优选为比正极4的数量多1个。结果是，电极叠层的前表面由负极5的电极表面组成。电极4、5通过电极接头6、7与电池单元对应触点9、10连接。可充电电池单元填充有SC>2基电解质(未示出)，其有利地可以至少几乎完全渗透到正极4、5所有的孔或腔。在如图所示的SO2去极化剂电池单元中，电解质可包含例如1摩尔LiAlCL在1.5摩尔SO2中。
在图1中，电极4和5具有扁平设计，即具有相对于其面积而言较小厚度的层。电极4和5可以具有如图1所示的几乎相同的厚度，但它们也可以具有不同的厚度。例如，负极5可以比正极4薄。每个正极可以具有相同或不同的厚度。同样地，每个负极可以具有相同或不同的厚度。
电极4、5通过隔板11彼此分离。在该实施例中，这些隔板11由玻璃纤维纺织材料制成。所描绘的可再充电电池单元的外壳1在形状上基本上是长方体的，即具有彼此成直角的六个基本上矩形的面，截面图中示出的电极4、5和外壳1的壁垂直于图层延伸并且基本上是直的和平坦的。
然而，可选地，SO2去极化剂电池单元也可以设计为螺旋-卷绕电池。当使用螺旋-卷绕电池设计时，电极由薄层组成，这些薄层与隔板材料缠绕在一起。隔板材料在空间上和电学上将正极和负极隔开，但它也可渗透活性金属的离子。通过这种方式，产生了大的电化学有效表面，从而实现了相应的高电流效率。
可充电电池单元也可以设计为线筒电池(bobbin cell)。在这种情况下，厚的多孔正极位于电池外壳内部并占据大部分体积。根据外壳是圆形还是矩形，使用一个或多个负极。它们放置在外壳壁与厚的正极之间。电极通过隔板彼此电学上隔离。电解质分布在外壳内的空腔和孔隙中。
电极4、5具有导电元件41、51，其允许每个电极4、5的活性材料的必要的电子传导连接。导电元件41、51与参与相应电极4、5的电极反应的活性材料接触。如上所述，多孔金属泡沫用于正极4的导电元件41。该金属泡沫基本上在电极4的整个厚度上延伸。碳材料被结合到这种金属泡沫的孔中。
在制造正极4期间，碳材料可以以这样的方式结合到导电元件41的多孔结构中，使得碳材料在金属结构的整个厚度上基本上均匀地填充它的孔。然后将以此方式生产的电极材料在高压下压实，例如通过压延。
图2：示出了金属泡沫13的三维多孔结构的电子显微镜图像，该金属泡沫可作为用形成如图1所示的正极的导电元件。在该图中，正极的导电元件金属泡沫未被填充。比例尺显示孔P的平均直径大于100pm，即它们相对较大。
如本文所讨论的，这种多孔金属泡沫可以延伸到导电元件总厚度“d”的90％以上，如图1所示。碳可以分布在整个多孔金属泡沫13中。有利地，碳基本上均匀分布，从而使由于碳分布变化引起的电池功能的任何变化最小化。为了提高机械强度，正极4也可以含有THV等粘合剂。
实施例1：正极的制备
碳和粘合剂的比例约为75-96wt％的“高表面碳”形式的碳，和约4-25wt％的粘合剂。该比例可以为92-96wt％“高表面碳”形式的的碳和大约4-6wt％的粘合剂
如下所述制备正极：
使用80wt％的具有高表面积的碳和20wt％的氟化粘合剂生产糊剂。为此，首先将氟化粘合剂溶解在溶剂中。之后，在搅拌的同时，与其他溶剂交替地加入碳。然后将该糊剂基本上均匀地引入到具有大于90％的初始孔隙率的金属泡沫导电元件的三维多孔金属结构中。然后在50℃下干燥或退火1小时，从而生产电极材料。冷却后，这种电极材料(即碳被均匀地引入金属泡沫中)通过压延机从初始厚度1.6mm开始压缩至0.5mm的厚度。由该压制和回火的电极材料冲压出表面为1cm2的片以获得正极。正极的碳载量为约3mg/cm2。
在下述实验中，正极作为待测电极，即作为所谓的工作电极。在具有三电极阵列的半电池中对其进行了检测。其参比电极和对电极均由金属锂制成。半电池中使用的SC>2基电解质的组成为LiAlCU*1.5SO2。
采用实施例1中描述的方法或其变体制备的半电池进行八次实验。
实验1
在第一个实验中，使用根据实施例1中描述的方法制备的正极确定半电池的容量与充电和放电循环次数的关系。该半电池基于针对图1所描述的三电极阵列，将其浸入上述组成的SO2基电解质中。图3显示了半电池的容量与循环次数的函数关系。循环次数代表重复充电和放电操作的次数。首先使用C/10的充电/放电率形成半电池。这些形成循环没有显示。术语“形成循环”是指在实际测量开始之前半电池的初始循环。在这些形成循环之后，半电池首先以C/5放电率放电20次循环，然后以C/2放电率进行另外20次循环。根据定义，电池的额定容量(nominal capacity)在1小时内以1C的放电速率放完电，由此可以相应地确定放电电流。图3所示的容量根据各个正极中包含的碳量(以克表示)进行调整。
图3示出半电池在40次循环后的放电容量约为4000mAh/g碳。将放电率从C/5提高到C/2不会影响容量输出。这显示了本公开中SO2去极化剂电池提供的高容量。
实验2
在第二个半电池实验中，基于实施例1制备的正极以C/5的放电率和C/10的放电率放电，从3.85伏特的电压开始直到2.5伏特的最终放电电压。图4示出了以伏特(V)为单位的电压与容量的函数关系，从而示出了半电池的放电曲线。在C/5的放电率下，容量达到了约4000mAh/g碳。这对应于上述实施1的值。然而，在C/10的较低放电率下，容量达到约6500mAh/g碳。该实验证明了如本文所公开的SO2去极化剂电池单元的大功率容量。
实验3
在第三个半电池实验中，测试了催化剂对容量效率(capacity yield)的影响。为此，将催化剂加入正极。氧化钒(V2O5)作为催化剂。使用V2O5作为催化剂的正极的制备方法与实施例1相同，不同之处在于使用以下组成作为电极材料：
75wt％高表面碳形式的碳；
20wt％氟化粘合剂；
5wt％V2O5。
该正极也用于相同的半电池实验-如实验1中所述。图5示出了实施例1中没有催化剂的正极和有催化剂的正极的容量与充电和放电循环次数的函数关系。图5表明，如果使用V2O5作为正极的催化剂，可以获得更好的容量效率。平均而言，具有催化剂的正极获得了300mAh-400mAh/g碳的更高容量。
实验4
在第四个半电池实验中，测试了正极的厚度及其每平方厘米电极表面的碳负载对容量的影响。表1示出了用于半电池实验4的正极的厚度和负载以及在半电池实验4中获得的容量。
如在实施例1中描述的制备的正极1。对于正极2和3，采用更厚的金属泡沫和18重量％的氟化粘合剂和2重量％的羧烷基纤维素基粘合剂。这些正极1、2和3以C/5的放电率被放电，从3.85伏的电压开始直到2.5伏的最终放电电压。为了便于比较，将容量标准化为电极表面积为1cm2。图6示出了不同正极1、2和3的结果。此外，表1列出了以mAh/cm2为单位达到的容量。
表1：所用正极的特性
正极 厚度[mm] 负载[mg/cm<sup>2</sup>] 容量[mAh/cm<sup>2</sup>]
1 0.5 3 11.5
2 1.7 9 23.4
3 2.0 12 28.2
具有低负载的薄正极1显示出11.5mAh/cm2的容量。通过增加厚度和负载，如在电极2和3的情况下，获得显着更高的容量值。
实验5
在第五个半电池实验中，研究了正极孔隙率对容量的影响。表2示出了用于该半电池实验的正极的厚度和负载以及获得的容量。表2中，电极3为实验4的电极3。
表2：所用正极的特性
正极 厚度[mm] 负载[mg/cm<sup>2</sup>] 容量[mAh/g-碳]
3 2.0 12 2348
4 4.0 12 3398
对于正极3和4，不同厚度的金属泡沫每平方厘米被填充相同量的碳。对于电极3的生产，使用18重量％的氟化粘合剂和2重量％的羧烷基纤维素基粘合剂。电极4由10重量％的羧烷基纤维素基粘合剂制成。通过使用不同厚度的金属泡沫以相同的12mg/cm2负载量获得不同孔隙率的电极。与较薄的电极3相比，较厚的电极4显示出更高的孔隙率。这些正极3和4以C/5的放电率放电，从3.85伏的电压开始直到2.5伏的最终放电电压，参见图7。
图7示出了在恒定负载下增加厚度会导致容量值显着增加。使用具有三维多孔金属结构的金属泡沫或其他高孔隙度的导电元件似乎是在恒定负载下实现容量增加的原因。一方面，这种三维多孔金属结构允许生产与外部电路具有足够电子接触的厚正极。另一方面，达到了高孔隙率，这为此类SO2去极化剂电池单元中的活性电极提供了大量空间以进行反应并形成放电产物。
实验6
为了研究所用碳的比表面积的影响，如实施例1中所描述的制备了两种不同的正极。在每种情况下使用比表面积为800m2/g或1200m2/g的碳。在半电池实验中，根据充电和放电循环次数确定每个正极的相应容量(参见图8)。使用C/10的充电/放电速率形成半电池。未显示形成循环(formation cycles)。半电池首先以C/5放电率被循环放电20次，然后以C/2放电率进行另外20次循环。如图8所示，比表面积较大的正极为1200m2/g，其容量显着高于800m2/g的比表面积较小的正极。
实验7
在另一个半电池实验中，研究了可达到的容量与SC>2基电解质中使用的SO2含量的关系。制备了五种不同的UAlCl4*x SC>2基电解质。x值为1.0、1.5、2.0、2.5和3.0。表3中总结了实施例7中使用的电解质和达到的容量。
表3：实验7中使用的电解质
编号 电解质 容量[mAh/g-碳]
1 LiAlCI<sub>4</sub>*1.0SO<sub>2</sub> 3095
2 LiAlCI<sub>4</sub>*1.5SO<sub>2</sub> 4070
3 LiAlCI<sub>4</sub>*2.0SO<sub>2</sub> 4475
4 LiAlCI<sub>4</sub>*2.5SO<sub>2</sub> 3735
5 LiAlCI<sub>4</sub>*3.0SO<sub>2</sub> 1950
在半电池实验中，基于实施例1制备的正极在各自的电解质中以C/5的放电率被放电，从3.85伏的电压开始直到2.5伏的最终放电电压。图9示出了获得的放电曲线。如上所述，获得的容量总结于表3中。如表3和图9所示，所述电池的最佳浓度为每摩尔导电盐1.5至2.5mol SO2，即每摩尔导电盐约2.0摩尔SO2。在此SO2浓度下，可获得几乎4500mAh/g碳的容量。将二氧化硫含量从每摩尔导电盐2.0摩尔SO2减少到1.5摩尔SO2或将二氧化硫含量从每摩尔导电盐2.0摩尔SO2增加到2.5摩尔SO2会导致较低的容量值。
实验8
在第八个半电池实验中，分析了向SC>2基电解质中加入的添加剂的影响。AlCl3用作添加剂。制备了基于UAICI4*1.5SO2基电解质。将基于电解质总重量的4wt％、8wt％和12wt％浓度的AlCl3添加到该电解质的三个样品中。在该半电池实验中，基于实施例1制备的正极在各自的电解质中以C/10的放电率被放电，从3.85伏的电压开始直到2.5伏的最终放电电压。进行了两次放电循环。对于放电循环1和2的各个电解质获得的容量列于表4中。
表4:实验8中使用的电解质
Figure BDA0003234254320000261
如表4所示，AlCl3的浓度越高，可获得的放电容量越高。在第一次循环中，在12wt％AlCb浓度下达到了大约34000mAh/g碳的容量。在这种情况下，与上述实验2相比，在第一个循环中可以达到几乎高出七倍的容量值。在这里，在C/10的放电率和没有添加剂的电解质下，达到了6500mAh/g碳的容量。即使在第二次放电循环中，也有可能达到两倍高的容量。
定义
为方便起见，此处收集了说明书和所附权利要求中使用的某些术语。这些定义应该根据整个公开内容来阅读并且被本领域技术人员理解。
除非明确指出相反，否则本文在说明书和权利要求中使用的冠词“一个”和“一个”应理解为“至少一个”。
此处在说明书和权利要求书中使用的短语“和/或”应理解为表示如此结合的元素中的“一个或两个”，即在某些情况下结合存在而在其他情况下分离存在的元素。用“和/或”列出的多个元素应以相同的方式解释，即“一个或多个”这样结合的元素。除了由“和/或”子句具体标识的元素之外，可以可选地存在其他元素，无论与那些具体标识的元素相关或不相关。因此，作为非限制性示例，当与诸如“包括”之类的开放式语言结合使用时，对“A和/或B”的引用可以在一个实施方式中仅指A(可选地包括除B之外的元素)；在另一个实施方式中，仅指B(可选地包括除A之外的元素)；在另一个实施方式中，指A和B两者(可选地包括其他元素)；等。
此处在说明书和权利要求中使用的短语“或”应理解为表示如此结合的元素中的“一个或两个”，即在某些情况下结合存在而在其他情况下分离存在的元素。用“或”列出的多个元素应以相同方式解释，即“一个或多个”元素如此结合。除了由“或”子句具体标识的元素之外，可以可选地存在其他元素，无论与那些具体标识的元素相关或不相关。因此，作为非限制性示例，当与例如“包括”之类的开放式语言结合使用时，在一个实施方式中，对“A或B”的引用可以仅指A(可选地包括除B之外的元素)；在另一个实施方式中，仅指B(可选地包括除A之外的元素)；在另一个实施方式中，指A和B两者(可选地包括其他元素)；等。
如本文在说明书和权利要求中所使用的，关于一个或多个元素的系列的短语“至少一个”应被理解为是指选自元素系列中任何一个或多个元素中的至少一个元素，但不一定包括元素系列中具体列出的每个元素中的至少一个，并且不排除元素系列中元素的任何组合。该定义还允许可以可选地存在除了在短语“至少一个”所指的元素系列中具体标识的元素之外的元素，无论与那些具体标识的元素相关或不相关。因此，作为非限制性示例，“A和B中的至少一个”(或等效地，“A或B中的至少一个”，或等效地“A和/或B中的至少一个”)，在一个实施方式中，可以指至少一个，任选地包括一个以上，A，不存在B(以及任选地包括除B之外的元素)；在另一个实施方式中，可以指至少一个，任选地包括一个以上，B，不存在A(以及任选地包括除A之外的元素)；在另一个实施方式中，可以指至少一个，任选地包括一个以上，A，和至少一个，任选地包括一个以上，B(以及可选地包括其他元素)；等。
还应该理解的是，除非明确指出相反，否则本文描述的和下面要求保护的过程可以包括除所述步骤之外的步骤，并且过程的步骤或动作的顺序不一定限于以下顺序：叙述该过程的步骤或动作。在本公开的上下文中，词语“过程”和“方法”是同义词。
在权利要求以及说明书中，所有过渡性短语如“包括”、“由...组成”、“包括”、“携带”、“具有”、“包含”、“涉及”、“持有”和“由……组成”等应被理解为是开放式的，即意味着包括但不限于。只有过渡短语“由……组成”和“基本上由……组成”才是封闭或半封闭的过渡短语。
本领域技术人员将认识到或能够仅使用常规实验来确定本文描述的特定实施例的许多等同物。这样的等同物旨在包含在以下权利要求中。

Claims (14)

1.一种可充电电池单元，包括外壳(1)、至少一个正极(4)、至少一个负极(5)和作为活性电极去极化剂的二氧化硫基电解质；其特征在于，
所述正极(4)包含碳并且所述正极具有至少0.2mm的厚度、优选至少0.4mm的厚度、更优选至少0.6mm的厚度、更优选至少0.8mm的厚度、更优选至少1.0mm的厚度、更优选至少1.5mm的厚度、更优选至少2.0mm的厚度和最优选至少4.0mm的厚度。
2.一种可充电电池单元，包括外壳(1)、至少一个正极(4)、至少一个负极(5)和作为活性电极去极化剂的二氧化硫基电解质；其特征在于，
所述正极(4)包含碳和至少一种其他的化学元素或至少一种化合物，该化合物包含金属氧化物形式的化学元素；
其中所述化学元素选自钒、镍、铜、镁、锰、钛、铝、铅、钯、钨和铬；并且，
其中相对于电极的碳的总重量，所述其他的化学元素或包含所述化学元素的所述化合物按重量计以1至20％、优选为5至15％的浓度存在。
3.一种可充电电池单元，包括外壳(1)、至少一个正极(4)、至少一个负极(5)和作为活性电极去极化剂的二氧化硫基电解质；其特征在于，
所述正极(4)包括具有三维多孔金属结构的导电元件(41)，所述三维多孔金属结构特别是以金属泡沫的形式，所述多孔金属结构延伸超过所述正极厚度的至少70％，优选地超过所述正极厚度的至少80％，更优选地超过所述正极厚度的至少90％。
4.根据权利要求3所述的可充电电池单元，其特征在于，所述导电元件(41)的所述多孔金属结构包括碳，所述碳基本上均匀地分布在所述多孔金属结构内。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的可充电电池单元，其特征在于，基于正极的表面积，所述正极(4)的碳含量为至少2mg/cm2，优选为至少5mg/cm2，更优选为至少10mg/cm2，更优选为至少15mg/cm2，更优选为至少20mg/cm2，更优选为至少30mg/cm2，最优选为至少50mg/cm2。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的可充电电池单元，其特征在于，所述正极为多孔的，其中所述正极的孔隙率优选为至少50％，更优选为至少60％，更优选为至少70％，更优选为至少80％，更优选为至少90％，更优选为至少95％和更优选为至少97％。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的可充电电池单元，其特征在于，所述正极(4)包含粘合剂，优选为氟化粘合剂，特别是聚偏二氟乙烯和/或由四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯组成的三元共聚物，
或包含聚合物的粘合剂，所述聚合物由共轭羧酸或该共轭羧酸的碱金属、碱土金属或铵盐或其组合的单体结构单元组成，
或由基于单体苯乙烯结构单元和丁二烯结构单元的聚合物组成的粘合剂，
或选自由羧甲基纤维素所组成的组的粘合剂，
其中相对于电极的总重量，所述粘合剂优选以20％重量、更优选以15％重量、更优选以10％重量、更优选以7％重量、更优选以5％重量、和最优选以2％重量的最大浓度存在。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的可充电电池单元，其特征在于，所述二氧化硫基电解质包含导电盐，所述导电盐选自由碱金属或碱土金属的铝酸盐、卤化物、草酸盐、硼酸盐、磷酸盐、砷酸盐和没食子酸盐所组成的组，其中所述导电盐优选为四卤铝酸锂，最优选为四氯铝酸锂。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的可充电电池单元，其特征在于，相对于每摩尔导电盐，所述二氧化硫基电解质包含至少0.5mol SC>2和不超过20mol SO2，优选为至少1.0mol SO2和不超过6.0mol SO2，最优选为至少2.0mol SO2和不超过5.0mol SO2/mol。
10.根据权利要求1～9中任意一项所述的可充电电池单元，其特征在于，所述二氧化硫基电解质包含碱金属卤化物或碱土金属卤化物或元素周期表第11、12或13族元素的卤化物。
11.根据权利要求1～10中任意一项所述的可充电电池单元，其特征在于，所述负极(5)包含活性金属，所述活性金属为碱金属、碱土金属、元素周期表第12族的金属或铝。
12.根据权利要求11所述的可充电电池单元，其特征在于，所述负极(5)的所述活性金属为锂、钠、钙、锌或铝。
13.根据权利要求1～12中任意一项所述的可充电电池单元，其特征在于，基于负极的表面积，所述负极(5)的活性材料的量为至少10mg/cm2，优选为至少20mg/cm2，更优选为至少40mg/cm2，更优选为至少60mg/cm2，更优选为至少80mg/cm2，且最优选为至少100mg/cm2。
14.根据权利要求1～13中任意一项所述的可充电电池单元，其特征在于，所述负极(5)的厚度为至少0.05mm，优选为至少0.10mm，优选为至少0.50mm，优选为至少1.00mm，更优选为至少1.50mm，更优选为至少2.00mm，最优选为至少2.50mm。
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