BR112021015393A2 - Célula de bateria recarregável com despolarizador de eletrodo ativo - Google Patents
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Abstract
célula de bateria recarregável com despolarizador de eletrodo ativo. é proposta uma célula de bateria recarregável que compreende um alojamento (1), pelo menos um eletrodo positivo (4), pelo menos um eletrodo negativo (5) e um eletrólito com base em dióxido de enxofre que serve como um despolarizador de eletrodo ativo, em que o eletrodo positivo (4) contém carbono e tem uma espessura de pelo menos 0,2 mm, de preferência pelo menos 0,4 mm, mais preferencialmente, pelo menos 0,6 mm, mais preferencialmente, pelo menos 0,8 mm, mais preferencialmente, pelo menos 1,0 mm, mais preferencialmente, pelo menos 1,5 mm, mais preferencialmente, pelo menos 2,0 mm e, mais preferencialmente, pelo menos 4,0 mm.
Description
[0001] A invenção se refere a células de bateria recarregáveis compreendendo eletrólito com base em dióxido de enxofre (SO2) que serve como um despolarizador de eletrodo ativo. As células de bateria têm um alojamento, pelo menos um eletrodo positivo e pelo menos um eletrodo negativo.
[0002] As células de bateria recarregáveis são de grande importância em muitas áreas técnicas. As mesmas são frequentemente usadas para aplicações nas quais apenas uma intensidade de corrente relativamente baixa é necessária, como telefones celulares. Também existe uma grande demanda por células de bateria em aplicações de corrente alta, em que o armazenamento em massa de energia é de importância particular.
[0003] Um atributo importante de uma célula de bateria recarregável é sua densidade de energia. Idealmente, uma célula de bateria recarregável deve conter tanta energia elétrica quanto possível por unidade de peso e volume. O lítio como um metal ativo provou ser particularmente benéfico para esse propósito. O metal ativo de uma célula de bateria recarregável é o metal cujos íons dentro do eletrólito migram para o eletrodo negativo ou positivo quando a célula é carregada ou descarregada, em que participam de processos eletroquímicos. Esses processos eletroquímicos levam direta ou indiretamente à liberação de elétrons no circuito externo ou à absorção de elétrons do circuito externo. As células de bateria recarregáveis que contêm lítio como metal ativo também são referidas como células de íon de lítio.
[0004] Os eletrodos positivos e negativos das células de íon de lítio são projetados como eletrodos de inserção. O termo “eletrodo de inserção” no sentido desta invenção se refere a eletrodos que têm uma estrutura cristalina na qual os íons do material ativo podem ser armazenados e removidos durante a operação da célula de íons de lítio. Isso significa que os processos de eletrodo podem ocorrer não apenas na superfície dos eletrodos, mas também dentro de sua estrutura cristalina. O eletrodo negativo de uma célula de íon de lítio convencional que compreende um eletrólito orgânico pode, por exemplo, compreender um revestimento de carbono que é aplicado a um elemento condutor, por exemplo, compreendendo cobre. O elemento condutor é um material eletricamente condutor que fornece a conexão elétrica necessária para criar um circuito externo. O eletrodo positivo pode compreender, por exemplo, óxido de lítio- cobalto (UC0O2) que é aplicado a um elemento condutor de alumínio. Ambos os eletrodos geralmente podem ter uma espessura menor que 100 µm e, portanto, são tipicamente muito finos. Quando a célula de íon de lítio é carregada, os íons do metal ativo são removidos do eletrodo positivo e armazenados no eletrodo negativo. Quando a célula de íon de lítio é descarregada, ocorre o processo inverso.
[0005] Os íons são transportados entre os eletrodos por meio do eletrólito, o que garante a mobilidade iônica necessária. As células de íon de lítio de última geração normalmente contêm um eletrólito que consiste em um sal condutor dissolvido em um solvente orgânico ou mistura de solventes. O sal condutor é um sal de lítio, como hexafluorofosfato de lítio (LiPFe). A mistura de solventes pode, por exemplo, conter carbonato de etileno. Devido ao solvente orgânico ou mistura de solventes, tais células de íon de lítio também são referidas como células de íon de lítio orgânico.
[0006] As células orgânicas de íons de lítio podem apresentar problemas em termos de estabilidade e confiabilidade operacional de longo prazo. Os riscos de segurança são causados, em particular, pela combustibilidade, isto é, inflamabilidade do solvente orgânico ou mistura de solventes. Quando uma célula orgânica de íons de lítio pega fogo ou até mesmo explode, o solvente orgânico do eletrólito forma um material combustível. A fim de evitar esses riscos de segurança, medidas adicionais devem ser tomadas. Essas medidas normalmente incluem uma regulação altamente precisa dos processos de carregamento e descarga da célula orgânica de íons de lítio, bem como um design de bateria otimizado. Além disso, a célula orgânica de íons de lítio contém componentes que podem derreter durante o aumento de temperatura não intencional e inundar a célula orgânica de íons de lítio com plástico derretido. A inundação impede um novo aumento descontrolado da temperatura. Essas medidas de segurança, no entanto, levam a custos de produção mais elevados e a um aumento no volume e no peso da célula orgânica de íons de lítio. A mesmas também podem reduzir sua densidade de energia.
[0007] Os problemas de estabilidade e confiabilidade de longo prazo descritas acima se tornam ainda mais problemáticas quando as células de bateria devem ser desenvolvidas para aplicações de alta energia.
[0008] Algumas células de bateria recarregáveis empregam um eletrólito com base em dióxido de enxofre (SO2) em vez de um eletrólito orgânico. As células de bateria recarregáveis que contêm um eletrólito com base em SO2 têm uma alta condutividade iônica devido à sua capacidade de dissolver uma grande quantidade de sal condutor. O termo “eletrólito com base em SO2" é usado no contexto desta revelação para designar um eletrólito que contém SO2 não apenas como um aditivo em uma concentração baixa, mas em que a concentração de SO2 é suficiente para permitir a mobilidade dos íons do sal condutor que está contido no eletrólito, cujos íons são responsáveis pelo transporte de carga. Os eletrólitos com base em SO2 têm a vantagem de não serem combustíveis em comparação com os eletrólitos orgânicos descritos acima. Os riscos de segurança devido à inflamabilidade do eletrólito podem, portanto, ser reduzidos ou substancialmente eliminados.
[0009] Os exemplos de baterias recarregáveis que empregam SO2 são fornecidos no documento EP 2 534 719 B1, que revela uma célula de bateria recarregável com um alojamento, um eletrodo positivo, um eletrodo negativo e um eletrólito. O eletrólito desta célula de bateria recarregável tem base em SO2 e contém um sal condutor. Um material ativo do eletrodo positivo, que é pelo menos parcialmente responsável pelo armazenamento de energia nesta célula de bateria recarregável, pode compreender um óxido de metal de lítio ou um fosfato de metal de lítio, como fosfato de ferro de lítio (LiFePCU). Com esta célula de bateria recarregável, uma capacidade específica de, por exemplo, 155 mAh/g pode ser alcançada com uma taxa de descarga 1C. A uma taxa de descarga 1C, por definição, a capacidade nominal de uma célula é descarregada em uma hora.
[0010] Além de células de bateria recarregáveis que contêm o eletrólito com base em SO2, bem como fosfato de metal de lítio ou óxido de metal de lítio como material ativo do eletrodo positivo, existem células de bateria recarregáveis em que o SO2 pode servir não apenas como um componente de o eletrólito, mas junto com o sal condutor, o SO2 pode servir como um componente reativo que pode ser referido como um "despolarizador de eletrodo ativo". Em outras palavras, o despolarizador de eletrodo ativo consiste em eletrólitos com base em SO2, isto é, é composto por esse componente da célula de bateria recarregável. Isso significa que o eletrólito com base em dióxido de enxofre (SO2) atua como um despolarizador de eletrodo ativo. Por despolarizador de eletrodo ativo, entende-se que o SO2 do eletrólito sofre uma reação de redução durante a descarga, que por sua vez leva a uma ou mais reações nas quais um ou mais produtos de descarga são formados e depositados no eletrodo positivo. Outros componentes no eletrólito também podem sofrer uma reação de redução e/ou outras reações químicas após a descarga. Mediante o carregamento, um ou mais dos produtos de descarga começam a desaparecer e o SO2 reduzido é oxidado de volta ao seu estado original. Outros componentes do eletrólito também podem ser oxidados durante o carregamento. Nesta revelação, as células de bateria recarregáveis nas quais o SO2 atua não apenas como um eletrólito, mas também é reduzido durante a descarga e reoxidado durante o carregamento de volta ao seu estado original, são referidas como “células de bateria de despolarizador de SO2”. “Produto de descarga”, como usado no presente documento, significa um produto que é formado por uma reação que ocorre após a redução de SO2 e outros componentes do eletrólito durante a descarga. Consequentemente, as células de bateria de despolarizador de SO2 podem eliminar ou reduzir a necessidade de usar um material ativo adicional para o eletrodo positivo, por exemplo, fosfato de metal de lítio ou óxido de metal de lítio. Isso pode melhorar a capacidade de fabricação da célula de bateria recarregável e reduzir os custos de produção.
[0011] Um exemplo de uma célula de bateria de despolarizador de SO2 é fornecido em Dey et al., “Inorganic electrolyte U/SO2 rechargeable system: development of a prototype hermetic C cell and evaluation of its performance and safety characteristics”. J. Electrochem. Soc. 135, 2115-2120 (1988). A célula de bateria de despolarizador de SO2 relatada em Dey et al., que empregou um eletrólito com base em SO2 compreendendo UAlCl4 · 6 SO2 em um protótipo de célula de bateria U-SO2 recarregável em tamanho C, mostrou uma densidade de energia de 134 Wh/kg e uma capacidade teórica do eletrólito com base em SO2 de aproximadamente 144 mAh/g.
[0012] Para estender as possibilidades de aplicação de células de bateria recarregáveis e melhorar suas propriedades, a presente invenção visa fornecer uma célula de bateria que, em comparação a células de bateria U-SO2 recarregáveis de última geração, células despolarizadoras de SO2 e células orgânicas de íons de lítio, mostra - dados de desempenho elétrico satisfatórios, em particular alta densidade de energia e autodescarga reduzida; - uma vida útil maior, em particular um grande número de ciclos de carga e descarga utilizáveis; - peso total reduzido; - maior segurança operacional, incluindo sob condições mais desafiadoras que podem ser encontradas, por exemplo, amplas faixas de temperatura de muito frio (por exemplo, -15 °C) a muito quente (por exemplo, 35 °C), e danos potenciais à bateria que podem resultar na exposição do conteúdo da célula ao ar e, potencialmente, a uma chama aberta, por exemplo, em colisões de automóveis; - custos de produção reduzidos em termos das matérias- primas necessárias e do processo de produção, incluindo devido ao fato de que o carbono necessário para o cátodo é relativamente não dispendioso em comparação com os materiais do eletrodo que de outra forma seriam usados; e - estabilidade melhorada durante condições de sobrecarga e descarga profunda.
[0013] Um recurso vantajoso das células de bateria de despolarizador de SO2 recarregáveis reveladas no presente documento é a sua elevada condutividade de eletrólito com base em SO2 (aproximadamente 0,1 S/cm à temperatura ambiente). Esta excelente condutividade permite boas classificações de bateria ou desempenho de células de bateria de despolarizador de SO2 recarregáveis, por exemplo, baixa resistência e capacidade de carregamento rápido.
[0014] As células de bateria recarregáveis descritas no presente documento também devem ser adequadas para aplicações de alta energia. As células de bateria recarregáveis de alta energia no sentido desta revelação podem ter uma capacidade específica de mais de 500 mAh/g, de preferência, mais de 750 mAh/g e, mais preferencialmente, mais de 1000 mAh/g. As densidades de energia das células de alta energia podem ser 150 Wh/kg, de preferência, 300 Wh/kg, de preferência, 500 Wh/kg, mais preferencialmente, 1000 Wh/kg e mais preferencialmente, 1500 Wh/kg.
[0015] Em detalhes, as densidades de energia descritas no presente documento podem ser de pelo menos 150 Wh/kg, pelo menos 200 Wh/kg, pelo menos 250 Wh/kg, pelo menos 300 Wh/kg, pelo menos 500 Wh/kg, pelo menos 600 Wh/kg, pelo menos 700 Wh/kg, pelo menos 800 Wh/kg, pelo menos 900 Wh/kg, pelo menos 1000 Wh/kg, cerca de 1500 Wh/kg ou superior a 1500 Wh/kg.
[0016] Este problema técnico é resolvido com uma célula de bateria recarregável que possui as propriedades indicadas nas reivindicações 1, 2 e 3. As modalidades vantajosas e desenvolvimentos adicionais são definidos nas reivindicações 4 a 14.
[0017] Em um primeiro aspecto da invenção, uma célula de bateria recarregável compreende um alojamento, pelo menos um eletrodo positivo, pelo menos um eletrodo negativo e um eletrólito com base em dióxido de enxofre que serve como um despolarizador de eletrodo ativo. O eletrodo positivo contém carbono e tem uma espessura de pelo menos 0,2 mm. De preferência tem uma espessura mínima de 0,4 mm, mais preferencialmente, de 0,6 mm, mais preferencialmente, de 0,8 mm, mais preferencialmente, de 1,0 mm, mais preferencialmente, de 1,5 mm, mais preferencialmente, de 2,0 mm e, mais preferencialmente, de 4,0 mm.
[0018] Em um segundo aspecto da invenção, a célula de bateria recarregável também compreende um alojamento, pelo menos um eletrodo positivo, pelo menos um eletrodo negativo e um eletrólito com base em dióxido de enxofre que serve como um despolarizador de eletrodo ativo. Além do carbono, o eletrodo positivo compreende pelo menos um outro elemento químico ou composto que contém o elemento químico na forma de um óxido de metal. Esse elemento químico é selecionado a partir do grupo de vanádio, níquel, cobre, magnésio, manganês, titânio, alumínio, chumbo, paládio, tungstênio e cromo. O elemento químico adicional ou composto que contém o elemento químico está presente no eletrodo positivo em uma concentração de 1 a 20 por cento em peso (% em peso), de preferência, 5 a 15 % em peso com base no peso total do carbono do eletrodo.
[0019] Em um terceiro aspecto da invenção, a célula de bateria recarregável também compreende um alojamento, pelo menos um eletrodo positivo, pelo menos um eletrodo negativo e um eletrólito com base em dióxido de enxofre que serve como um despolarizador de eletrodo ativo. O eletrodo positivo possui um elemento condutor com estrutura metálica porosa tridimensional, especificamente na forma de espuma metálica. Esta estrutura de metal porosa se estende por pelo menos 70 %, de preferência, por pelo menos 80 % e, mais preferencialmente, por pelo menos 90 % da espessura do eletrodo positivo.
[0020] Normalmente, uma célula de bateria de despolarizador de SO2 compreende um alojamento, pelo menos um eletrodo positivo, pelo menos um eletrodo negativo e um eletrólito com base em SO2. As células de bateria de despolarizador de SO2 podem ter eletrodos da mesma ou de diferentes espessuras, por exemplo, os cátodos podem ter espessuras diferentes dos ânodos e/ou os cátodos podem ter espessuras variáveis e/ou os ânodos podem ter espessuras variadas.
[0021] Como descrito acima, o eletrólito com base em dióxido de enxofre (SO2) atua como um despolarizador de eletrodo ativo. O SO2 atua como um material ativo e, portanto, está diretamente envolvido nas reações de oxidação-redução que podem ocorrer reversível e repetidamente na célula de bateria recarregável. Como observado acima, outros componentes do eletrólito com base em SO2 também podem sofrer reações de redução de oxidação reversíveis. Essas reações de oxidação-redução reversíveis podem contribuir para a recarga favorável e as características de estabilidade de longo prazo da célula de bateria de despolarizador de SO2.
[0022] Opcionalmente, um material ativo adicional pode ser introduzido no eletrodo positivo, por exemplo, fosfato de metal de lítio ou óxido de metal de lítio. No entanto, eliminar ou reduzir o uso de tais materiais pode melhorar a capacidade de fabricação das células de bateria de despolarizador de SO2 descritas no presente documento e reduzir os custos de produção. O uso desses materiais, portanto, pode ser evitado nas células de bateria de despolarizador de SO2 descritas no presente documento.
[0023] O despolarizador de eletrodo ativo, significa o eletrólito, nas células de bateria de despolarizador é substancialmente líquido, mas pode compreender sólidos. Por exemplo, a reação de oxidação-redução que ocorre no eletrodo positivo durante a operação da célula de bateria recarregável pode levar à formação de produtos de reação sólidos que podem precipitar e/ou se depositar sobre ou no eletrodo positivo. Esses produtos de reação sólidos que se depositam no eletrodo podem se depositar na superfície do eletrodo positivo na forma de um filme ou de um revestimento. Como observado acima, além de fornecer o SO2 que é reduzido durante a descarga, o eletrólito com base em SO2 também permite o transporte de carga entre os eletrodos e garante a mobilidade iônica. Para este propósito, o eletrólito com base em SO2 contém uma concentração de SO2 que é suficientemente alta para permitir a mobilidade dos íons no sal condutor que estão contidos no eletrólito e fornecem o transporte de carga.
[0024] As células de bateria de despolarizador de SO2 podem compreender um alojamento, pelo menos um eletrodo positivo, pelo menos um eletrodo negativo, um eletrólito com base em SO2 que serve como despolarizador de eletrodo ativo e um ou mais componentes adicionais que podem facilitar e/ou estar envolvidos nas reações que ocorrem durante a descarga e/ou carregamento.
[0025] As células de bateria de despolarizador de SO2 podem compreender um ou mais componentes que catalisam a formação de um ou mais produtos de descarga do eletrólito SO2 durante a descarga e/ou a nova formação do SO2 durante o carregamento.
Quando um ou mais componentes catalíticos são desejados, o eletrodo positivo pode compreender carbono e um ou mais elementos químicos (ou compostos contendo o elemento químico), normalmente na forma de um óxido de metal, que pode servir como um catalisador.
O um ou mais elementos químicos catalíticos podem compreender um ou mais metais selecionados do grupo que consiste em vanádio, níquel, cobre, magnésio, manganês, titânio, alumínio, chumbo, paládio, tungstênio, cromo e combinações dos mesmos.
O elemento (ou elementos) químico adicional (ou composto (ou compostos) contendo o elemento (ou elementos) químico) podem estar presentes no eletrodo positivo em uma concentração de 0,01 a 20 por cento em peso (% em peso), de preferência 1 a 20 % em peso, mais preferencialmente 5 a 15 % em peso ou mais com base no peso total do carbono do eletrodo.
Dentro dessas faixas estão as faixas de 0,01-1 % em peso, 1-5 % em peso, 2,5-7,5 % em peso, 5-10 % em peso, 7,5-12,5 % em peso, 10-15 % em peso, 12,5-17,5 % em peso, 15- 20 % em peso, maior que 20 % em peso, o composto (ou compostos) ou elemento (ou elementos) químico podem servir como um catalisador que suporta ou promove as reações de oxidação-redução e/ou outras reações dos componentes do eletrólito com base em SO2 no eletrodo positivo, o que pode melhorar uma ou mais características de desempenho da célula de bateria de despolarizador de SO2. Por exemplo, o composto (ou compostos) ou elemento (ou elementos) químico que servem como um catalisador podem estar presentes como um revestimento no eletrodo, cujos eletrodos podem conter,
por exemplo, carbono. Alternativamente, o composto (ou compostos) ou elemento (ou elementos) químico podem formar uma mistura com o carbono que é usado no eletrodo. Por exemplo, além do carbono, o eletrodo positivo pode compreender um conhecido catalisador redox de SO2, como óxido de vanádio (V2O5). Nessas modalidades, o óxido de vanádio pode estar presente em uma quantidade de 1 a 5 % em peso, de 2,5 a 7,5 % em peso, de 5 a 10 % em peso, de 7,5 a 12,5 % em peso, de 10 a 15 % em peso, de 12,5 a 17,5 % em peso, de 15 a 20 % em peso, maior que 20 % em peso.
[0026] Nos aspectos, as células de bateria de despolarizador de SO2 podem compreender um eletrodo positivo que tem um elemento condutor com uma estrutura de metal porosa tridimensional, a fim de fornecer maiores quantidades de área de superfície, por exemplo, uma espuma, lã, rede, matriz ou malha de metal. Como usado no presente documento, o termo "estrutura de metal porosa tridimensional" se refere a qualquer estrutura produzida a partir de metal com uma altura, comprimento e espessura e que compreende poros, orifícios, aberturas, treliça, orifícios, cavidades ou outras aberturas (coletivamente “poros”) que se estendem para dentro e, opcionalmente, através da espessura do eletrodo para disponibilizar várias superfícies que servem para aumentar a área de superfície geral do eletrodo em comparação a um eletrodo com as mesmas dimensões externas, mas em vez de ter superfícies planas, isto é, sem tais poros. Como mencionado acima, opcionalmente, os poros da estrutura de metal porosa tridimensional podem permitir que o eletrólito passe completamente através do eletrodo, o que pode, por sua vez,
fornecer um fluxo de eletrólito vantajoso através da bateria. Alternativamente, os poros da estrutura metálica porosa tridimensional podem não permitir a passagem do eletrólito completamente através do eletrodo. A estrutura de metal porosa pode compreender pelo menos 10 %, pelo menos 20 %, pelo menos 30 %, pelo menos 40 %, pelo menos 50 %, pelo menos 60 %, pelo menos 70 %, pelo menos 80 % ou pelo menos 90 % da espessura do eletrodo positivo. A estrutura de metal porosa pode compreender menos de 80 %, menos de 70 %, menos de 60 %, menos de 50 %, menos de 40 %, menos de 30 %, menos de 20 % e menos de 10 % do peso do eletrodo positivo, com porcentagens de peso mais baixas normalmente sendo vantajosas porque o equilíbrio do peso do eletrodo então pode ser em grande parte materiais que contribuem para o desempenho da bateria. Em células de bateria de despolarizador de SO2 que compreendem um eletrodo que compreende uma estrutura metálica porosa tridimensional, o SO2 eletrólito baseado pode penetrar nos poros da estrutura metálica porosa tridimensional e, assim, parcialmente ou completamente encher os poros. O elemento condutor garante a conexão eletricamente condutora necessária do eletrólito com base em SO2 localizado nos poros e na superfície do eletrodo positivo e seus produtos de redução e oxidação. Assim, um elemento condutor que compreende uma estrutura de metal porosa tridimensional pode fornecer desempenho aprimorado da célula de bateria de despolarizador de SO2 em comparação a uma célula de bateria de despolarizador de SO2 que compreende um eletrodo que não tem a estrutura de metal porosa tridimensional.
[0027] Onde tal estrutura de metal porosa tridimensional é empregada, pelo menos um material de eletrodo adicional, como carbono, pode ser incorporado nos poros da estrutura de metal porosa tridimensional para ajudar a facilitar a reação de oxidação-redução da base de SO2 eletrólito no eletrodo positivo. Este material de eletrodo adicional também pode ser poroso, de modo que o eletrólito com base em SO2 pode penetrar não apenas nos poros da estrutura de metal porosa tridimensional, mas também nos poros deste material de eletrodo adicional, fornecendo assim um eletrodo com área de superfície ainda maior para as reações de oxidação-redução que podem ocorrer com o eletrólito com base em SO2. A quantidade de tal material de eletrodo adicional que é fornecida na estrutura de metal porosa tridimensional do eletrodo é referida no presente documento como o "carregamento" do eletrodo positivo, como discutido mais abaixo. A incorporação de material de eletrodo poroso adicional na estrutura de metal porosa tridimensional aumenta assim a área de superfície interna do elemento condutor e, portanto, a superfície de reação disponível para a reação de redução-oxidação que ocorre no eletrodo positivo. Um eletrodo com um elemento condutor de metal poroso tridimensional pode permitir um carregamento significativo do eletrodo positivo, que por sua vez pode aumentar a capacidade da bateria. Eletrodos positivos
[0028] São fornecidos abaixo mais detalhes e características adicionais de eletrodos positivos que podem ser usados com células de bateria de despolarizador de SO2 desta revelação. Embora materiais, dimensões e outros parâmetros exemplares sejam fornecidos abaixo para orientar a pessoa com habilidade comum na formulação do eletrodo (ou eletrodos) positivo, a formulação final, material, dimensões, número, posicionamento, outros parâmetros do eletrodo (ou eletrodos) positivo irão ser determinado com base nos parâmetros específicos da bateria e nas características de desempenho desejadas.
[0029] Como discutido acima, nas modalidades, o eletrodo positivo da célula de bateria de despolarizador de SO2 tem um elemento condutor que compreende uma estrutura de metal porosa tridimensional, como uma espuma de metal, lã, rede, matriz ou malha. Essas estruturas metálicas porosas tridimensionais podem fornecer área de superfície adicional em comparação a eletrodos que compreendem superfícies lisas sem poros. Uma espuma de metal é um exemplo de uma estrutura de metal porosa tridimensional que pode fornecer uma quantidade significativa de área de superfície e, portanto, é contemplada como um material de eletrodo que é potencialmente útil em todas as modalidades das células de bateria de despolarizador de SO2 descritas no presente documento.
[0030] Como também mencionado acima, o eletrodo pode ter uma espessura considerável variando de 0,1 mm a 25 mm, de preferência 0,2 mm a 20 mm, e maior do que 25 mm. De preferência tem uma espessura mínima de 0,4 mm, mais preferencialmente de 0,6 mm, mais preferencialmente de 0,8 mm, mais preferencialmente de 1,0 mm, mais preferencialmente de 1,5 mm, mais preferencialmente de 2,0 mm e mais preferencialmente de 4,0 mm. Onde eletrodos mais grossos são desejados, espessuras de 10 a 20 mm, 12,5 a 17,5 mm, 14 a 16 mm e cerca de 15 mm podem fornecer resultados que são aceitáveis. Onde as células de bateria de despolarizador de SO2 têm vários eletrodos positivos, os eletrodos podem ser da mesma espessura ou de espessuras diferentes.
[0031] Como também mencionado acima, pelo menos um material de eletrodo adicional pode ser incorporado na estrutura de metal porosa tridimensional do elemento condutor para catalisar a reação de oxidação-redução e/ou outras reações do eletrólito com base em SO2 no eletrodo positivo. Como também discutido acima, o material de eletrodo adicional pode compreender carbono, que também pode ser poroso. O carbono pode ser distribuído de maneira substancialmente homogênea dentro da estrutura de metal porosa tridimensional ou dentro de pelo menos uma porção da estrutura de metal porosa tridimensional. Isso permite a necessária conexão eletricamente condutiva de carbono por meio do elemento condutor. A distribuição substancialmente homogênea é conseguida incorporando substancialmente e uniformemente o carbono nos poros da estrutura de metal ou pelo menos dentro de uma porção dos poros da estrutura de metal porosa tridimensional. A quantidade de carbono incorporado na estrutura de metal porosa é o carregamento do eletrodo positivo descrito acima. A distribuição substancialmente homogênea do carbono pode melhorar ainda mais o desempenho da célula de bateria recarregável.
[0032] Se o carbono está substancialmente distribuído de maneira homogênea em todo ou em uma parte do eletrodo, pode ser determinado cortando o eletrodo e examinando diferentes seções dele, por exemplo, por SEM.
[0033] Nesta revelação, a menos que indicado de outra forma, o termo "substancialmente" se destina a abranger total e amplamente, mas não totalmente. Por exemplo, "distribuição substancialmente homogênea" se destina a abranger tanto uma distribuição totalmente homogênea quanto uma distribuição que é amplamente, mas não totalmente homogênea. Da mesma forma, "incorporação substancialmente uniforme" destina-se a abranger tanto a incorporação totalmente uniforme do carbono quanto a incorporação ampla, mas não totalmente uniforme do carbono nos poros.
[0034] Como observado acima, o carbono usado para fabricar o eletrodo positivo também pode ser poroso e, portanto, fornecer uma grande área de superfície específica. A área de superfície específica do carbono que é usada para fabricar o eletrodo positivo pode ser de pelo menos 200 m2/g, pelo menos 600 m2/g, pelo menos 1000 m2/g, pelo menos 1400 m2/g, pelo menos 1600 m2/g, e de pelo menos 2000 m2/g, com áreas de superfície elevadas geralmente ser preferidos em que capacidades mais elevadas são desejadas.
[0035] Como discutido no presente documento, um aumento na área de superfície fornecida pelo carbono geralmente leva a um aumento na capacidade da célula de bateria de despolarizador de SO2 e, assim, melhora os dados de desempenho da célula de bateria recarregável. Exemplos de material de carbono poroso são fuligem. Essas fuligens incluem fuligem de combustão na forma de lâmpada, canal e preto de forno (denominado 'negro de fumo'), fuligem rachada (denominada 'negro térmico'). Outros exemplos do material de carbono poroso são carvão ativado, Microesferas de Mesocarbono (MCMB), nanotubos de carbono (CNT), nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNT) e grafeno. Grafite natural, grafite artificial (eletrografite), folhas de grafite, coque (coque de gás, coque metalúrgico, coque de petróleo, coque de retorta), um material de fibra de carbono (carbono vítreo, carbono espumado), pirocarbono, pirografita, aerografita, grafite expandida, fulerenos ou o carbono amorfo (carbono grafitizável e carbono não grafitizável) também pode ser usado como materiais de carbono poroso. Outros tipos de carbono poroso também podem ser adequados para uso.
[0036] Onde o carbono é usado, a carga de carbono no eletrodo positivo pode variar de pelo menos 2 mg/cm2 até 200 mg/cm2 ou mais. De modo geral, até um ponto que pode ser determinado experimentalmente para uma célula de bateria de despolarizador de SO2 específica, cargas mais altas aumentarão a capacidade das células de bateria de despolarizador de SO2. Além desse ponto, no entanto, cargas mais altas podem começar a ser prejudiciais à capacidade e/ou outra característica (ou características) de desempenho desejada da célula de massa do despolarizador de SO2. Em células de bateria de despolarizador de SO2, cargas de pelo menos 2 mg/cm2, pelo menos 5 mg/cm2, pelo menos 10 mg/cm2, pelo menos 15 mg/cm2, pelo menos 20 mg/cm2, pelo menos 30 mg/cm2, pelo menos 50 mg/cm2 de carbono, pelo menos 75 mg/cm2 de carbono, ou, pelo menos, 100 mg/cm2 de carbono podem ser empregues. A carga máxima do eletrodo positivo deve preferencialmente não exceder 200 mg/cm2, mais preferencialmente não deve exceder 150 mg/cm2 e mais preferencialmente não deve exceder 100 mg/cm2.
[0037] O peso do carbono no eletrodo positivo pode ser de pelo menos 20 % em peso, pelo menos 40 % em peso, pelo menos 60 % em peso, pelo menos 80 % em peso, pelo menos 90 % em peso e pelo menos 95 % em peso em relação ao peso total dos materiais distribuído na estrutura metálica porosa do eletrodo positivo.
[0038] Como discutido acima, materiais diferentes ou além de carbono podem ser incluídos no eletrodo positivo. Por exemplo, nas modalidades, as células de bateria de despolarizador de SO2 podem compreender um ou mais metais ou compostos contendo metal, como óxidos que podem catalisar uma reação que leva a um ou mais produtos de descarga do eletrólito de SO2 durante a descarga e/ou nova formação do SO2 durante o carregamento. Em modalidades, este elemento químico pode compreender um ou mais metais selecionados do grupo que consiste em vanádio, níquel, cobre, magnésio, manganês, titânio, alumínio, chumbo, paládio, tungstênio, cromo e combinações dos mesmos. Por exemplo, o eletrodo pode compreender óxido de vanádio. O elemento (ou elementos) químico adicional (ou composto (ou compostos) contendo o elemento (ou elementos) químico) podem estar presentes no eletrodo positivo em uma concentração de 0,01 a 20 por cento em peso (% em peso) ou mais com base no peso total de o carbono do eletrodo, por exemplo, de 1 a 20 % em peso, ou 5 a 15 % em peso com base no peso total do carbono do eletrodo.
[0039] De um modo geral, os eletrodos com alta porosidade fornecerão células de bateria de despolarizador de SO2 de maior capacidade. A porosidade representa a relação entre o volume da cavidade e o volume total do eletrodo positivo, sendo que o volume da cavidade é formado pelos poros. A porosidade leva a um aumento da área de superfície interna do eletrodo positivo. De um modo geral, é vantajoso que os poros individuais do eletrodo positivo possam ser completamente preenchidos com o eletrólito com base em SO2 durante a operação da célula de bateria recarregável. Para a absorção dos produtos de reação sólidos formados a partir do eletrólito com base em SO2 durante a descarga, alta porosidade e, portanto, grande área de superfície interna são geralmente vantajosos. A porosidade será determinada por uma série de fatores, incluindo a porosidade do material do eletrodo de base porosa, por exemplo, a malha de metal, o carregamento do material (por exemplo, ligante e carbono) no eletrodo (que preenche os poros no material de base porosa), e também qualquer calandragem (discutida abaixo) que é realizada para comprimir o eletrodo a fim de reduzir o volume total do eletrodo. Diminuir as dimensões do eletrodo por calendário (isto é, comprimir o eletrodo) diminuirá o volume do eletrodo e, portanto, diminuirá a porosidade de forma correspondente. A calandragem pode permitir um tamanho de bateria menor e/ou o uso de mais eletrodos, e também pode aumentar a estabilidade mecânica.
[0040] De modo geral, portanto, a porosidade do material poroso do eletrodo de partida, por exemplo, espuma de metal, pode ser muito alta, por exemplo, maior do que 90 %, mas a porosidade final do eletrodo será menor. Dependendo de tais fatores, a porosidade, portanto, pode variar de bem menos de 50 % a mais de 97 %, por exemplo, a porosidade é de preferência pelo menos 50 %, mais preferencialmente pelo menos 60 %, mais preferencialmente pelo menos 70 %, mais preferencialmente em pelo menos 80 %, mais preferencialmente pelo menos 90 %, mais preferencialmente pelo menos 95 % e mais preferencialmente pelo menos 97 %, com maior porosidade do material de eletrodo de partida (por exemplo, espuma de metal) geralmente permitindo a construção de eletrodos com cargas maiores e, assim, maior capacidade de energia. Além disso, a porosidade reduz a densidade dos eletrodos e, portanto, seu peso, o que pode ter um efeito positivo no peso total da célula de bateria recarregável.
[0041] A porosidade do eletrodo positivo final pode ser medida usando dispositivos de porosimetria de mercúrio comercialmente disponíveis. A porosidade do material do eletrodo inicial, por exemplo, espuma de metal, está normalmente disponível no fornecedor.
[0042] Para melhorar sua resistência mecânica e, por exemplo, ligar o carbono ao elemento condutor, o eletrodo positivo normalmente contém pelo menos um ligante. Esses ligantes podem ser usados com qualquer uma ou todas as células de bateria de despolarizador de SO2 reveladas no presente documento. O ligante pode ser um ligante fluorado, em particular um fluoreto de polivinilideno (PVDF) e/ou um terpolímero de tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno e fluoreto de vinilideno (THV). Além disso, o ligante pode compreender um polímero que compreende unidades estruturais monoméricas de um ácido carboxílico conjugado ou do sal alcalino, sal alcalino terroso ou sal de amônio deste ácido carboxílico conjugado, ou uma combinação dos mesmos. O ligante também pode compreender um polímero com base em unidades estruturais de estireno monoméricas ou unidades estruturais de butadieno. O ligante também pode pertencer ao grupo das carboxialquilceluloses e seus sais. Pelo menos um (ou uma combinação) dos ligantes mencionados acima pode estar presente no eletrodo positivo. A quantidade de ligante empregado será determinada para cada bateria. Normalmente, o peso do ligante (ou ligantes) no eletrodo será em uma quantidade que não é mais do que 30 % em peso em relação ao peso total do eletrodo, por exemplo, não mais do que 25 %, não mais do que 20 %, não mais que 15 %, não mais que 10 %, não mais que 7 %, não mais que 5 % em peso, ou não mais que 2 % em peso em relação ao peso total do eletrodo, por exemplo, 0,5 a 2,0 %, 1-5 %, 2,55 %, 2-8 %, 4-8 %, 5-10 %, 5-7,5 %, 7,5 %, 7,5-10 %, 10-20 %, 10- 12,5 %, 12,5-15 %, 10-15 %, 15-20 %, 20-25 %, 25-30 %, com percentagens mais baixas em peso geralmente sendo preferenciais. A adição de um agente de ligação melhora a estabilidade a longo prazo e a vida útil da célula de bateria recarregável e também pode servir para aderir o carbono ao eletrodo de metal.
[0043] O eletrodo positivo opcionalmente também pode conter um haleto de metal além de carbono, por exemplo, um cloreto de metal, um fluoreto de metal e um brometo de metal. Como cloreto de metal, o eletrodo positivo pode conter cloreto de cobre (CuCh), por exemplo. Esses haletos metálicos são materiais eletroquimicamente ativos que podem ser reduzidos durante a descarga e oxidados durante o carregamento da célula de bateria recarregável. O teor do haleto de metal no eletrodo positivo pode ser de pelo menos 2 %, pelo menos 5 %, pelo menos 10 % em peso, pelo menos 20 % em peso, pelo menos 30 % em peso, pelo menos 40 % em peso, pelo menos 50 % em peso, pelo menos 60 % em peso,
pelo menos 70 % em peso e pelo menos 80 % em peso em relação ao peso total do eletrodo, com quantidades mais altas tipicamente fornecendo maior capacidade de carga. As propriedades de capacidade do eletrodo positivo, portanto, podem ser melhoradas adicionando um haleto de metal, em particular cloreto de metal.
[0044] O cátodo de uma célula de bateria de despolarizador de SO2 pode ser preparado como segue. Pode ser produzida uma pasta compreendendo carbono, que é vantajosamente poroso, e um ligante, tal como um ligante fluorado. O ligante fluorado pode primeiro ser dissolvido em um solvente. Carbono e ingredientes adicionais (por exemplo, agente (ou agentes) catalítico) e/ou solventes podem então ser adicionados, com agitação, à solução ligante-solvente. A composição resultante é então introduzida na estrutura do cátodo, por exemplo, um elemento condutor de espuma metálica porosa, de modo que o carbono seja substancialmente homogeneamente distribuído através do cátodo ou porções do mesmo. O material catódico é então seco ou recozido em temperatura elevada para produzir um material catódico que é o. Se desejado, o material do cátodo pode ser comprimido para formar um material de espuma mais densa. Os exemplos abaixo fornecem descrições de processos para fazer um eletrodo positivo para uso em uma célula de bateria de despolarizador de SO2 desta revelação. Eletrodos negativos
[0045] Fornecidos abaixo são características e detalhes de eletrodos negativos que podem ser usados com células de bateria de despolarizador SO2 desta revelação. Embora materiais, dimensões e outros parâmetros exemplares sejam fornecidos abaixo para orientar o especialista na formulação do eletrodo (ou eletrodos) negativo, a formulação final, material, dimensões, número, posicionamento e outros parâmetros do eletrodo (ou eletrodos) negativo ser determinado com base nos parâmetros específicos da bateria e nas características de desempenho desejadas.
[0046] O eletrodo negativo compreende um metal ativo na célula de bateria de despolarizador de SO2. O metal ativo da célula de bateria recarregável é o metal cujos íons dentro do eletrólito migram para o eletrodo negativo ou positivo quando a célula é carregada ou descarregada, em que participam de processos eletroquímicos que levam direta ou indiretamente à liberação de elétrons para o meio externo circuito ou à absorção de elétrons do circuito externo. Este metal ativo é um metal alcalino, um metal alcalinoterroso, um metal do grupo 12 da tabela periódica dos elementos ou alumínio. Ele é armazenado no eletrodo negativo quando a célula de bateria recarregável é carregada.
[0047] Praticamente falando, substancialmente todos os eletrodos negativos empregarão um metal ativo que é selecionado a partir do grupo que consiste em lítio, sódio, cálcio, zinco ou alumínio. Entre estes, os metais alcalinos, e especialmente o lítio, são os materiais ativos mais comumente empregados no eletrodo negativo. O metal ativo é comumente fornecido como um componente metálico, uma liga contendo metal ativo, um composto intermetálico contendo metal ativo, um material de carbono contendo metal ativo, um material inorgânico contendo metal ativo ou semelhante. O material inorgânico também pode compreender pelo menos um óxido, pelo menos um sulfeto, pelo menos um fosfeto, pelo menos um nitreto e/ou pelo menos um fluoreto. O teor do metal ativo no eletrodo negativo pode chegar a 20 a 100 % em peso.
[0048] Quando o lítio é usado como o metal ativo, o mesmo é comumente fornecido como lítio metálico, uma liga contendo lítio, um composto intermetálico contendo lítio, um material de carbono contendo lítio, um material inorgânico contendo lítio ou semelhante.
[0049] Por exemplo, se o sal condutor no eletrólito com base em SO2 for um sal de metal alcalino na forma de um sal de lítio, como tetracloroaluminato de lítio (LiAlCU), então o eletrodo negativo pode consistir em lítio metálico, um carbono contendo lítio material, uma liga contendo lítio, um óxido ou sulfeto dos seguintes elementos: estanho, silício, alumínio, fósforo, zinco, gálio, germânio, prata, índio, antimônio ou bismuto.
[0050] Se o sódio for usado como o metal ativo, o sódio metálico, uma liga contendo sódio, um composto intermetálico contendo sódio, um material de carbono contendo sódio, um material inorgânico contendo sódio ou semelhantes podem ser usados como o material do eletrodo negativo.
[0051] A quantidade de material ativo que compreende o eletrodo negativo, isto é, o carregamento do eletrodo em relação à sua área de superfície, é selecionada a partir do grupo que consiste em pelo menos 10 mg/cm2, pelo menos 20 mg/cm2, pelo menos 40 mg/cm2, pelo menos 60 mg/cm2, pelo menos 80 mg/cm2 e pelo menos 100 mg/cm. De um modo geral, quantidades maiores de material ativo no eletrodo negativo terão um efeito positivo no processo de carga e descarga da célula de bateria recarregável.
[0052] O eletrodo negativo pode ter uma espessura na faixa de 0,05 mm a 20 mm, embora a espessura normalmente não exceda 15 mm. Dentro desta faixa estão as espessuras de pelo menos 0,05 mm, pelo menos 0,10 mm, pelo menos 0,50 mm, pelo menos 1,00 mm, pelo menos 1,50 mm, pelo menos 2,00 mm e pelo menos 2,50 mm. As células de bateria de despolarizador de SO2 podem ter vários eletrodos negativos da mesma espessura ou de espessuras diferentes.
[0053] O eletrodo negativo compreende um elemento condutor. Este elemento condutor de eletrodo negativo pode ter uma estrutura plana ou uma estrutura de metal porosa tridimensional, como uma espuma de metal, lã, treliça, matriz ou malha. O elemento condutor do eletrodo negativo também é usado para garantir a conexão eletronicamente condutora necessária do material ativo do eletrodo negativo e, assim, contribui para o desempenho da pilha da bateria de despolarizador de SO2.
[0054] O eletrodo negativo também pode compreender pelo menos um ligante, que pode contribuir para sua resistência mecânica. Este ligante pode ser um ligante fluorado, em particular um fluoreto de polivinilideno (PVDF) e/ou um terpolímero de tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno e fluoreto de vinilideno (THV). Além disso, o ligante pode compreender um polímero, que é feito de unidades estruturais monoméricas de um ácido carboxílico conjugado ou do sal alcalino, sal alcalino terroso ou sal de amônio deste ácido carboxílico conjugado ou uma combinação dos mesmos. O ligante também pode compreender um polímero com base em unidades estruturais de estireno monoméricas ou unidades estruturais de butadieno. O ligante pode também pertencer ao grupo das carboxialquilceluloses e seus sais. Ligantes como os mencionados acima podem estar presentes no eletrodo negativo em uma quantidade não superior a 20 % em peso, não superior a 15 % em peso, não superior a 10 % em peso, não superior a 7 % em peso, não mais do que 5 % em peso e não mais do que 2 % em peso em relação ao peso total do eletrodo, com porcentagens mais baixas em peso sendo geralmente preferenciais. A adição de um agente de ligação pode melhorar a estabilidade a longo prazo e a vida útil da célula de bateria recarregável. Eletrólitos com base em SO2
[0055] Como discutido acima, as células de bateria de despolarizador de SO2 compreender um eletrólito SO2 com base contendo uma concentração de SO2, que é suficiente para permitir a mobilidade dos íons no sal condutor, cujo sal está contido no eletrólito e faz com que o transporte de carga. O eletrólito com base em SO2 também atua como o despolarizador de eletrodo ativo.
[0056] A quantidade de SO2 nas células de bateria de despolarizador de SO2 é tipicamente pelo menos 0,5 mol de SO2 por mol de sal condutor e tipicamente não mais do que 20 mol de SO2, de preferência pelo menos 1,0 mol de SO2 e não mais do que 6,0 mol de SO2, mais preferencialmente pelo menos 2,0 mol de SO2 e não mais do que 5,0 mol de SO2 por mol de sal condutor. Eletrólitos com base em SO2 dentro de tais proporções entre o SO2 e o sal condutor normalmente podem dissolver uma quantidade maior de sal condutor do que eletrólitos com base em uma mistura de solvente orgânico. Está no escopo da invenção que a concentração de SO2 também pode assumir outros valores. Como mostrado no Experimento 7 e na Tabela 3 abaixo, quando LiAlCU é usado como o eletrólito, pode ser usado entre 1,0 - 3,0 mol de SO2 por mol de sal condutor e 1,5 mol de SO2 por mol de sal condutor.
[0057] A concentração de SO2 no eletrólito afeta sua pressão de vapor. As células de bateria de despolarizador de SO2 compreendendo concentrações mais baixas de SO2 por mol de sal condutor nas células de bateria de despolarizador de SO2 reveladas no presente documento podem não precisar estar sob pressão e, portanto, podem não exigir invólucros pressurizados. Isso pode fornecer uma célula de vantagem em termos de processos de fabricação que são necessários em comparação a baterias de lítio recarregáveis que requerem invólucros pressurizados.
[0058] A concentração de SO2 no eletrólito também afeta sua condutividade. Dependendo da concentração de SO2, diferentes valores de condutividade são alcançados. Assim, alterando a concentração de SO2, pode-se adaptar a condutividade do eletrólito ao uso pretendido da célula de bateria de despolarizador de SO2. O eletrólito com base em SO2 normalmente contém entre 20 e 75 % em peso de SO2 com base na quantidade total de eletrólito contido na célula de bateria recarregável, enquanto os valores de 25 % em peso de SO2, 30 % em peso de SO2 e 40 % em peso de SO2 são mais preferidos. O eletrólito também pode conter até 75 % em peso de SO2, com valores máximos de 65 % em peso de SO2 e
55 % em peso de SO2 sendo preferencial, por esta ordem.
[0059] Normalmente, o eletrólito com base em SO2 compreende um ou mais sais condutores selecionados do grupo que consiste em um aluminato, haleto, oxalato, borato, fosfato, arsenato e galato de um metal alcalino ou metal alcalinoterroso. O sal condutor é normalmente um tetra- haloaluminato de lítio e, mais tipicamente, LiAlCU. O sal condutor no eletrólito com base em SO2 pode compreender pelo menos 20 % em peso, pelo menos 30 % em peso do peso do eletrólito, pelo menos 35 % em peso, pelo menos 40 % em peso, pelo menos 45 % em peso, ou pelo menos 50 % em peso do peso do eletrólito.
[0060] Além do sal condutor, o eletrólito com base em SO2 também pode compreender tipicamente como um aditivo um metal alcalino ou halogeneto de metal alcalinoterroso ou halogeneto dos grupos 11, 12 ou 13 da tabela periódica de elementos. É desejável que, além deste haleto, outros sais estejam presentes em uma concentração de até cerca de 20 por cento em peso do peso total do eletrólito, por exemplo, pelo menos 2 % em peso, de preferência de pelo menos 4 % em peso, pelo menos 6 %, mais preferencialmente de pelo menos 8 %, mais preferencialmente de pelo menos 10 % em peso e mais preferencialmente de pelo menos 12 % em peso, com base no peso total do eletrólito contido na célula de bateria recarregável. Por exemplo, o eletrólito pode conter LiAlCU como um sal condutor e adicionalmente cloreto de alumínio livre (AlCb) como um aditivo. Adicionar o aditivo como AlCb aumenta a capacidade que pode ser recuperada da célula de bateria recarregável. Tal aditivo pode, por exemplo, interagir ou reagir com o eletrólito com base em SO2,
dissociar-se no eletrólito com base em SO2, estar envolvido nos processos de eletrodo ou pode estar presente substancialmente no eletrólito com base em SO2 quimicamente inalterado.
[0061] A quantidade de SO2 e sal condutor no eletrólito pode compreender preferencialmente pelo menos 50 % em peso, mais preferencialmente maior que 60 % em peso, mais preferencialmente maior que 70 % em peso, mais preferencialmente maior que 80 % em peso, mais preferencialmente maior que 85 % em peso, mais preferencialmente maior que 90 % em peso, mais preferencialmente maior que 95 % em peso ou mais preferencialmente maior que 99 % em peso do peso do eletrólito.
[0062] Quando desejado, o eletrólito com base em SO2 pode ter apenas uma quantidade limitada ou mesmo nenhuma quantidade de aditivos compreendendo substâncias orgânicas e/ou material (ou materiais) que não sejam substâncias orgânicas. Normalmente, a proporção de substâncias orgânicas ou outro material (ou materiais), por exemplo, materiais combustíveis e/ou explosivos, no eletrólito com base em SO2, por exemplo na forma de um ou mais solventes ou aditivos, irá variar de 0 a não mais de 50 % em peso com base no peso do eletrólito, por exemplo, não mais de 40 % em peso, não mais de 30 % em peso, não mais de 20 % em peso, não mais de 15 % em peso, não mais de 10 % em peso, não mais de 5 % em peso, não mais de 1 % em peso do eletrólito e substancialmente 0 % em peso do eletrólito. Ou seja, o eletrólito com base em SO2 pode ser substancialmente livre de solventes orgânicos e/ou outros materiais combustíveis e/ou explosivos. Ao manter o teor de solventes orgânicos e outras substâncias orgânicas ou outros materiais combustíveis ou explosivos no eletrólito com base em SO2 baixo ou mesmo zero, o eletrólito é pouco combustível ou substancialmente não combustível, o que por sua vez aumenta a segurança operacional de tais células de bateria de despolarizador de SO2. Como usado no presente documento, a palavra combustível significa que o material é capaz de pegar fogo e queimar facilmente. Células de bateria de despolarizador de SO2 que são baixas em quantidades de, ou estão substancialmente livres de, componentes combustíveis, portanto, podem fornecer uma vantagem de segurança em comparação a baterias recarregáveis que compreendem componentes combustíveis.
[0063] Vantajosamente, o eletrólito com base em SO2 também é substancialmente livre de impurezas, incluindo água, substâncias orgânicas e/ou outros materiais. Tais impurezas podem ser causadas, por exemplo, por um revestimento carbonáceo do material ativo do eletrodo positivo ou por outros materiais carbonáceos, como o eletrodo negativo. Em modalidades, a quantidade de água e impurezas orgânicas e/ou outras impurezas estão presentes em uma quantidade que é inferior a 1000 ppm, inferior a 500 ppm, inferior a 400 ppm, inferior a 300 ppm, inferior a 200 ppm, inferior 100 ppm, menos de 50 ppm, menos de 25 ppm, menos de 10 ppm, menos de 5 ppm, menos de 1 ppm e 0 ppm. Vantajosamente, a quantidade de água e impurezas orgânicas são cada uma limitada a menos do que cerca de 50 ppm ou menos. De preferência, o eletrólito é substancialmente isento de água. De preferência, o eletrólito também está substancialmente livre de impurezas orgânicas. Separadores
[0064] A célula de bateria recarregável normalmente terá um separador para a separação elétrica dos eletrodos positivo e negativo. Este separador pode ser constituído por um material não tecido, uma membrana, tecido ou malha, material orgânico, material inorgânico ou uma combinação dos mesmos. Os separadores orgânicos podem consistir em poliolefinas não substituídas (por exemplo, polipropileno ou polietileno), poliolefinas parcialmente a completamente substituídas com halogênio (por exemplo, parcialmente a completamente substituídas com flúor; por exemplo, PVDF, ETFE, PTFE), poliésteres, poliamidas ou polissulfonas. Os separadores, que combinam materiais orgânicos e inorgânicos, incluem, por exemplo, materiais têxteis de fibra de vidro cujas fibras de vidro são revestidas com um polímero adequado. O revestimento contém preferencialmente um polímero contendo flúor, tal como politetrafluoroetileno (PTFE), etileno-tetrafluoroetileno (ETFE), perfluoroetileno propileno (FEP), THV (terpolímero de tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno e fluoreto de vinilideno) ou um polímero de perfluoroalcoxi (PFA). Também pode conter um aminossilano, um polipropileno (PP) ou polietileno (PE). O separador pode ainda ser tratado com um tensoativo para melhorar a molhabilidade ou outras propriedades.
[0065] Ao combinar o eletrodo positivo descrito acima e o eletrólito com base em SO2, é possível produzir células de bateria de despolarizador de SO2 que fornecem uma ou mais das seguintes propriedades e/ou vantagens: - a densidade de energia calculada teoricamente da célula de bateria de despolarizador de SO2 com alojamento é de aproximadamente 1200 Wh/kg em relação ao peso total da célula de bateria.
Pelo menos 80 % da densidade de energia pode realmente ser usada. - dependendo da carga do eletrodo positivo com carbono, capacidades de descarga específicas de até aproximadamente 8000 mAh/g de carbono podem ser alcançados.
Essa capacidade de descarga é significativamente maior do que uma célula de bateria recarregável com um eletrodo positivo contendo fosfato de ferro e lítio como material ativo.
As capacidades específicas de descarga estão relacionadas ao carregamento do eletrodo positivo com carbono. - os eletrodos positivos podem ser muito grossos e, portanto, menos eletrodos podem ser necessários dentro de uma célula.
A descarga atual e a estrutura da célula, portanto, podem ser simplificadas. - a autodescarga é extremamente baixa, por exemplo, a perda de capacidade de uma célula totalmente carregada será perdida durante um mês de armazenamento à temperatura ambiente, isto é, 23 °C, é inferior a 5 %, inferior a 4 %, inferior de 3 %, menos de 2 % ou menos de 1 %. A célula de bateria de despolarizador de SO2 pode, portanto, ser armazenada por longos períodos quando carregada e usada imediatamente sem recarga. - o teor de energia da célula de bateria recarregável pode ser alto.
Isso permite que mais energia seja fornecida com menos células, o que também pode levar a custos de produção mais baixos. - se o eletrodo positivo for feito de carbono, os custos de produção podem ser reduzidos em comparação com os eletrodos feitos de materiais mais caros, por exemplo, óxidos de metal alcalino ou fosfatos. - a célula de bateria de despolarizador de SO2 pode ter um peso total menor devido à porosidade do eletrodo positivo, em comparação às células recarregáveis que não possuem eletrodo positivo poroso.
[0066] As baterias recarregáveis, como reveladas no presente documento, podem ser adequadas para uma ampla gama de usos e aplicações potenciais, incluindo, mas não se limitando a: - fornecimento de energia para veículos automotivos e recreativos, por exemplo, para automóveis elétricos e híbridos, ou para fornecer energia a esses veículos, por exemplo, como bateria para motores de partida ou para equipamento de marcha; - veículos de transporte de grande porte, como caminhões, locomotivas e navios; - dispositivos de transporte menores, como carrinhos de golfe, motocicletas, bicicletas, scooters, ATVs, Segways e dispositivos automotores semelhantes; - brinquedos e jogos movidos a bateria; - reserva de energia de emergência ou fonte de alimentação ininterrupta (UPS), armazenamento da rede elétrica (por exemplo, para armazenamento de energia elétrica em momentos de baixa demanda para uso durante os períodos de pico, geração de eletricidade distribuída e sistemas de energia autônomos; - armazenamento de energia solar e eólica; - dispositivos marinhos, como barcos e motores de barco ou para fazer o equipamento funcionar em barcos; - aparelhos eletrônicos pessoais e pequenos, como laptops, tablets, telefones; - dispositivos e acessórios de jogos, como controles remotos e fones de ouvido 3D; - fonte de alimentação do sistema de vigilância ou alarme - equipamento de mobilidade pessoal, como cadeiras de rodas elétricas e elevadores de escada, - maquinário industrial, como empilhadeiras, - robôs e dispositivos robóticos, como aspiradores, - equipamentos de gramado e jardim, como cortadores, aparadores e motosserras, - equipamentos de construção, como ferramentas elétricas; - equipamentos agrícolas, como tratores; - aeronaves, incluindo aviões, helicópteros e drones; - eletrodomésticos; - conjuntos de potência portáteis para fornecimento de energia elétrica (inclusive para recarga de outras baterias recarregáveis); e - a maioria das aplicações em que um motor de combustão interna é usado atualmente.
[0067] Vários tipos de bateria podem ser produzidos, incluindo baterias normalmente usadas em dispositivos domésticos, por exemplo, tamanhos AAA, AA, C, D, 9V, 18650, 21700 e 26650.
[0068] Outras propriedades vantajosas da revelação são descritas e explicadas em mais detalhes abaixo usando figuras, exemplos e experimentos.
Figura 1: mostra um exemplo de uma célula de bateria de despolarizador de SO2 como revelado no presente documento em uma representação em corte transversal; Figura 2: mostra uma imagem de microscópio eletrônico da estrutura porosa tridimensional de uma espuma de metal de um elemento condutor de uma célula de bateria de despolarizador de SO2, como revelado no presente documento; Figura 3: mostra a capacidade de descarga em função do número de ciclos de carga e descarga de um eletrodo positivo em um primeiro experimento de meia-célula de acordo com o Experimento 1; Figura 4: mostra duas curvas de descarga de eletrodos positivos em um segundo experimento de meia- célula de acordo com o Experimento 2; Figura 5: mostra a capacidade de descarga em função do número de ciclos de carga e descarga dos eletrodos positivos do Experimento 2 em comparação com os eletrodos positivos com um catalisador em um terceiro experimento de meia- célula de acordo com o Experimento 3; Figura 6: mostra as curvas de descarga de eletrodos positivos com diferentes espessuras e cargas em um quarto experimento de meia-célula de acordo com o Experimento 4; Figura 7: mostra as curvas de descarga de eletrodos positivos em um experimento de quinta meia-célula de acordo com o Experimento 5; Figura 8: mostra a capacidade de descarga em função da superfície específica do carbono usado para os eletrodos positivos em um sexto experimento de meia-célula baseado no Experimento 6; e Figura 9: mostra as curvas de descarga para eletrólitos com diferentes SO2 concentrações em um sétimo experimento de meia-célula baseado no Experimento
7.
[0069] A Figura 1 fornece uma vista em corte transversal de uma modalidade exemplar de uma célula de bateria de despolarizador de SO2 de acordo com esta revelação. Esta célula de bateria de despolarizador de SO2 é ilustrada como uma célula prismática e tem, entre outras coisas, um alojamento 1. Este alojamento 1 envolve um arranjo de eletrodos 3, compreendendo três eletrodos positivos 4 e quatro eletrodos negativos 5. Os eletrodos positivos 4 e os eletrodos negativos 5 são empilhados alternadamente na matriz de eletrodos 3. Nesta modalidade exemplar, os eletrodos positivos da célula de bateria recarregável são ilustrados como uma espuma que contém carbono poroso, por exemplo, na forma de carvão ativado. Os eletrodos negativos 5 são feitos de um metal, por exemplo, lítio metálico.
[0070] O alojamento 1 também pode acomodar mais eletrodos positivos 4 e/ou eletrodos negativos 5. Em geral, é preferencial que o número de eletrodos negativos 5 seja um maior do que o número de eletrodos positivos 4. Como resultado, as superfícies frontais da pilha de eletrodos consistem nas superfícies dos eletrodos dos eletrodos negativos 5. Os eletrodos 4, 5 são conectados por meio de conexões de eletrodo 6, 7 com contatos de célula de bateria correspondentes 9, 10. A célula de bateria recarregável é preenchida com um eletrólito com base em SO2 (não mostrado) que vantajosamente pode penetrar pelo menos quase completamente em todos os poros ou cavidades dos eletrodos positivos 4, 5. Em uma célula de bateria de despolarizador de SO2, como ilustrado nesta figura, o eletrólito pode compreender, por exemplo, 1 mol de LiAlCL em 1,5 mol de SO2.
[0071] Na Figura 1, os eletrodos 4 e 5 apresentam um desenho plano, isto é, camadas de baixa espessura em relação à sua área. Os eletrodos 4 e 5 podem ter quase a mesma espessura mostrada na Figura 1, mas também podem ter espessuras diferentes. Por exemplo, o eletrodo negativo 5 pode ser mais fino do que o eletrodo positivo 4. Cada um dos eletrodos positivos pode ser da mesma espessura ou de espessura diferente. Da mesma forma, cada um dos eletrodos negativos pode ser da mesma espessura ou de espessura diferente.
[0072] Os eletrodos 4, 5 são separados uns dos outros por separadores 11. Neste exemplo, esses separadores 11 são feitos de um material têxtil de fibra de vidro. O invólucro 1 da célula de bateria recarregável representada é essencialmente cuboide em forma, isto é, tendo seis faces substancialmente retangulares em ângulos retos entre si, os eletrodos 4, 5 e as paredes do invólucro 1 mostrados no diagrama em corte se estendendo perpendicularmente à camada de desenho e sendo essencialmente reto e plano.
[0073] Alternativamente, no entanto, a célula de bateria de despolarizador de SO2 também pode ser projetada como uma célula espiralada. Ao usar um desenho de célula espiralada, os eletrodos consistem em camadas finas que são enroladas juntas com um material separador. O material separador separa o eletrodo positivo e negativo espacial e eletricamente, mas também é permeável aos íons do metal ativo. Desta forma, grandes superfícies eletroquímicas eficazes são criadas, o que permite uma eficiência de corrente correspondentemente alta.
[0074] A célula de bateria recarregável também pode ser projetada como uma célula da bobina. Nesse caso, um eletrodo positivo poroso espesso está localizado dentro de um alojamento de bateria e ocupa a maior parte do volume. Dependendo se a caixa é redonda ou retangular, um ou mais eletrodos negativos são usados. Eles são colocados entre a parede da caixa e o eletrodo positivo grosso. Os eletrodos são separados eletricamente um do outro por um separador. O eletrólito é distribuído nas cavidades e poros dentro da carcaça.
[0075] Os eletrodos 4, 5 têm elementos condutores 41, 51, que permitem a conexão eletronicamente condutiva necessária do material ativo de cada eletrodo 4, 5. Os elementos condutores 41, 51 estão em contato com os materiais ativos envolvidos na reação do eletrodo do respectivo eletrodo 4,5. Como mencionado acima, a espuma de metal porosa é usada para o elemento condutor 41 do eletrodo positivo 4. Esta espuma de metal se estende substancialmente ao longo de toda a espessura do eletrodo
4. O material de carbono é incorporado aos poros dessa espuma de metal.
[0076] Durante a produção dos eletrodos positivos 4, o material de carbono pode ser incorporado na estrutura porosa do elemento condutor 41 de modo a preencher os seus poros de forma substancialmente uniforme em toda a espessura da estrutura metálica. O material do eletrodo produzido desta forma é então compactado sob alta pressão, por exemplo, por calandragem.
[0077] Figura 2: mostra uma imagem de microscópio eletrônico da estrutura porosa tridimensional de uma espuma de metal 13 que pode ser usada como o elemento condutor na formação de um eletrodo positivo, como mostrado na Figura
1. Nesta figura, a espuma metálica, que é o elemento condutor do eletrodo positivo, não está preenchida. A escala mostra que os poros P têm um diâmetro médio de mais de 100 pm, isto é, são relativamente grandes.
[0078] Como discutido no presente documento, tal espuma de metal porosa pode se estender a mais de 90 % da espessura total 'd' do elemento condutor, tal como ilustrado na Figura 1. O carbono pode ser distribuído por toda a espuma de metal porosa 13. Vantajosamente, o carbono é distribuído de maneira substancialmente homogênea, minimizando assim quaisquer variações na função da célula devido às variações na distribuição do carbono. Para melhorar sua resistência mecânica, o eletrodo positivo 4 também pode conter um ligante como o THV. Exemplo 1: Produção de um eletrodo positivo
[0079] A proporção de carbono e ligante é de aproximadamente 75 - 96 % em peso de carbono na forma de 'carbono de alta superfície' e aproximadamente 4 - 25 % em peso de ligante. A proporção pode ser de 92 - 96 % em peso de carbono na forma de 'carbono de alta superfície' e aproximadamente 4 - 6 % em peso de ligante
[0080] Um eletrodo positivo foi produzido como descrito abaixo:
[0081] Uma pasta foi produzida usando 80 % em peso de um carbono com uma área de superfície elevada e 20 % em peso de um ligante fluorado. Para este propósito, o ligante fluorado foi primeiro dissolvido em um solvente. Posteriormente, o carbono foi adicionado alternadamente com outros solventes enquanto se agitava. A pasta foi então introduzida de forma substancialmente homogênea em uma estrutura metálica porosa tridimensional de um elemento condutor de espuma metálica, que tem uma porosidade inicial de mais de 90 %. Ele é então seco ou recozido a 50 °C por uma hora, produzindo assim o material do eletrodo. Após o resfriamento, esse material do eletrodo, isto é, o carbono homogeneamente introduzido na espuma metálica, foi comprimido a uma espessura de 0,5 mm por meio de uma calandra, partindo de uma espessura inicial de 1,6 mm. Desse material do eletrodo prensado e temperado, peças com superfície de 1 cm2 foram puncionadas para a obtenção do eletrodo positivo. O eletrodo positivo tinha uma carga de carbono de aproximadamente 3 mg/cm2.
[0082] Nos experimentos descritos a seguir, o eletrodo positivo foi usado como o eletrodo a ser examinado, isto é, o chamado eletrodo de trabalho. Foi examinado em uma meia- célula com um arranjo de três eletrodos. Seus eletrodos de referência e contra-eletrodos eram feitos de metaliclítio. O eletrólito com base em SO2 usado na meia-célula tinha a composição de LiAlCU * 1,5 SO2.
[0083] Oito experimentos foram realizados usando meias- células preparadas usando o método descrito no Exemplo 1 ou suas variações.
Experimento 1
[0084] Em um primeiro experimento, a capacidade de uma meia-célula foi determinada em relação ao número de ciclos de carga e descarga usando eletrodos positivos produzidos de acordo com o método descrito no Exemplo 1. Esta meia- célula foi baseada no arranjo de três eletrodos descrito acima para a Figura 1, que foi imerso no eletrólito com base em SO2 da composição acima. A Figura 3 mostra a capacidade da meia-célula em função do número de ciclos. O número de ciclos representa o número de operações repetidas de carga e descarga. A meia-célula foi formada primeiro usando uma taxa de carga/descarga de C/1 0. Esses ciclos de formação não são mostrados. O termo 'ciclos de formação' se refere aos ciclos iniciais da meia-célula antes do início da medição real. Após esses ciclos de formação, a meia- célula foi primeiro descarregada a uma taxa de descarga C/5 por 20 ciclos, seguido por outros 20 ciclos a uma taxa de descarga C/2. Por definição, a capacidade nominal de uma célula é descarregada em uma hora a uma taxa de descarga 1 C, a partir da qual a corrente de descarga pode ser determinada em conformidade. As capacidades apresentadas na Figura 3 foram ajustadas à quantidade de carbono (em gramas) contida no respectivo eletrodo positivo.
[0085] A Figura 3 mostra que a meia-célula tem uma capacidade de descarga de aproximadamente 4000 mAh/g de carbono em 40 ciclos. Aumentar a taxa de descarga C/5 para C/2 não afeta a produção de capacidade. Isso mostra as altas capacidades que são fornecidas pelas células de bateria de despolarizador de SO2 da revelação. Experimento 2
[0086] Em um segundo experimento de meia-célula, um eletrodo positivo produzido com base no Exemplo 1 foi descarregado a uma taxa de descarga C/5 e uma taxa de descarga C/10, começando com uma voltagem de 3,85 volts até uma voltagem de descarga final de 2,5 volts. A Figura 4 mostra a tensão em volts (V) em função da capacidade e, portanto, das curvas de descarga da meia-célula. A uma taxa de descarga C/5, uma capacidade de aproximadamente 4000 mAh/g de carbono são alcançados. Isso corresponde aos valores do Experimento 1 descrito acima. No entanto, na taxa de descarga mais baixa de C/10, valores de capacidade de aproximadamente 6500 mAh/g de carbono são alcançados. Este experimento demonstra a capacidade de energia substancial das células de bateria de despolarizador de SO2 como revelado no presente documento. Experimento 3
[0087] Em um terceiro experimento de meia-célula, o impacto de um catalisador no rendimento da capacidade foi examinado. Para tanto, um catalisador foi incorporado ao eletrodo positivo. Óxido de vanádio (V2O5) foi usado como catalisador. O eletrodo positivo usando V2O5 como catalisador foi produzido da mesma maneira que no Exemplo 1, com a diferença de que a seguinte composição foi usada como material de eletrodo: 75 % em peso de carbono na forma de carbono de alta superfície 20 % em peso de ligante fluorado 5 % em peso V2O5
[0088] Este eletrodo positivo também foi usado para os mesmos experimentos de meia-célula - como descrito no
Experimento 1. A Figura 5 mostra a capacidade em função do número de ciclos de carga e descarga para os eletrodos positivos sem catalisador do Experimento 1 e para os eletrodos positivos com catalisador. A Figura 5 mostra que um melhor rendimento de capacidade pode ser alcançado se V2O5 for usado como um catalisador no eletrodo positivo. Em média, maiores capacidades de 300 mAh - 400 mAh/g de carbono são obtidas para eletrodos positivos com catalisador. Experimento 4
[0089] Em um experimento de quarta meia-célula, o impacto da espessura do eletrodo positivo e seu carregamento com carbono por cm2 de superfície do eletrodo sobre a capacidade foram examinados. A Tabela 1 mostra a espessura e o carregamento dos eletrodos positivos usados para o experimento de meia-célula 4 e as capacidades obtidas no experimento de meia-célula 4.
[0090] O eletrodo positivo 1 foi produzido como descrito no Exemplo 1. Para os eletrodos positivos 2 e 3, foi utilizada uma espuma de metal mais espessa e 18 % em peso de um ligante fluorado e 2 % em peso de um ligante com base em carboxialquilcelulose. Esses eletrodos positivos 1, 2 e 3 foram descarregados a uma taxa de descarga C/5, começando com uma tensão de 3,85 volts até uma tensão de descarga final de 2,5 volts. Para facilitar a comparação, as capacidades foram padronizadas para uma área de superfície do eletrodo de 1 cm2. A Figura 6 mostra os resultados dos diferentes eletrodos positivos 1, 2 e 3. Além disso, a Tabela 1 lista as capacidades alcançadas em mAh/cm2. Tabela 1: Características dos eletrodos positivos usados
Eletrodo Espessura Carregamento Capacidade positivo [mm] [mg/cm2] [mAh/cm2] 1 0,5 3 11,5 2 1,7 9 23,4 3 2,0 12 28,2
[0091] O eletrodo positivo fino 1 com baixa carga mostra uma capacidade de 11,5 mAh/cm2. Aumentando-se a espessura e a carga, como no caso dos eletrodos 2 e 3, são obtidos valores de capacidade significativamente maiores. Experimento 5
[0092] Em um experimento de quinta meia-célula, o impacto da porosidade do eletrodo positivo sobre a capacidade foi investigado. A Tabela 2 mostra a espessura e carga dos eletrodos positivos usados para este experimento de meia-célula e as capacidades obtidas. Na Tabela 2, o eletrodo 3 é o eletrodo 3 do experimento 4. Tabela 2: Características dos eletrodos positivos usados Espessura Carregamento Capacidade [mAh/g de Eletrodo [mm] [mg/cm2] carbono] 3 2,0 12 2348 4 4,0 12 3398
[0093] Para os eletrodos positivos 3 e 4, espumas metálicas de diferentes espessuras foram preenchidas com a mesma quantidade de carbono por cm2. Para a produção do eletrodo 3 18 % em peso de um ligante fluorado e 2 % em peso de um ligante com base em carboxialquilcelulose. O eletrodo 4 foi fabricado com 10 % em peso de um ligante com base em carboxialquilcelulose. Os eletrodos de diferentes porosidades foram obtidos utilizando espumas metálicas de diferentes espessuras com a mesma carga de 12 mg/cm2. O eletrodo mais espesso 4 mostra uma porosidade maior em comparação com o eletrodo 3 mais fino. Esses eletrodos positivos 3 e 4 foram descarregados a uma taxa de descarga C/5, começando com uma tensão de 3,85 volts até uma tensão de descarga final de 2,5 volts, consulte a Figura 7.
[0094] A Figura 7 mostra que um aumento na espessura com uma carga constante resulta em um aumento substancial nos valores de capacidade. O uso de uma espuma de metal ou outro elemento condutor altamente poroso com uma estrutura de metal porosa tridimensional, parece ser responsável por alcançar um aumento de capacidade em um carregamento constante. Por um lado, tais estruturas metálicas porosas tridimensionais permitem a produção de eletrodos positivos grossos com contato eletrônico suficiente com o circuito elétrico externo. Por outro lado, uma alta porosidade é alcançada, o que dá ao eletrodo ativo em tais células de bateria de despolarizador de SO2 uma quantidade substancial de espaço para reagir e formar produtos de descarga. Experimento 6
[0095] Para investigar a influência da área de superfície específica do carbono usado, dois eletrodos positivos diferentes foram produzidos como descrito no Exemplo 1. O carbono com uma área superficial específica de 800 m2/g ou 1200 m2/g foi usado em cada caso. Em um experimento de meia-célula, a respectiva capacidade foi determinada para cada eletrodo positivo como uma função do número de ciclos de carga e descarga (consulte a Figura 8). As meias-células foram formadas usando uma taxa de carga/descarga de C/10. Os ciclos de formação não são mostrados. As meias-células foram primeiro descarregadas a uma taxa de descarga C/5 por 20 ciclos, seguidos por outros 20 ciclos a uma taxa de descarga C/2. Como visto na Figura 8, a capacidade do eletrodo positivo com a maior área de superfície específica de 1200 m2/g é significativamente maior do que o eletrodo positivo com a menor área de superfície específica de 800 m2/g. Experimento 7
[0096] Em outro experimento de meia-célula, as capacidades alcançáveis foram examinadas em relação ao teor de SO2 usado no eletrólito com base em SO2. Cinco diferentes eletrólitos com base em UAlCl4 * x SO2 foram produzidos. Os valores de x foram 1,0, 1,5, 2,0, 2,5 e 3,0. Os eletrólitos usados no Experimento 7 e as capacidades alcançadas estão resumidos na Tabela 3. Tabela 3: Eletrólitos usados no Experimento 7 N° Eletrólito Capacidade [mAh/g de carbono] 1 LiAlCl4 * 1,0 SO2 3095 2 LiAlCl4 * 1,5 SO2 4070 3 LiAlCl4 * 2,0 SO2 4475 4 LiAlCl4 * 2,5 SO2 3735 5 LiAlCl4 * 3,0 SO2 1950
[0097] Em um experimento de meia-célula, um eletrodo positivo produzido com base no Exemplo 1 foi descarregado no respectivo eletrólito a uma taxa de descarga C/5, começando com uma tensão de 3,85 volts até uma tensão de descarga final de 2,5 volts. A Figura 9 mostra as curvas de descarga obtidas. Como mencionado acima, as capacidades adquiridas estão resumidas na Tabela 3. Como pode ser visto na Tabela 3 e na Figura 9, a concentração ideal para uma bateria como descrito está entre 1,5 e 2,5 mol de SO2 por mol de sal condutor, isto é, cerca de 2,0 mol de SO2 por mol de sal condutor. Nessa concentração de SO2, são obtidas capacidades de quase 4500 mAh/g de carbono. Reduzir o teor de dióxido de enxofre de 2,0 para 1,5 mol de SO2 por mol de sal condutor ou aumentar o teor de dióxido de enxofre de 2,0 para 2,5 mol de SO2 por mol de sal condutor leva a valores de capacidade inferiores. Experimento 8
[0098] Em um oitavo experimento de meia-célula, o efeito de um aditivo que foi incorporado ao eletrólito com base em SO2 foi analisado. AlCl3 foi usado como um aditivo. Foi produzido um eletrólito com base em UAlCl4 * 1,5 de SO2. AlCl3 em concentrações de 4 % em peso, 8 % em peso e 12 % em peso com base no peso total do eletrólito foi adicionado a três amostras deste eletrólito. Neste experimento de meia-célula, um eletrodo positivo produzido com base no Exemplo 1 foi descarregado no respectivo eletrólito a uma taxa de descarga C/10, começando com uma tensão de 3,85 volts até uma tensão de descarga final de 2,5 volts. Dois ciclos de descarga foram realizados. As capacidades obtidas para os respectivos eletrólitos para os ciclos de descarga 1 e 2 são apresentadas na Tabela 4. Tabela 4: Eletrólitos usados no Experimento 8
N° Eletrólito Capacidade [mAh/g Capacidade LiAlCl4 * 1,5 de carbono] [mAh/g de SO2 com x % em 1º ciclo de carbono] peso de AlCl3 descarga 2º ciclo de descarga 1 x = 4 11300 6250 2 x = 8 12035 8370 3 x= 12 33975 13475
[0099] Como ilustrado na Tabela 4, quanto maior a concentração de AlCl3, maior é a capacidade de descarga que pode ser obtida. No primeiro ciclo, uma capacidade de aproximadamente 34.000 mAh/g de carbono é alcançada a uma concentração de 12 % em peso de AlCb. Nesse caso, valores de capacidade quase sete vezes maiores podem ser alcançados no primeiro ciclo em comparação com o Experimento 2 descrito acima. Aqui, uma capacidade de 6500 mAh/g de carbono foi alcançada a uma taxa de descarga C/10 e um eletrólito sem aditivo. Mesmo em um segundo ciclo de descarga, foi possível alcançar uma capacidade duas vezes maior. Definições
[0100] Para conveniência, determinados termos empregados no relatório descritivo e reivindicações anexas estão reunidos aqui. Essas definições devem ser lidas à luz da revelação inteira e compreendidas por uma pessoa versada na técnica.
[0101] Os artigos "um" e "uma", como usados no presente documento no relatório descritivo e nas reivindicações, a menos que seja claramente indicado o contrário, devem ser entendidos como significando "pelo menos um”.
[0102] A frase "e/ou", como usado no presente documento no relatório descritivo e nas reivindicações, significa "qualquer um ou ambos" dos elementos assim combinados, isto é, elementos que estão conjuntamente presentes em alguns casos e não conjuntamente presentes em outros casos. Múltiplos elementos listados com "e/ou" deveriam ser interpretados da mesma forma, isto é, "um ou mais" dos elementos assim combinados. Outros elementos podem, opcionalmente, estar presentes além dos elementos especificamente identificados pela cláusula "e/ou", independentemente de se está relacionado ou não àqueles elementos identificados especificamente. Desse modo, como um exemplo não limitativo, uma referência a “A e/ou B”, quando usada em conjunto com linguagem irrestrita, como “que compreende”, pode se referir, em uma modalidade, apenas a (incluindo opcionalmente elementos diferentes de B); em uma outra modalidade, apenas a B (incluindo opcionalmente elementos diferentes de A); em ainda uma outra modalidade, tanto a quanto a B (incluindo opcionalmente outros elementos); etc.
[0103] A frase "ou", como usado no presente documento no relatório descritivo e nas reivindicações, significa "qualquer um ou ambos" dos elementos assim combinados, isto é, elementos que estão conjuntamente presentes em alguns casos e não conjuntamente presentes em outros casos. Múltiplos elementos listados com "ou" deveriam ser interpretados da mesma forma, isto é, "um ou mais" dos elementos assim combinados. Outros elementos podem, opcionalmente, estar presentes além dos elementos especificamente identificados pela cláusula "ou", independentemente de se está relacionado ou não àqueles elementos identificados especificamente. Desse modo, como um exemplo não limitativo, uma referência a “A ou B”, quando usada em conjunto com linguagem irrestrita, como “que compreende”, pode se referir, em uma modalidade, apenas a (incluindo opcionalmente elementos diferentes de B); em uma outra modalidade, apenas a B (incluindo opcionalmente elementos diferentes de A); em ainda uma outra modalidade, tanto a quanto a B (incluindo opcionalmente outros elementos); etc.
[0104] Como usado no presente documento no relatório descritivo e nas reivindicações, deve ser compreendido que a frase "pelo menos um", em referência a uma lista de um ou mais elementos, significa pelo menos um elemento selecionado a partir de qualquer um ou mais dos elementos na lista de elementos, mas que não inclui necessariamente pelo menos um dentre cada e todo elemento especificamente listado na lista de elementos e não excluindo quaisquer combinações de elementos na lista de elementos. Essa definição também permite que sejam apresentados, opcionalmente, elementos diferentes daqueles elementos identificados especificamente dentro da lista dos elementos aos quais a frase “pelo menos um” se refere, independentemente de serem relacionados ou não relacionados àqueles elementos identificados especificamente. Assim, como um exemplo não limitante, “pelo menos um dentre A e B” (ou, equivalentemente, “pelo menos um dentre A ou B”, ou, equivalentemente “pelo menos um dentre A e/ou B”) pode se referir, em uma modalidade, a pelo menos um, incluindo opcionalmente mais de um, A, sem B presente (e incluindo opcionalmente elementos além de B); em uma outra modalidade, a pelo menos um, incluindo opcionalmente mais de um, B, sem A presente (e incluindo opcionalmente elementos além de A); em ainda uma outra modalidade, a pelo menos um, incluindo opcionalmente mais de um, A, e pelo menos um, incluindo opcionalmente mais de um, B (e incluindo opcionalmente outros elementos); etc.
[0105] Também deve ser entendido que, a menos que seja claramente indicado o contrário, os processos descritos no presente documento e reivindicados abaixo podem incluir etapas além das etapas recitadas, e a ordem das etapas ou atos do processo não está necessariamente limitada à ordem em que as etapas ou atos do processo são recitados. No contexto desta revelação, as palavras “processo” e “método” são sinônimos.
[0106] Nas reivindicações, bem como no relatório descritivo acima, todas as frases transicionais como "que compreende", "que inclui", "que porta", "que tem", "que contém", "que envolve", "que retém", "composto de", e similares devem ser compreendidas como irrestritas, isto é, significam que incluem sem limitação. Apenas as frases transicionais "que consiste em" e "que consiste essencialmente em" serão restritas ou semi-restritas.
[0107] Aqueles versados na técnica reconhecerão ou serão capazes de verificar usando, não mais que experimentação de rotina, muitos equivalentes às modalidades específicas descritas no presente documento. Tais equivalentes se destinam a ser abrangidos pelas reivindicações a seguir.
Claims (14)
1. Célula de bateria recarregável que compreende um alojamento (1), pelo menos um eletrodo positivo (4), pelo menos um eletrodo negativo (5) e um eletrólito com base em dióxido de enxofre que serve como um despolarizador de eletrodo ativo caracterizada pelo fato de que o eletrodo positivo (4) compreende carbono e tem uma espessura de pelo menos 0,2 mm, de preferência pelo menos 0,4 mm, mais preferencialmente pelo menos 0,6 mm, mais preferencialmente pelo menos 0,8 mm, mais preferencialmente pelo menos 1,0 mm, mais preferencialmente pelo menos 1,5 mm, mais preferencialmente pelo menos 2,0 mm e mais preferencialmente pelo menos 4,0 mm.
2. Célula de bateria recarregável que compreende um alojamento (1), pelo menos um eletrodo positivo (4), pelo menos um eletrodo negativo (5) e um eletrólito com base em dióxido de enxofre que serve como um despolarizador de eletrodo ativo caracterizada por um eletrodo positivo (4) que compreende carbono e pelo menos um outro elemento químico ou pelo menos um composto que compreende o elemento químico na forma de um óxido de metal, em que o elemento químico é selecionado a partir do grupo que consiste em vanádio, níquel, cobre, magnésio, manganês, titânio, alumínio, chumbo, paládio, tungstênio e cromo, e em que o elemento químico adicional ou o composto que compreende o elemento químico está presente em uma concentração de 1 a 20 % em peso, de preferência 5 a 15 % em peso em relação ao peso total do carbono do eletrodo.
3. Célula de bateria recarregável que compreende um alojamento (1), pelo menos um eletrodo positivo (4), pelo menos um eletrodo negativo (5) e um eletrólito com base em dióxido de enxofre que serve como um despolarizador de eletrodo ativo, caracterizada pelo fato de que o eletrodo positivo (4) compreende um elemento condutor (41) com uma estrutura de metal porosa tridimensional, em particular na forma de uma espuma de metal, em que a estrutura de metal porosa se estende por pelo menos 70 %, de preferência por pelo menos 80 % e, mais preferencialmente, acima de pelo menos 90 % da espessura do eletrodo positivo.
4. Célula de bateria recarregável, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que a estrutura de metal porosa do elemento condutor (41) compreende carbono que é, essencialmente, homogeneamente distribuído dentro da estrutura de metal porosa.
5. Célula de bateria recarregável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a quantidade de carbono do eletrodo positivo (4), com base em sua área de superfície, é de pelo menos 2 mg/cm2, de preferência, pelo menos 5 mg/cm2, mais preferencialmente, pelo menos 10 mg/cm2, mais preferencialmente, pelo menos 15 mg/cm2, mais preferencialmente, pelo menos 20 mg/cm2, mais preferencialmente, pelo menos 30 mg/cm2 e, ainda mais preferencialmente, pelo menos 50 mg/cm2.
6. Célula de bateria recarregável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o eletrodo positivo é poroso, pelo qual a porosidade do eletrodo positivo é, de preferência, pelo menos 50 %, mais preferencialmente, pelo menos 60 %, mais preferencialmente, pelo menos 70 %, mais preferencialmente, pelo menos 80 %, mais preferencialmente, pelo menos 90 %, mais preferencialmente, pelo menos 95 % e, mais preferencialmente, pelo menos 97 %.
7. Célula de bateria recarregável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o eletrodo positivo (4) compreende um ligante, de preferência, um ligante fluorado, em particular um fluoreto de polivinilideno e/ou um terpolímero composto de tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno e fluoreto de vinilideno, ou um ligante que consiste em um polímero composto de unidades estruturais monoméricas de um ácido carboxílico conjugado ou do metal alcalino, metal alcalinoterroso ou sal de amônio deste ácido carboxílico conjugado ou de uma combinação dos mesmos, ou um ligante que consiste em um polímero com base em unidades estruturais monoméricas de estireno e butadieno, ou um ligante selecionado a partir do grupo que consiste em carboximetilceluloses, em que o ligante está, de preferência, presente em uma concentração máxima de 20 % em peso, mais preferencialmente de 15 % em peso, mais preferencialmente de 10 % em peso, mais preferencialmente de 7 % em peso, mais preferencialmente de 5 % e mais preferencialmente de 2 % em peso em relação ao peso total do eletrodo.
8. Célula de bateria recarregável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o eletrólito com base em dióxido de enxofre compreende um sal condutor selecionado a partir do grupo que consiste em um aluminato, um haleto, um oxalato, um borato, um fosfato, um arsenato e um galato de um metal alcalino ou um metal alcalinoterroso, em que o sal condutor é, de preferência, um tetra-haloaluminato de lítio, mais preferencialmente, um tetracloroaluminato de lítio.
9. Célula de bateria recarregável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o eletrólito com base em dióxido de enxofre compreende pelo menos 0,5 mol de SO2 e não mais que 20 mol de SO2, de preferência, pelo menos 1,0 mol de SO2 e não mais que 6,0 mol de SO2, mais preferencialmente pelo menos 2,0 mol de SO2 e não mais que 5,0 mol de SO2 por mol de sal condutor.
10. Célula de bateria recarregável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que o eletrólito com base em dióxido de enxofre compreende um haleto de metal alcalino ou haleto de metal alcalinoterroso ou um haleto dos grupos 11, 12 ou 13 da tabela periódica de elementos.
11. Célula de bateria recarregável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que o eletrodo negativo (5) compreende um metal ativo que é um metal alcalino, um metal alcalinoterroso, um metal do grupo 12 da tabela periódica de elementos ou alumínio.
12. Célula de bateria recarregável, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que o metal ativo do eletrodo negativo (5) é lítio, sódio, cálcio, zinco ou alumínio.
13. Célula de bateria recarregável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que a quantidade do material ativo do eletrodo negativo (5), com base em sua área de superfície, é de pelo menos 10 mg/cm2, de preferência, pelo menos 20 mg/cm2, mais preferencialmente, pelo menos 40 mg/cm2, mais preferencialmente, pelo menos 60 mg/cm2, mais preferencialmente, pelo menos 80 mg/cm2 e, mais preferencialmente, pelo menos 100 mg/cm2.
14. Célula de bateria recarregável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada pelo fato de que o eletrodo negativo (5) tem uma espessura de pelo menos 0,05 mm, de preferência, pelo menos 0,10 mm, de preferência, pelo menos 0,50 mm, de preferência, pelo menos 1,00 mm, mais preferencialmente, pelo menos 1,50 mm, mais preferencialmente, pelo menos 2,00 mm e, mais preferencialmente, pelo menos 2,50 mm.
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| Date | Code | Title | Description |
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| B06W | Patent application suspended after preliminary examination (for patents with searches from other patent authorities) chapter 6.23 patent gazette] |