KR20140030300A - 테트라플루오로 붕산 리튬 용액의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 리튬 전지 전해액용의 테트라플루오로 붕산 리튬 용액의 제조 방법은, 용매인 사슬 형상의 탄산 에스테르 중에서, 불화 리튬과 삼불화붕소를 반응시켜, 테트라플루오로 붕산 리튬을 생성시켜 용매 중에 용해시킨 반응 용액을 얻는 반응 공정과, 상기 반응 용액에 수분 제거제를 첨가하는 수분 제거 공정과, 상기 수분 제거 공정 후의 반응 용액을 농축하여 산성 불순물을 제거하는 산성 불순물 제거 공정과, 상기 산성 불순물 제거 공정 후의 농축액을 희석하는 희석 공정을 가진다. 당해 제조 방법에 의해, 산성 불순물 농도가 50질량ppm 이하, 수분 농도가 15질량ppm 이하로 저감된 리튬 전지 전해액용의 테트라플루오로 붕산 리튬 용액의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

테트라플루오로 붕산 리튬 용액의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING LITHIUM TETRAFLUOROBORATE SOLUTION}
본 발명은, 리튬 전지용 전해질로서 유용한 테트라플루오로 붕산 리튬의 용액의 제조 방법에 관한 것이다.
테트라플루오로 붕산 리튬(LiBF4)의 공지된 합성 방법으로서는, 습식법과 에테르법의 2종류가 보고되어 있다. 습식법에서는, 붕불산과 탄산 리튬의 반응에 의해, 함수염(LiBF4·H2O)이 생성된다. 이 함수염을 탈수하기 위해 200℃ 정도의 가열이 필요하기 때문에, 테트라플루오로 붕산 리튬의 분해(LiBF4→LiF+BF3)가 일어나서, 순도가 저하될 뿐만 아니라, 수분이 잔류되기 때문에 리튬 전지용에는 사용할 수 없다. 에테르법에서는, 삼불화붕소와 메틸에테르 혹은 에틸에테르와의 착화합물과 불화 리튬의 반응에 의해 무수화물이 얻어지지만, 에테르에 대해 테트라플루오로 붕산 리튬이 난용성이기 때문에, 리튬 전지용의 품질을 만족하는 것을 얻기 어렵고, 또 위험한 에테르를 사용하는 것 등의 결점이 있다.
특허문헌 1에는, 용매인 사슬 형상의 탄산 에스테르 중에서, 불화 리튬과 삼불화붕소를 반응시켜 테트라플루오로 붕산 리튬을 생성시켜 용매 중에 용해시키는 것을 특징으로 하는, 테트라플루오로 붕산 리튬의 제조 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 테트라플루오로 붕산 리튬을 함유하는 리튬 전지용 전해액에 포함되는 다양한 산성 불순물을, 할로겐화물을 첨가함으로써 할로겐화 수소로 변환한 후, 발생한 할로겐화 수소를 전해액 중으로부터 제거함으로써 산성 불순물이 적은 전해액을 얻는, 테트라플루오로 붕산 리튬을 함유하는 리튬 전지용 전해액의 정제 방법이 기재되어 있다.
일본 특허 제3375049호 공보 일본 특허 제3369937호 공보
테트라플루오로 붕산 리튬 등의 전해질을 리튬 전지용 전해액으로서 이용하는 경우, 당해 액 중에 포함되는 수분에 의해, 용이하게 가수분해하여, 불화 수소 등의 산성 불순물을 생성한다. 이와 같은 산성 불순물을 함유한 전해액을 리튬 전지에 사용하면, 정극, 부극, 용매와 반응하여, 전지의 방전 용량의 저하, 내부 저항의 증대, 사이클 수명의 저하 등 다양한 문제를 일으킨다. 따라서, 리튬 전지용 전해액 중에 포함되는 수분이나 산성 불순물의 저감이 요망되고 있다.
습식법이나 에테르법은, 고체 형상의 테트라플루오로 붕산 리튬을 얻는 방법이고, 얻어진 고체 형상의 테트라플루오로 붕산 리튬은, 용매에 용해시켜 리튬 전지용 전해액으로 된다. 용매에 의해서 희석되기 때문에, 고체 형상의 테트라플루오로 붕산 리튬 중의 수분 농도는 30∼50질량ppm 정도에서 바람직한 반면, 결정성의 고체이기 때문에, 결정 내부에 들어간 산성 불순물을 제거하는 것은 곤란하다. 또, 리튬 전지용 전해액은 미리 성분비가 결정되어 있기 때문에, 상기 고체 형상의 테트라플루오로 붕산 리튬을 용매에 용해시키고 나서 탈기 등에 의해 산성 불순물을 제거하려고 하면, 당초의 성분비로부터 변화되어 버릴 우려가 있기 때문에, 나중에 산성 불순물을 제거할 수는 없다.
특허문헌 1 및 특허문헌 2에서는, 테트라플루오로 붕산 리튬을 함유하는 리튬 전지용 전해액의 제조 방법 및 당해 액 중에 포함되는 다양한 산성 불순물을 제거하는 방법에 관해 기재되어 있지만, 전해액 중에 포함되는 수분의 제거 방법에 관해 기재되어 있지 않고, 원료인 불화 리튬이나 용매의 탈수가 불충분한 경우, 얻어지는 테트라플루오로 붕산 리튬을 함유하는 리튬 전지용 전해액에는 수분이 잔존하는 영향으로 리튬염의 가수분해가 일어나고, 산성 불순물이 생성되어 리튬 전지에 악영향을 미칠 우려가 있어, 수분의 제거에 관해 개선의 여지가 있다.
본 발명은, 산성 불순물 및 수분의 함유량이 저감된 리튬 전지 전해액용의 테트라플루오로 붕산 리튬 용액의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 이러한 문제를 감안하여 예의 검토한 결과, 산성 불순물이 적고, 또한 수분이 적은 리튬 전지 전해액용의 테트라플루오로 붕산 리튬 용액의 제조 방법을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 제 1 태양은, 용매인 사슬 형상의 탄산 에스테르 중에서, 불화 리튬과 삼불화붕소를 반응시켜, 테트라플루오로 붕산 리튬을 생성시켜 용매 중에 용해시킨 반응 용액을 얻는 반응 공정과, 상기 반응 용액에 수분 제거제를 첨가하여 수분을 제거하는 수분 제거 공정과, 상기 수분 제거 공정 후의 반응 용액을 농축하여 산성 불순물을 제거하는 산성 불순물 제거 공정과, 상기 산성 불순물 제거 공정 후의 농축액을 희석하는 희석 공정을 가지고, 얻어진 용액 중의 산성 불순물 농도가 50질량ppm 이하 또한 수분 농도가 15질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬 전지 전해액용의 테트라플루오로 붕산 리튬 용액의 제조 방법이다.
본 발명의 제 2 태양은, 용매인 사슬 형상의 탄산 에스테르 중에서, 수분 제거제 존재 하에, 불화 리튬과 삼불화붕소를 반응시켜, 수분을 제거하면서, 테트라플루오로 붕산 리튬을 생성시켜 용매 중에 용해시킨 반응 용액을 얻는 반응·수분 제거 공정과, 상기 반응·수분 제거 공정 후의 반응 용액을 농축하여 산성 불순물을 제거하는, 산성 불순물 제거 공정과, 상기 산성 불순물 제거 공정 후의 농축액을 희석하는, 희석 공정을 가지고, 얻어진 용액 중의 산성 불순물 농도가 50질량ppm 이하 또한 수분 농도가 15질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬 전지 전해액용의 테트라플루오로 붕산 리튬 용액의 제조 방법이다.
본 발명의 제조 방법은, 불화 리튬과 삼불화붕소를 반응시킨 반응 용액에 수분 제거제를 첨가하는 경우이더라도, 생성한 테트라플루오로 붕산 리튬과 당해 수분 제거제가 부반응(副反應)을 일으키는 경우는 없고, 또, 수분 제거제를 함유시킨 용매 중에서, 불화 리튬과 삼불화붕소를 반응시키는 경우이더라도, 불화 리튬이나 삼불화붕소와 당해 수분 제거제가 부반응을 일으키는 경우는 없기 때문에, 반응 수율이 높고, 반응의 제어도 용이하다. 또, 수분 제거제에 의해, 얻어지는 용액 중의 산성 불순물 농도를 50질량ppm 이하 또한 수분 농도를 15질량ppm 이하로 저감할 수 있다. 또한, 리튬 전지용 전해질로서 기능할 수 있는 수분 제거제를 사용하고, 또 반응 용매에 리튬 전지용 용매를 사용하고 있기 때문에, 얻어지는 용액을 직접 전해액으로서 사용하는 것도 가능하다.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 제 1 태양에서는, 반응 공정에서 테트라플루오로 붕산 리튬의 생성 반응이 실시되고, 그 후, 수분 제거 공정에서 얻어진 반응 용액에 수분 제거제를 첨가하여 수분을 제거하는 것에 대해, 제 2 태양에서는, 반응·수분 제거 공정에서, 수분 제거제 존재 하에서 수분 제거와 동시에 테트라플루오로 붕산 리튬의 생성 반응이 실시된다.
테트라플루오로 붕산 리튬의 생성 반응, 즉, 제 1 태양의 반응 공정 및 제 2 태양의 반응·수분 제거 공정은, 사슬 형상의 탄산 에스테르 중에서 실시된다. 이들 용매에 대해, 원료인 불화 리튬의 용해도는 극히 작기 때문에, 용매에 분산된 상태에서 삼불화붕소의 가스를 취입하여, 반응을 행한다. 여기서 생성된 테트라플루오로 붕산 리튬은 매우 용해도가 크므로, 용매 중에 용해하여, 불화 리튬의 표면에 피막으로서 남는 경우가 없기 때문에, 반응은 완전하게 진행한다.
테트라플루오로 붕산 리튬의 생성 반응에서 사용되는 사슬 형상의 탄산 에스테르는, 화학적인 안정성이 높고, 또한 테트라플루오로 붕산 리튬의 용해도가 높은, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트가 바람직하다.
제 1 태양의 반응 공정 및 제 2 태양의 반응·수분 제거 공정에서 사용되는 수분 제거제는, 헥사플루오로 인산 리튬, 헥사플루오로 비산(砒酸) 리튬, 헥사플루오로 안티몬산 리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 수분 제거제는 그 자신이 리튬 전지 전해액용 전해질이 되기 때문에, 제거하는 수분량보다 과잉이어도 된다. 또, 수분 제거제가 물과 반응하여 생성한 산성 불순물은 산성 불순물 제거 공정에 있어서 제거하는 것이 가능하다.
제 1 태양의 수분 제거 공정 및 제 2 태양의 반응·수분 제거 공정의 어느 쪽에 있어서도, 수분 제거제의 첨가량은, 용매에 대해 0.01∼20질량%의 범위가 바람직하고, 0.1∼2질량%의 범위가 더 최적이다. 수분 제거제가 용매에 대해 0.01질량% 미만인 경우에는 수분 농도를 저감하기 어렵고, 20질량% 초과인 경우에는 리튬염 농도가 상승하여, 테트라플루오로 붕산 리튬이 석출될 우려가 있어, 여과 등의 분리 작업이 곤란해질 우려가 있다.
또, 제 1 태양의 수분 제거 공정에 있어서, 수분 제거제의 첨가량이, 반응 용액 중의 수분량에 대해 몰비로 2.5∼500배인 것이 바람직하다. 첨가량이 몰비로 2.5배 미만인 경우, 수분 농도를 저감하기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 첨가량이 몰비로 500배 초과인 경우, 테트라플루오로 붕산 리튬이 석출될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 더 바람직하게는 몰비로 5∼35배이고, 더욱 바람직하게는 몰비로 12.5∼17.5배이다.
제 2 태양의 반응·수분 제거 공정에 있어서, 수분 제거제의 함유량이, 반응 용액의 원료(사슬 형상의 탄산 에스테르 용매, 불화 리튬, 및 삼불화붕소) 중에 포함되는 수분 총량에 대해 몰비로 2.5∼500배인 것이 바람직하다. 함유량이 몰비로 2.5배 미만인 경우, 수분 농도를 저감하기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 함유량이 몰비로 500배 초과인 경우, 삼불화붕소 도입 중에 테트라플루오로 붕산 리튬이 석출될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 더 바람직하게는 몰비로 5∼35배이고, 더욱 바람직하게는 몰비로 12.5∼17.5배이다.
제 1 태양의 반응 공정 및 제 2 태양의 반응·수분 제거 공정에 있어서, 불화 리튬의 첨가량은, 용매 1L에 대해, 200g 이하가 바람직하고, 100g 이하가 더 바람직하다. 불화 리튬의 양이 용매 1L에 대해, 200g보다 많은 경우에는 생성물이 포화가 되어, 불화 리튬 표면에 피막이 생성되고, 미(未)반응의 불화 리튬이 잔존하며, 또한 용매의 점도가 상승하기 때문에, 여과 등의 분리 조작이 곤란해질 우려가 있다.
삼불화붕소를 도입할 때는, 질소 등의 불활성 가스로 희석하여 행하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로 희석하지 않는 경우, 삼불화붕소의 버블링(bubbling) 시에 용매가 도입관을 역류해버릴 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또 삼불화붕소의 양은, 불화 리튬에 대해 당량(當量) 이하이면 된다. 당량보다 많은 경우에는, 과잉분의 삼불화붕소가 용매에 흡수되어, 산성 불순물 농도가 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 단, 불화 리튬의 총 첨가량이 삼불화붕소의 총 첨가량의 1∼1.1배 몰량으로 할 수 있으면, 산성 불순물의 농도를 낮게 억제할 수 있다.
제 1 태양의 반응 공정의 경우, 반응 용액의 온도는 -40∼100℃의 범위가 바람직하고, 0∼60℃의 범위가 더 최적이다. 반응 온도가 -40℃ 미만에서는, 용매가 응고하여 반응이 진행되지 않을 우려가 있고, 또, 100℃를 넘는 경우에는, 용매와 삼불화붕소의 반응이 일어날 우려가 있어, 착색이나 점도 증가의 원인이 될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또, 제 1 태양의 수분 제거 공정에서는, 반응 용액의 온도를 15∼50℃로 유지하는 것이 바람직하다. 반응 용액의 온도가 15℃ 미만인 경우, 수분 농도를 저감하기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 반응 용액의 온도가 50℃ 초과인 경우, 수분 제거제가 분해될 우려가 있어, 그 결과, 착색이 발생하거나 산성 불순물 농도를 저감하기 어려워지거나 하기 때문에 바람직하지 않다. 더 바람직한 반응 용액의 온도는 30∼45℃이고, 더욱 바람직하게는 40∼45℃이다.
제 2 태양의 반응·수분 제거 공정의 경우, 반응 용액의 온도를 -40∼50℃로 유지하는 것이 바람직하다. 반응 용액의 온도가 -40℃ 미만인 경우, 용매가 응고하여 반응이 진행되지 않을 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 반응 용액의 온도가 50℃ 초과인 경우, 수분 제거제의 분해가 일어날 우려가 있어, 그 결과, 착색이 발생하거나 산성 불순물 농도를 저감하기 어려워지거나 하기 때문에 바람직하지 않다. 더 바람직한 반응 용액의 온도는 0∼20℃이다.
제 1 태양의 반응 공정 또는 제 2 태양의 반응·수분 제거 공정에서 얻어지는 반응 용액 중에 불용물(不溶物)이 존재하는 경우, 당해 불용물을 여과에 의해 제거해도 된다. 예를 들면, 제 1 태양의 반응 공정 또는 제 2 태양의 반응·수분 제거 공정에 있어서, 불화 리튬의 총 첨가량(몰량)이 삼불화붕소의 총 첨가량(몰량)보다 많은 경우, 여과를 행하여, 반응 용액 중에 과잉으로 존재하는 불화 리튬을 제거해도 된다. 상기 여과는, 제 1 태양의 경우, 예를 들면 반응 공정 후, 수분 제거 공정 후, 산성 불순물 제거 공정 후, 또는 희석 공정 후에 행하여도 된다. 또, 제 2 태양의 경우, 예를 들면 반응·수분 제거 공정 후, 산성 불순물 제거 공정 후, 또는 희석 공정 후에 행하여도 된다. 상기 여과는, 여과포나 카트리지 필터를 이용한, 가압 여과기, 감압 여과기, 필터 프레스기나, 원심 분리에 의한 침강 분리기, 여과 분리기, 나아가서는 한외(限外) 여과막을 이용한 크로스 플로우 여과기 등을 이용하여 행할 수 있다.
제 1 태양의 반응 공정 및 제 2 태양의 반응·수분 제거 공정에 있어서, 원료인 삼불화붕소, 및 생성물인 테트라플루오로 붕산 리튬은, 수분에 의해 용이하게 가수분해되므로, 수분을 포함하지 않는 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 진공에 가까운 상태나 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
제 1 태양 및 제 2 태양의 산성 불순물 제거 공정은, 밀폐 용기 내에서 반응 용액을, 압력이 절대압으로 100㎪ 미만인 감압 하에서 유지하여 행하는 것이 바람직하다. 100㎪ 이상인 경우, 산성 불순물 농도를 저감하기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 10㎪ 이하의 감압 하에서 농축을 행하는 것이 더 바람직하고, 1㎪ 이하의 감압 하에서 농축을 행하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 산성 불순물 제거 공정은 상기 압력 범위 내이면, 압력이 100㎩ 이상인 감압 하에서 행하여도 된다.
또, 제 1 태양 및 제 2 태양의 산성 불순물 제거 공정은, 반응 용액의 온도를 25∼50℃로 유지하여 행하는 것이 바람직하다. 감압 하에서의 반응 용액의 온도가 25℃ 미만인 경우, 산성 불순물 농도를 저감하기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 감압 하에서의 반응 용액의 온도가 50℃ 초과인 경우, 반응 용액 중의 수분 제거제가 분해되어버릴 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 더 바람직한 반응 용액의 온도는 30∼45℃이고, 더욱 바람직하게는 40∼45℃이다.
산성 불순물 제거 공정의 농축에 의해서 수분이 더욱 제거되어도 된다.
제 1 태양 및 제 2 태양에 있어서, 농축 후의 농축액 중에 존재하는 테트라플루오로 붕산 리튬 및 수분 제거제의 총량 농도는 18∼25질량%가 바람직하다. 당해 농도가 18질량% 미만인 경우, 산성 불순물 농도를 저감하기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 또, 당해 농도가 25질량% 초과인 경우, 테트라플루오로 붕산 리튬의 결정이 석출될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 더 바람직한 농축 후의 농축액 중의 상기 농도는 20∼23질량%이고, 더욱 바람직하게는 21∼22질량%이다.
제 1 태양 및 제 2 태양의 희석 공정은, 산성 불순물 제거 공정 후의 농축액을 희석함으로써, 테트라플루오로 붕산 리튬 용액의 성분 농도를 적절한 것으로 하는 공정이다. 희석 후의 용액 중에 존재하는 테트라플루오로 붕산 리튬 및 수분 제거제의 총량 농도는 21질량% 미만이 바람직하다. 당해 농도가 21질량% 이상인 경우, 저온에 있어서 용액 중의 테트라플루오로 붕산 리튬의 결정이 석출되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 더 바람직한 희석 후의 용액 중의 상기 농도는 20질량% 미만이고, 더욱 바람직하게는 19질량% 미만이다.
이상과 같은 조작에 의해, 종래의 방법에 비해, 산성 불순물 농도가 50질량ppm 이하 또한 수분 농도가 15질량ppm 이하로 저감이 된 테트라플루오로 붕산 리튬 용액이 얻어진다.
얻어진 리튬 전지 전해액용의 테트라플루오로 붕산 리튬 용액 중의 산성 불순물 농도가 50질량ppm 초과인 경우, 전지 성능에 악영향을 미치기 때문에 바람직하지 않다. 더 바람직하게는 40질량ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 30질량ppm 이하이다. 상기 산성 불순물 농도는, 상기 범위 내이면 20질량ppm 이상이더라도 된다.
또, 얻어진 리튬 전지 전해액용의 테트라플루오로 붕산 리튬 용액 중의 수분 농도가 15질량ppm 초과인 경우, 다양한 전해액 제조 시에 산성 불순물이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 더 바람직하게는 10질량ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 5질량ppm 이하이다. 상기 수분 농도는, 상기 범위 내이면 1질량ppm 이상이더라도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 용액은, 용매로서 리튬 전지용 용매를 사용하고 있기 때문에, 그대로 직접, 또는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 등을 혼합하여 리튬 전지용 전해액으로서 사용할 수 있다. 또, 다른 리튬 전지용 전해액이나 전해질과 혼합함으로써, 리튬 전지용 전해액으로서 사용해도 된다.
실시예
이하에, 실시예와 비교예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 조금도 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1]
500mL 삼구(三口) 유리 플라스크 중으로 350.0g의 디에틸카보네이트에 18.8g의 불화 리튬을 첨가하여, 혼합 분산했다. 이 혼합 분산액에 4.1g(27.0mmol)의 헥사플루오로 인산 리튬을 첨가하고, 냉각하여 15℃로 유지하면서, 매스플로우(mass flow) 컨트롤러를 설치한 가스 도입관을 통하여 질소 가스에 의해 62vol%로 희석한 삼불화붕소 가스를 버블링했다. 삼불화붕소가 44.7g 소비된 시점에서 반응을 종료했다. 또한, 헥사플루오로 인산 리튬의 함유량은 디에틸카보네이트, 불화 리튬, 및 삼불화붕소 중에 포함되는 수분 총량 0.028g(수분 농도:68질량ppm) 즉 1.56mmol에 대해 몰비로 17배이다. 상기 공정에 의해서 불화 리튬과 삼불화붕소를 반응시켜 테트라플루오로 붕산 리튬을 생성시킴과 함께 수분을 제거했다. 이때 얻어진 반응 용액의 산성 불순물 농도는 78질량ppm, 수분 농도는 6질량ppm이고, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 14.9질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 1.0질량%였다. 상기 반응 용액을, 가압 여과기를 이용하여 여과하여, 과잉으로 존재한 불화 리튬을 제거했다. 그 후, 밀폐 용기 내에서 이 반응 용액을 45℃로 가열하고, 절대압으로 10㎪ 이하의 압력으로 감압함으로써 당해 반응 용액을 농축하고, 산성 불순물을 제거했다. 이와 같이 하여 얻어진 농축액의 산성 불순물 농도는 29질량ppm, 수분 농도는 7질량ppm, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 22.0질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 1.4질량%였다. 이 농축액에 73.0g의 디에틸카보네이트를 첨가하여 희석했다. 이와 같이 하여 얻어진 용액의 산성 불순물 농도는 23질량ppm, 수분 농도는 6질량ppm, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 17.5질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 1.1질량%, 용액의 중량은 353.2g이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
500mL 삼구 유리 플라스크 중으로 350.0g의 에틸메틸카보네이트에 18.8g의 불화 리튬을 첨가하여, 혼합 분산했다. 이 혼합 분산액에 4.1g(27.0mmol)의 헥사플루오로 인산 리튬을 첨가하고, 냉각하여 15℃로 유지하면서, 매스플로우 컨트롤러를 설치한 가스 도입관을 통하여 질소 가스에 의해 63vol%로 희석한 삼불화붕소 가스를 버블링했다. 삼불화붕소가 44.8g 소비된 시점에서 반응을 종료했다. 또한, 헥사플루오로 인산 리튬의 함유량은 에틸메틸카보네이트, 불화 리튬, 및 삼불화붕소 중에 포함되는 수분 총량 0.029g(수분 농도:70질량ppm) 즉 1.61mmol에 대해 몰비로 17배이다. 상기 공정에 의해서 불화 리튬과 삼불화붕소를 반응시켜 테트라플루오로 붕산 리튬을 생성시킴과 함께 수분을 제거했다. 이때 얻어진 반응 용액의 산성 불순물 농도는 84질량ppm, 수분 농도는 7질량ppm이고, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 14.9질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 1.0질량%였다. 상기 반응 용액을, 가압 여과기를 이용하여 여과하여, 과잉으로 존재한 불화 리튬을 제거했다. 그 후, 밀폐 용기 내에서 이 반응 용액을 45℃로 가열하고, 절대압으로 10㎪ 이하의 압력으로 감압함으로써 당해 반응 용액을 농축하고, 산성 불순물을 제거했다. 이와 같이 하여 얻어진 농축액의 산성 불순물 농도는 39질량ppm, 수분 농도는 7질량ppm, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 21.8질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 1.4질량%였다. 이 농축액에 73.0g의 에틸메틸카보네이트를 첨가하여 희석했다. 이와 같이 하여 얻어진 용액의 산성 불순물 농도는 31질량ppm, 수분 농도는 6질량ppm, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 17.6질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 1.1질량%, 용액의 중량은 352.1g이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
500mL 삼구 유리 플라스크 중으로 350.0g의 디메틸카보네이트에 18.8g의 불화 리튬을 첨가하여, 혼합 분산했다. 이 혼합 분산액에 4.1g(27.0mmol)의 헥사플루오로 인산 리튬을 첨가하고, 냉각하여 15℃로 유지하면서, 매스플로우 컨트롤러를 설치한 가스 도입관을 통하여 질소 가스에 의해 62vol%로 희석한 삼불화붕소 가스를 버블링했다. 삼불화붕소가 44.7g 소비된 시점에서 반응을 종료했다. 또한, 헥사플루오로 인산 리튬의 함유량은 디메틸카보네이트, 불화 리튬, 및 삼불화붕소 중에 포함되는 수분 총량 0.033g(수분 농도:80질량ppm) 즉 1.84mmol에 대해 몰비로 15배이다. 상기 공정에 의해서 불화 리튬과 삼불화붕소를 반응시켜 테트라플루오로 붕산 리튬을 생성시킴과 함께 수분을 제거했다. 이때 얻어진 반응 용액의 산성 불순물 농도는 69질량ppm, 수분 농도는 9질량ppm이고, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 14.9질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 1.0질량%였다. 상기 반응 용액을, 가압 여과기를 이용하여 여과하여, 과잉으로 존재한 불화 리튬을 제거했다. 그 후, 밀폐 용기 내에서 이 반응 용액을 45℃로 가열하고, 절대압으로 10㎪ 이하의 압력으로 감압함으로써 당해 반응 용액을 농축하고, 산성 불순물을 제거했다. 이와 같이 하여 얻어진 농축액의 산성 불순물 농도는 35질량ppm, 수분 농도는 7질량ppm, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 21.6질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 1.4질량%였다. 이 농축액에 60.0g의 디메틸카보네이트를 첨가하여 희석했다. 이와 같이 하여 얻어진 용액의 산성 불순물 농도는 23질량ppm, 수분 농도는 6질량ppm, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 17.9질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 1.1질량%, 용액의 중량은 345.0g이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
500mL 삼구 유리 플라스크 중으로 350.0g의 디에틸카보네이트에 18.8g의 불화 리튬을 첨가하여, 혼합 분산했다. 이 혼합 분산액을 냉각하여 15℃로 유지하면서, 매스플로우 컨트롤러를 설치한 가스 도입관을 통하여 질소 가스에 의해 61vol%로 희석한 삼불화붕소 가스를 버블링했다. 삼불화붕소가 44.7g 소비된 시점에서 반응을 종료했다. 상기 공정에 의해서 불화 리튬과 삼불화붕소를 반응시켜 테트라플루오로 붕산 리튬을 생성시켰다. 이 반응 용액 중의 수분량은 0.031g(수분 농도:75질량ppm) 즉 1.72mmol이었다. 상기 반응 용액을, 가압 여과기를 이용하여 여과하여, 과잉으로 존재한 불화 리튬을 제거했다. 그 후, 이 반응 용액에 4.1g(27.0mmol)의 헥사플루오로 인산 리튬(반응 용액 중의 수분량에 대한 몰비로 16배)을 첨가하여, 45℃에서 3시간 교반함으로써 수분을 제거했다. 이때 얻어진 반응 용액의 산성 불순물 농도는 82질량ppm, 수분 농도는 17질량ppm이고, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 14.9질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 1.0질량%였다. 밀폐 용기 내에서 이 반응 용액을 45℃로 가열하고, 절대압으로 10㎪ 이하의 압력으로 감압함으로써 당해 반응 용액을 농축하고, 산성 불순물을 제거했다. 이와 같이 하여 얻어진 농축액의 산성 불순물 농도는 25질량ppm, 수분 농도는 6질량ppm, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 21.9질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 1.4질량%였다. 이 농축액에 65.0g의 디에틸카보네이트를 첨가하여 희석했다. 이와 같이 하여 얻어진 용액의 산성 불순물 농도는 20질량ppm, 수분 농도는 5질량ppm, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 17.8질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 1.1질량%, 용액의 중량은 347.2g이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
500mL 삼구 유리 플라스크 중으로 350.0g의 디메틸카보네이트에 18.8g의 불화 리튬을 첨가하여, 혼합 분산했다. 이 혼합 분산액을 냉각하여 15℃로 유지하면서, 매스플로우 컨트롤러를 설치한 가스 도입관을 통하여 질소 가스에 의해 63vol%로 희석한 삼불화붕소 가스를 버블링했다. 삼불화붕소가 45.0g 소비된 시점에서 반응을 종료했다. 상기 공정에 의해서 불화 리튬과 삼불화붕소를 반응시켜 테트라플루오로 붕산 리튬을 생성시켰다. 이 반응 용액 중의 수분량은 0.030g(수분 농도:72질량ppm) 즉 1.66mmol이었다. 상기 반응 용액을, 가압 여과기를 이용하여 여과하여, 과잉으로 존재한 불화 리튬을 제거했다. 그 후, 이 반응 용액에 4.1g(27.0mmol)의 헥사플루오로 인산 리튬(반응 용액 중의 수분량에 대한 몰비로 16배)을 첨가하여, 45℃에서 3시간 교반함으로써 수분을 제거했다. 이때 얻어진 반응 용액의 산성 불순물 농도는 94질량ppm, 수분 농도는 18질량ppm이고, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 14.9질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 1.0질량%였다. 밀폐 용기 내에서 이 반응 용액을 45℃로 가열하고, 절대압으로 10㎪ 이하의 압력으로 감압함으로써 당해 반응 용액을 농축하고, 산성 불순물을 제거했다. 이와 같이 하여 얻어진 농축액의 산성 불순물 농도는 33질량ppm, 수분 농도는 8질량ppm, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 21.7질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 1.4질량%였다. 이 농축액에 61.0g의 디메틸카보네이트를 첨가하여 희석했다. 이와 같이 하여 얻어진 용액의 산성 불순물 농도는 27질량ppm, 수분 농도는 6질량ppm, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 17.9질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 1.1질량%, 용액의 중량은 347.6g이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
500mL 삼구 유리 플라스크 중으로 350.0g의 에틸메틸카보네이트에 18.8g의 불화 리튬을 첨가하여, 혼합 분산했다. 이 혼합 분산액을 냉각하여 15℃로 유지하면서, 매스플로우 컨트롤러를 설치한 가스 도입관을 통하여 질소 가스에 의해 64vol%로 희석한 삼불화붕소 가스를 버블링했다. 삼불화붕소가 44.6g 소비된 시점에서 반응을 종료했다. 상기 공정에 의해서 불화 리튬과 삼불화붕소를 반응시켜 테트라플루오로 붕산 리튬을 생성시켰다. 이 반응 용액 중의 수분량은 0.028g(수분 농도:68질량ppm) 즉 1.56mmol이었다. 상기 반응 용액을, 가압 여과기를 이용하여 여과하여, 과잉으로 존재한 불화 리튬을 제거했다. 그 후, 이 반응 용액에 4.1g(27.0mmol)의 헥사플루오로 인산 리튬(반응 용액 중의 수분량에 대한 몰비로 17배)을 첨가하여, 45℃에서 3시간 교반함으로써 수분을 제거했다. 이때 얻어진 반응 용액의 산성 불순물 농도는 101질량ppm, 수분 농도는 16질량ppm이고, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 14.5질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 1.0질량%였다. 밀폐 용기 내에서 이 반응 용액을 45℃로 가열하고, 절대압으로 10㎪ 이하의 압력으로 감압함으로써 당해 반응 용액을 농축하고, 산성 불순물을 제거했다. 이와 같이 하여 얻어진 농축액의 산성 불순물 농도는 30질량ppm, 수분 농도는 6질량ppm, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 21.6질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 1.4질량%였다. 이 농축액에 65.0g의 에틸메틸카보네이트를 첨가하여 희석했다. 이와 같이 하여 얻어진 용액의 산성 불순물 농도는 24질량ppm, 수분 농도는 5질량ppm, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 17.6질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 1.1질량%, 용액의 중량은 350.4g이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
500mL 삼구 유리 플라스크 중으로 336.7g의 디에틸카보네이트에 18.8g의 불화 리튬을 첨가하여, 혼합 분산했다. 이 혼합 분산액에 2.0g(13.2mmol)의 헥사플루오로 인산 리튬을 첨가하고, 냉각하여 15℃로 유지하면서, 매스플로우 컨트롤러를 설치한 가스 도입관을 통하여 질소 가스에 의해 62vol%로 희석한 삼불화붕소 가스를 버블링했다. 삼불화붕소가 44.7g 소비된 시점에서 반응을 종료했다. 또한, 헥사플루오로 인산 리튬의 함유량은 디에틸카보네이트, 불화 리튬, 및 삼불화붕소 중에 포함되는 수분 총량 0.028g(수분 농도:70질량ppm) 즉 1.56mmol에 대해 몰비로 8배이다. 상기 공정에 의해서 불화 리튬과 삼불화붕소를 반응시켜 테트라플루오로 붕산 리튬을 생성시킴과 함께 수분을 제거했다. 이때 얻어진 반응 용액의 산성 불순물 농도는 106질량ppm, 수분 농도는 13질량ppm이고, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 15.4질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 0.5질량%였다. 상기 반응 용액을, 가압 여과기를 이용하여 여과하여, 과잉으로 존재한 불화 리튬을 제거했다. 그 후, 밀폐 용기 내에서 이 반응 용액을 45℃로 가열하고, 절대압으로 10㎪ 이하의 압력으로 감압함으로써 당해 반응 용액을 농축하고, 산성 불순물을 제거했다. 이와 같이 하여 얻어진 농축액의 산성 불순물 농도는 37질량ppm, 수분 농도는 5질량ppm, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 22.0질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 0.7질량%였다. 이 농축액에 68.0g의 디에틸카보네이트를 첨가하여 희석했다. 이와 같이 하여 얻어진 용액의 산성 불순물 농도는 30질량ppm, 수분 농도는 4질량ppm, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 17.7질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 0.6질량%, 용액의 중량은 349.1g이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
500mL 삼구 유리 플라스크 중으로 364.0g의 디에틸카보네이트에 18.8g의 불화 리튬을 첨가하여, 혼합 분산했다. 이 혼합 분산액에 8.5g(56.0mmol)의 헥사플루오로 인산 리튬을 첨가하고, 냉각하여 15℃로 유지하면서, 매스플로우 컨트롤러를 설치한 가스 도입관을 통하여 질소 가스에 의해 63vol%로 희석한 삼불화붕소 가스를 버블링했다. 삼불화붕소가 44.7g 소비된 시점에서 반응을 종료했다. 또한, 헥사플루오로 인산 리튬의 함유량은 디에틸카보네이트, 불화 리튬, 및 삼불화붕소 중에 포함되는 수분 총량 0.032g(수분 농도:75질량ppm) 즉 1.78mmol에 대해 몰비로 31배이다. 상기 공정에 의해서 불화 리튬과 삼불화붕소를 반응시켜 테트라플루오로 붕산 리튬을 생성시킴과 함께 수분을 제거했다. 이때 얻어진 반응 용액의 산성 불순물 농도는 101질량ppm, 수분 농도는 5질량ppm이고, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 14.4질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 2.0질량%였다. 상기 반응 용액을, 가압 여과기를 이용하여 여과하여, 과잉으로 존재한 불화 리튬을 제거했다. 그 후, 밀폐 용기 내에서 이 반응 용액을 45℃로 가열하고, 절대압으로 10㎪ 이하의 압력으로 감압함으로써 당해 반응 용액을 농축하고, 산성 불순물을 제거했다. 이와 같이 하여 얻어진 농축액의 산성 불순물 농도는 27질량ppm, 수분 농도는 5질량ppm, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 21.5질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 2.4질량%였다. 이 농축액에 70.0g의 디에틸카보네이트를 첨가하여 희석했다. 이와 같이 하여 얻어진 용액의 산성 불순물 농도는 22질량ppm, 수분 농도는 4질량ppm, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 17.3질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 2.2질량%, 용액의 중량은 357.2g이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
500mL 삼구 유리 플라스크 중으로 350.0g의 디에틸카보네이트에 18.8g의 불화 리튬을 첨가하여, 혼합 분산했다. 이 혼합 분산액에 0.5g(3.3mmol)의 헥사플루오로 인산 리튬을 첨가하고, 냉각하여 15℃로 유지하면서, 매스플로우 컨트롤러를 설치한 가스 도입관을 통하여 질소 가스에 의해 62vol%로 희석한 삼불화붕소 가스를 버블링했다. 삼불화붕소가 44.7g 소비된 시점에서 반응을 종료했다. 또한, 헥사플루오로 인산 리튬의 함유량은 디에틸카보네이트, 불화 리튬, 및 삼불화붕소 중에 포함되는 수분 총량 0.031g(수분 농도:75질량ppm) 즉 1.72mmol에 대해 몰비로 2배이다. 상기 공정에 의해서 불화 리튬과 삼불화붕소를 반응시켜 테트라플루오로 붕산 리튬을 생성시킴과 함께 수분을 제거했다. 이때 얻어진 반응 용액의 산성 불순물 농도는 84질량ppm, 수분 농도는 20질량ppm이고, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 15.0질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 0.1질량%였다. 상기 반응 용액을, 가압 여과기를 이용하여 여과하여, 과잉으로 존재한 불화 리튬을 제거했다. 그 후, 밀폐 용기 내에서 이 반응 용액을 45℃로 가열하고, 절대압으로 10㎪ 이하의 압력으로 감압함으로써 당해 반응 용액을 농축하고, 산성 불순물을 제거했다. 이와 같이 하여 얻어진 농축액의 산성 불순물 농도는 34질량ppm, 수분 농도는 19질량ppm, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 22.1질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 0.2질량%였다. 이 농축액에 71.5g의 디에틸카보네이트를 첨가하여 희석했다. 이와 같이 하여 얻어진 용액의 산성 불순물 농도는 25질량ppm, 수분 농도는 14질량ppm, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 17.6질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 0.1질량%, 용액의 중량은 351.1g이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
500mL 삼구 유리 플라스크 중으로 350.0g의 디에틸카보네이트에 18.8g의 불화 리튬을 첨가하여, 혼합 분산했다. 이 혼합 분산액을 냉각하여 15℃로 유지하면서, 매스플로우 컨트롤러를 설치한 가스 도입관을 통하여 질소 가스에 의해 62vol%로 희석한 삼불화붕소 가스를 버블링했다. 삼불화붕소가 44.7g 소비된 시점에서 반응을 종료했다. 상기 공정에 의해서 불화 리튬과 삼불화붕소를 반응시켜 테트라플루오로 붕산 리튬을 생성시켰다. 이 반응 용액 중의 수분량은 0.034g(수분 농도:82질량ppm) 즉 1.88mmol이었다. 상기 반응 용액을, 가압 여과기를 이용하여 여과하여, 과잉으로 존재한 불화 리튬을 제거했다. 그 후, 이 반응 용액에 0.5g(3.3mmol)의 헥사플루오로 인산 리튬(반응 용액 중의 수분량에 대한 몰비로 2배)을 첨가하여, 45℃에서 3시간 교반함으로써 수분을 제거했다. 이때 얻어진 반응 용액의 산성 불순물 농도는 112질량ppm, 수분 농도는 20질량ppm이고, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 15.0질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 0.1질량%였다. 밀폐 용기 내에서 이 반응 용액을 45℃로 가열하고, 절대압으로 10㎪ 이하의 압력으로 감압함으로써 당해 반응 용액을 농축하고, 산성 불순물을 제거했다. 이와 같이 하여 얻어진 농축액의 산성 불순물 농도는 40질량ppm, 수분 농도는 17질량ppm, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 21.9질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 0.2질량%였다. 이 농축액에 65.0g의 디에틸카보네이트를 첨가하여 희석했다. 이와 같이 하여 얻어진 용액의 산성 불순물 농도는 38질량ppm, 수분 농도는 15질량ppm, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 17.8질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 0.1질량%, 용액의 중량은 347.2g이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 11]
500mL 삼구 유리 플라스크 중으로 350.0g의 디에틸카보네이트에 18.8g의 불화 리튬을 첨가하여, 혼합 분산했다. 이 혼합 분산액에 4.1g(27.0mmol)의 헥사플루오로 인산 리튬을 첨가하고, 냉각하여 15℃로 유지하면서, 매스플로우 컨트롤러를 설치한 가스 도입관을 통하여 질소 가스에 의해 62vol%로 희석한 삼불화붕소 가스를 버블링했다. 삼불화붕소가 44.7g 소비된 시점에서 반응을 종료했다. 또한, 헥사플루오로 인산 리튬의 함유량은 디에틸카보네이트, 불화 리튬, 및 삼불화붕소 중에 포함되는 수분 총량 0.033g(수분 농도:80질량ppm) 즉 1.84mmol에 대해 몰비로 15배이다. 상기 공정에 의해서 불화 리튬과 삼불화붕소를 반응시켜 테트라플루오로 붕산 리튬을 생성시킴과 함께 수분을 제거했다. 이때 얻어진 반응 용액의 산성 불순물 농도는 94질량ppm, 수분 농도는 9질량ppm이고, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 14.9질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 1.0질량%였다. 상기 반응 용액을, 가압 여과기를 이용하여 여과하여, 과잉으로 존재한 불화 리튬을 제거했다. 그 후, 밀폐 용기 내에서 이 반응 용액을 20℃로 유지하고, 절대압으로 10㎪ 이하의 압력으로 감압함으로써 당해 반응 용액을 농축하고, 산성 불순물을 제거했다. 이와 같이 하여 얻어진 농축액의 산성 불순물 농도는 58질량ppm, 수분 농도는 9질량ppm, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 22.3질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 1.4질량%였다. 이 농축액에 78.0g의 디에틸카보네이트를 첨가하여 희석했다. 이와 같이 하여 얻어진 용액의 산성 불순물 농도는 48질량ppm, 수분 농도는 8질량ppm, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 17.4질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 1.1질량%, 용액의 중량은 355.2g이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 12]
500mL 삼구 유리 플라스크 중으로 350.0g의 디에틸카보네이트에 18.8g의 불화 리튬을 첨가하여, 혼합 분산했다. 이 혼합 분산액에 4.1g(27.0mmol)의 헥사플루오로 인산 리튬을 첨가하고, 가열하여 55℃로 유지하면서, 매스플로우 컨트롤러를 설치한 가스 도입관을 통하여 질소 가스에 의해 62vol%로 희석한 삼불화붕소 가스를 버블링했다. 삼불화붕소가 44.7g 소비된 시점에서 반응을 종료했다. 또한, 헥사플루오로 인산 리튬의 함유량은 디에틸카보네이트, 불화 리튬, 및 삼불화붕소 중에 포함되는 수분 총량 0.031g(수분 농도:75질량ppm) 즉 1.72mmol에 대해 몰비로 16배이다. 상기 공정에 의해서 불화 리튬과 삼불화붕소를 반응시켜 테트라플루오로 붕산 리튬을 생성시킴과 함께 수분을 제거했다. 이때 얻어진 반응 용액의 산성 불순물 농도는 125질량ppm, 수분 농도는 9질량ppm이고, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 14.9질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 1.0질량%였다. 상기 반응 용액을, 가압 여과기를 이용하여 여과하여, 과잉으로 존재한 불화 리튬을 제거했다. 그 후, 밀폐 용기 내에서 이 반응 용액을 45℃로 가열하고, 절대압으로 10㎪ 이하의 압력으로 감압함으로써 당해 반응 용액을 농축하고, 산성 불순물을 제거했다. 이와 같이 하여 얻어진 농축액의 산성 불순물 농도는 59질량ppm, 수분 농도는 8질량ppm, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 22.2질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 1.4질량%였다. 이 농축액에 74.8g의 디에틸카보네이트를 첨가하여 희석했다. 이와 같이 하여 얻어진 용액의 산성 불순물 농도는 50질량ppm, 수분 농도는 7질량ppm, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 17.5질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 1.1질량%, 용액의 중량은 353.1g이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 13]
500mL 삼구 유리 플라스크 중으로 350.0g의 디에틸카보네이트에 18.8g의 불화 리튬을 첨가하여, 혼합 분산했다. 이 혼합 분산액을 냉각하여 15℃로 유지하면서, 매스플로우 컨트롤러를 설치한 가스 도입관을 통하여 질소 가스에 의해 62vol%로 희석한 삼불화붕소 가스를 버블링했다. 삼불화붕소가 44.7g 소비된 시점에서 반응을 종료했다. 상기 공정에 의해서 불화 리튬과 삼불화붕소를 반응시켜 테트라플루오로 붕산 리튬을 생성시켰다. 이 반응 용액 중의 수분량은 0.033g(수분 농도:79질량ppm) 즉 1.81mmol이었다. 상기 반응 용액을, 가압 여과기를 이용하여 여과하여, 과잉으로 존재한 불화 리튬을 제거했다. 그 후, 이 반응 용액에 4.1g(27.0mmol)의 헥사플루오로 인산 리튬(반응 용액 중의 수분량에 대한 몰비로 15배)을 첨가하여, 45℃에서 3시간 교반함으로써 수분을 제거했다. 이때 얻어진 반응 용액의 산성 불순물 농도는 82질량ppm, 수분 농도는 17질량ppm이고, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 14.9질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 1.0질량%였다. 밀폐 용기 내에서 이 반응 용액을 20℃로 유지하고, 절대압으로 10㎪ 이하의 압력으로 감압함으로써 당해 반응 용액을 농축하고, 산성 불순물을 제거했다. 이와 같이 하여 얻어진 농축액의 산성 불순물 농도는 55질량ppm, 수분 농도는 16질량ppm, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 22.6질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 1.4질량%였다. 이 농축액에 75.7g의 디에틸카보네이트를 첨가하여 희석했다. 이와 같이 하여 얻어진 용액의 산성 불순물 농도는 48질량ppm, 수분 농도는 14질량ppm, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 17.7질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 1.1질량%, 용액의 중량은 349.2g이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 14]
500mL 삼구 유리 플라스크 중으로 350.0g의 디에틸카보네이트에 18.8g의 불화 리튬을 첨가하여, 혼합 분산했다. 이 혼합 분산액에 4.1g(27.0mmol)의 헥사플루오로 인산 리튬을 첨가하고, 냉각하여 15℃로 유지하면서, 매스플로우 컨트롤러를 설치한 가스 도입관을 통하여 질소 가스에 의해 62vol%로 희석한 삼불화붕소 가스를 버블링했다. 삼불화붕소가 44.7g 소비된 시점에서 반응을 종료했다. 또한, 헥사플루오로 인산 리튬의 함유량은 디에틸카보네이트, 불화 리튬, 및 삼불화붕소 중에 포함되는 수분 총량 0.036g(수분 농도:89질량ppm) 즉 2.04mmol에 대해 몰비로 13배이다. 상기 공정에 의해서 불화 리튬과 삼불화붕소를 반응시켜 테트라플루오로 붕산 리튬을 생성시킴과 함께 수분을 제거했다. 이때 얻어진 반응 용액의 산성 불순물 농도는 84질량ppm, 수분 농도는 8질량ppm이고, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 14.9질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 1.0질량%였다. 상기 반응 용액을, 가압 여과기를 이용하여 여과하여, 과잉으로 존재한 불화 리튬을 제거했다. 그 후, 밀폐 용기 내에서 이 반응 용액을 20℃로 유지하고, 절대압으로 10㎪ 이하의 압력으로 감압함으로써 당해 반응 용액을 농축하고, 산성 불순물을 제거했다. 이와 같이 하여 얻어진 농축액의 산성 불순물 농도는 59질량ppm, 수분 농도는 7질량ppm, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 22.5질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 1.4질량%였다. 이 농축액에 78.5g의 디에틸카보네이트를 첨가하여 희석했다. 이와 같이 하여 얻어진 용액의 산성 불순물 농도는 50질량ppm, 수분 농도는 6질량ppm, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 17.5질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 1.1질량%, 용액의 중량은 353.1g이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 15]
500mL 삼구 유리 플라스크 중으로 350.0g의 디에틸카보네이트에 18.8g의 불화 리튬을 첨가하여, 혼합 분산했다. 이 혼합 분산액을 냉각하여 15℃로 유지하면서, 매스플로우 컨트롤러를 설치한 가스 도입관을 통하여 질소 가스에 의해 61vol%로 희석한 삼불화붕소 가스를 버블링했다. 삼불화붕소가 44.7g 소비된 시점에서 반응을 종료했다. 상기 공정에 의해서 불화 리튬과 삼불화붕소를 반응시켜 테트라플루오로 붕산 리튬을 생성시켰다. 이 반응 용액 중의 수분량은 0.029g(수분 농도:71질량ppm) 즉 1.63mmol이었다. 상기 반응 용액을, 가압 여과기를 이용하여 여과하여, 과잉으로 존재한 불화 리튬을 제거했다. 그 후, 이 반응 용액에 4.1g(27.0mmol)의 헥사플루오로 인산 리튬(반응 용액 중의 수분량에 대한 몰비로 17배)을 첨가하여, 45℃에서 3시간 교반함으로써 수분을 제거했다. 이때 얻어진 반응 용액의 산성 불순물 농도는 92질량ppm, 수분 농도는 17질량ppm이고, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 14.9질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 1.0질량%였다. 밀폐 용기 내에서 이 반응 용액을 45℃로 가열하고, 절대압으로 100∼200㎪의 압력으로 감압함으로써 당해 반응 용액을 농축하고, 산성 불순물을 제거했다. 이와 같이 하여 얻어진 농축액의 산성 불순물 농도는 53질량ppm, 수분 농도는 11질량ppm, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 22.6질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 1.4질량%였다. 이 농축액에 81.7g의 디에틸카보네이트를 첨가하여 희석했다. 이와 같이 하여 얻어진 용액의 산성 불순물 농도는 47질량ppm, 수분 농도는 9질량ppm, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 17.4질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 1.1질량%, 용액의 중량은 355.2g이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 16]
500mL 삼구 유리 플라스크 중으로 350.0g의 디에틸카보네이트에 18.8g의 불화 리튬을 첨가하여, 혼합 분산했다. 이 혼합 분산액에 4.1g(27.0mmol)의 헥사플루오로 인산 리튬을 첨가하고, 냉각하여 15℃로 유지하면서, 매스플로우 컨트롤러를 설치한 가스 도입관을 통하여 질소 가스에 의해 62vol%로 희석한 삼불화붕소 가스를 버블링했다. 삼불화붕소가 44.7g 소비된 시점에서 반응을 종료했다. 또한, 헥사플루오로 인산 리튬의 함유량은 디에틸카보네이트, 불화 리튬, 및 삼불화붕소 중에 포함되는 수분 총량 0.034g(수분 농도:83질량ppm) 즉 1.91mmol에 대해 몰비로 14배이다. 상기 공정에 의해서 불화 리튬과 삼불화붕소를 반응시켜 테트라플루오로 붕산 리튬을 생성시킴과 함께 수분을 제거했다. 이때 얻어진 반응 용액의 산성 불순물 농도는 98질량ppm, 수분 농도는 6질량ppm이고, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 14.9질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 1.0질량%였다. 상기 반응 용액을, 가압 여과기를 이용하여 여과하여, 과잉으로 존재한 불화 리튬을 제거했다. 그 후, 밀폐 용기 내에서 이 반응 용액을 45℃로 가열하고, 절대압으로 100∼200㎪의 압력으로 감압함으로써 당해 반응 용액을 농축하고, 산성 불순물을 제거했다. 이와 같이 하여 얻어진 농축액의 산성 불순물 농도는 59질량ppm, 수분 농도는 7질량ppm, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 22.7질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 1.4질량%였다. 이 농축액에 74.9g의 디에틸카보네이트를 첨가하여 희석했다. 이와 같이 하여 얻어진 용액의 산성 불순물 농도는 50질량ppm, 수분 농도는 6질량ppm, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 17.8질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 1.1질량%, 용액의 중량은 347.2g이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
500mL 삼구 유리 플라스크 중으로 247.0g의 디에틸카보네이트에 18.8g의 불화 리튬을 첨가하여, 혼합 분산했다. 이 혼합 분산액을 냉각하여 15℃로 유지하면서, 매스플로우 컨트롤러를 설치한 가스 도입관을 통하여 질소 가스에 의해 61vol%로 희석한 삼불화붕소 가스를 버블링했다. 삼불화붕소가 44.7g 소비된 시점에서 반응을 종료했다. 이때 얻어진 반응 용액의 산성 불순물 농도는 90질량ppm, 수분 농도는 80질량ppm, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 15.0질량%였다. 상기 반응 용액을, 가압 여과기를 이용하여 여과하여, 과잉으로 존재한 불화 리튬을 제거했다. 그 후, 이 반응 용액에 40.4g의 디에틸카보네이트를 첨가하여 희석했다. 이와 같이 하여 얻어진 용액의 산성 불순물 농도는 85질량ppm, 수분 농도는 75질량ppm, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 17.7질량%, 용액의 중량은 349.4g이고, 산성 불순물 농도는 50질량ppm 이하가 되지 않으며, 수분 농도도 15질량ppm 이하가 되지 않았다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 2]
500mL 삼구 유리 플라스크 중으로 350.0g의 디에틸카보네이트에 18.8g의 불화 리튬을 첨가하여, 혼합 분산했다. 이 혼합 분산액을 냉각하여 15℃로 유지하면서, 매스플로우 컨트롤러를 설치한 가스 도입관을 통하여 질소 가스에 의해 61vol%로 희석한 삼불화붕소 가스를 버블링했다. 삼불화붕소가 44.7g 소비된 시점에서 반응을 종료했다. 이때 얻어진 반응 용액의 산성 불순물 농도는 81질량ppm, 수분 농도는 81질량ppm이고, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 15.0질량%였다. 상기 반응 용액을, 가압 여과기를 이용하여 여과하여, 과잉으로 존재한 불화 리튬을 제거했다. 그 후, 밀폐 용기 내에서 이 반응 용액을 45℃로 가열하고, 절대압으로 10㎪ 이하의 압력으로 감압함으로써 당해 반응 용액을 농축하고, 산성 불순물을 제거했다. 이와 같이 하여 얻어진 농축액의 산성 불순물 농도는 34질량ppm, 수분 농도는 77질량ppm, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 22.9질량%였다. 이 농축액에 79.3g의 디에틸카보네이트를 첨가하여 희석했다. 이와 같이 하여 얻어진 용액의 산성 불순물 농도는 30질량ppm, 수분 농도는 70질량ppm, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 17.7질량%, 용액의 중량은 349.2g이고, 수분 농도는 15질량ppm 이하가 되지 않았다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 3]
500mL 삼구 유리 플라스크 중으로 247.0g의 디에틸카보네이트에 18.8g의 불화 리튬을 첨가하여, 혼합 분산했다. 이 혼합 분산액을 냉각하여 15℃로 유지하면서, 매스플로우 컨트롤러를 설치한 가스 도입관을 통하여 질소 가스에 의해 62vol%로 희석한 삼불화붕소 가스를 버블링했다. 삼불화붕소가 44.8g 소비된 시점에서 반응을 종료했다. 상기 공정에 의해서 불화 리튬과 삼불화붕소를 반응시켜 테트라플루오로 붕산 리튬을 생성시켰다. 이 반응 용액 중의 수분량은 0.025g(수분 농도:80질량ppm) 즉 1.38mmol이었다. 상기 반응 용액을, 가압 여과기를 이용하여 여과하여, 과잉으로 존재한 불화 리튬을 제거했다. 그 후, 이 반응 용액에 3.1g(20.4mmol)의 헥사플루오로 인산 리튬(반응 용액 중의 수분량에 대한 몰비로 15배)을 첨가하여, 45℃에서 3시간 교반함으로써 수분을 제거했다. 이때 얻어진 반응 용액의 산성 불순물 농도는 88질량ppm, 수분 농도는 15질량ppm, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 20.0질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 1.0질량%였다. 이 반응 용액에 44.3g의 디에틸카보네이트를 첨가하여 희석했다. 이와 같이 하여 얻어진 용액의 산성 불순물 농도는 80질량ppm, 수분 농도는 13질량ppm, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 17.5질량%, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도는 0.9질량%, 용액의 중량은 353.3g이고, 산성 불순물 농도는 50질량ppm 이하가 되지 않았다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 4]
500mL 삼구 유리 플라스크 중으로 350.0g의 디에틸카보네이트에 18.8g의 불화 리튬을 첨가하여, 혼합 분산했다. 이 혼합 분산액을 냉각하여 15℃로 유지하면서, 매스플로우 컨트롤러를 설치한 가스 도입관을 통하여 질소 가스에 의해 62vol%로 희석한 삼불화붕소 가스를 버블링했다. 디에틸카보네이트 중에 분산된 불화 리튬이 소실된 시점에서, 반응을 종료했다. 이 때, 삼불화붕소의 소비량은 49.3g이었다. 이때 얻어진 반응 용액의 산성 불순물 농도는 424질량ppm, 수분 농도는 76질량ppm이고, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 16.3질량%였다. 밀폐 용기 내에서 이 반응 용액을 50℃로 가열하고, 절대압으로 10㎪ 이하의 압력으로 감압함으로써 당해 반응 용액을 농축하고, 산성 불순물을 제거했다. 이와 같이 하여 얻어진 농축액의 산성 불순물 농도는 35질량ppm, 수분 농도는 38질량ppm, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 23.3질량%였다. 이 농축액에 92.2g의 디에틸카보네이트를 첨가하여 희석했다. 이와 같이 하여 얻어진 용액의 산성 불순물 농도는 30질량ppm, 수분 농도는 32질량ppm, 테트라플루오로 붕산 리튬의 농도는 17.7질량%, 용액의 중량은 383.6g이고, 수분 농도는 15질량ppm 이하가 되지 않았다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
상술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 산성 불순물 및 수분의 함유량이 저감된 리튬 전지 전해액용의 테트라플루오로 붕산 리튬 용액을 얻을 수 있다.
본 발명을 구체적인 실시예에 의거하여 설명해 왔지만, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니고, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형·변경을 포함하는 것이다.

Claims (10)

  1. 용매인 사슬 형상의 탄산 에스테르 중에서, 불화 리튬과 삼불화붕소를 반응시켜, 테트라플루오로 붕산 리튬을 생성시켜 용매 중에 용해시킨 반응 용액을 얻는 반응 공정과, 상기 반응 용액에 수분 제거제를 첨가하는 수분 제거 공정과, 상기 수분 제거 공정 후의 반응 용액을 농축하여 산성 불순물을 제거하는 산성 불순물 제거 공정과, 상기 산성 불순물 제거 공정 후의 농축액을 희석하는 희석 공정을 가지고, 얻어진 용액 중의 산성 불순물 농도가 50질량ppm 이하 또한 수분 농도가 15질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬 전지 전해액용의 테트라플루오로 붕산 리튬 용액의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수분 제거제가, 헥사플루오로 인산 리튬, 헥사플루오로 비산 리튬, 헥사플루오로 안티몬산 리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 리튬 전지 전해액용의 테트라플루오로 붕산 리튬 용액의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수분 제거 공정에 있어서 첨가되는 수분 제거제의 첨가량이, 상기 반응 용액 중의 수분량에 대해 몰비로 2.5∼500배인 것을 특징으로 하는, 리튬 전지 전해액용의 테트라플루오로 붕산 리튬 용액의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수분 제거 공정에 있어서, 반응 용액의 온도를 15∼50℃로 유지하는 것을 특징으로 하는, 리튬 전지 전해액용의 테트라플루오로 붕산 리튬 용액의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산성 불순물 제거 공정에 있어서, 밀폐 용기 내에서 반응 용액을, 압력이 절대압으로 100㎩∼100㎪인 감압 하, 당해 반응 용액의 온도를 25∼50℃로 유지하는 것을 특징으로 하는, 리튬 전지 전해액용의 테트라플루오로 붕산 리튬 용액의 제조 방법.
  6. 용매인 사슬 형상의 탄산 에스테르 중에서, 수분 제거제 존재 하, 불화 리튬과 삼불화붕소를 반응시켜, 테트라플루오로 붕산 리튬을 생성시켜 용매 중에 용해시킨 반응 용액을 얻는 반응·수분 제거 공정과, 상기 반응·수분 제거 공정 후의 반응 용액을 농축하여 산성 불순물을 제거하는 산성 불순물 제거 공정과, 상기 산성 불순물 제거 공정 후의 농축액을 희석하는 희석 공정을 가지고, 얻어진 용액 중의 산성 불순물 농도가 50질량ppm 이하 또한 수분 농도가 15질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬 전지 전해액용의 테트라플루오로 붕산 리튬 용액의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 수분 제거제가, 헥사플루오로 인산 리튬, 헥사플루오로 비산 리튬, 헥사플루오로 안티몬산 리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 리튬 전지 전해액용의 테트라플루오로 붕산 리튬 용액의 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 반응·수분 제거 공정에 있어서 사슬 형상의 탄산 에스테르 중에 함유되는 수분 제거제의 함유량이, 상기 반응 용액의 원료인 사슬 형상의 탄산 에스테르 용매, 불화 리튬, 및 삼불화붕소 중에 포함되는 수분 총량에 대해 몰비로 2.5∼500배인 것을 특징으로 하는, 리튬 전지 전해액용의 테트라플루오로 붕산 리튬 용액의 제조 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응·수분 제거 공정에 있어서, 반응 용액의 온도를 -40∼50℃로 유지하는 것을 특징으로 하는, 리튬 전지 전해액용의 테트라플루오로 붕산 리튬 용액의 제조 방법.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산성 불순물 제거 공정에 있어서, 밀폐 용기 내에서 반응 용액을, 압력이 절대압으로 100㎩∼100㎪인 감압 하, 당해 반응 용액의 온도를 25∼50℃로 유지하는 것을 특징으로 하는, 리튬 전지 전해액용의 테트라플루오로 붕산 리튬 용액의 제조 방법.
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