KR20210151166A - 충전식 배터리 셀 - Google Patents

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KR20210151166A
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rechargeable battery
positive electrode
active material
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로랭 쟁크
크리스티안 프촐라
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이노리스 테크놀로지 아게
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Abstract

본 발명은 하우징(1), 적어도 하나의 양극(4), 적어도 하나의 음극(5) 및 적어도 하나의 전도성 염을 포함하는 전해질을 갖는 충전식 배터리 셀에 관한 것으로, 상기 전해질은 SO2를 기반으로 하고, 상기 양극은 조성(AxM'yM"z(XO4-mSn))의 활성 재료을 포함하고, 여기서 A는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 주기율표의 12족 금속 또는 알루미늄, 바람직하게는 나트륨, 칼슘, 아연, 특히 바람직하게는 리튬이고, M'은 원소 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속이고, M"는 주기율표 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15 및 16족의 금속들로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고, X는 원소 인 및 규소의 군에서 선택되고, x는 0보다 크고, y는 0보다 크고, z는 0이상이고, n은 0보다 크고, m은 n이하이다.

Description

충전식 배터리 셀
본 발명은 하우징, 하나 이상의 양극, 하나 이상의 음극, 및 하나 이상의 전도성 염을 포함하는 전해질을 갖는 충전식 배터리 셀에 관한 것이다.
충전식 배터리 셀은 많은 기술 분야에서 매우 중요하다. 예를 들어 휴대폰의 동작을 위해 상대적으로 낮은 전류 강도만을 필요로 하는 애플리케이션에 자주 사용된다. 에너지의 대량 저장이 특히 중요한 고전류 애플리케이션을 위한 배터리 셀이 또한 크게 필요하다.
높은 에너지 밀도는 이러한 유형들의 충전식 배터리 셀에 중요한 요구 사항이다. 이는 충전식 배터리 셀이 단위 중량 및 부피 당 가능한 한 많은 전기 에너지를 포함해야 함을 의미한다. 리튬은 이러한 목적을 위한 활성 금속으로서 특히 유리한 것으로 입증되었다. 충전식 배터리 셀의 활성 금속은 이온을 갖는 금속이며, 이러한 이온은 충전식 배터리 셀이 충전 또는 방전될 때 전해질 내에서 음극 또는 양극으로 이동하고 전기화학 프로세스에 참여하여, 직접 또는 간접적으로 외부 회로로의 전자의 방출 또는 외부 회로로부터 전자의 흡수를 유도한다. 이 때문에 충전식 배터리 셀들은 실제로 거의 독점적으로 리튬-이온 셀이다. 리튬-이온 셀의 양극과 음극은 모두 삽입 전극들로 설계된다. 본 발명의 의미에서 "삽입 전극"이라는 용어는 충전식 배터리 셀의 동작 중에 활성 재료의 이온들이 저장 및 제거될 수 있는 결정 구조를 갖는 전극을 의미한다. 이는 전극 프로세스가 전극 표면뿐만 아니라 결정 구조 내에서도 일어날 수 있음을 의미한다. 리튬-이온 셀의 음극은 구리로 만들어진 방전 요소에 도포되는 탄소 코팅으로 구성된다. 양극은 알루미늄으로 만들어진 방전 요소에 도포되는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)로 구성된다. 두 전극들 모두 일반적으로 100㎛ 미만의 두께를 가지므로 매우 얇다. 리튬-이온 셀을 충전할 때 활성 금속의 이온들은 양극에서 제거되어, 음극에 저장된다. 리튬-이온 셀이 방전될 때 반대 프로세스가 발생한다. 이온들은 필요한 이온 이동성을 보장하는 전해질을 통해 전극 사이를 이동한다. 종래 기술로부터 알려진 리튬-이온 셀은 유기 용매 또는 용매 혼합물에 용해된 전도성 염으로 이루어진 전해질을 포함한다. 전도성 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)와 같은 리튬 염이다. 용매 혼합물은 예를 들어 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다. 유기 용매 또는 용매 혼합물로 인해 이러한 종류의 리튬-이온 셀은 유기 리튬-이온 셀로도 언급된다.
유기 리튬-이온 셀은 안정성과 장기적인 동작 신뢰성 측면에서 문제가 있다. 안전 위험은 특히 유기 용매 또는 용매 혼합물의 가연성으로 인해 발생한다. 유기 리튬-이온 셀에 불이 붙거나 폭발할 경우, 전해질 내의 유기 용매는 가연성 재료를 형성한다. 이러한 안전 위험을 피하기 위해 추가 조치들이 취해져야 한다. 이러한 조치들은 특히 유기 리튬-이온 셀의 충전 및 방전 프로세스에 대한 매우 정밀한 조절과 최적화된 배터리 설계를 포함한다. 또한, 유기 리튬-이온 셀은 화재시 용융되고, 따라서 용융 플라스틱으로 유기 리튬-이온 셀을 범람시킬 수 있는 구성요소들을 포함한다. 그러나, 이러한 조치들은 유기 리튬-이온 셀의 제조에서 생산 비용들을 증가시키고, 부피 및 중량을 증가시킨다. 또한 이러한 조치들은 유기 리튬-이온 셀의 에너지 밀도를 감소시킨다.
안정성 및 장기 동작 신뢰성과 관련하여 위에서 설명한 문제들은 고전류 애플리케이션들을 위한 유기 리튬-이온 셀의 개발에서 특히 심각하다.
따라서, 종래 기술로부터 알려진 추가 개발은 충전식 배터리 셀을 위한 이산화황(SO2)에 기초한 전해질의 사용을 제공한다. SO2-계 전해질을 포함하는 충전식 배터리 셀은 무엇보다도 높은 이온 전도성을 나타낸다. 본 발명의 문맥에서 "SO2-계 전해질"이라는 용어는, 낮은 농도의 첨가제로서 SO2를 포함할 뿐만 아니라, 전도성 염을 포함하는 전해질을 언급하며, 전도성 염의 이동도는 전하 수송을 유발하고, SO2에 의해 적어도 부분적으로, 대부분 또는 심지어 완전히 보장된다.
EP 2 534 719 B1은 예를 들어 하우징, 양극, 음극 및 전해질을 갖는 충전식 배터리 셀을 개시한다. 이러한 충전식 배터리 셀의 전해질은 SO2를 기반으로 하고, 전도성 염을 포함한다. 이러한 충전식 배터리 셀에서 적어도 부분적으로 에너지 저장을 담당하는 양극의 활성 재료는 인산철리튬(LiFePO4)으로 이루어진다. 전해질의 불연성 외에도, 이러한 충전식 배터리 셀은 전류-전달 용량 및 양극의 이론 용량의 유용성과 관련하여 우수한 전기적 성능 데이터를 나타낸다. 또한, 가능한 충전 및 방전 사이클의 증가된 수와 낮은 자가-방전을 특징으로 한다. 예를 들어, 다양한 전류 부하에서 양극과 SO2-계 전해질을 통한 반쪽-셀 측정은 무엇보다도 약 1 C의 방전 전류 강도에서 약 155 mAh/g의 용량 및 4 C의 방전 전류 강도에서 약 130 mAh/g의 용량을 초래한다. 정의에 따르면 셀의 공칭 용량은 1 C의 방전 속도로 1시간에 방전된다.
SO2-계 전해질을 갖는 충전식 배터리 셀들의 가능한 용도 및 특성을 더욱 개선하기 위해, 본 발명의 목적은 종래 기술로부터 알려진 충전식 배터리 셀과 비교하여 다음을 나타내는 충전식 배터리 셀을 지정하는 것이다.
- 향상된 전기 성능 데이터, 특히 높은 에너지 밀도와 동시에 출력될 수 있는 높은 전류(전력 밀도),
- 차량 내의 열악한 환경 조건에서도 향상된 동작 안전성,
- 연장된 수명, 특히 사용 가능한 충전 및 방전 사이클의 많은 수,
- 필요한 출발 재료 및 생산 프로세스의 측면에서 감소된 생산 비용, 및
- 향상된 과충전 및 과방전 성능.
이러한 충전식 배터리 셀은 특히 고-전류 애플리케이션에 적합해야 한다. 본 발명의 의미에서 고-전류 셀은 공칭 전압에서 전극 표면을 기초로 하여 적어도 10 mA/㎠, 바람직하게는 적어도 50 mA/㎠, 특히 바람직하게는 적어도 150 mA/㎠의 전류 운반 용량(이하 "비면적 전류-운반 용량"이라 함)을 나타내는 충전식 배터리 셀이다.
이 목적은 청구항 1의 특징을 갖는 충전식 배터리 셀에 의해 해결된다. 유리한 실시예 및 개발은 청구항 2 내지 16에서 한정된다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀은, 하우징, 적어도 하나의 양극, 적어도 하나의 음극, 및 적어도 하나의 전도성 염을 포함하는 전해질을 포함한다. 전해질은 SO2를 기반으로 한다. 양극은 조성 AxM'yM"z(XO4-mSn)의 활성 재료를 포함한다. 여기서, A는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 주기율표 12족 금속 또는 알루미늄이다. A는 바람직하게는 나트륨, 칼슘, 아연, 특히 바람직하게는 리튬이다. M'은 원소 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속이다. M"은 주기율표 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15 및 16족 금속들로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속이다. X는 원소 인 및 규소로 구성된 군으로부터 선택된다. x는 0보다 크다. y는 0보다 크다. z는 0이상이다. n은 0보다 크다. m은 n이하이다. S는 원소 황이다.
본 발명의 의미에서, "적어도 하나의 금속"이라는 용어는 구성요소 M' 및 M"가 각각 언급된 금속들 중 하나 또는 둘 이상으로 구성될 수 있다는 사실을 의미한다. 접미사 y 및 z는 각각 M' 및 M"으로 표시되는 전체 금속들의 몰수에 관한 것이다.
물론, 일반식 AxM'yM"z(XO4-mSn)과 관련하여 전하 중성 조건이 관찰되어야 한다. 이는 구성요소들 A, M' 및 M"의 양전하의 합이 구성요소들 (XO4-mSn)의 음전하의 합과 같아야 함을 의미한다. 접미사들 x, y, z, (4-m) 및 n은 식 AxM'yM"z(XO4-mSn)에서 구성요소들 A, M', M", X, O 및 S의 각각의 몰수를 나타낸다. n은 상기 식에서 황 원자들의 몰수를 지정한다. m은 4몰의 산소 원자가 환원되는 몰수를 지정한다. n = m의 경우, 대체된 산소의 음전하는 전하 중성으로 인해 황의 음전하로 대체되어야 한다. 이것은 산소 O2-가 황 S2-로 대체됨을 의미한다. n이 m보다 크면, 일부 황 원자는 전하를 갖지 않을 수 있는데, 그렇지 않으면 전하 중성이 더 이상 유지되지 않기 때문이다. 이것은 이 경우 대전된 S2- 이온들과 대전되지 않은 S 원자들이 모두 화합물에 존재함을 의미한다.
양극
양극과 관련하여 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 유리한 실시예 및 추가 개발이 아래에 기술된다:
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 제 1 유리한 실시예는, m이 적어도 0.001의 값, 바람직하게는 적어도 0.005의 값, 보다 바람직하게는 적어도 0.01의 값, 보다 바람직하게는 적어도 0.05의 값을 가정하고, 가장 바람직하게는 적어도 0.1의 값인 것을 규정한다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가의 유리한 실시예에서, A는 활성 재료 AxM'yM"z(XO4-mSn)에서 금속 리튬이고, X는 원소 인이고, M'은 금속 철이다. 따라서 양극의 활성 재료는 바람직하게는 화학식 LiFe(PO4-mSn)의 화합물이고, 여기서 n은 0 보다 크고, m은 n 이하이다. 이러한 화학식의 화합물의 예는, LiPO4S0.025, LiFePO3.95S0.05, LiFePO3.975S0.025, 또는 LiFePO3.975S0.05를 들 수 있다. 화학식 LiFe(PO4-mSn)의 화합물은 아래에서 황-도핑된 리튬 철 포스페이트(LFPS)로도 언급된다.
앞서 언급한 바와 같이, 양극 AxM'yM"z(XO4-mSn)의 활성 재료는 무엇보다도 활성 금속으로서 구성요소 A를 갖는다. 구성요소 A는 바람직하게는 알칼리 금속, 특히 리튬일 수 있다. 이 경우 , 충전식 배터리 셀은 알칼리 금속 셀 또는 리튬 셀로 설계된다. SO2-계 전해질을 갖는 리튬 셀들은 이하에서 (일반성의 손실 없이) 리튬-SO2 셀들로 지칭된다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가의 유리한 실시예에서, 양극은 바람직하게는 적어도 0.25 mm, 보다 바람직하게는 적어도 0.3 mm, 보다 바람직하게는 적어도 0.4 mm, 보다 바람직하게는 적어도 0.5 mm, 가장 바람직하게는 적어도 0.6 mm의 두께를 갖는다. 따라서 양극은 유기 리튬-이온 셀에 사용되는 전극에 비해 훨씬 더 두꺼운 두께를 갖는다. 더 높은 비면적 용량은 이러한 큰 두께로 달성될 수 있다. 용어 "비면적 용량"이란 양극의 면적에 대한 양극의 용량을 의미한다. 양극의 비면적-용량은 바람직하게는 적어도 5 mAh/㎠이고, 다음의 최소값들이 7.5 mAh/㎠, 10 mAh/㎠, 12.5 mAh/㎠, 12.5 mAh/㎠, 15 mAh/㎠, 20 mAh/㎠, 25 mAh/㎠의 순서로 보다 바람직하다. 양극의 최대 두께는 5.0 mm, 바람직하게는 3.0 mm, 보다 바람직하게는 1.0 mm를 초과하지 않아야 한다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가의 유리한 실시예는 양극이 그 면적을 기준으로 적어도 30 mg/㎠, 바람직하게는 적어도 40 mg/㎠, 보다 바람직하게는 적어도 60 mg/㎠, 보다 바람직하게는 적어도 80 mg/㎠, 보다 바람직하게는 적어도 100 mg/㎠, 보다 바람직하게는 적어도 120 mg/㎠, 가장 바람직하게는 적어도 140 mg/㎠의 활성 재료을 포함하는 것을 규정한다. 양극의 면적을 기준으로 활성 재료의 양은 상기 양극에 대한 부하이다. 양극의 최대 부하는 바람직하게 1000 mg/㎠, 더 바람직하게는 750 mg/㎠, 더 바람직하게는 500 mg/㎠, 가장 바람직하게는 250 mg/㎠를 초과하지 않아야 한다.
활성 재료을 갖는 양극의 높은 부하 및 관련된 높은 비면적 용량은 높은 총 용량을 갖는 비교적 작은 전극 면적을 갖는 충전식 배터리 셀를 제조하는 것을 가능하게 한다. 예를 들어, 1 Ah의 원하는 용량에 대해 LFPS 전극이 100 mg/㎠의 부하를 가질 때, 60 ㎠의 면적만이 필요하다. 필요한 전극 면적은 종래 기술로부터 알려진 유기 리튬-이온 셀보다 3배 더 작다. 활성 재료로 LiFePO4를 포함하고 유기 리튬-이온 셀에서 발견되는 양극은 50 내지 90 ㎛의 두께와 4 내지 6 mAh/㎠의 표면 부하를 갖는다. 결과적으로 이들은 1 Ah의 용량을 제공하기 위하여 170 내지 250 ㎠의 총 전극 면적을 필요로 한다.
양극의 감소된 전극 면적으로 인해 분리막과 음극에 더 적은 면적이 필요하다. 또한, 예를 들어 복수의 전극을 갖는 각형 셀의 경우, 셀의 극에 연결하기 위해 더 적은 수의 도체 러그들이 필요하고, 하우징 내 전극의 연결은 작은 수의 전극으로 훨씬 간단하다. 이는 특히 충전식 배터리 셀의 용이한 제조 및 감소된 생산 비용을 초래한다.
추가의 유리한 실시예에서, 충전식 배터리 셀은 양극의 면적을 기준으로 적어도 10 mA/㎠, 바람직하게는 적어도 50 mA/㎠, 특히 바람직하게는 적어도 150 mA/㎠의 전류 전달 용량을 나타낸다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가적인 유리한 개발은 양극이 다공성이라는 것을 규정한다. 다공성은 바람직하게는 최대 50%, 보다 바람직하게는 최대 45%, 보다 바람직하게는 최대 40%, 보다 바람직하게는 최대 35%, 보다 바람직하게는 최대 30%, 보다 바람직하게는 최대 20%, 가장 바람직하게는 최대 10%이다. 이 다공성은 양극의 전체 부피에 대한 공동 부피의 비율을 나타내며, 여기서 공동 부피는 소위 기공 또는 공동에 의해 형성된다. 다공성은 전극의 내부 표면적의 증가를 초래한다. 또한, 다공성은 전극의 밀도에 큰 영향을 미치므로 전극의 무게에 영향을 미친다. 양극의 개별 기공은 동작 동안 전해질로 완전히 채워질 수 있는 것이 바람직하다.
추가의 유리한 실시예에서, 양극은 특히 금속 발포체 형태의 3차원 다공성 금속 구조를 갖는 적어도 하나의 방전 요소를 갖는다. 이것은 양극이 활성 재료 외에 방전 요소를 또한 포함한다는 것을 의미한다. "3차원 다공성 금속 구조"라는 용어는 얇은 금속판과 같이 편평한 전극의 길이와 너비뿐만 아니라 두께 치수에도 확장된 금속으로 이루어진 임의의 구조를 언급한다. 3차원 다공성 금속 구조는 양극의 활성 재료가 금속 구조의 기공들에 포함될 수 있을 만큼 충분히 다공성이다. 포함된 활성 재료의 양은 양극의 앞서 설명한 부하이다. 방전 요소는 양극의 활성 재료의 필요한 전자 전도성 연결을 가능하게 하는 역할을 한다. 이를 위해, 방전 요소는 양극의 전극반응에 관여하는 활성 재료과 접촉한다. 방전 요소와 활성 재료는 양의 삽입 전극을 형성한다. 다공성 금속 구조는 바람직하게 본질적으로 양극의 전체 두께에 걸쳐 연장될 수 있다. "본질적으로"는 다공성 금속 구조가 전극 두께의 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 80%에 걸쳐 확장되는 것을 의미한다. 방전 요소의 3차원 다공성 금속 구조는 양극의 더 높은 부하를 가능하게 하고, 따라서 활성 재료의 전자 전도성 연결을 향상시킨다. 이 때문에, 방전 요소의 3차원 다공성 금속 구조는 충전식 배터리 셀의 개선된 전기적 성능 데이터를 초래한다. 3차원 다공성 금속 구조가 또한 금속 부직 재료 또는 금속 직조 재료로서 설계될 수 있는 것도 본 발명의 범위 내에 든다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가의 유리한 실시예는 양극의 활성 재료가 다공성 금속 구조에서 본질적으로 균질하게 분포된다는 것을 규정한다. 상기 균질한 분포는 충전식 배터리 셀의 전기적 성능 데이터를 더욱 향상시킨다.
기계적 강도를 개선하기 위해, 양극은 본 발명의 모든 양상들의 추가의 유리한 실시예에서 적어도 하나의 결합제를 포함한다. 상기 결합제는 플루오르화 결합제, 특히 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 플루오로에틸렌 프로필렌(FEP), 퍼플루오로알콕시 중합체(PFA), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및/또는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드(THV)로부터 제조된 3량체일 수 있다. 또한, 결합제는 공액 카르복실산의 단량체 구조 단위들로부터 또는 상기 공액 카르복실산의 알칼리, 알칼리 토류 또는 암모늄 염 또는 이들의 조합으로부터 구축된 중합체로부터 형성될 수 있다. 결합제는 또한 단량체성 스티렌 및 부타디엔 구조 단위들에 기초한 중합체로부터 형성될 수 있다. 결합제는 또한 카르복시알킬 셀룰로오스 및 이들의 염의 군으로부터의 결합제일 수 있다. 특히 THV 및 PVDF는 본 발명의 맥락에서 그 자체로 입증되었다. 전술한 결합제들 중 적어도 하나는, 양극의 총 중량을 기준으로 하여 양극 내에, 바람직하게는 최대 20 중량%, 보다 바람직하게는 최대 15 중량%, 보다 바람직하게는 최대 10 중량%, 보다 바람직하게는 최대 7 중량%, 보다 바람직하게는 최대 5 중량%, 가장 바람직하게는 최대 2 중량%의 농도로 존재할 수 있다. 결합제의 추가는 충전식 배터리 셀의 장기적인 안정성과 수명을 개선한다.
음극
음극과 관련하여 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가의 유리한 실시예 및 개발이 하기에 기술된다.
음극은 또한 삽입 전극이다. 따라서 이것은 전극 재료로 구성되는데, 활성 금속의 이온들은 충전식 배터리 셀의 충전 중에 전극 재료에 저장될 수 있고, 활성 금속의 이온들은 충전식 배터리 셀의 방전 중에 전극 재료로부터 제거될 수 있다. 예를 들어, 리튬을 기반으로 하는 전도성 염이 사용되는 경우, 리튬 이온들은 충전식 배터리 셀이 충전되는 동안 전극 재료에 저장될 수 있고, 충전식 배터리 셀이 방전되는 동안 전극 재료로부터 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가의 유리한 실시예는 음극이 또한 다공성인 것을 규정하는데, 여기서 다공성은 바람직하게는 최대 50%, 보다 바람직하게는 최대 45%, 보다 바람직하게는 최대 40%, 보다 바람직하게는 최대 35%, 보다 바람직하게는 최대 30%, 보다 바람직하게는 최대 20%, 가장 바람직하게는 최대 10%이다. 이 다공성은 음극의 내부 표면적의 증가를 초래한다. 또한, 다공성은 음극의 밀도를 감소시키고, 따라서 무게도 감소시킨다. 음극의 개별 기공들은 바람직하게는 동작 동안 전해질로 완전히 채워질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가의 유리한 실시예에서, 음극은 특히 금속 발포체 형태의 3차원 다공성 금속 구조를 갖는 적어도 하나의 방전 요소를 갖는다. 이것은 음극이 활성 재료 외에 방전 요소도 포함한다는 것을 의미한다. 위에서 이미 설명한 바와 같이 "3차원 다공성 금속 구조"라는 용어는 얇은 시트처럼 평평한 전극의 길이와 너비뿐만 아니라, 두께 치수에 걸쳐 확장되는 금속으로 구성된 임의의 구조를 의미한다. 3차원 다공성 금속 구조는 음극의 활성 재료가 금속 구조의 기공들에 포함될 수 있을 정도로 충분히 다공성이다. 포함된 활성 재료의 이 양은 음극에 대한 부하이다. 음극의 방전 요소는 음극의 활성 재료에 필요한 전자 전도성 연결을 가능하게 하는 역할을 한다. 이를 위해 방전 요소는 음극의 전극 반응에 관여하는 활성 재료과 접촉한다. 방전 요소와 활성 재료는 음의 삽입 전극을 형성한다. 다공성 금속 구조는 바람직하게는 본질적으로 음극의 전체 두께에 걸쳐 연장될 수 있다. "본질적으로"는 다공성 금속 구조가 음극 두께의 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 약 80%에 걸쳐 확장되는 것을 의미한다. 방전 요소의 3차원 다공성 금속 구조는 음극의 더 높은 부하를 가능하게 하고, 따라서 활성 재료의 전자 전도성 연결을 향상시킨다. 이 때문에 방전 요소의 3차원 다공성 금속 구조는 충전식 배터리 셀의 전기적 성능 데이터를 향상시킨다. 3차원 다공성 금속 구조가 금속 부직 재료 또는 금속 직조 재료로서 설계될 수 있는 것도 본 발명의 범위 내에 든다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가의 유리한 실시예에서, 음극은 활성 재료로서 탄소를 포함한다. 상기 탄소는 특히 동소체 흑연으로 존재할 수 있다. 탄소와 흑연은 모두 결정 구조로 인해 충전식 배터리 셀의 충전 프로세스 도중 활성 금속의 이온들을 흡수하는 역할을 할 수 있다. 탄소는 또한 천연 흑연(플레이크-모양 또는 원형), 인조 흑연(메조상 흑연), 흑연화된 메조카본 마이크로비드(MCMB), 탄소 또는 비정질 탄소로 코팅된 흑연(경질 탄소 및 연질 탄소)의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가의 유리한 실시예에서, 음극은 리튬 티타네이트(예를 들어, Li4Ti5O12)와 같은 탄소를 포함하지 않는 리튬-삽입 애노드 활성 재료들을 포함한다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가의 유리한 실시예에서, 음극은 리튬과 합금들을 형성하는 애노드 활성 재료들을 포함한다. 이들은, 예를 들어 리튬-저장 금속들 및 금속 합금들(Si, Ge, Sn, SnCoxCy, SnSix,…) 및 리튬-저장 금속들 및 금속 합금들의 산화물들(Sn, Si,...의 산화 유리들, SnOx, SiOx)이다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가의 유리한 실시예에서, 음극은 전이 금속 산화물들(MnOx, FeOx, CoOx, NiOx, CuOx,...) 또는 금속 수소화물(MgH2, TiH2, AlH3 등,; B-, Al- 및 Mg-계 삼원 수소화물)과 같은 변환 애노드 활성 재료들을 포함한다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가의 유리한 실시예에서, 음극은 금속, 예를 들어 금속 리튬을 포함한다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가의 유리한 실시예는 음극의 활성 재료가 음극의 방전 요소의 다공성 금속 구조에서 본질적으로 균질하게 분포된다는 것을 규정한다. 상기 균질한 분포는 충전식 배터리 셀의 전기 성능 데이터를 더욱 향상시킨다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가의 유리한 실시예에서, 음극은 바람직하게는 적어도 0.2 mm, 보다 바람직하게는 적어도 0.3 mm, 보다 바람직하게는 적어도 0.4 mm, 보다 바람직하게는 적어도 0.5 mm, 가장 바람직하게는 적어도 0.6 mm의 두께를 갖는다. 음극의 두께는 또한 유기 리튬-이온 셀에 사용되는 음극에 비해 상당히 두껍다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가의 유리한 실시예는 음극의 활성 재료의 양, 즉 전극의 면적을 기초로 한 전극의 부하가 적어도 10 mg/㎠, 바람직하게는 적어도 20 mg/㎠, 보다 바람직하게는 적어도 40 mg/㎠, 보다 바람직하게는 적어도 60 mg/㎠, 보다 바람직하게는 적어도 80 mg/㎠, 가장 바람직하게는 적어도 100 mg/㎠인 것을 규정한다. 음극 활성 재료의 이러한 양은 충전식 배터리 셀의 충전 프로세스 및 방전 프로세스에 긍정적인 영향을 미친다.
음극의 비면적 용량은 바람직하게는 적어도 2.5 mAh/㎠일 수 있으며, 여기서 다음 값들이 다음 순서대로 보다 바람직하다: 5 mAh/㎠, 10 mAh/㎠, 15 mAh/㎠, 20 mAh/㎠, 25 mAh/㎠, 30 mAh/㎠.
기계적 강도를 개선하기 위해, 음극은 본 발명의 모든 양상들의 추가의 유리한 실시예에서 적어도 하나의 결합제를 포함한다. 상기 결합제는 플루오르화 결합제, 특히 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 플루오로에틸렌 프로필렌(FEP), 퍼플루오로알콕시 중합체(PFA), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및/또는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드(THV)로부터 제조된 삼량체일 수 있다. 또한, 결합제는 공액 카르복실산의 단량체 구조 단위들로부터 또는 상기 공액 카르복실산의 알칼리, 알칼리 토류 또는 암모늄 염으로부터 또는 이들의 조합으로부터 구축된 중합체로부터 형성될 수 있다. 결합제는 또한 단량체성 스티렌 및 부타디엔 구조 단위들에 기초한 중합체로부터 형성될 수 있다. 결합제는 또한 카르복시알킬 셀룰로오스 및 이의 염의 군으로부터의 결합제일 수 있다. 공액 카르복실산의 알칼리 염으로부터 제조된 중합체들은 본 발명의 맥락에서 그 자체가 입증되었다. 전술한 결합제 중 적어도 하나는 음극 내에서 양극의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 최대 20 중량%, 보다 바람직하게는 최대 15 중량%, 보다 바람직하게는 최대 10 중량%, 보다 바람직하게는 최대 7 중량%, 보다 바람직하게는 최대 5 중량%, 가장 바람직하게는 최대 2 중량%의 농도로 존재할 수 있다. 결합제의 추가는 충전식 배터리 셀의 장기적인 안정성과 수명을 개선한다.
SO2-계 전해질
SO2계 전해질과 관련하여 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 유리한 실시예 및 개발이 이하에서 설명된다.
이미 위에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀은 "SO2-계 전해질"을 포함한다. 따라서 전해질은 낮은 농도의 첨가제로서 뿐만 아니라, 전해질에 포함되어 전하 수송을 야기하는 전도성 염의 이온의 이동도가 적어도 부분적으로, 대부분 또는 심지어 완전히 SO2에 의해 보장되는 농도로 SO2를 포함한다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가의 유리한 실시예는 전해질이 전도성 염의 1 몰당 적어도 1.5 몰의 SO2, 2 몰의 SO2, 바람직하게는 적어도 2.5 몰의 SO2, 보다 바람직하게는 적어도 3 몰의 SO2 및 가장 바람직하게는 적어도 4 몰의 SO2를 포함하는 것을 규정한다. SO2와 전도성 염 사이의 이러한 농도 비율을 갖는 SO2-계 전해질은, 예를 들어 유기 용매 혼합물을 기반으로 하는 종래 기술로부터 알려진 전해질에 비해 더 많은 양의 전도성 염을 용해할 수 있다는 이점을 갖는다. 본 발명의 맥락에서, 놀랍게도 상대적으로 낮은 농도의 전도성 염을 갖는 전해질이 관련된 더 높은 증기압에도 불구하고, 특히 충전식 배터리 셀의 많은 충전 및 방전 사이클들에 대한 안정성과 관련하여 유리하다는 것이 발견되었다.
SO2의 농도가 전도성 염 1 몰당 바람직하게는 최대 220 몰의 SO2, 보다 바람직하게는 최대 200 몰의 SO2, 보다 바람직하게는 최대 100 몰의 SO2, 보다 바람직하게는 최대 50 몰의 SO2, 보다 바람직하게는 최대 30 몰의 SO2, 보다 바람직하게는 최대 25 몰의 SO2, 가장 바람직하게는 최대 20 몰의 SO2인 것은 본 발명의 범위 내에 든다. 전해질의 SO2 농도는 전도도에 영향을 미친다. 따라서 전해질의 전도도는 SO2 농도를 선택하여 충전식 배터리 셀의 계획된 사용에 맞게 조정될 수 있다.
전해질은 바람직하게는 충전식 배터리 셀에 포함된 전해질의 총량을 기준으로 적어도 20 중량%의 SO2를 포함할 수 있으며, 여기서 35 중량%의 SO2, 45 중량%의 SO2 및 55 중량%의 SO2가 더 바람직하다. 전해질은 또한 95 중량%까지의 SO2를 포함할 수 있으며, 여기서 75 중량%의 SO2 및 85 중량%의 SO2의 최대값이 이 순서대로 바람직하다.
전해질이 적어도 하나의 유기 물질 또는 유기 재료의 바람직하게는 단지 작은 백분율만을 가지거나 심지어는 전혀 갖지 않는 것은 본 발명의 범위 내에 든다. 예를 들어, 하나 또는 복수의 용매들 또는 첨가제들의 형태로 존재하는 전해질 내의 유기 물질 또는 재료의 비율은 바람직하게는 전해질 중량의 최대 50 중량%일 수 있다. 전해질 중량의 최대 40 중량%, 최대 30 중량%, 최대 20 중량%, 최대 15 중량%, 최대 10 중량%, 최대 5 중량% 또는 최대 1%의 더 낮은 비율들이 특히 바람직하다. 전해질은 유기 용매가 없는 것이 보다 바람직하다. 유기 물질 또는 재료의 낮은 비율 또는 심지어 완전한 부재로 인해, 전해질은 가연성이 거의 없거나 전혀 가연성이 전혀 없다. 이는 이러한 SO2-계 전해질을 사용하여 동작되는 충전식 배터리 셀의 동작 안전성을 증가시킨다. 또한, 유기 물질 또는 유기 재료는 바람직하게 첨가제가 아니라 단순히 불순물일 수 있다. 이러한 불순물은 예를 들어 양극 활성 재료의 탄소-함유 외피 또는 다른 탄소-함유 재료, 예를 들어 음극에 의해 야기될 수 있다. SO2-계 전해질은 특히 바람직하게는 본질적으로 유기 재료가 없다. "본질적으로"라는 용어는 존재할 수 있는 임의의 유기 물질들 또는 재료들의 양이 너무 적어서 어떠한 안전 위험도 나타내지 않음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이것은 전해질이 바람직하게는 500 ppm 이상의 유기 물질들 또는 재료들을 포함하지 않는다는 것을 의미한다.
SO2 1 몰 당 1 패러데이로 계산되는, 충전식 배터리 셀에 포함된 SO2의 전기화학적 전하량은, 이론적으로 양극에 전기화학적으로 저장될 수 있는 활성금속의 전하량보다 큰 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가의 유리한 실시예는 전도성 염이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 알루미네이트, 할라이드, 옥살레이트, 보레이트, 포스페이트, 비산염 또는 갈레이트, 바람직하게는 리튬 테트라할로알루미네이트, 특히 바람직하게는 리튬 테트라클로로알루미네이트인 것을 규정한다. 전해질에서 전도성 염의 함량은 바람직하게는 전해질의 중량의 70 중량% 미만, 보다 바람직하게는 60 중량% 미만, 50 중량% 미만, 40 중량% 미만, 30 중량%, 20 중량% 미만 또는 10 중량% 미만이다.
SO2 및 전도성 염의 총 함량은 바람직하게는 전해질 중량의 50 중량% 초과, 보다 바람직하게는 60 중량% 초과, 70 중량% 초과, 80 중량% 초과, 85 중량% 초과, 90 중량% 초과, 95 중량% 초과 또는 99 중량% 초과일 수 있다.
분리막(separator)
충전식 배터리 셀이 바람직하게 양극 및 음극의 전기적 분리를 위한 분리막을 갖는 것은 본 발명의 범위 내에 든다. 상기 분리막은 부직포 재료, 멤브레인, 직조 재료, 편물 재료, 유기 재료, 무기 재료 또는 이들의 조합으로 형성될 수 있다. 유기 분리막은 치환되지 않은 폴리올레핀(예: 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌), 부분적으로 완전히 할로겐으로 치환된 폴리올레핀(예: 부분적으로에서 완전히 불소로 치환된 것, 예를 들어 PVDF, ETFE, PTFE), 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리설폰으로 구성될 수 있다. 유기 및 무기 재료의 조합을 나타내는 분리막은 예를 들어 유리 섬유에 적절한 폴리머 코팅이 제공되는 유리 섬유 직물 재료이다. 코팅은 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌(ETFE), 퍼플루오로에틸렌 프로필렌(FEP), THV(테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌 및 비닐리덴 플루오라이드의 삼량체) 또는 퍼플루오로알콕시 중합체(PFA)와 같은 불소 함유 중합체를 포함하거나, 아미노실란, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌(PE)을 포함한다.
충전식 배터리 셀의 구조
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 유리한 실시예 및 개발은 그 구조와 관련하여 이하에서 설명된다.
충전식 배터리 셀의 기능을 더욱 향상시키기 위해, 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 또 다른 유리한 실시예는, 충전식 배터리 셀이 하우징 내에서 교대로 적층된 복수의 음극들 및 복수의 양극들을 포함하고, 각각의 양극 또는 각각의 음극은 외피에 의해 둘러싸이는 것을 규정한다.
양극의 외피는 충전식 배터리 셀에서 보다 균일한 이온 이동 및 이온 분포를 유도한다. 특히 음극에서 이온 분포가 더 균일할수록, 전극의 활성 재료의 가능한 부하가 높아지고, 결과적으로 충전식 배터리 셀의 사용 가능한 용량이 높아진다. 동시에, 고르지 않은 부하와 그에 따른 활성 금속의 증착과 관련될 수 있는 위험이 회피된다. 이러한 장점은 셀의 양극이 외피로 둘러싸일 때 특히 효과적이다.
전극 및 외피의 표면 치수는, 전극의 외피의 외부 치수와 외피가 없는 전극의 외부 치수가 적어도 한 치수로 일치하도록, 바람직하게 서로 일치될 수 있다.
외피의 표면적은 바람직하게는 전극의 표면적보다 클 수 있다. 이 경우 외피는 전극의 경계를 넘어 확장된다. 따라서 양 측에서 전극을 덮는 외피의 두 층은 에지 연결에 의해 양극의 에지에서 서로 연결될 수 있다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가의 유리한 실시예에서, 음극은 외피를 갖는 반면, 양극은 외피를 갖지 않는다. 외피는 양극과 음극의 전기적 분리를 위한 분리막 역할을 한다. 외피는 부직포 재료, 멤브레인, 직조 재료, 편물 재료, 유기 재료, 무기 재료 또는 이들의 조합으로 형성될 수 있다. 외피의 재료는 예를 들어 "분리막"라고 표시된 섹션에 설명된 재료일 수 있다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀은, 전술한 요건을 충족하고 따라서 다음의 성능을 나타낸다는 점에서, 종래 기술로부터 알려진 충전식 배터리 셀에 대해 이점을 갖는다.
- 향상된 전기 성능 데이터,
- 향상된 동작 안전성,
- 향상된 수명,
- 감소된 생산비. 및
- 향상된 과충전 및 과방전 성능.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 개발 및 이의 유리한 실시예 및 개발의 일부로서, 본 출원인은 양극을 구비하고 활성 재료로서 LFPS를 포함하는 충전식 배터리 셀이 가질 수 있는 전위를 추정하거나 결정할 수 있도록 예비 테스트를 수행했다. 이러한 예비 테스트를 위해, 본 출원인은 활성 재료로 LFPS를 포함하는 양극과 활성 재료로 황이 도핑되지 않은 LiFePO4를 포함하는 양극 모두를 사용하여 실온에서 전기화학적 반쪽-전지 실험을 수행했다. 이하에서, "LFPS 전극"이라는 용어는 LFPS를 활성 재료로 포함하는 양극에 사용된다. "LFP 전극"이라는 용어는 활성 재료로 황이 도핑되지 않은 LiFePO4를 포함하는 양극에 사용된다. 따라서 반쪽-전지들은 SO2-계 전해질에 침지된 LFPS 전극 또는 LFP 전극 및 음의 리튬 전극, 그리고 기준 전극으로 리튬 전극을 갖는다. 이러한 전기화학적 반쪽-전지 실험들은 간단한 구조와 관련된 낮은 실험 노력으로 인해 전극의 성능 데이터를 테스트하기 위한 표준 실험이다. 이들은 따라서 훨씬 더 복잡한 구조를 갖는 충전식 배터리 셀의 개발에서 일반적으로 알려진 예비 테스트로서 사용된다.
예를 들어, LFPS 전극들이 SO2-계 전해질에서 안정적인지 여부를 조사해야 한다. SO2-계 전해질들의 문제점은 높은 부식성이다. 이와 대조적으로, 유기 용매를 기반으로 하는 전해질은 현저히 낮은 부식성을 보이거나, 부식성을 전혀 보이지 않는다. 충전식 배터리 셀의 양극과 음극은 모두 전해질과 접촉하기 때문에, 전극을 구성할 때 SO2-계 전해질에서의 내구성에 주의해야 한다. 충전식 배터리 셀의 장기 안정성은 LFPS 전극이 SO2-계 전해질에서 안정적일 때만 보장된다.
다른 한편으로, 황 원소가 다양한 많은 상이한 산화 상태로 존재할 수 있다는 것이 일반적으로 알려져 있다. 이들은 상이한 안정성으로 이루지며, 주변 조건 및 반응물에 따라 쉽게 서로 병합될 수 있다. 황은 LFPS를 활성 재료로 포함하는 양극 표면에 매우 낮은 산화 상태로 존재한다. 황은 전해질 내에서 높은 산화 상태로 존재한다. SO2-계 전해질 내에서, 이는 산화 상태들의 원치 않는 조정을 초래할 수 있다.
본 출원인의 반쪽-전지 전기화학적 실험들은 LFPS 전극이 제 1 형성 사이클들 후에 162 mAh/g의 LFP 전극보다 더 높은 공칭 용량을 갖는 것으로 밝혀졌다. LFP 전극은 148 mAh/g의 공칭 용량만 나타낸다. 따라서, LFPS 전극을 갖는 충전식 배터리 셀은 더 많은 양의 전하를 저장할 수 있다. 그러나 추가 과정에서, LFPS 전극을 통해 단지 수 사이클들 후에 상당히 가파른 용량 손실이 존재하는 것으로 나타났다. 결과적으로 대략 80 회의 사이클들 이후 LFP 전극의 용량에 도달했다. LFPS 전극의 높은 공칭 용량의 장점은 약 80 회의 사이클 후까지만 사용된다. 또한, LFP 전극이 그 용량 상황에 도달한 후에도, LFPS 전극의 추가 용량 손실이 존재하였다. 따라서 LFPS 전극은 SO2-계 전해질 내의 전기화학적 반쪽-셀 실험에서 LFP 전극보다 훨씬 더 나쁜 사이클 거동을 보여준다. "사이클 거동"이라는 용어는 교대 및 반복되는 충전 및 방전 프로세스 동안 전극의 거동을 언급한다.
반쪽-셀 실험에서 LFPS 전극의 이러한 부정적인 결과 때문에, 당업자의 관점에서 표준 절차는 이들 예비 실험 후에 LFPS 전극들로 어떠한 추가 실험들도 수행하는 것이 아니었을 것이고, 오히려 본 발명이 기반으로 하는 아이디어를 폐기하였을 것이다. 그럼에도 불구하고, 본 출원인은 충전식 배터리 셀, 즉 완전한 셀로 추가적인 실험을 수행하였다. 상기 완전한 셀은 적어도 하나의 양극 및 2개의 음극들을 갖고, 여기서 양극은 LFPS 전극 또는 LFP 전극이었다. 전극은 분리막으로 분리되어 배터리 하우징 내에 배열되었다. 완전한 셀은 또한 SO2-계 전해질로 채워졌다. 따라서 상기 충전식 배터리 셀 또는 완전한 셀은 리튬-SO2 셀이다. 구조에 대한 자세한 설명은 도면의 다음 설명에서 찾을 수 있다.
이러한 완전한 셀 실험의 맥락에서, 반쪽-셀 실험들의 다소 부정적인 결과들에도 불구하고, LFPS 전극이 SO2-계 전해질을 갖는 충전식 배터리 셀에서 사용되었을 때 개선된 전기 성능 데이터가 달성될 수 있었다. 양극의 활성 재료로 LFP를 포함하는 충전식 배터리 셀과 비교하여, LFPS를 양극 활성 재료로 포함하는 충전식 배터리 셀을 사용하여 예측할 수 없지만 상당히 양호한 사이클 결과들이 달성되었다.
특히, 이전에 설명한 LFPS 전극과 SO2-계 전해질의 조합을 통해 다음과 같은 개선점들을 나타내는 충전식 배터리 셀이 제조될 수 있다.
- LFPS 전극의 이론 용량의 적어도 95%는 실제 사용될 수 있다. 이는 리튬 이온이 충전 도중에 양극으로부터 거의 완전히 제거될 수 있고, 방전 도중에 양극에 다시 저장될 수 있음을 의미한다. 충전식 배터리 셀의 실제 사용 가능한 용량, 즉 공칭 용량은 LFP 전극을 갖는 셀의 것보다 높다.
- LFPS 전극을 갖는 충전식 배터리 셀의 수명은 높은 공칭 용량으로 연장된다. 임계 방전 용량(예: 공칭 용량의 60%)은 복수의 충전/방전 사이클 후에만 도달된다. 전류-전달 용량의 함수로서의 용량과 관련하여 본 발명에 따라 더 양호한 값이 또한 달성된다. 즉, 높은 전류 부하에서도 배터리 셀의 원래 용량의 많은 부분이 여전히 사용될 수 있다.
- 제 1 사이클에서 코팅층 형성될 때 용량 손실은 음극의 이론 용량의 10% 미만이다. 안정적인 코팅층이 형성되고, 이는 많은 수의 충방전 사이클들을 가능케 한다.
- 전류-전달 용량은 매우 높다. LFPS 전극은 예를 들어 300 mA/㎠의 비면적 전류 부하를 제공할 수 있다.
- 대용량 저장에 필요한 많은 수의 충방전 사이클들이 가능하다. 실험 테스트에서 10,000 회 이상의 완전한 사이클들이 달성되었다.
- 충전식 배터리 셀의 자가-방전이 매우 낮다. 따라서 충전된 상태로 장기간 보관할 수 있으며, 재충전 없이 바로 사용될 수 있다.
- 양극 활성 재료 내의 탄소를 기반으로 하는 전도도 증강제의 상대적으로 높은 비율을 사용할 필요는 없다. 오히려, 상대적으로 적은 양의 전도도 증강제로 충분하다. 양극의 탄소 함량은 바람직하게는 10 중량% 미만이고, 하기 최대값들이 7 중량%, 5 중량%, 2 중량%의 순서대로 보다 바람직하다.
본 발명의 추가의 유리한 특성은 도면들, 예들 및 실험들에 기초하여 하기에 더 상세히 기술되고 설명된다.
도 1은 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 실시예를 도시한 단면도.
도 2는 둘러싸인 양극을 갖는 전극 스택의 하나의 양극과 2개의 음극을 도시하는 사시도.
도 3은 도 1에 따른 실시예에서 사용될 수 있는 금속 발포체를 도시하는 도면.
도 4는 제 1 반쪽-셀 실험에서 LFP 전극과 비교하여 LFPS 전극의 경우 사이클들의 수의 함수로서의 방전 용량을 도시하는 도면.
도 5는 제 2 반쪽-셀 실험에서 LFP 전극과 비교하여 LFPS 전극의 방전 속도의 함수로서의 방전 용량을 도시하는 도면.
도 6은 제 1 완전한 셀 실험에서 LFP 전극과 비교하여 LFPS 전극의 경우 사이클들의 수의 함수로서 방전 용량을 도시하는 도면.
도 7은 제 2 완전한 셀 실험에서 LFP 전극과 비교하여 LFPS 전극의 경우 사이클들의 수의 함수로서의 방전 용량을 도시하는 도면.
도 1은 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀(2)의 일 실시예를 단면도로 도시한다. 상기 충전식 배터리 셀은 각형 셀로 설계되고 무엇보다도 하우징(1)을 갖는다. 상기 하우징(1)은 3개의 양극들(4) 및 4개의 음극들(5)을 포함하는 전극 어레이(3)를 둘러싼다. 양극들(4) 및 음극들(5)은 전극 어레이(3)에서 교대로 적층된다. 그러나 하우징(1)은 또한 더 많은 양극들(4) 및/또는 음극들(5)을 수용할 수 있다 . 일반적으로 음극들(5)의 수가 양극들(4)의 수보다 하나 더 많은 경우가 바람직하다. 이는 전극 스택의 외부 단부 표면들이 음극들(5)의 전극 표면에 의해 형성되는 결과를 갖는다. 전극들(4, 5)은 전극 연결부들(6, 7)을 통해 배터리 셀의 해당 접점들(9, 10)에 연결된다. 전해질이 특히 전극들(4, 5) 내에서 모든 기공들 또는 공동들 안으로 가능한 완전하게 침투하도록 충전식 배터리 셀은 SO2-계 전해질로 채워진다. 전해질은 도 1에서 보이지 않는다. 본 실시예에서, 3개의 양극들(4)은 LFPS 전극으로 설계되었다. 여기에 기술된 특별한 실시예에 따르면, 이것은 그들이 활성 재료로서 LiFePO3.975S0.025를 갖는다는 것을 의미한다.
전극들(4, 5)은 본 실시예에서 평면, 즉 표면적에 비해 얇은 두께를 갖는 층으로 설계된다. 그들은 각각 분리막들(11)에 의해 서로 분리된다. 도시된 배터리 셀의 하우징(1)은 본질적으로 직육면체 형태로 설계되며, 여기서 전극들(4, 5) 및 단면도에 도시된 하우징(1)의 벽들은 도면 평면에 수직으로 연장되고, 기본적으로 직선이고 평평하다. 그러나 충전식 배터리 셀은 권선 셀로 설계될 수도 있다. 권선 셀에서 전극들은 분리막 재료와 함께 감겨 있는 얇은 층들로 구성된다. 분리막 재료는 양극과 음극을 공간적으로 및 전기적으로 분리하지만, 무엇보다도 활성 금속의 이온들을 투과할 수 있다. 이러한 방식으로 큰 전기화학적으로 유효한 표면들이 생성되고, 그에 따라 높은 전류 수율을 가능하게 한다.
두 개의 음극들(5)과 하나의 양극(4)이 도 2에 도시되어 있다. 각 전극들은 셀의 대응하는 접점들(9 또는 10)에 연결하기 위한 전극 연결 와이어(6 또는 7)를 갖는다.
도시된 바람직한 실시예에서, 양극(4)(바람직하게는 셀의 모든 양극들(4))은 외피(13)에 의해 둘러싸여 있다. 이 경우, 외피(13)의 표면적은 전극(4)의 표면적보다 크며, 경계(14)는 도 2에 점선으로 도시되어 있다. 양측에서 전극(4)을 덮는 외피 재료의 두 층들(15, 16)은 에지 연결부(17)에 의해 전극(4)의 에지에서 서로 연결된다.
전극들(4, 5)은 또한 각각의 전극의 활성 재료의 필요한 전기 전도성 연결을 가능하게 하는 역할을 하는 방전 요소를 갖는다. 상기 방전 요소는 각각의 전극들(4, 5)의 전극 반응에 관여하는 활성 재료과 접촉한다. 양극(4)의 방전 요소 및 음극(5)의 방전 요소는 다공성 금속 발포체의 형태로 설계된다 . 금속 발포체는 전극들(4, 5)의 두께 치수에 걸쳐 연장된다. 양극들(4) 및 음극들(5)의 활성 재료는 상기 금속 발포체의 기공에 포함되었다.
양극들(4)의 제조 동안, LFPS는 금속 구조의 전체 두께에 걸쳐 균일하게 기공들을 채우는 방식으로 방전 요소의 다공성 구조에 포함된다. 이러한 방식으로 생성된 재료는 이후 고압 하에 압축되며, 여기서 압축 프로세스 후의 두께는 바람직하게는 초기 두께의 최대 50%, 특히 바람직하게는 최대 40%이다.
양극(4)은 활성 재료의 높은 부하를 갖고, 따라서 매우 두껍다. 도시된 경우 부하는 약 14 mAh/㎠이고, 두께(d)는 약 0.6 mm이다.
도 3은 금속 발포체(18)의 3차원 다공성 구조의 전자현미경 이미지를 도시한다. 규정된 척도를 기준으로, 기공들(P)의 100㎛ 이상의 평균 직경을 갖는 것, 즉, 상대적으로 큰 것을 알 수 있다.
방전 요소의 다공성 금속 발포체(18)는 본질적으로 방전 요소의 전체 두께(d)에 걸쳐 연장된다. "본질적으로"는 다공성 금속 발포체(18)가 양극(4)의 두께(d)의 적어도 70%, 하지만 바람직하게는 적어도 약 80%에 걸쳐 연장된다는 것을 의미한다. LFPS로 제조된 활성 재료는 다공성 금속 발포체에 본질적으로 균질하게 분포되어, 셀 기능은 균질 분포의 편차에 의해 오로지 약간만 손상된다.
양극(4)은 기계적 강도를 향상시키기 위해 결합제를 포함한다. 이 결합제는 THV이다.
음극들(5)은 리튬 이온들의 흡수를 위한 삽입 물질로서 적합한 형태의 활성 재료로서 탄소를 포함한다. 음극(5)의 구조는 양극(4)의 구조와 유사하다. 음극(5)의 경우, 방전 요소는 또한 금속 발포체 형태의 3차원 다공성 금속 구조를 갖는 것이 바람직하다. 음극(5)은 또한 적어도 2.5 mAh/㎠ 및 상응하는 두께의 활성 재료의 비교적 높은 부하를 갖는다.
예 1 : 비교 전극으로서 LFP 전극의 제조
LFP 전극들의 생산은 다음과 같이 수행되었다:
페이스트가 먼저 다음 구성요소들로 제조되었다.
약 92 - 96 중량% : 황 도핑이 없는 리튬 철 인산염(LFP, LiFePO4)
약 0 - 4 중량% : 전도성 매개체로서 카본 블랙
약 2 - 6 중량% : 결합제로서 THV.
이를 위해 먼저 결합제가 용매 아세톤에 용해되었다. 그 다음, 카본 블랙이 교반되면서 용액에 첨가되었다. 마지막으로, LFP가 또한 교반되면서 추가 용매와 교대로 첨가되었다. 제조된 페이스트는 90% 이상의 초기 기공률을 갖는 금속 발포체에 균일하게 투입되고, 50 ℃에서 1시간 동안 건조되었다. 냉각 후, 금속 발포체에 균일하게 투입된 전극물질, 즉 LFP는 초기 두께 1.6 mm에서 시작하여 캘린더로 0.5 mm 두께로 압착되었다. 그런 다음 180 ℃에서 템퍼링 프로세스를 거쳤다. 1 ㎠의 면적을 갖는 조각들이 이러한 압착 및 템퍼링된 전극 재료로부터 펀칭되어 LFP 전극을 얻었다.
LFP 전극은 아래에 설명된 실험들에서 비교 전극으로 사용되었다. 그들은 대략 14 mAh의 이론적 용량을 가졌다. 그들은 3전극 배열을 갖는 반쪽-셀에서 검사되었고, 기준 전극과 상대 전극들은 각각 금속 리튬으로 구성되었다. 반쪽-셀에 사용된 전해질은 조성은 LiAlCl4 * 1.5 SO2을 가졌다.
예 2 : LFPS 전극들의 제조
LFPS 전극들은 LFP 전극들의 제조를 위한 예 1에 기재된 방법에 따라 제조되었다.
그러나, 다음 구성 요소들이 사용되어 페이스트를 준비했다.
약 92 - 96 중량% : 황-도핑된 리튬 철 인산염(LFPS)
약 0 - 4 중량% : 전도성 매개체로서의 카본 블랙
약 2 - 6 중량% : 결합제로서 THV.
14 mAh의 이론 용량을 갖는 상기 LFPS 전극들은 또한 기준 전극 및 상대 전극이 각각 금속 리튬으로 이루어진 3전극 배열을 갖는 반쪽-셀에서 조사되었다. 반쪽-셀에 사용된 전해질은 조성 LiAlCl4 * 1.5 SO2를 가졌다.
실험 1 : 반쪽-셀 실험에서 LFP 전극과 비교한 LFPS 전극의 사이클 수의 함수로서 방전 용량의 측정
각각의 방전 용량은 예 1에서 제조된 LFP 전극과 예 2에서 제조된 LFPS 전극을 사용한 반쪽-셀 실험에서 충방전 사이클 수(각각 1 C를 통해)의 함수로 결정되었다. 여기서 두 개의 반쪽-셀들은 양극에서만 다르다. 이것은 LFPS 전극 또는 LFP 전극이 양극으로 사용되었음을 의미한다.
도 4는 전도성 염 1 몰 당 1.5 몰의 SO2를 포함하는 SO2-계 전해질을 사용하여 얻은 결과를 도시한다. 리튬 테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4)를 전도성 염으로 사용하였다. 두 전극들 모두에 대해, 1 mA 미만의 전류 강도에 도달할 때까지 3.2 내지 3.7 V의 전위 범위에서 10 mA의 충전/방전 전류 강도에서 5 회의 IU 초기 사이클들(그림 4에 미도시)이 수행되었다. 이들 초기 사이클들은 공칭 용량을 결정하고 충전 및 방전 속도를 결정하는 역할을 한다. IU 초기 사이클들은 특정 전위 또는 특정 전압 U에 도달할 때까지 전류 I가 먼저 설정(방전 속도)되는 일반적인 충방전 방법이다. 그런 다음 전류 I가 지정된 최소값(1 mA 미만)으로 떨어질 때까지 대기한다. 이는 일반적인 충방전 방법이다.
그런 다음 100 회의 IU 사이클들이 1 mA 미만의 전류 강도에 도달할 때까지 3.2 내지 3.7 V 사이의 전위 범위에서 1 C의 충방전 속도로 시작된다.
도 4에서, 방전 용량은 수행된 충전 및 방전 사이클 수의 함수로서 활성 재료의 공식 조성으로부터 계산될 수 있는 이론 용량의 백분율로 표시되었고, 여기서 곡선(A)은 LFP 전극에 관한 것이고, 곡선(B)는 LFPS 전극에 관한 것이다. 측정은 실온에서 수행되었다.
LFPS 전극이 시작시 LFP 전극보다 더 높은 방전 용량을 갖는 것이 본 명세서에서 처음에 결정되었다. 방전 용량의 약간의 증가는 두 전극들의 시작에서 볼 수 있다. 두 전극들의 방전 용량은 사이클들의 수가 증가함에 따라 떨어진다. LFPS 전극의 상당히 가파른 용량 손실이 주목된다. 45 회의 사이클들 후 LFPS 전극의 방전 용량은 LFP 전극 값에 도달했다. 값은 이론 방전 용량의 92%이다. 100 회의 사이클들 후, LFP 전극은 여전히 91%의 방전 용량을 도시한다. LFPS 전극의 방전 용량은 이때 오로지 84%의 값으로 떨어졌다. 이는 전기화학적 반쪽-셀 실험에서 SO2-계 전해질을 갖는 LFPS 전극이 LFP 전극에 비해 강한 용량 손실을 보인다는 것을 의미한다.
이러한 결과들에 기초하여, 그럼에도 불구하고 완전한 셀, 즉 SO2-계 전해질을 갖는 충전식 배터리 셀에서 본 발명에 따른 LFPS 전극을 사용할 때 매우 양호한 결과들이 얻어질 수 있다는 것으로 기대되지 않았다.
실험 2 : 반쪽-셀 실험에서 LFP 전극과 비교한 LFPS 전극의 방전 속도의 함수로서 방전 용량의 측정
100 회의 충전 및 방전 사이클들이 절반-셀들에서 수행되어, SO2-계 전해질 내의 상이한 전류 부하들에서 LFPS 전극과 LFP 전극의 방전 용량을 결정했다. 충전은 각각의 경우에 1 C의 동일한 충전 속도로 수행되었다. 각 충전 프로세스 후에 방전 프로세스가 수행되었으며, 여기서 절반-셀들은 다음 속도들로 100 회의 사이클들에서 방전되었다:
1 C에서 10 회의 사이클들
2 C, 4 C, 8 C 및 10 C에서 각각 10 회의 사이클들,
1 C에서 50 회의 사이클들.
3.7 V의 전압까지 충전이 이루어졌고, 3.2 V의 전압에서 방전이 종료되었다.
도 5에서, 방전 용량은 수행된 충전 및 방전 사이클들 수의 함수로서 공칭 용량의 백분율로 표시되었고, 여기서 곡선(A)은 LFP 전극에 관한 것이고, 곡선(B)은 LFPS 전극에 관한 것이다. 공칭 용량은 표시된 제 1 사이클에서 각 전극으로부터 방전될 수 있는 방전 용량이다. 측정은 실온에서 수행되었다.
1 C의 제 1 방전 주기에서 LFPS 전극의 방전 용량의 하락은 10 회의 사이클들 동안 볼 수 있다. LFPS 전극과 LFP 전극은 2 C에서 방전할 때 거의 동일하다. 4 C 및 6 C 방전 전류들에서, LFPS 전극은 더 높은 방전 용량으로 시작하여, 사이클들 동안 LFP 전극의 곡선에 접근한다. 8 C에서 LFPS 전극은 LFP 전극과 동일한 시작 값으로 더 가파른 용량 손실을 도시한다. 점점 더 높은 방전 속도들에서 40 회 사이클들 후에 1 C의 속도로 또 다른 50 회의 사이클들이 수행되었다. LFPS 전극의 시작 값은 공칭 용량의 94%이고, 따라서 LFP 전극의 공칭 값(101%)보다 훨씬 낮다. 2개의 전극들 사이의 차이는 100 회의 사이클들 후에 훨씬 더 심각하다. LFPS 전극은 공칭 용량의 83%이고, LFP 비교 전극은 공칭 용량의 97%이다.
이로부터 SO2-계 전해질을 갖는 LFPS 전극이 반쪽-셀 실험에서 LFP 전극에 비해 더 높은 방전 속도들에서 어떠한 개선된 성능도 나타내지 않는다는 결론을 내릴 수 있다. LFPS 전극의 경우, 방전 용량은 또한 고전류 방전들 후 크게 하락한다.
이들 결과들에 기초하여, 그럼에도 불구하고 충전식 배터리 셀에서, 즉 SO2-계 전해질을 갖는 완전한 셀에서 본 발명에 따른 LFPS 전극을 사용할 때, 양호한 결과들이 달성될 수 있는 것으로 기대되지 않았다.
실험 3 : 완전한 셀 실험에서 LFP 전극과 비교한 LFPS 전극의 사이클들 수의 함수로서 방전 용량의 측정
실험들은 위에서 설명한 실험들 1 및 2에서 LFPS 전극의 열악한 결과들에도 불구하고 완전한 셀에서 수행되었다. 이러한 완전한 셀은 하우징 내에 배열된 양극들과 음극들로 구성된다.
실험 3은 탄소로 만들어진 활성 재료을 갖는 두 개의 음극들, 전도성 염으로서 LiAlCl4를 갖는 SO2-계 전해질 및 양극으로서 LFPS 전극 또는 LFP 전극 중 하나를 갖는 완전한 셀에서 수행되었다. 양극은 활성 재료로, 즉 약 90 mg/㎠의 LFPS 또는 LFP로 로딩되었다. 셀들의 공칭 용량은 약 100 mAh이었다. 공칭 용량은 음극에 코팅층을 형성하기 위한 제 1 사이클에서 소비된 용량을 양극의 이론적인 용량에서 감산하여 얻는다. 상기 코팅층은 완전한 셀이 처음 충전될 때 음극에 형성된다. 리튬 이온들은 코팅층의 이러한 형성을 위해 비가역적으로 소모되어, 완전한 셀은 후속 사이클들에 사용할 수 있는 더 적은 사이클 용량을 갖는다. 따라서 셀들은 오로지 양극에 사용된 활성 재료의 종류에서만 상이하였다.
복수의 사이클 실험들이 수행되었다. 완전한 셀들은 0.1 A의 전류에서, 3.6 V의 충전-종료 전압까지, 그리고 40 mA로의 충전 전류의 하락에 해당하는 1 C에서 충전되었다. 완전한 셀은 이후 2.5 V의 전위에 도달할 때까지 동일한 전류 강도에서 방전되었다. 완전한 셀들을 충전하고 방전하는 사이에는 10 분의 휴식 시간이 있었다.
결정된 방전 용량들은 공칭 용량의 백분율로 표시된다.
각 측정에서, 사용된 활성 재료가 상이한 두 가지 유형들의 완전한 셀들이 검사되었다. 표시된 곡선들은 2개의 동일한 측정들(LFPS 전극드의 경우) 또는 3개의 동일한 측정들(LFP 전극들)의 평균값을 도시한다.
이 실험의 결과들은 도 6에 표시되었다. LFPS 전극을 갖는 완전한 셀의 시작 값은 약 공칭 용량의 약 90%이었다. LFP 전극을 갖는 완전한 셀의 시작 값은 공칭 용량의 약 83%이었다. 두 전극들 모두 사이클들 수에 따라 방전 용량의 손실을 도시한다. LFPS 전극을 갖는 완전한 셀의 용량 손실은 400번째 사이클까지 18%이었고, 이후 72%의 잔존 용량을 도시하였다. LFP 전극을 갖는 완전한 셀은 400 회의 사이클들 후 21%의 방전 용량 손실을 갖고, 62%의 잔존 용량을 가졌다. 따라서 LFPS 전극을 갖는 완전한 셀은 놀랍게도 보다 안정적인 장-기간 거동을 도시한다.
이들 결과들은, 이전에 수행된 반쪽-셀 실험들이 상당히 다른 거동을 보였기 때문에, 예상치 못한 놀라운 것이었다.
실험 4 : 완전한 셀 실험에서 LFP 전극과 비교한 LFPS 전극의 사이클 수의 함수로 방전 용량의 측정
3개의 전극들을 갖는 완전 셀들에서 매우 양호한 결과들 이후, 11개의 양극들 및 12개의 음극들을 갖는 추가의 완전 셀들이 조사되었다. 완전한 셀들은 양극에 사용된 활성 재료의 종류들에서만 상이하다.
음극들은 탄소로 만들어진 활성 재료로 구성되었고, 전해질은 전도성 염으로 LiAlCl4와 함께 4.5 × SO2(LiAlCl4 × 4.5 SO2)를 기반으로 한 전해질로 구성되었다. 양극들은 활성 재료로서 LFPS 또는 LFP를 포함하였다. 활성 재료로 양극들의 로딩은 대략 90 mg/㎠이었다. 셀들의 공칭 용량은 약 1000 mAh이었다.
복수의 사이클 실험들이 수행되었다. 셀들은 0.1 A의 전류에서 3.6 V의 충전-종료 전압까지, 그리고 20 mA로의 충전 전류의 하락에 해당하는 1 C에서 충전되었다. 셀은 그런 다음 2.5 V의 전위에 도달할 때까지 동일한 전류 강도에서 방전되었다. 충전과 방전 사이에 10 분의 휴식 시간이 있었다.
결정된 방전 용량들은 공칭 용량의 %로 표시된다. 공칭 용량은 양극의 이론 용량에서 음극에 코팅층을 형성하기 위한 제 1 사이클에서 소비된 용량을 감산하여 얻어진다.
이 실험의 결과는 도 7에 표시되었다. 표시된 곡선들은 각각 LFPS 전극들을 갖는 8개의 동일한 완전한 셀들, 또는 LFP 전극들을 갖는 4개의 동일한 완전한 셀들을 통한 측정들로부터의 평균값이다. LFPS 전극들을 갖는 완전한 셀의 시작 값은 공칭 용량의 대략 89%이었다. LFP 전극들을 갖는 완전한 셀의 시작 값은 공칭 용량의 대략 86%이었다. 두 전극들 모두 사이클들의 수에 따라 방전 용량의 손실을 보여준다. LFPS 전극들을 갖는 완전한 셀의 경우, 용량 손실은 500번째 사이클까지 공칭 용량의 24%이고, 1000번째 사이클까지 공칭 용량의 30%이다. 방전 용량은 따라서 공칭 용량의 59%이다. LFPS 전극을 갖는 완전한 셀은 31%(500번째 사이클) 또는 35%(1000번째 사이클)의 감소를 갖고, 마지막에 공칭 용량의 51%이다. 따라서, 복수의 LFPS 전극들을 구비한 배터리 셀들은 또한 보다 안정적인 장-기간 거동을 보인다.

Claims (16)

  1. 하우징(1), 적어도 하나의 양극(4), 적어도 하나의 음극(5) 및 적어도 하나의 전도성 염을 포함하는 전해질을 갖는 충전식 배터리 셀(rechargeable battery cell)로서,
    상기 전해질은 SO2를 기반으로 하고,
    상기 양극은 조성(AxM'yM"z(XO4-mSn))의 활성 재료을 포함하고:
    A는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 주기율표의 12족의 금속 또는 알루미늄, 바람직하게는 나트륨, 칼슘, 아연, 특히 바람직하게는 리튬이고,
    M'는 원소들 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속이고,
    M"는 주기율표의 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15 및 16족의 금속들로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속이고,
    X는 인 및 규소 원소로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    x는 0보다 크고,
    y는 0보다 크고,
    z는 0 이상이고,
    n은 0보다 크고
    m은 n 이하인, 충전식 배터리 셀.
  2. 제 1 항에 있어서,
    m은 적어도 0.001의 값, 바람직하게는 적어도 0.005의 값, 보다 바람직하게는 적어도 0.01의 값, 보다 바람직하게는 적어도 0.05의 값, 가장 바람직하게는 적어도 0.1의 값을 가정하는 것을 특징으로 하는, 충전식 배터리 셀.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 활성 재료(AxM'yM"z(X4-mSn))에서 A는 금속 리튬, X는 인 원소, M'는 금속 철인 것을 특징으로 하는, 충전식 배터리 셀.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극(4)은 적어도 0.25 mm, 바람직하게는 적어도 0.3 mm, 보다 바람직하게는 적어도 0.4 mm, 보다 바람직하게는 적어도 0.5 mm, 가장 바람직하게는 적어도 0.6 mm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 충전식 배터리 셀.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극(4)은 자신의 면적을 기준으로 적어도 30 mg/㎠, 바람직하게는 적어도 40 mg/㎠, 보다 바람직하게는 적어도 60mg/㎠, 보다 바람직하게는 적어도 80 mg/㎠, 보다 바람직하게는 적어도 100 mg/㎠, 보다 바람직하게는 적어도 120 mg/㎠, 가장 바람직하게는 적어도 140 mg/㎠의 활성 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 충전식 배터리 셀.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 10 mA/㎠, 바람직하게는 적어도 50 mA/㎠, 특히 바람직하게는 적어도 150 mA/㎠의, 상기 양극(4)의 면적을 기준으로 한 전류-전달 용량을 특징으로 하는, 충전식 배터리 셀.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극(4) 및/또는 음극(5)은 다공성이고, 상기 양극의 다공성은 바람직하게는 최대 50%, 보다 바람직하게는 최대 45%, 보다 바람직하게는 최대 40%, 보다 바람직하게는 최대 35%, 보다 바람직하게는 최대 30%, 보다 바람직하게는 최대 20%, 가장 바람직하게는 최대 10%인 것을 특징으로 하는, 충전식 배터리 셀.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극(4) 및/또는 상기 음극(5)은 특히 금속 발포체 형태의 3차원 다공성 금속 구조를 갖는 방전 요소를 갖고, 상기 다공성 금속 구조는 바람직하게는 본질적으로 상기 양극(4) 및/또는 상기 음극(5)의 전체 두께(d)에 걸쳐 연장되는 것을 특징으로 하는, 충전식 배터리 셀.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 양극(4) 및/또는 상기 음극(5)의 상기 활성 재료는 상기 다공성 금속 구조에서 본질적으로 균질하게 분포되는 것을 특징으로 하는, 충전식 배터리 셀.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극(4) 및/또는 상기 음극(5)은, 결합제, 바람직하게는 플루오르화 결합제, 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및/또는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 삼량체,
    또는 공액(conjugated) 카르복실산의 단량체 구조 단위들로부터, 또는 상기 공액 카르복실산의 알칼리, 알칼리 토류 또는 암모늄 염으로부터, 또는 이들의 조합으로부터 구축된 중합체로 이루어진 결합제,
    또는 단량체성 스티렌 및 부타디엔 구조 단위들을 기반으로 하는 중합체로 이루어진 결합제,
    또는 카르복시메틸 셀룰로오스 군으로부터의 결합제를 포함하고,
    상기 결합제는 바람직하게는 상기 전극의 총 중량을 기준으로 하여 최대 20 중량%, 보다 바람직하게는 최대 15 중량%, 보다 바람직하게는 최대 10 중량%, 보다 바람직하게는 최대 7 중량%, 보다 바람직하게는 최대 5 중량%, 가장 바람직하게는 최대 2 중량%의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는, 충전식 배터리 셀.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극(5)은, 활성 재료로서 탄소, 특히 동소체 흑연으로서 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는, 충전식 배터리 셀.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극(5)은 적어도 0.2 mm, 바람직하게는 적어도 0.3 mm, 보다 바람직하게는 적어도 0.4 mm, 보다 바람직하게는 적어도 0.5 mm, 가장 바람직하게는 적어도 0.6 mm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 충전식 배터리 셀.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극(5)의 상기 활성 재료의 양은, 면적을 기준으로 하여 적어도 10 mg/㎠, 바람직하게는 적어도 20 mg/㎠, 보다 바람직하게는 적어도 40 mg/㎠, 보다 바람직하게는 적어도 60 mg/㎠, 보다 바람직하게는 적어도 80 mg/㎠, 가장 바람직하게는 적어도 100 mg/㎠인 것을 특징으로 하는, 충전식 배터리 셀.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이산화황-계 전해질은 전도성 염 1 몰당 적어도 1.5 몰의 SO2, 적어도 2 몰의 SO2, 바람직하게는 적어도 2.5 몰의 SO2, 보다 바람직하게는 적어도 3 몰의 SO2, 가장 바람직하게는 적어도 4 몰의 SO2를 포함하는 것을 특징으로 하는, 충전식 배터리 셀.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전도성 염은 알루미네이트, 할라이드, 옥살레이트, 보레이트, 포스페이트, 비산염 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 갈레이트, 바람직하게는 리튬 테트라할로알루미네이트, 특히 바람직하게는 리튬 테트라클로로알루미네이트인 것을 특징으로 하는, 충전식 배터리 셀.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 충전식 배터리 셀은 상기 하우징(1) 내에서 교대로 적층된 복수의 음극(5)들 및 복수의 양극(4)들을 포함하고, 각각의 양극(4)은 외피(sheath)로 둘러싸인 것을 특징으로 하는, 충전식 배터리 셀.
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