CN116178420B - 一种丁烯二醇衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种丁烯二醇衍生物及其制备方法和应用，所述丁烯二醇衍生物具有式Ⅰ‑a或式Ⅰ‑b结构：
Figure ZY_1
式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，且各自独立地代表不取代的C1‑4烷基、取代的C1‑4烷基、苯基、五元杂芳基或六元杂芳基；R7代表
Figure ZY_2
或
Figure ZY_3
，其中，R8、R9、R10、R11、R12和R13相同或不同，且各自独立地代表不取代的C1‑4烷基、取代的C1‑4烷基、苯基、五元杂芳基或六元杂芳基。本发明提供的丁烯二醇衍生物作为电解液添加剂，可以提高锂离子电池的倍率性能和循环寿命，从而改善锂离子电池的综合性能。

Description

一种丁烯二醇衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种丁烯二醇衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
未来随着锂离子电池技术的进步，更多高性能锂离子电池将会被研发或者量产，其相关的锂电池材料也快速发展并得到应用，锂电池材料中的电解液更新换代也处于行业的峰口浪尖，需要加强技术的研发，打造科技含量更高、性能更优且性价比更高的高端电解液以提升产品的价值，电解液添加剂会随着电解液的大量使用而扩产增量，同时电解液添加剂的更新换代加快，品质要求也更高。合适的电解液添加剂可以提高锂离子电池的倍率性能和循环寿命，从而改善锂离子电池的综合性能。
因此，确定一种可以提高锂离子电池的倍率性能和循环寿命的电解液添加剂具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供了一种丁烯二醇衍生物及其制备方法和应用，本发明提供的丁烯二醇衍生物作为电解液添加剂，可以提高锂离子电池的倍率性能和循环寿命，从而改善锂离子电池的综合性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种丁烯二醇衍生物，所述丁烯二醇衍生物具有式Ⅰ-a或式Ⅰ-b结构：
Figure SMS_1
式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，且各自独立地代表不取代的C1-4烷基、取代的C1-4烷基、苯基、五元杂芳基或六元杂芳基；
R7代表
Figure SMS_2
或/>
Figure SMS_3
，其中，R8、R9、R10、R11、R12和R13相同或不同，且各自独立地代表不取代的C1-4烷基、取代的C1-4烷基、苯基、五元杂芳基或六元杂芳基。
本发明提供的丁烯二醇衍生物作为电解液添加剂，可以提高锂离子电池的倍率性能和循环寿命，从而改善锂离子电池的综合性能。
上述丁烯二醇衍生物中，作为一种优选实施方式，当R1、R2、R3、R4、R5或R6代表取代的C1-4烷基时，取代基为甲氧基、苯基中的一个或多个。
上述丁烯二醇衍生物中，作为一种优选实施方式，当R8、R9、R10、R11、R12或R13代表取代的C1-4烷基时，取代基为甲氧基、苯基中的一个或多个。
上述丁烯二醇衍生物中，作为一种优选实施方式，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地代表甲基、乙基、叔丁基、苯基、异丙基或苯乙基。
上述丁烯二醇衍生物中，作为一种优选实施方式，R8、R9、R10、R11、R12和R13各自独立地代表苯基、叔丁基、甲基或异丙基。
上述丁烯二醇衍生物中，作为一种优选实施方式，具有式Ⅰ-a或式Ⅰ-b结构的丁烯二醇衍生物可以为但不限于下述的化合物：
Figure SMS_4
Figure SMS_5
这里，TMS代表三甲基硅基，TBDMS代表叔丁基二甲基硅基，TBDPS代表叔丁基二苯基硅基。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的丁烯二醇衍生物的制备方法，包括以下步骤：
S1、干燥：将丁烯二醇加入到溶剂中，搅拌混合均匀，然后真空浓缩，除去溶剂和所述丁烯二醇中的水；
S2、将步骤S1得到的干燥的丁烯二醇和硅烷基保护基试剂，在有机碱存在的反应溶剂中进行反应；
S3、对步骤S2反应完成后的反应液进行后处理，得到所述丁烯二醇衍生物。
本发明提供的丁烯二醇衍生物的制备方法的制备工艺简单、操作方便，适合工业化生产，便于推广应用。
本发明提供的制备方法通过先对丁烯二醇进行干燥，可以提高丁烯二醇衍生物的收率和纯度。
上述丁烯二醇衍生物的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述硅烷基保护基试剂含有下述结构中的至少一种：
Figure SMS_6
。
这里，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R12和R13的定义同第一方面对R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R12和R13的定义。
上述丁烯二醇衍生物的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S1中，所述溶剂包括四氢呋喃、正己烷、正庚烷、甲苯、乙腈、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、二氯甲烷、丙酮、甲醇、乙醇中的至少一种。
上述丁烯二醇衍生物的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S2中，所述有机碱包括吡啶、4-二甲氨基吡啶、咪唑、嘧啶、哌啶、三乙胺、二异丙胺、三乙烯二胺、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺中的至少一种。
上述丁烯二醇衍生物的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S2中，所述反应溶剂包括四氢呋喃、正己烷、正庚烷、甲苯、乙腈、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、吡啶中的至少一种。
上述丁烯二醇衍生物的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S2中，将步骤S1得到的干燥的丁烯二醇先加入有机碱存在的反应溶剂中，之后再在冰水浴条件下滴加所述硅烷基保护基试剂。
上述丁烯二醇衍生物的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S2中，所述丁烯二醇的质量与所述反应溶剂的体积比为1g:（1~100）mL，例如可以为1g:1mL、1g:10mL、1g:20mL、1g:50mL、1g:70mL或1g:100mL等。
上述丁烯二醇衍生物的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S2中，所述丁烯二醇与所述硅烷基保护基试剂、有机碱的摩尔比为1:（0.1~100）:（0.2~101），例如可以为1：0.1：0.2、1：1：2、1：2：2、1：30：30、1：60：60、或1:100:101等，优选为1：（1-5）：（2-5）。
上述丁烯二醇衍生物的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S2中，反应的温度为0～80℃（例如可以为0℃、20℃、40℃、60℃或80℃等），反应的时间为1~100h（例如可以为1h、20h、30h、50h、70h或100h等）。
上述丁烯二醇衍生物的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S3中，所述后处理包括过滤、滤液浓缩、蒸馏。
上述丁烯二醇衍生物的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S3中，所述后处理包括过滤、打浆和干燥。
第三方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的丁烯二醇衍生物在锂离子电池中的应用，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，所述电解液包括锂盐、溶剂和电解液添加剂，所述电解液添加剂包括根据第一方面所述的丁烯二醇衍生物。
上述丁烯二醇衍生物在锂离子电池中的应用中，作为一种优选实施方式，所述丁烯二醇衍生物占所述电解液质量的0.01%-30%，优选为0.01%-10%（例如可以为0.01%、1%、2%、4%、6%、8%或10%等），虽然本发明涉及的丁烯二醇衍生物对锂离子电池性能改善有明显的效果，但当其添加量过高时反而不利于电池长期循环稳定性的维持。
本发明第一方面所述的丁烯二醇衍生物也可以应用在医药或材料领域。
具体地，在医药方面，丁烯二醇衍生物可以作为医药中间体参与制备医药中间体或原料药的化学反应；在材料方面，因此类衍生物结构中含有碳碳双键，所以可作为单体，通过聚合反应，得到不同分子量范围的聚合物，制备成不同分子量范围的材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括以下一项：
（1）本发明提供的丁烯二醇衍生物作为电解液添加剂，可以提高锂离子电池的倍率性能和循环寿命，从而改善锂离子电池的综合性能。
（2）本发明提供的丁烯二醇衍生物作为电解液添加剂可以提高锂离子电池的高温存储性能。
（3）本发明提供的丁烯二醇衍生物的制备方法的制备工艺简单、操作方便，适合工业化生产，便于推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的化合物1的核磁氢谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。
本发明中，除非另有规定和/或说明，自始至终，所有涉及组分用量的数值均为“重量份”。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。下列实施例中所用的实验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验试剂用量，如无特殊说明，均为常规实验操作中试剂用量。
除非有相反陈述，下列用在说明书和权利要求中的术语具有下述含义。
各种含碳氢结构部分的碳原子含量由该部分的标有最小和最大碳原子数目的前缀表示，即前缀Ci~j表示该部分的碳原子数为整数“i”至整数“j”（包括i和j）。因此，例如，C1~4烷基是指1至4个碳原子的烷基（包括1和4）。
术语“ 烷基”指饱和脂肪族烃基团，其为包含1至20个碳原子的直链或支链基团，优选含有1至12个碳原子的烷基，更优选含有1至4个碳原子的烷基。非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、2 ,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、2-甲基丁基及其各种支链异构体等。烷基可以是取代的或非取代的，当被取代时，取代基可以在任何可使用的连接点上被取代。
术语“取代的”指结构上任何可使用的连接点上均可以被取代基取代。
术语“杂芳基”指具有完全共轭的π电子系统的、包含1至4个杂原子、5至14个环原子的杂芳族体系，其中杂原子选自硅、磷、氧、硫和氮。杂芳基优选为5至10元，含1至3个杂原子；更优选为5元或6元，含1至2个杂原子。
第一方面，本发明实施例提供了一种丁烯二醇衍生物，所述丁烯二醇衍生物具有式Ⅰ-a或式Ⅰ-b结构：
Figure SMS_7
，
具有式Ⅰ-a或式Ⅰ-b结构的丁烯二醇衍生物可以为但不限于下述的化合物：
Figure SMS_8
Figure SMS_9
。
硅元素是地球上最丰富的元素之一，大量存在，占到地壳中元素总含量的25%左右，只要做到有计划开发，人类可以放心使用。目前硅材料在各行各业发展前景良好，硅碳材料，硅负极，硅碳负极，硅橡胶，硅玻璃等等。硅烷添加剂因具有高热稳定性、低可燃性、无毒性、高电导率和高分解电压等优点，近年来成为了锂离子电池电解液新型添加剂的研究热点。总之，可以说硅材料是将来的发展大势。
本申请提供的丁烯二醇衍生物的作用机理如下：
1、除水和氟化氢：
Figure SMS_10
Figure SMS_11
丁烯二醇衍生物进入电解液体系中，能消耗掉其中的水和氟化氢，从而使电解液体系更加稳定，锂电池寿命更长；
2、形成正负极保护膜：
碳碳双健化合物，在锂离子电池电解液体系中，通过聚合反应，然后包覆在电池正负极上，起到保护正、负极的效果，从而延长锂电池的寿命，化学反应方程式如下：
Figure SMS_12
。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的丁烯二醇衍生物的制备方法，包括以下步骤：
S1、干燥：将丁烯二醇加入到溶剂中，搅拌混合均匀，然后真空浓缩，除去溶剂和所述丁烯二醇中的水，其中，所述溶剂包括四氢呋喃、正己烷、正庚烷、甲苯、乙腈、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、二氯甲烷、丙酮、甲醇、乙醇中的至少一种。
S2、将步骤S1得到的干燥的丁烯二醇先加入有机碱存在的反应溶剂中，之后再在冰水浴条件下滴加所述硅烷基保护基试剂，进行反应，其中，所述有机碱包括吡啶、4-二甲氨基吡啶、咪唑、嘧啶、哌啶、三乙胺、二异丙胺、三乙烯二胺、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺中的至少一种，所述反应溶剂包括四氢呋喃、正己烷、正庚烷、甲苯、乙腈、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、吡啶中的至少一种，所述丁烯二醇的质量与所述反应溶剂的体积比为1g:（1~100）mL，所述丁烯二醇与所述硅烷基保护基试剂、有机碱的摩尔比为1:（0.1~100）:（0.2~101），反应的温度为0～80℃，反应的时间为1~100h，所述硅烷基保护基试剂含有下述结构中的至少一种：
Figure SMS_13
。
S3、对步骤S2反应完成后的反应液进行后处理，得到所述丁烯二醇衍生物。
第三方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的丁烯二醇衍生物在锂离子电池中的应用，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，所述电解液包括锂盐、溶剂和电解液添加剂，所述电解液添加剂包括根据第一方面所述的丁烯二醇衍生物，其中，所述丁烯二醇衍生物占所述电解液质量的0.01%-10%。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的丁烯二醇衍生物及其制备方法和应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
下述实施例和对比例中：
丁烯二醇（CAS:497-06-3）采购于:湖北广奥生物科技有限公司。
化合物制备过程中的其余试剂及原辅料均采购于：上海泰坦科技有限公司。
室温指室内温度，通常为20-25摄氏度。
钴酸锂型号:LC95X，采购于湖南杉杉能源科技有限公司；CNT型号:GCNTs5(N)31，采购于卡博特高性能材料（珠海）有限公司；人造石墨型号:S360-L2，采购于贝特瑞新材料集团股份有限公司；导电剂SP型号：super p–Li，采购于东莞市致唯新材料有限公司；CMC型号:大赛路2200，采购于上海外电国际贸易有限公司；PAA型号:AONE，采购于深圳研一新材料责任有限公司。
实施例1
化合物1的制备：
合成路线如下：
Figure SMS_14
化合物1的制备方法包括以下步骤：
S1、将13.3克（151.0mmol）丁烯二醇加入到130毫升四氢呋喃中，搅拌混合均匀，然后用旋转蒸发仪浓缩，浴温50摄氏度，真空度-0.09Mpa，除去溶剂四氢呋喃及少量的水，得到干燥后的丁烯二醇。然后将干燥后的丁烯二醇、35.6克（351.8mmol）三乙胺和150毫升正己烷加入250毫升的三口反应瓶中，用氮气置换三次，确保反应瓶中没有空气，保持搅拌状态，用冰水浴降温，在冰水浴条件下缓慢滴入三甲基氯硅烷32.8克（302.0mmol），滴毕，搅拌，室温下（该反应为放热反应，因此，在反应过程中，反应液温度会上升）反应1小时，然后加热至60摄氏度，反应24小时。
S2、第二天，反应瓶中产生大量的白色固体，用冰水浴降温至0摄氏度左右，过滤，用50毫升的正己烷洗涤滤饼，合并滤液，用旋转蒸发仪浓缩除去溶剂，再用油泵抽真空进行蒸馏，接收主馏分，得到化合物1，化合物1为液态，质量为30.2克，收率为86.1%，气相纯度为99.5%，GC-MS:232。
化合物1的核磁氢谱图如图1所示，1H-NMR(400MHz,CDCl3) δ0.10-0.11(d,18H),3.46-3.48(d,2H),4.12-4.16(m,1H),5.09-5.12(d,1H),5.22-5.28(d,1H),5.79-5.87(m,1H)。
电解液配制：
将本实施例制备的化合物1作为电解液添加剂，应用于锂离子电池电解液中，配方如表1所示，其中，LiPF6为六氟磷酸锂，EC为碳酸乙烯酯，PC为碳酸丙烯酯，DEC为碳酸二乙酯，PP为丙酸丙酯。
表1
Figure SMS_15
配制方法为在Ar氛围的手套箱中先配制EC、PC、DEC和PP的非水混合溶剂，然后向其中加入化合物1，接着将混合溶液置于手套箱中的冰箱冷却至0℃，缓慢加入电解质盐LiPF6并通过轻摇使其溶解形成均匀的电解液。
软包电池制作：
电解液使用本实施例所配制的电解液；正极活性材料为钴酸锂，导电剂为CNT，粘结剂为PVDF5130，正极极片中钴酸锂、CNT和PVDF5130的质量比为97.7:1:1.3，正极集流体为铝箔；负极材料采用人造石墨，导电剂为SP，粘结剂为CMC（羧甲基纤维素钠）和PAA粘结剂，负极极片中人造石墨、SP、CMC和PAA粘结剂的质量比为96.7:1:0.5:1.8，负极集流体为铜箔；隔膜使用聚丙烯单层隔膜。
实施例2
化合物2的制备：
合成路线如下：
Figure SMS_16
化合物2的制备方法包括以下步骤：
S1、将17.6克（200.0mmol）丁烯二醇加入到175毫升四氢呋喃中，搅拌混合均匀，然后用旋转蒸发仪浓缩，浴温50摄氏度，真空度-0.09Mpa，除去溶剂四氢呋喃及少量的水，得到干燥后的丁烯二醇，然后将干燥后的丁烯二醇、45.5克（450.0mmol）三乙胺及200毫升正己烷加入500毫升的三口反应瓶中，用氮气置换三次，确保反应瓶中没有空气，保持搅拌状态，用冰水浴降温，在冰水浴条件下缓慢滴入叔丁基二甲基氯硅烷60.3克（400.0mmol），滴毕，搅拌，室温下（该反应为放热反应，因此，在反应过程中，反应液温度会上升）反应1小时，然后加热至60摄氏度，反应24小时。
S2、第二天，反应瓶中产生大量的白色固体，用冰水浴降温至0摄氏度左右，过滤，用65毫升的正己烷洗涤滤饼，合并滤液，用旋转蒸发仪浓缩除去溶剂，再用油泵抽真空进行蒸馏，接收主馏分，得到化合物2，化合物2为液态，质量为53.8克，收率为85.0%，气相纯度为99.6%，GC-MS:317。
电解液配制：
将本实施例制备的化合物2作为电解液添加剂，应用于锂离子电池电解液中，配方与实施例1基本相同，不同之处在于将化合物1替换为化合物2。
电解液配制方法和软包电池制作参照实施例1。
实施例3
化合物3的制备：
合成路线如下：
Figure SMS_17
化合物3的制备方法包括以下步骤：
S1、将10.0克（113.5mmol）丁烯二醇加入到100毫升四氢呋喃中，搅拌混合均匀，然后用旋转蒸发仪浓缩，浴温50摄氏度，真空度-0.09Mpa，除去溶剂四氢呋喃及少量的水，得到干燥后的丁烯二醇，然后将干燥后的丁烯二醇、23.0克（227.5mmol）三乙胺及100毫升正己烷加入250毫升的三口反应瓶中，用氮气置换三次，确保反应瓶中没有空气，保持搅拌状态，用冰水浴降温，在冰水浴条件下缓慢滴入叔丁基二苯基氯硅烷62.5克（227.5mmol），滴毕，搅拌，室温下（该反应为放热反应，因此，在反应过程中，反应液温度会上升）反应1小时，然后加热至60摄氏度，反应24小时。
S2、第二天，反应瓶中产生大量的白色固体，用冰水浴降温至0摄氏度左右，过滤，用35毫升的水洗涤滤饼，再用50毫升正庚烷对滤饼进行打浆，过滤，收集滤饼，然后用油泵抽真空对滤饼进行干燥，得到化合物3，化合物3为固态，化合物3的质量为57.7克，收率为90.0%，气相纯度为99.5%，GC-MS:565。
电解液配制：
将本实施例制备的化合物3作为电解液添加剂，应用于锂离子电池电解液中，配方与实施例1基本相同，不同之处在于将化合物1替换为化合物3。
电解液配制方法和软包电池制作参照实施例1。
实施例4
化合物4的制备：
合成路线如下：
Figure SMS_18
化合物4的制备方法包括以下步骤：
S1、将12.5克（141.9mmol）丁烯二醇加入到125毫升四氢呋喃中，搅拌混合均匀，然后用旋转蒸发仪浓缩，浴温50摄氏度，真空度-0.09Mpa，除去溶剂四氢呋喃及少量的水，得到干燥后的丁烯二醇，然后将干燥后的丁烯二醇、30.4克（300.5mmol）三乙胺及100毫升正己烷加入250毫升的三口反应瓶中，用氮气置换三次，确保反应瓶中没有空气，保持搅拌状态，用冰水浴降温，在冰水浴条件下缓慢滴入三乙基氯硅烷42.9克（284.5mmol），滴毕，搅拌，室温下（该反应为放热反应，因此，在反应过程中，反应液温度会上升）反应1小时，然后加热至60摄氏度，反应24小时。
S2、第二天，反应瓶中产生大量的白色固体，用冰水浴降温至0摄氏度左右，过滤，用35毫升的正己烷洗涤滤饼，合并滤液，旋转蒸发仪浓缩，再用50毫升正庚烷打浆，过滤，用25毫升正庚烷洗涤滤饼，用油泵抽真空对滤饼进行干燥，得到化合物4，化合物4为固态，化合物4的质量为39.4克，收率为87.7%，气相纯度为99.5%，GC-MS:317。
电解液配制：
将本实施例制备的化合物4作为电解液添加剂，应用于锂离子电池电解液中，配方与实施例1基本相同，不同之处在于将化合物1替换为化合物4。
电解液配制方法和软包电池制作参照实施例1。
实施例5
化合物5的制备：
合成路线如下：
Figure SMS_19
化合物5的制备方法包括以下步骤：
S1、将13.7克（155.5mmol）丁烯二醇加入到140毫升四氢呋喃中，搅拌混合均匀，然后用旋转蒸发仪浓缩，浴温50摄氏度，真空度-0.09Mpa，除去溶剂四氢呋喃及少量的水，得到干燥后的丁烯二醇，然后将干燥后的丁烯二醇、38.5克（380.3mmol）三乙胺及100毫升正己烷加入250毫升的三口反应瓶中，用氮气置换三次，确保反应瓶中没有空气，保持搅拌状态，用冰水浴降温，在冰水浴条件下缓慢滴入二甲基异丙基氯硅烷42.6克（311.5mmol），滴毕，室温下（该反应为放热反应，因此，在反应过程中，反应液温度会上升）反应1小时，然后加热至60摄氏度，反应24小时。
S2、第二天，反应瓶中产生大量的白色固体，用冰水浴降温至0摄氏度左右，过滤，用35毫升的正己烷洗涤滤饼，合并滤液，旋转蒸发仪浓缩，再用50毫升正庚烷打浆，过滤，用25毫升正庚烷洗涤滤饼，用油泵抽真空对滤饼进行干燥，得到化合物5，化合物5为固态，质量为38.0克，收率为84.7%，气相纯度为99.5%，GC-MS:289。
电解液配制：
将本实施例制备的化合物5作为电解液添加剂，应用于锂离子电池电解液中，配方与实施例1基本相同，不同之处在于将化合物1替换为化合物5。
电解液配制方法和软包电池制作参照实施例1。
实施例6
化合物6的制备：
合成路线如下：
Figure SMS_20
化合物6的制备方法包括以下步骤：
S1、将15.0克（170.3mmol）丁烯二醇加入到150毫升四氢呋喃中，搅拌混合均匀，然后用旋转蒸发仪浓缩，浴温50摄氏度，真空度-0.09Mpa，除去溶剂四氢呋喃及少量的水，得到干燥后的丁烯二醇，然后将干燥后的丁烯二醇、35.5克（350.3mmol）三乙胺及100毫升正己烷加入250毫升的三口反应瓶中，用氮气置换三次，确保反应瓶中没有空气，保持搅拌状态，用冰水浴降温，在冰水浴条件下缓慢滴入二异丙基苯乙基氯硅烷86.8克（340.5mmol），滴毕，搅拌，室温下（该反应为放热反应，因此，在反应过程中，反应液温度会上升）反应1小时，然后加热至60摄氏度，反应24小时。
S2、第二天，反应瓶中产生大量的白色固体，用冰水浴降温至0摄氏度左右，过滤，用35毫升的水洗涤滤饼，再用50毫升正庚烷对滤饼进行打浆，过滤，用25毫升正庚烷洗涤滤饼，用油泵抽真空对滤饼进行干燥，得到化合物6，化合物6为固态，化合物6的质量为78.2克，收率为87.5%，气相纯度为99.5%，GC-MS:525。
电解液配制：
将本实施例制备的化合物6作为电解液添加剂，应用于锂离子电池电解液中，配方与实施例1基本相同，不同之处在于将化合物1替换为化合物6。
电解液配制方法和软包电池制作参照实施例1。
实施例7
化合物7的制备：
合成路线如下：
Figure SMS_21
化合物7的制备方法包括以下步骤：
S1、将16.7克（189.6mmol）丁烯二醇加入到165毫升四氢呋喃中，搅拌混合均匀，然后用旋转蒸发仪浓缩，浴温50摄氏度，真空度-0.09Mpa，除去溶剂四氢呋喃及少量的水，得到干燥后的丁烯二醇，然后将干燥后的丁烯二醇、40.8克（403.5mmol）三乙胺、5克HOBT（1-羟基苯并三唑）及150毫升乙腈加入500毫升的三口反应瓶中，用氮气置换三次，确保反应瓶中没有空气，保持搅拌状态，用冰水浴降温，在冰水浴条件下缓慢滴入二苯基二氯硅烷48.2克（190.5mmol），滴毕，室温下（该反应为放热反应，因此，在反应过程中，反应液温度会上升）反应1小时，然后加热至60摄氏度，反应2.5小时。
S2、第二天，反应瓶中产生大量的白色固体，用冰水浴降温至0摄氏度左右，过滤，用35毫升的水洗涤滤饼，再用50毫升正庚烷对滤饼进行打浆，过滤，用25毫升正庚烷洗涤滤饼，用油泵抽真空对滤饼进行干燥，得到化合物7，化合物7为固态，质量为34.4克，收率为67.6%，气相纯度为99.5%，GC-MS:268。
电解液配制：
将本实施例制备的化合物7作为电解液添加剂，应用于锂离子电池电解液中，配方与实施例1基本相同，不同之处在于将化合物1替换为化合物7。
电解液配制方法和软包电池制作参照实施例1。
实施例8
化合物8的制备：
合成路线如下：
Figure SMS_22
化合物8的制备方法包括以下步骤：
S1、将18.0克丁烯二醇（204.3mmol）加入到180毫升四氢呋喃中，搅拌混合均匀，然后用旋转蒸发仪浓缩，浴温50摄氏度，真空度-0.09Mpa，除去溶剂四氢呋喃及少量的水，得到干燥后的丁烯二醇，然后将干燥后的丁烯二醇、41.5克（410.0mmol）三乙胺、4.6克HOBT及150毫升乙腈加入500毫升的三口反应瓶中，用氮气置换三次，确保反应瓶中没有空气，保持搅拌状态，用冰水浴降温，在冰水浴条件下缓慢滴入二叔丁基二氯硅烷43.6克（204.5mmol），滴毕，搅拌，室温下（该反应为放热反应，因此，在反应过程中，反应液温度会上升）反应1小时，然后加热至65摄氏度，反应2.5小时。
S2、搅拌状态下自然降温至室温，过滤，用50毫升的水洗涤滤饼，再用50毫升正庚烷对滤饼进行打浆，过滤，用25毫升正庚烷洗涤滤饼，用油泵抽真空对滤饼进行干燥，得到化合物8，化合物8为固态，质量为32.9克，收率为70.5%，气相纯度为99.2%，GC-MS:228。
电解液配制：
将本实施例制备的化合物8作为电解液添加剂，应用于锂离子电池电解液中，配方与实施例1基本相同，不同之处在于将化合物1替换为化合物8。
电解液配制方法和软包电池制作参照实施例1。
实施例9
化合物9的制备：
合成路线如下：
Figure SMS_23
化合物9的制备方法包括以下步骤：
S1、将18.4克丁烯二醇（208.8mmol）加入185毫升四氢呋喃中，搅拌混合均匀，然后用旋转蒸发仪浓缩，浴温50摄氏度，真空度-0.09Mpa，除去溶剂四氢呋喃及少量的水，得到干燥后的丁烯二醇，然后将干燥后的丁烯二醇、43.5克三乙胺（430.0mmol）、3.5克HOBT及150毫升乙腈加入500毫升的三口反应瓶中，用氮气置换三次，确保反应瓶中没有空气，保持搅拌状态，用冰水浴降温，在冰水浴条件下缓慢滴入二甲基二氯硅烷27.1克（210.0mmol），滴毕，搅拌，室温下（该反应为放热反应，因此，在反应过程中，反应液温度会上升）反应1小时，然后加热至65摄氏度，反应2.5小时。
S2、搅拌状态下自然降温至室温，再用冰水浴降温至0摄氏度左右，过滤，用50毫升的正己烷洗涤滤饼，合并滤液，用旋转蒸发仪对滤液进行浓缩除去溶剂，再用油泵抽真空进行蒸馏，接收主馏分，得到化合物9，化合物9为液态，质量为21.1克，收率为70.0%，气相纯度为99.7%，GC-MS:144。
电解液配制：
将本实施例制备的化合物9作为电解液添加剂，应用于锂离子电池电解液中，配方与实施例1基本相同，不同之处在于将化合物1替换为化合物9。
电解液配制方法和软包电池制作参照实施例1。
实施例10
化合物10的制备：
合成路线如下：
Figure SMS_24
化合物10的制备方法包括以下步骤：
S1、将20.0克丁烯二醇（227.0mmol）加入到200毫升四氢呋喃中，搅拌混合均匀，然后用旋转蒸发仪浓缩，浴温50摄氏度，真空度-0.09Mpa，除去溶剂四氢呋喃及少量的水，得到干燥后的丁烯二醇，然后将干燥后的丁烯二醇、46.6克三乙胺（460.0mmol）、4.5克HOBT及100毫升乙腈加入250毫升的三口反应瓶中，用氮气置换三次，确保反应瓶中没有空气，保持搅拌状态，用冰水浴降温，在冰水浴条件下缓慢滴入二异丙基二氯硅烷42.0克（227.5mmol），滴毕，搅拌，室温下（该反应为放热反应，因此，在反应过程中，反应液温度会上升）反应1小时，然后加热至60摄氏度，反应2.5小时。
S2、第二天，反应瓶中产生大量的白色固体，用冰水浴降温至0摄氏度左右，过滤，用60毫升的正己烷洗涤滤饼，合并滤液，用旋转蒸发仪对滤液进行浓缩除去溶剂，再用油泵抽真空进行蒸馏，接收主馏分，得到化合物10，化合物10为液态，质量为30.3克，收率为66.7%，气相纯度为99.5%，GC-MS:200。
电解液配制：
将本实施例制备的化合物10作为电解液添加剂，应用于锂离子电池电解液中，配方与实施例1基本相同，不同之处在于将化合物1替换为化合物10。
电解液配制方法和软包电池制作参照实施例1。
实施例11
化合物11的制备：
合成路线如下：
Figure SMS_25
化合物11的制备方法包括以下步骤：
S1、将19.8克丁烯二醇（224.7mmol）加入到200毫升四氢呋喃中，搅拌混合均匀，然后用旋转蒸发仪浓缩，浴温50摄氏度，真空度-0.09Mpa，除去溶剂四氢呋喃及少量的水，得到干燥后的丁烯二醇，然后将干燥后的丁烯二醇、31.0克咪唑（455.5mmol）及120毫升吡啶加入250毫升的三口反应瓶中，用氮气置换三次，确保反应瓶中没有空气，保持搅拌状态，用冰水浴降温，在冰水浴条件下缓慢加入1,3二氯-1,1,3,3-四异丙基二硅氧烷71.0克（225.0mmol），滴毕，搅拌，室温下（该反应为放热反应，因此，在反应过程中，反应液温度会上升）反应1小时，然后加热至60摄氏度，反应24小时。
S2、第二天，反应瓶中产生大量的白色固体，用冰水浴降温至0摄氏度左右，过滤，用50毫升的水洗涤滤饼，再用50毫升正庚烷对滤饼进行打浆，过滤，用25毫升正庚烷洗涤滤饼，用油泵抽真空对滤饼进行干燥，得到化合物11，化合物11为固态，质量为59.5克，收率为80.1%，气相纯度为99.3%，GC-MS:331。
电解液配制：
将本实施例制备的化合物11作为电解液添加剂，应用于锂离子电池电解液中，配方与实施例1基本相同，不同之处在于将化合物1替换为化合物11。
电解液配制方法和软包电池制作参照实施例1。
实施例12
电解液配制：
将本实施例制备的化合物1作为电解液添加剂，应用于锂离子电池电解液中，配方如表2所示，其中，FEC代表氟代碳酸乙烯酯，PS为1,3-丙烷磺内酯。
表2
组分 LiPF6 EC PC DEC PP FEC PS 化合物1
重量份数 14.50 11.52 8.64 21.60 41.74 0.50 0.50 1.00
配制方法为在Ar氛围的手套箱中先配制EC、PC、DEC和PP的非水混合溶剂，然后向其中加入化合物1、FEC和PS，接着将混合溶液置于手套箱中的冰箱冷却至0℃，缓慢加入电解质盐LiPF6并通过轻摇使其溶解形成均匀的电解液。
软包电池制作参照实施例1。
对比例1
本对比例提供的化合物为一种新型电解液添加剂，具有如下所示的结构：
Figure SMS_26
。
电解液配制：
将本对比例提供的化合物作为电解液添加剂，应用于锂离子电池电解液中，配方与实施例1基本相同，不同之处在于将化合物1替换为本对比例提供的化合物。
电解液配制方法和软包电池制作参照实施例1。
对比例2
本对比例提供的化合物具有如下所示的结构：
Figure SMS_27
。
本对比例提供的化合物的制备方法包括以下步骤：
S1、将13.3克（151.0mmol）丁烯二醇加入到130毫升四氢呋喃中，搅拌混合均匀，然后用旋转蒸发仪浓缩，浴温50摄氏度，真空度-0.09Mpa，除去溶剂四氢呋喃及少量的水，得到干燥后的丁烯二醇。然后将干燥后的丁烯二醇、17.8克（175.9mmol）三乙胺和150毫升正己烷加入250毫升的三口反应瓶中，用氮气置换三次，确保反应瓶中没有空气，保持搅拌状态，用冰水浴降温，在冰水浴条件下缓慢滴入三甲基氯硅烷16.4克（151.0mmol），滴毕，搅拌，室温下反应1小时，然后加热至60摄氏度，反应24小时。
S2、第二天，反应瓶中产生大量的白色固体，用冰水浴降温至0摄氏度左右，过滤，用50毫升的正己烷洗涤滤饼，合并滤液，用旋转蒸发仪浓缩除去溶剂，再用油泵抽真空进行蒸馏，接收主馏分，得到该化合物，该化合物为液态，质量为10.3克，收率为42.61%，气相纯度为99.3%，GC-MS:160。
电解液配制：
将本对比例提供的化合物作为电解液添加剂，应用于锂离子电池电解液中，配方与实施例1基本相同，不同之处在于将化合物1替换为本对比例提供的化合物。
电解液配制方法和软包电池制作参照实施例1。
对比例3
本对比例提供的化合物为乙烯基碳酸乙烯酯，为常用电解液添加剂，具有如下所示的结构：
Figure SMS_28
。
电解液配制：
将本对比例提供的化合物作为电解液添加剂，应用于锂离子电池电解液中，配方与实施例1基本相同，不同之处在于将化合物1替换为乙烯基碳酸乙烯酯。
电解液配制方法和软包电池制作参照实施例1。
对比例4
本对比例提供的电解液中未添加电解液添加剂，配方如表3所示。
表3
组分 LiPF6 EC PC DEC PP
重量份数 14.50 11.52 8.64 21.60 43.74
配制方法为在Ar氛围的手套箱中先配制EC、PC、DEC和PP的非水混合溶剂，接着将混合溶液置于手套箱中的冰箱冷却至0℃，缓慢加入电解质盐LiPF6并通过轻摇使其溶解形成均匀的电解液。
软包电池制作参照实施例1。
性能测试
针对电池性能，对实施例1-12和对比例1-4制作的软包电池进行性能测试。
测试1 首效、克容量、和分容后内阻测试
化成方法：以0.05C恒流充电至3.4V记录充电容量C1后以0.1C充电至3.7V记录充电容量C2。
克容量和内阻测试方法：以0.33C电流，恒流恒压充电至限制电压达到4.45V，截止电流降为0.02C时充电结束记录充电容量C3；搁置5min；以0.33C电流，恒流放电至截止电压3.0V时放电结束，记录放电容量C4。以0.33C恒流充电至3.8V结束。充电结束后室温静置2小时使用电压内阻测试仪测试电压内阻得到内阻值。
首效=C4/(C1+C2+C3)，克容量=C4/正极片活性物质质量。
测试结果如表4所示。
表4
克容量（mAh/g） 首效 分容后内阻（mΩ）
实施例1 176.91 91.4% 29.8
实施例2 177.01 92.7% 30.2
实施例3 176.46 92.8% 30.1
实施例4 176.10 92.1% 30.0
实施例5 175.98 91.8% 30.1
实施例6 176.25 93.0% 30.4
实施例7 175.42 91.3% 30.8
实施例8 175.81 92.1% 30.7
实施例9 174.97 92.4% 30.5
实施例10 175.69 91.9% 30.2
实施例11 177.23 93.8% 29.6
实施例12 （添加其它添加剂） 177.24 91.8% 31.1
对比例1 175.84 92.5% 34.1
对比例2 175.29 92.2% 34.8
对比例3 174.89 91.9% 35.1
对比例4（不含任何添加剂） 174.61 90.8% 33.2
由表4可知，实施例制备的电池的克容量和首效与对比例接近；与对比例4相比，实施例制备的电池的内阻略低，与对比例1-3相比，实施例制备的电池的内阻显著地小于对比例1-3，说明本发明提供的电解液添加剂可以降低电池内阻，而对比例提供的电解液添加剂则会使电池内阻升高。
测试2倍率放电测试
室温倍率放电的测试方法：（1）以 0.33C电流，恒流恒压充电至达到限制电压4.45V，截止电流降为0.02C时充电结束；（2）搁置5min；（3）以0.33C电流，恒流放电至截止电压3.0V时放电结束；（4）搁置5min；（5）重复（1）和（2）操作，然后分别以1C、2C、3C倍率的电流放电至截止电压3.0V时放电结束；（6）搁置5min；结束后分别记录不同倍率电流的放电容量及放电时间，计算不同倍率电流下的容量保持率，容量保持率=（高倍率电流下的放电容量/0.33C电流下的放电容量）*100%。测试结果如表5所示。
表5
Figure SMS_29
Figure SMS_30
由表5可知，在低倍率（1C）下，实施例制备的电池的容量保持率与对比例制备的电池的容量保持率接近，在高倍率（2C、3C）下，实施例制备的电池的容量保持率显著地高于对比例4，对比例1-3制备的电池的容量保持率略低于对比例4，表明本发明提供的电解液添加剂可以提高锂离子电池的倍率性能。
测试3高温（60℃）存储测试
高温（60℃）存储测试方法：（1）以0.33C电流，恒流放电至截止电压3.0V时放电结束；（2）搁置 5min；（3）以0.33C电流，恒流恒压充电至限制电压达到4.45V，截止电流降为0.02C时充电结束；（4）搁置5min；（5）以0.33C电流，恒流放电至截止电压3.0V时放电结束，以此为初始容量，记录为C0，搁置5min；（6）以0.33C电流，恒流恒压充电至限制电压达到4.45V，截止电流降为0.02C时充电结束；结束后测量并记录电芯的内阻（R0）；（7）将样品在60±2℃的条件下开路搁置7天后；取出样品，室温搁置5h测量并记录样品的内阻（R1）；（8）常温下，以0.33C电流，恒流放电至截止电压3.0V时放电结束；搁置5min；记录放电容量，记录为C1；（9）以0.33C电流，恒流恒压充电至限制电压达到4.45V，截止电流降为0.02C时充电结束；搁置 5min；（10）以0.33C电流，恒流放电至截止电压3.0V时放电结束；搁置5min；（11）重复9至10测试步骤循环2次后测试结束，记录最高一次的放电容量，记录为C2。
容量保持率=（C1/C0）*100%，容量恢复率=（C2/C0）*100%，内阻变化率=（（R1-R0）/R0）*100%，测试结果如表6所示。
测试4室温循环测试
室温循环测试方法：在常温（25℃）条件下，（1）以0.5C电流，恒流恒压充电至达到限制电压4.45V，截止电流降为0.02C时充电结束；（2）搁置5min；（3）以1C电流，恒流放电至截止电压3.0V时放电结束；（4）搁置5min；（5）循环由（1）开始，（4）结束，循环次数为300周；记录首次循环的放电容量为C1，第300周循环的放电容量为C300，C300/C1*100％记为锂离子电池的300周循环的放电容量保持率，测试结果如表6所示。
测试5高温（(45℃)）循环测试
高温循环测试方法：在高温（45℃）条件下，（1）以0.5C电流，恒流恒压充电至达到限制电压4.45V，截止电流降为0.02C时充电结束；（2）搁置5min；（3）以1C电流，恒流放电至截止电压3.0V时放电结束；（4）搁置5min；（5）循环由1开始，4结束，循环次数200周；记录首次循环的放电容量为C1，第200周循环的放电容量为C200，C200/C1*100％记为锂离子电池的200周循环的放电容量保持率，测试结果如表6所示。
表6
高温（60℃）容量保持率 高温（60℃）容量恢复率 高温（60℃）内阻变化率 室温循环300周放电容量保持率 高温(45℃)循环200周放电容量保持率
实施例1 73.46% 80.33% 6.5% 91.67% 80.76%
实施例2 73.94% 80.41% 6.3% 91.71% 81.01%
实施例3 72.98% 79.96% 6.9% 90.89% 80.45%
实施例4 71.69% 79.15% 7.5% 90.63% 77.21%
实施例5 73.47% 80.26% 6.5% 91.52% 80.65%
实施例6 74.85% 81.51% 5.4% 91.96% 81.29%
实施例7 71.86% 79.24% 7.3% 90.57% 77.46%
实施例8 72.05% 79.31% 7.1% 90.64% 78.03%
实施例9 70.26% 78.94% 7.8% 90.02% 75.94%
实施例10 72.14% 79.45% 6.9% 90.70% 78.15%
实施例11 75.31% 82.46% 5.1% 92.14% 81.42%
实施例12 85.59% 90.18% 4.9% 93.42% 83.15%
对比例1 51.65% 58.20% 10.9% 81.83% 57.12%
对比例2 49.45% 57.62% 11.5% 80.46% 54.61%
对比例3 48.12% 55.24% 13.2% 71.39% 49.58%
对比例4 46.72% 51.24% 15.3% 60.12% 41.05%
由表6可知，与对比例4相比，实施例1-11制备的添加剂可以显著提高锂离子电池的循环性能和高温存储性能；在提高锂离子电池的循环性能和高温存储性能方面，实施例1-11制备的添加剂显著优于对比例1-3。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种丁烯二醇衍生物在锂离子电池中的应用，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，所述电解液包括锂盐、溶剂和电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂包括丁烯二醇衍生物，所述丁烯二醇衍生物占所述电解液质量的0.01%-30%，所述丁烯二醇衍生物具有式Ⅰ-a或式Ⅰ-b结构：
Figure QLYQS_1
Figure QLYQS_2
Ⅰ-a Ⅰ-b
式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，且各自独立地代表甲基、乙基、叔丁基、苯基、异丙基或苯乙基；
R7代表
Figure QLYQS_3
或/>
Figure QLYQS_4
，其中，R8、R9、R10、R11、R12和R13相同或不同，且各自独立地代表苯基、叔丁基、甲基或异丙基。
2.根据权利要求1所述的丁烯二醇衍生物在锂离子电池中的应用，其特征在于，具有式Ⅰ-a或式Ⅰ-b结构的丁烯二醇衍生物选自化合物1至化合物11中的至少一种：
Figure QLYQS_5
Figure QLYQS_6
。
3.根据权利要求1所述的丁烯二醇衍生物在锂离子电池中的应用，其特征在于，所述丁烯二醇衍生物的制备方法包括以下步骤：
S1、干燥：将丁烯二醇加入到溶剂中，搅拌混合均匀，然后真空浓缩，除去溶剂和所述丁烯二醇中的水；
S2、将步骤S1得到的干燥的丁烯二醇和硅烷基保护基试剂，在有机碱存在的反应溶剂中进行反应；
S3、对步骤S2反应完成后的反应液进行后处理，得到所述丁烯二醇衍生物。
4.根据权利要求3所述的丁烯二醇衍生物在锂离子电池中的应用，其特征在于，所述硅烷基保护基试剂含有下述结构中的至少一种：
Figure QLYQS_7
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R12和R13的定义同权利要求1或2对R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R12和R13的定义。
5.根据权利要求3所述的丁烯二醇衍生物在锂离子电池中的应用，其特征在于，在步骤S1中，所述溶剂包括四氢呋喃、正己烷、正庚烷、甲苯、乙腈、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、二氯甲烷、丙酮、甲醇、乙醇中的至少一种；
和/或，在步骤S2中，所述有机碱包括吡啶、4-二甲氨基吡啶、咪唑、嘧啶、哌啶、三乙胺、二异丙胺、三乙烯二胺、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺中的至少一种；
和/或，在步骤S2中，所述反应溶剂包括四氢呋喃、正己烷、正庚烷、甲苯、乙腈、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、吡啶中的至少一种；
和/或，在步骤S2中，将步骤S1得到的干燥的丁烯二醇先加入有机碱存在的反应溶剂中，之后再在冰水浴条件下滴加所述硅烷基保护基试剂。
6.根据权利要求3所述的丁烯二醇衍生物在锂离子电池中的应用，其特征在于，在步骤S2中，所述丁烯二醇的质量与所述反应溶剂的体积比为1g:（1~100）mL；
和/或，在步骤S2中，所述丁烯二醇与所述硅烷基保护基试剂、有机碱的摩尔比为1:（0.1~100）:（0.2~101）；
和/或，在步骤S2中，反应的温度为0～80℃，反应的时间为1~100h。
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