JP2020518110A - リチウムイオン電池非水電解液およびリチウムイオン電池 - Google Patents

リチウムイオン電池非水電解液およびリチウムイオン電池 Download PDF

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Abstract

化合物Ａと化合物Ｂを含み、前記化合物Ａは下記の構造式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩで表される化合物のうちの少なくとも１つであり、前記化合物Ｂは下記の構造式Ｉ∨で表される化合物であり、式Ｉ：Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２；式ＩＩ：Ｒ３−ＯＣＯＯ−Ｒ４；前記式Ｉにおいて、Ｒ１は水素原子、Ｃ１−Ｃ５の炭化水素基またはＣ１−Ｃ５のフッ素化炭化水素基であり、Ｒ２はＣ１−Ｃ５の炭化水素基またはＣ１−Ｃ５のフッ素化炭化水素基であり、且つＲ１とＲ２のうちの少なくとも１つはフッ素原子を含み、前記式ＩＩにおいて、Ｒ３とＲ４は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ５の炭化水素基またはＣ１−Ｃ５のフッ素化炭化水素基から選択され、且つＲ３とＲ４のうちの少なくとも１つはフッ素原子を含み、前記式ＩＩＩにおいて、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７とＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、Ｃ１−Ｃ４の炭化水素基またはＣ１−Ｃ４のフッ素化炭化水素基から選択され、且つＲ５、Ｒ６、Ｒ７とＲ８のうちの少なくとも１つはフッ素原子を含み、前記式Ｉ∨において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３とＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子またはＣ１−Ｃ５基のうちの１つから選択されることを特徴とするリチウムイオン電池非水電解液。当該非水電解液を含むリチウムイオン電池は、優れた高温循環性能、高温保存性能および良好な低温性能を備えている。

Description

本発明は、リチウムイオン電池の分野に属し、特に、リチウムイオン電池非水電解液およびリチウムイオン電池に関する。
新エネルギー車と動力エネルギーの発展に従い、人々のリチウムイオンパワー電池の性能に対する要求が高くなり、ニーズを更に満たすリチウムイオン電池を開発する必要がある。電池の動作電圧を高めることは、電池のエネルギー密度を高める効果的な方法であるが、同時に、電池の動作電圧を高めると電池の性能が劣化する傾向がある。既存の一般商業化されている電解液（例えば、カーボネート系電解液）は、４．５〜５Ｖの電圧で動作すると酸化分解が生じるため、電解液の一部の酸化生成物が電極の表面に堆積し、電池のインピーダンスが高くなり、電池の電気化学性能を著しく低下させる。一方、電解液の酸化分解によって生成したガスは、電池を膨張させて、安全上の問題が生じる。
高電圧（４．５〜５Ｖ）条件でのカーボネート系電解液の安定性を改善するために、現在、実用的な方法は、前記の電解液にフルオロ溶媒を添加して、高電圧環境下での電解液の過度の分解を抑制することである。文献報告書（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ４４（２０１４）３４−３７）によると、フルオロカーボネートは、高電圧リチウムイオン電池の高温サイクル性能を著しく改善することができる。しかし、当業者による繰り返しの試作研究から分かるように、フルオロカーボネートのみを使用した電池は、高温保存すると大量のガスが発生し、安全上の問題が生じる。別の特許ＷＯ２０１６／０２５８９Ａ１には、高電圧リチウムイオン電池の高温サイクル性能を向上させるために、フルオロカルボン酸エステルを電解液溶媒として添加することが開示されている。しかしながら、フルオロカルボン酸エステルは、電池のサイクル性能を改善する一方で、フルオロカルボン酸エステルと炭素負極材料との適応性に問題があり、高温サイクル中の電池のガス膨張の増加を引き起こし、安全性の問題が生じ、電池の性能が劣化する。
本発明の目的は、良好な高温サイクル特性および高温保存中のガス生成が少ないリチウムイオン電池非水電解液を提供することであり、既存のフッ素含有溶媒のリチウムイオン電池非水電解液は、高温サイクル性能を向上させる一方で、ガス膨張が発生し、電池の高温安全性能に影響を与えるという深刻な問題を解決することを旨とする。
本発明の目的は、上記のリチウムイオン電池非水電解液を含むリチウムイオン電池を提供することである。
本発明は、化合物Ａおよび化合物Ｂを含むリチウムイオン電池非水電解液によって達成され，前記化合物Ａは、下記の構造式I、式IIおよび式IIIで表される化合物のうちの少なくとも１つであり、前記化合物Ｂは下記の構造式IVで表される化合物であり、
式I：Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２；
式II：Ｒ３−ＯＣＯＯ−Ｒ４；
前記式Iにおいて、Ｒ１は水素原子、Ｃ１−Ｃ５の炭化水素基またはＣ１−Ｃ５のフルオロ炭化水素基であり、Ｒ２はＣ１−Ｃ５の炭化水素基またはＣ１−Ｃ５のフルオロ炭化水素基であり、且つＲ１およびＲ２のうちの少なくとも１つはフッ素原子を含む。
前記式IIにおいて、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ５の炭化水素基またはＣ１−Ｃ５のフルオロ炭化水素基から選択され、且つＲ３およびＲ４のうちの少なくとも１つはフッ素原子を含む。
前記式IIIにおいて、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、Ｃ１−Ｃ４の炭化水素基またはＣ１−Ｃ４のフルオロ炭化水素基から選択され、且つＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうちの少なくとも１つはフッ素原子を含む。
前記式IVにおいて、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子またはＣ１−Ｃ５基のうちの１つから選択される。
好ましくは、前記構造式IVにおいて、Ｃ１−Ｃ５基は、炭化水素基、フルオロ炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、シアノ置換炭化水素基から選択される。
好ましくは、前記Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、トリメチルシロキシ基、シアノ基、またはトリフルオロメチル基から選択される。
好ましくは、前記化合物Ｂは、下記の構造によって表される化合物１〜９の１つ以上から選択され、
好ましくは、前記リチウムイオン電池非水電解液の総質量を１００％として、前記化合物Ｂの質量パーセントは０．１〜５％である。
好ましくは、前記式Iで表される化合物は、Ｈ３ＣＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｈ、Ｈ３ＣＨ２ＣＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＨＦ２ＣＨ２ＣＣＯＯＣＨ３、ＨＦ２ＣＨ２ＣＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、ＨＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ３ＣＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、Ｈ３ＣＨ２ＣＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＨＣＯＯＣＨ２ＣＨＦ２、ＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈのうちの１つ以上から選択される。
好ましくは、前記式IIで表される化合物は、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３のうちの１つ以上から選択される。
好ましくは、前記式IIIで表される化合物は、下記の構造によって表される化合物１０〜１３のうちの１つ以上から選択され、
好ましくは、前記リチウムイオン電池非水電解液の総質量を１００％として、前記化合物Ａの質量パーセントは８０％以下である。好ましくは、前記リチウムイオン電池非水電解液の総質量を１００％として、前記化合物Ａの質量パーセントは５％より大きく、８０％以下である。
好ましくは、前記化合物Ａは構造式Ｉ、式ＩＩおよび式ＩＩＩで表される化合物のうちの少なくとも１つであり、且つ前記式ＩＩＩにおけるＲ５はフッ素元素で、Ｒ６、Ｒ７とＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、Ｃ１−Ｃ４の炭化水素基またはＣ１−Ｃ４のフッ素化炭化水素基から選択され、且つＲ６、Ｒ７とＲ８は同時に水素原子ではなく、または、Ｒ５はＣ１−Ｃ４のフッ素含有炭化水素基で、Ｒ６、Ｒ７とＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、Ｃ１−Ｃ４の炭化水素基またはＣ１−Ｃ４のフッ素化炭化水素基から選択される。
好ましくは、前記化合物Ａはフッ素化エチレンカーボネートであり、前記リチウムイオン電池非水電解液の総質量を１００％として、前記化合物Ａの質量パーセントは、５より大きく、８０％以下である。
好ましくは、前記リチウムイオン電池非水電解液の総質量を１００％として、前記化合物Ａの質量パーセントは、１０〜８０％である。
好ましくは、前記リチウムイオン電池非水電解液は溶媒を含み、前記溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートのうちの少なくとも１つから選択される。
好ましくは、前記リチウムイオン電池非水電解液は、不飽和環状カーボネート系化合物、スルトン系化合物のうちの少なくとも１つをさらに含む。
好ましくは、前記不飽和環状カーボネート系化合物は、ビニレンカーボネート（ＶＣと略される）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣと略される）のうちの少なくとも１つを含む。
好ましくは、前記スルトン系化合物は、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４−ブタンスルトン（ＢＳ）、１，３−プロピレンスルトン（ＰＳＴ）のうちの少なくとも１つを含む。
好ましくは、前記リチウムイオン電池非水電解液の総質量を１００％として、不飽和環状カーボネート系化合物の含有量は０．１〜５％であり、前記リチウムイオン電池非水電解液の総質量を１００％として、前記スルトン系化合物の質量パーセントは０．１〜５％である。
好ましくは、前記リチウムイオン電池非水電解液はリチウム塩を含み、前記リチウム塩はＬｉＰＦ６、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＢＦ４のうちの１つ以上から選択される。
好ましくは、前記リチウムイオン電池非水電解液において、リチウム塩の含有量は０．１〜１５％である。
前記リチウムイオン電池非水電解液は溶媒を含み、前記溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートのうちの少なくとも１つから選択される。
また、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設置されているセパレータと、電解液とを備えたリチウムイオン電池であって、前記電解液は上記のリチウムイオン電池非水電解液である。
好ましくは、前記正極は正極活物質を含み、前記正極の活物質は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＬ（１−ｘ−ｙ−ｚ）Ｏ２、ＬｉＣｏｘ’Ｌ（１−ｘ’）Ｏ２、ＬｉＮｉｘ’’Ｌ’ｙ’Ｍｎ（２−ｘ’’−ｙ’）Ｏ４、Ｌｉｚ’ＭＰＯ４のうちの少なくとも１つであり、ここで、ＬはＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、ＳｉまたはＦｅのうちの少なくとも１つであり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、０＜ｘ’≦１、０．３≦ｘ’’≦０．６、０．０１≦ｙ’≦０．２であり、Ｌ’はＣｏ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｆｅのうちの少なくとも１つであり、０．５≦ｚ’≦１であり、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏのうちの少なくとも１つである。
本発明によるリチウムイオン電池非水電解液は、化合物Ａと化合物Ｂを同時に含み、両者の相乗効果により、負極の不動態被膜の熱安定性（高温安全性能）を保証し、電池の高温サイクルおよび高温保存性能が効果的に改善されるとともに、電池の低温性能も確保できる。当該非水電解液を含むリチウムイオン電池は、優れた高温サイクル性能、高温保存性能および良好な低温性能を備えている。
本発明の実施例によるリチウムイオン電池は、上記の非水電解液を含むため、良好な高温サイクル性能、高温保存性能および低温性能を同時に備えている。
本発明が解決しようとする技術的課題、技術的解決手段および有益な効果をより明確にするために、以下、実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。ここで記述される具体的な実施例は、本発明の単なる例示であり、本発明を限定することを意図しないことが理解される。
本発明の実施例において、各英語の略語は次のとおりである。
ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート；
ＤＦＥＣ：１，２−ジフルオロエチレンカーボネート；
ＰＣ：プロピレンカーボネート；
ＥＣ：エチレンカーボネート；
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
本発明の実施例は、化合物Ａと化合物Ｂを含むリチウムイオン電池非水電解液を提供し、前記化合物Ａは、下記の構造式I、式II、式IIIで表される化合物のうちの少なくとも１つであり、前記化合物Ｂは下記の構造式IVで表される化合物であり、
式I：Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２；
式II：Ｒ３−ＯＣＯＯ−Ｒ４；
前記式Iにおいて、Ｒ１は水素原子、Ｃ１−Ｃ５の炭化水素基またはＣ１−Ｃ５のフルオロ炭化水素基であり、Ｒ２はＣ１−Ｃ５の炭化水素基またはＣ１−Ｃ５のフルオロ炭化水素基であり、且つＲ１およびＲ２のうちの少なくとも１つはフッ素原子を含む；
前記式IIにおいて、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立してＣ１−Ｃ５の炭化水素基またはＣ１−Ｃ５のフルオロ炭化水素基から選択され、且つＲ３とおよびＲ４のうちの少なくとも１つはフッ素原子を含む；
前記式IIIにおいて、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、Ｃ１−Ｃ４の炭化水素基またはＣ１−Ｃ４のフルオロ炭化水素基から選択され、且つＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうちの少なくとも１つはフッ素原子を含む；
前記式IVにおいて、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子またはＣ１−Ｃ５基のうち１つから選択される。
本発明の実施例において、Ｃ１−Ｃ５は炭素原子の数が１〜５であることを意味し、同様に、Ｃ１−Ｃ４は炭素原子の数が１〜４であることを意味する。
特に好ましくは、前記式Iで表される化合物は、Ｈ３ＣＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｈ、Ｈ３ＣＨ２ＣＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＨＦ２ＣＨ２ＣＣＯＯＣＨ３、ＨＦ２ＣＨ２ＣＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、ＨＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ３ＣＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、Ｈ３ＣＨ２ＣＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＨＣＯＯＣＨ２ＣＨＦ２、ＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈのうちの１つ以上から選択されるが、これらに限定されない。
特に好ましくは、前記式IIで表される化合物は、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３（メチル２，２，２-トリフルオロエチルカーボネート）、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３のうちの１つ以上から選択されるが、これらに限定されない。
前記式IIIにおいて、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、Ｃ１−Ｃ４の炭化水素基またはＣ１−Ｃ４のフルオロ炭化水素基から選択され、且つＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうちの少なくとも１つはフッ素原子を含む。
具体的には、前記式IIIで表される化合物は、フルオロエチレンカーボネートであってもよく、或いは、前記式IIIにおいて、Ｒ５はフッ素、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、Ｃ１−Ｃ４の炭化水素基またはＣ１−Ｃ４のフルオロ炭化水素基から選択され、且つＲ６、Ｒ７およびＲ８は同時に水素原子ではない。或いは、Ｒ５はＣ１−Ｃ４のフッ素含有炭化水素基で、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、Ｃ１−Ｃ４の炭化水素基またはＣ１−Ｃ４のフルオロ炭化水素基から選択される。
好ましくは、前記式IIIで表される化合物は、下記の構造によって表される化合物１０〜１３のうちの１つ以上から選択されるが、
上記の式I、式II、および式IIIの好ましい構造は、電解液の酸化分解電位を改善するのに効果的であり、前記化合物Ｂとより高い相乗効果を奏し、電解液の高温サイクルおよび高温保存性能が改善されるとともに、電池の低温性能も確保できる。
上記化合物Ａの含有量は広い範囲で変更することができる。好ましくは、前記リチウムイオン電池非水電解液の総質量を１００％として、前記化合物Ａの質量パーセントは８０％以下である。例えば、１％、２％、５％、６％、８％、１０％、１５％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％であってもよい。さらに好ましくは、前記化合物Ａの質量パーセントは５％より大きく、８０％以下であり、より好ましくは、前記化合物Ａの質量パーセントは１０〜８０％である。
化合物Ａは、式IIIで表される化合物で、且つＦＥＣ（すなわち、前記式IIIにおいて、Ｒ５はフッ素原子であり、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、Ｃ１−Ｃ４の炭化水素基またはＣ１−Ｃ４のフルオロ炭化水素基から選択され、且つＲ６、Ｒ７およびＲ８は同時に水素原子ではない；またはＲ５はＣ１−Ｃ４のフッ素含有炭化水素基であり、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、Ｃ１−Ｃ４の炭化水素基またはＣ１−Ｃ４のフルオロ炭化水素基から選択される）ではない場合、その含有量は、特に制限されることなく、広い範囲で変更することができる。好ましくは、前記リチウムイオン電池非水電解液の総質量を１００％として、前記化合物Ａの質量パーセントは８０％以下である。例えば、１％、２％、５％、６％、８％、１０％、１５％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％であってもよい。さらに好ましくは、前記化合物Ａの質量パーセントは５％より大きく、８０％以下であり、より好ましくは、前記化合物Ａの質量パーセントは１０〜８０％である。
化合物ＡがＦＥＣである場合、前記リチウムイオン電池非水電解液の総質量を１００％として、前記化合物Ａの質量パーセントは５％より大きく、８０％以下である。
なお、前記リチウムイオン電池非水電解液が上記物質のいずれかを含む場合、その含有量はその物質の含有量であり、前記リチウムイオン電池非水電解液が複数の上記物質を含む場合、その含有量は複数の物質の含有量の合計である。
本発明の実施例によるリチウムイオン電池非水電解液は、化合物Ａ（フルオロ溶媒）を含み、前記化合物Ａはカーボネートよりも耐酸化性が高く、電解液の酸化分解電位を改善することができる。また、前記化合物Ａ（フルオロカーボネートおよびフルオロカルボン酸エステル）は、負極の表面に不動態被膜を形成し、電解液の分解反応を抑制することができる。ただし、前記化合物Ａは高電圧（４．５〜５Ｖ）条件で、電池の形成中、高温保存中、および高温サイクル中に大量のガスが発生し、電池の性能が劣化し、安全上の問題が生じる。具体的には、式II、式IIIで表されるフルオロカーボネート溶媒は、電池の高温保存における不動態被膜の熱安定性が理想的ではなく、大量のガスが発生し、電池の高温保存性能が低下する。式Iで表されるフルオロカルボン酸エステル溶媒は、電池の最初の充電において負極の表面で分解して大量のガスを生成し、電極シート間の接触が悪化し、それによりリチウムイオン電池の性能が低下する。
本発明の実施例において、前記リチウムイオン電池非水電解液は、上記化合物Ａに基づいて、上記の構造式IVで表される化合物Ｂを添加し、両者の相乗効果により、リチウムイオン電池の高温保存、高温サイクル性能および低温性能が改善される。具体的には、前記化合物Ｂは、電池の形成中に負極に緻密な不動態被膜を形成し、フルオロ溶媒分子（前記化合物Ａ）の分解を防ぎ、フルオロ溶媒のガス発生を抑制し、負極不動態被膜の熱安定性を向上させ、電池の高温サイクルおよび高温保存性能を効果的に改善し、リチウムイオン電池高温性能を保証することができる。同時に、前記化合物Ｂの分解によって形成された不動態被膜は、インピーダンスが小さく、インピーダンスの増加への影響が小さいため、リチウムイオン電池の低温性能も確保できる。本発明の実施例において、前記化合物Ａと前記化合物Ｂを同時に使用し、前記化合物Ａは負極の表面で成膜反応を起こすと、前記化合物Ｂも正極および負極の成膜反応に関与するため、正極および負極のパッシベーション層の成分は、前記化合物Ａの分解生成物と前記化合物Ｂの分解生成物の両方を含み、正極および負極の界面を効果的に改善する。両方の相乗効果は、それぞれ単一に使用した効果の簡単な重ね合わせよりも良好である。
前記化合物Ｂにおいて、Ｃ１−Ｃ５基は炭化水素基、フルオロ炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、シアノ置換炭化水素基から選択される。
前記化合物Ｂにおいて、前記Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、トリメチルシロキシ基、シアノ基、またはトリフルオロメチル基から選択される。
特に好ましくは、前記化合物Ｂは、下記の構造で表される化合物１〜９中の１つ以上から選択され、
好ましい前記化合物Ｂは、前記化合物Ａと良好な相乗効果を奏し、リチウムイオン電池に優れた総合性能（高温サイクル性能、高温保存性能および低温性能）を付与する。
上記の構造式IVで表される化合物Ｂの合成方法は従来通りであり、例えば、化合物Ｂは、ポリオール（エリスリトールやキシリトールなど）とカーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートやエチレンカーボネートなど）が塩基性触媒の作用下でエステル交換され、再結晶またはカラムクロマトグラフィーによって精製して得られる。その合成経路の例は次のとおりである。すなわち、
化合物Ｂにおけるフッ素含有化合物は、対応するカーボネートとＦ２／Ｎ２の混合ガスを用いてフッ素化したした後、再結晶またはカラムクロマトグラフィーによって精製して得られる。その合成経路の例は次のとおりである。すなわち、
化合物Ｂにおけるシアノ基含有化合物は、対応するカーボネートを塩化スルホニルと塩素化反応させ、さらにＮａＣＮまたはＫＣＮと反応させ、再結晶またはカラムクロマトグラフィーによって精製して得られる。その合成経路の例は次のとおりである。すなわち、
化合物Ｂにおけるトリメチルシロキシ基含有化合物は、対応するヒドロキシカーボネートをニトロシランと置換反応させ、再結晶またはカラムクロマトグラフィーによって精製して得られる。その合成経路の例は次のとおりである。すなわち、
好ましくは、前記リチウムイオン電池非水電解液の総質量を１００％として、前記化合物Ｂの質量パーセントは０．１〜５％である。例えば、前記化合物Ｂの質量パーセントは、０．１％、０．２％、０．４％、０．５％、０．６％、０．８％、１％、１．２％、１．５％、１．８％、２％、２．５％、３％、３．５％、４％、４．５％、５％であってもよい。前記化合物Ｂの質量パーセントが０．１％未満である場合、負極での成膜に不利であり、サイクル性能の改善効果が低下する。前記化合物Ｂの質量パーセントが５％を超える場合、電解液中で均一に溶解することに不利であり、電極界面での成膜が厚いため、電池インピーダンスが増加し、電池の性能が劣化する。
上記の実施例に基づいて、好ましくは、前記リチウムイオン非水電解液は、不飽和環状カーボネート系化合物、スルトン系化合物のうちの少なくとも１つをさらに含む。
前記不飽和環状カーボネート系化合物は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）のうちの少なくとも１つを含む。前記スルトン系化合物は、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４−ブタンスルトン（ＢＳ）、１，３−プロピレンスルトン（ＰＳＴ）のうちの少なくとも１つから選択される。
前記リチウムイオン電池非水電解液の総質量を１００％として、不飽和環状カーボネート系化合物の含有量は０．１〜５％である。
前記リチウムイオン電池非水電解液の総質量を１００％として、前記スルトン系化合物の質量パーセントは０．１〜５％である。
前記リチウムイオン非水電解液はリチウム塩を含み、リチウム塩は、本発明では特に限定されず、既存の各種のものを使用することができ、例えば、前記リチウム塩はＬｉＰＦ６、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＢＦ４のうちの１つ以上から選択することができる。前記リチウム塩の含有量は広い範囲で変更することができ、好ましくは、前記リチウムイオン電池非水電解液におけるリチウム塩の含有量は０．１〜１５％である。
前記リチウムイオン電池非水電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートのうちの少なくとも１つをさらに含む。
本発明の実施例によるリチウムイオン電池非水電解液は、化合物Ａと化合物Ｂを同時に含み、両者の相乗効果により、負極不動態被膜の熱安定性（高温安全性能）を保証し、電池の高温サイクルおよび高温保存性能が効果的に改善されるとともに、電池の低温性能も確保できる。当該非水電解液を含むリチウムイオン電池は、優れた高温サイクル性能、高温保存性能および良好な低温性能を備えている。
また、本発明の実施例は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設置されているセパレータと、電解液とを含むリチウムイオン電池をさらに提供し、前記電解液は上記のリチウムイオン電池非水電解液である。
好ましくは、前記正極は正極活物質を含み、前記正極の活物質は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＬ（１−ｘ−ｙ−ｚ）Ｏ２、ＬｉＣｏｘ’Ｌ（１−ｘ’）Ｏ２、ＬｉＮｉｘ’’Ｌ’ｙ’Ｍｎ（２−ｘ’’−ｙ’）Ｏ４、Ｌｉｚ’ＭＰＯ４のうちの少なくとも１つであり、ここで、ＬはＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、ＳｉまたはＦｅのうちの少なくとも１つであり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、０＜ｘ’≦１、０．３≦ｘ’’≦０．６、０．０１≦ｙ’≦０．２であり、Ｌ’はＣｏ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｆｅのうちの少なくとも１つであり、０．５≦ｚ’≦１であり、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏのうちの少なくとも１つである。
前記正極、負極、セパレータは特に限定されず、当技術分野で一般的な正極、負極、セパレータを使用することができる。
本発明の実施例によるリチウムイオン電池は、上記の非水電解液を含むため、良好な高温サイクル性能、高温保存性能および低温性能を同時に備えている。
以下、具体的な実施例を参照しながら説明する。
実施例１
４．４Ｖ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設置されているセパレータと、電解液とを含み、ここで、前記電解液は非水電解液であり、且つ前記非水電解液の総重量を１００％として，表１の実施例１に示される質量パーセントの成分および示されていない従来のリチウム塩とその含有量を含む。
実施例２
４．４Ｖ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設置されているセパレータと、電解液を含み、ここで、前記電解液は非水電解液であり、且つ前記非水電解液の総重量を１００％として、表１の実施例２に示される質量パーセントの成分および示されていない従来のリチウム塩とその含有量を含む。
実施例３
４．４Ｖ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設置されているセパレータと、電解液とを含み、ここで、前記電解液は非水電解液であり、且つ前記非水電解液の総重量を１００％として、表１の実施例３に示される質量パーセントの成分および示されていない従来のリチウム塩とその含有量を含む。
実施例４
４．４Ｖ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設置されているセパレータと、電解液とを含み、ここで、前記電解液は非水電解液であり、且つ前記非水電解液の総重量を１００％として、表１の実施例４に示される質量パーセントの成分および示されていない従来のリチウム塩とその含有量を含む。
実施例５
４．４Ｖ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設置されているセパレータと、電解液とを含み、ここで、前記電解液は非水電解液であり、且つ前記非水電解液の総重量を１００％として、表１の実施例５に示される質量パーセントの成分および示されていない従来のリチウム塩とその含有量を含む。
実施例６
４．４Ｖ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設置されているセパレータと、電解液とを含み、ここで、前記電解液は非水電解液であり、且つ前記非水電解液の総重量を１００％として、表１の実施例６に示される質量パーセントの成分および示されていない従来のリチウム塩とその含有量を含む。
実施例７
４．４Ｖ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設置されているセパレータと、電解液とを含み、ここで、前記電解液は非水電解液であり、且つ前記非水電解液の総重量を１００％として、表１の実施例７に示される質量パーセントの成分および示されていない従来のリチウム塩とその含有量を含む。
実施例８
４．４Ｖ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設置されているセパレータと、電解液とを含み、ここで、前記電解液は非水電解液であり、且つ前記非水電解液の総重量を１００％として、表１の実施例８に示される質量パーセントの成分および示されていない従来のリチウム塩とその含有量を含む。
実施例９
４．４Ｖ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設置されているセパレータと、電解液とを含み、ここで、前記電解液は非水電解液であり、且つ前記非水電解液の総重量を１００％として、表１の実施例９に示される質量パーセントの成分および示されていない従来のリチウム塩とその含有量を含む。
実施例１０
４．４Ｖ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設置されているセパレータと、電解液とを含み、ここで、前記電解液は非水電解液であり、且つ前記非水電解液の総重量を１００％として、表１の実施例１０に示される質量パーセントの成分および示されていない従来のリチウム塩とその含有量を含む。
実施例１１
４．４Ｖ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設置されているセパレータと、電解液とを含み、ここで、前記電解液は非水電解液であり、且つ前記非水電解液の総重量を１００％として、表１の実施例１１に示される質量パーセントの成分および示されていない従来のリチウム塩とその含有量を含む。
実施例１２
４．４Ｖ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設置されているセパレータと、電解液とを含み、ここで、前記電解液は非水電解液であり、且つ前記非水電解液の総重量を１００％として、表１の実施例１２に示される質量パーセントの成分および示されていない従来のリチウム塩とその含有量を含む。
実施例１３
４．４Ｖ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設置されているセパレータと、電解液とを含み、ここで、前記電解液は非水電解液であり、且つ前記非水電解液の総重量を１００％として、表１の実施例１３に示される質量パーセントの成分および示されていない従来のリチウム塩とその含有量を含む。
実施例１４
４．２Ｖ ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２／シリコン炭素電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設置されているセパレータと、電解液とを含み、ここで、前記電解液は非水電解液であり、且つ前記非水電解液の総重量を１００％として、表３の実施例１４に示される質量パーセントの成分および示されていない従来のリチウム塩とその含有量を含む。
実施例１５
４．２Ｖ ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２／シリコン炭素電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設置されているセパレータと、電解液とを含み、ここで、前記電解液は非水電解液であり、且つ前記非水電解液の総重量を１００％として、表３の実施例１５に示される質量パーセントの成分および示されていない従来のリチウム塩とその含有量を含む。
実施例１６
４．２Ｖ ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２／シリコン炭素電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設置されているセパレータと、電解液とを含み、ここで、前記電解液は非水電解液であり、且つ前記非水電解液の総重量を１００％として、表３の実施例１６に示される質量パーセントの成分および示されていない従来のリチウム塩とその含有量を含む。
実施例１７
４．２Ｖ ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２／シリコン炭素電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設置されているセパレータと、電解液とを含み、ここで、前記電解液は非水電解液であり、且つ前記非水電解液の総重量を１００％として、表３の実施例１７に示される質量パーセントの成分および示されていない従来のリチウム塩とその含有量を含む。
比較例１
４．４Ｖ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設置されているセパレータと、電解液とを含み、ここで、前記電解液は非水電解液であり、且つ前記非水電解液の総重量を１００％として、表１の比較例１に示される質量パーセントの成分および示されていない従来のリチウム塩とその含有量を含む。
比較例２
４．４Ｖ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設置されているセパレータと、電解液とを含み、ここで、前記電解液は非水電解液であり、且つ前記非水電解液の総重量を１００％として、表１の比較例２に示される質量パーセントの成分および示されていない従来のリチウム塩とその含有量を含む。
比較例３
４．４Ｖ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設置されているセパレータと、電解液とを含み、ここで、前記電解液は非水電解液であり、且つ前記非水電解液の総重量を１００％として、表１の比較例３に示される質量パーセントの成分および示されていない従来のリチウム塩とその含有量を含む。
比較例４
４．４Ｖ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設置されているセパレータと、電解液とを含み、ここで、前記電解液は非水電解液であり、且つ前記非水電解液の総重量を１００％として、表１の比較例４に示される質量パーセントの成分および示されていない従来のリチウム塩とその含有量を含む。
比較例５
４．４Ｖ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設置されているセパレータと、電解液とを含み、ここで、前記電解液は非水電解液であり、且つ前記非水電解液の総重量を１００％として、表１の比較例５に示される質量パーセントの成分および示されていない従来のリチウム塩とその含有量を含む。
比較例６
４．４Ｖ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設置されているセパレータと、電解液とを含み、ここで、前記電解液は非水電解液であり、且つ前記非水電解液の総重量を１００％として、表１の比較例６に示される質量パーセントの成分および示されていない従来のリチウム塩とその含有量を含む。
比較例７
４．４Ｖ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設置されているセパレータと、電解液とを含み、ここで、前記電解液は非水電解液であり、且つ前記非水電解液の総重量を１００％として、表１の比較例７に示される質量パーセントの成分および示されていない従来のリチウム塩とその含有量を含む。
比較例８
４．２Ｖ ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２／シリコン炭素電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設置されているセパレータと、電解液とを含み、ここで、前記電解液は非水電解液であり、且つ前記非水電解液の総重量を１００％として、表３の比較例８に示される質量パーセントの成分および示されていない従来のリチウム塩とその含有量を含む。
比較例９
４．２Ｖ ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２／シリコン炭素電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設置されているセパレータと、電解液とを含み、ここで、前記電解液は非水電解液であり、且つ前記非水電解液の総重量を１００％として、表３の比較例９に示される質量パーセントの成分および示されていない従来のリチウム塩とその含有量を含む。
比較例１０
４．２Ｖ ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２／シリコン炭素電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設置されているセパレータと、電解液とを含み、ここで、前記電解液は非水電解液であり、且つ前記非水電解液の総重量を１００％として、表３の比較例１０に示される質量パーセントの成分および示されていない従来のリチウム塩とその含有量を含む。
比較例１１
４．２Ｖ ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２／シリコン炭素電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設置されているセパレータと、電解液とを含み、ここで、前記電解液は非水電解液であり、且つ前記非水電解液の総重量を１００％として、表３の比較例１１に示される質量パーセントの成分および示されていない従来のリチウム塩とその含有量を含む。
本発明の実施例１〜１３、比較例１〜７（４．４Ｖ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池）および実施例１４〜１７、比較例８〜１１（４．２Ｖ ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２／シリコン炭素電池）に対して性能テストを行った。テストインジケーターおよびテスト方法は次のとおりである。
（１）高温サイクル性能：４５℃ １ＣでＮ回サイクルした容量維持率をテストした。具体的な方法は次のとおりである：４５℃で、形成された電池を１Ｃの定電流と定電圧で４．４Ｖ（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池）／４．２Ｖ（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２／シリコン炭素電池）に充電し、電流が０．０１Ｃとなったら停止し、次に１Ｃの定電流で３．０Ｖに放電する。このように充電／放電をＮ回サイクルした後、４００回サイクルした後の容量の維持率を計算し、その高温サイクル性能を評価する。
４５℃ １Ｃで４００回サイクル容量維持率の計算式は次のとおりである：
Ｎ回目のサイクル容量維持率（％）＝（Ｎ回目のサイクル放電容量／１回目のサイクル放電容量）×１００％。
（２）６０℃での３０日間保存した後の容量維持率、容量回復率および厚さ膨張率のテスト方法は次のとおりである：形成された電池を常温下で１Ｃの定電流と定電圧で４．４Ｖ（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池）／４．２Ｖ（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２／シリコン炭素電池）に充電し、電流が０．０１Ｃとなったら停止し、次に１Ｃの定電流で３．０Ｖに放電し、電池の初期放電容量を測定し、次に１Ｃの定電流と定電圧で４．４Ｖに充電し、電流が０．０１Ｃとなったら停止し、電池の初期厚さを測定し、次いで電池を６０℃で３０日間保存し、電池の厚さを測定し、さらに１Ｃの定電流で３．０Ｖに放電し、電池の維持容量を測定し、さらに１Ｃの定電流と定電圧で３．０Ｖに充電し、電流が０．０１Ｃとなったら停止し、次いで、１Ｃの定電流で３．０Ｖに放電し、回復容量を測定する。容量維持率、容量回復率の計算式は次のとおりである：
電池容量維持率（％）＝維持容量／初期容量×１００％；
電池容量回復率（％）＝回復容量／初期容量×１００％；
電池厚さ膨張率（％）＝（３０日後の厚さ−初期厚さ）／初期厚さ×１００％。
（３）低温放電性能：２５℃で、形成された電池を１Ｃの定電流と定電圧で４．４Ｖに充電し、次に電流が０．０１Ｃに低下するまで定電圧で充電し、次いで、１Ｃの定電流で３．０Ｖに放電し、常温放電容量を記録する。次いで、１Ｃの定電流で４．４Ｖ（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池）／４．２Ｖ（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２／シリコン炭素電池）に充電し、次に電流が０．０１Ｃに低下するまで定電圧で充電し、電池を−２０℃の環境に１２ｈ放置した後、さらに０．２Ｃの定電流で３．０Ｖに放電し、−２０℃の放電容量を記録する。
−２０℃の低温放電効率＝０．２Ｃ放電容量（−２０℃）／１Ｃ放電容量（２５℃）×１００％。
実施例１〜１３、比較例１〜７のテスト結果を下記の表２に示す。
表１を参照し、実施例１〜４と比較例１を比較すると、実施例１〜４と比較例１のリチウムイオン非水電解液において、化合物Ａの添加組成およびその比率は同じ（ＦＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝２／１／１）であるが、比較例１では化合物Ｂを添加せず、実施例１〜４では化合物Ｂを添加した。その結果、化合物Ａのみを添加した比較例１と比較すると、化合物Ａと化合物Ｂを同時に含むリチウムイオン非水電解液で作成された電池は、その高温サイクル性能および高温保存性能が著しく改善され、４５℃で３００週間サイクル容量維持率は８５．１％（比較文献１は５１．４％）に達し、６０℃の高温で３０日間保存した容量維持率、容量回復率、厚さ膨張率はそれぞれ８５．４％（比較文献１は４５．５％）、９０．５％（比較文献１は５２．１％）、１７．８％（比較文献１は５２．４％）に達し、−２０℃、０．２Ｃでの放電効率は７５．０〜７６％（比較文献１は７５．１％）であった。前記化合物Ａと前記化合物Ｂの相乗効果により、電池の高温サイクル性能および高温保存性能が著しく改善されることが分かった。さらに、前記化合物Ａと前記化合物Ｂの併用は、電池インピーダンスに大きな影響を与えないため、当該リチウムイオン非水電解液で作成された電池は、良好な低温性能を有することができる。同時に、前記化合物Ｂは０．５〜４％の範囲で、質量パーセントが増加するにつれて、その高温サイクル性能および高温保存性能が優れるようになる。
実施例５〜７と比較例２を比較すると、実施例５〜７と比較例２のリチウムイオン非水電解液において、化合物Ａの添加組成およびその比率は同じ（ＤＦＥＡ／ＰＣ／ＤＥＣ／ＥＣ＝１／１／１／１）であるが、比較例２では化合物Ｂを添加せず、実施例５〜７では化合物Ｂを添加した。その結果、化合物Ａのみを添加した比較例２と比較すると、化合物Ａと化合物Ｂを同時に含むリチウムイオン非水電解液で作成された電池は、その高温サイクル性能および高温保存性能が著しく改善され、４５℃で４００週間サイクル容量維持率は７５．４％（比較文献２は３４．７％）に達し、６０℃の高温で３０日間保存した容量維持率、容量回復率、厚さ膨張率はそれぞれ７８．８％（比較文献２は３５．９％）、８４．２％（比較文献２は４１．２％）、２８．８％（比較文献２は７２．４％）に達し、−２０℃、０．２Ｃでの放電効率は７４．２〜７６．７％（比較文献２は７７％）であった。前記化合物Ａと前記化合物Ｂの相乗効果により、電池の高温サイクル性能および高温保存性能が著しく改善されることが分かった。同時に、前記化合物Ａと前記化合物Ｂの併用は、電池インピーダンスに大きな影響を与えないため、当該リチウムイオン非水電解液で作成された電池は、良好な低温性能を有することができる。
実施例８〜９と比較例３を比較すると、実施例８〜９と比較例３のリチウムイオン非水電解液において、化合物Ａの添加組成およびその比率は同じ（ＦＥＣ／ＰＣ／ＤＦＥＡ＝２／１／１）であるが、比較例３では化合物Ｂを添加せず、実施例８〜９では化合物Ｂを添加した。その結果、化合物Ａのみを添加した比較例３と比較すると、化合物Ａと化合物Ｂを同時に含むリチウムイオン非水電解液で作成された電池は、その高温サイクル性能および高温保存性能が著しく改善され、４５℃で４００週間サイクル容量維持率は８６．５％（比較文献３は５４．５％）に達し、６０℃の高温で３０日間保存した容量維持率、容量回復率、厚さ膨張率はそれぞれ８６．２％（比較文献３は５１．５％）、９１．１％（比較文献３は５５．３％）、１７．４％（比較文献３は６５．４％）に達し、−２０℃、０．２Ｃでの放電効率は７４．４〜７５．１％（比較文献３は７５．３％）であった。前記化合物Ａと前記化合物Ｂの相乗効果により、電池の高温サイクル性能および高温保存性能が著しく改善されることが分かった。同時に、前記化合物Ａと前記化合物Ｂの併用は、電池インピーダンスに大きな影響を与えないため、当該リチウムイオン非水電解液で作成された電池は、良好な低温性能を有することができる。
実施例１０と比較例４を比較すると、実施例１０と比較例４のリチウムイオン非水電解液において、化合物Ａの添加組成およびその比率は同じ（ＤＦＥＡ／ＰＣ／ＤＥＣ／ＥＣ＝１／１／１／１）であるが、比較例４では化合物Ｂを添加せず、実施例１１では化合物Ｂを添加した。その結果、化合物Ａのみを添加した比較例４と比較すると、化合物Ａと化合物Ｂを同時に含むリチウムイオン非水電解液で作成された電池は、その高温サイクル性能および高温保存性能が著しく改善され、４５℃で４００週間サイクル容量維持率は７３．２％（比較文献４は４５．２％）に達し、６０℃の高温で３０日間保存した容量維持率、容量回復率、厚さ膨張率はそれぞれ７７．７％（比較文献４は４４．１％）、８３．２％（比較文献４は５０．２％）、３０．５％（比較文献４は７６．２％）に達し、−２０℃、０．２Ｃでの放電効率は７３．８％（比較文献４は７４％）であった。前記化合物Ａと前記化合物Ｂの相乗効果により、電池の高温サイクル性能および高温保存性能が著しく改善されることが分かった。同時に、前記化合物Ａと前記化合物Ｂの併用は、電池インピーダンスに大きな影響を与えないため、当該リチウムイオン非水電解液で作成された電池は、良好な低温性能を有することができる。
実施例１１〜１３と比較例５〜７を比較すると、実施例１１〜１３と比較例５〜７のリチウムイオン非水電解液において、化合物Ａの添加組成およびその比率は同じ（ＤＦＥＡ／ＰＣ／ＤＥＣ／ＥＣ＝１／１／１／１）であるが、同量のＬｉＢＯＢ，ＶＣ，ＰＳをそれぞれ添加した。しかし、比較例５〜７では化合物Ｂを添加せず、実施例１１〜１３では化合物Ｂを添加した。その結果、比較例５〜７と比較すると、実施例１０のリチウムイオン非水電解液で作成された電池は、その高温サイクル性能および高温保存性能が著しく改善された。４５℃で４００週間サイクル容量維持率は８０．１％（比較文献５は６５．４％）であり、６０℃の高温で３０日間保存した容量維持率、容量回復率、厚さ膨張率はそれぞれ８２．５％（比較文献５は６３．５％）、８７．６％（比較文献５は６６．６％）、１７．８％（比較文献５は４８．５％）に達し、−２０℃、０．２Ｃでの放電効率は７４．４％（比較文献５は７３．４％）であった。前記化合物Ａと前記化合物Ｂの相乗効果により、電池の高温サイクル性能および高温保存性能が著しく改善されることが分かった。同時に、前記化合物Ａと前記化合物Ｂの併用は、電池インピーダンスに大きな影響を与えないため、当該リチウムイオン非水電解液で作成された電池は、良好な低温性能を有することができる。
実施例１４〜１７、比較例８−１のテスト結果を下記の表４に示す。
表３を参照し、実施例１４〜１７と比較例８〜１１を比較すると、実施例１４〜１７と比較例８〜１１のリチウムイオン非水電解液において、化合物Ａの添加はそれぞれＦＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝２／１／１、ＤＦＥＡ／ＰＣ／ＤＥＣ／ＥＣ＝１／１／１／１、ＦＥＣ／ＰＣ／ＤＦＥＡ＝２／１／１、ＦＥＣ／ＰＣ／メチル２，２，２-トリフルオロエチルカーボネート＝２／１／１であるが、比較例８〜１１では化合物Ｂを添加せず、実施例１４〜１７では化合物Ｂを添加した。その結果、化合物Ａのみを添加した比較例８〜１１と比較すると、化合物Ａと化合物Ｂを同時に含むリチウムイオン非水電解液で作成された電池は、その高温サイクル性能および高温保存性能が著しく改善され、４５℃で２００週間サイクル容量維持率は８４．３％（比較文献１０は６４．３％）に達し、６０℃の高温で１４日間保存した容量維持率、容量回復率、厚さ膨張率はそれぞれ７５．３％（比較文献１０は５５．５％）、８０．５％（比較文献１０は６０．３％）、３０．３％（比較文献１０は５４．４％）に達し、−２０℃、０．２Ｃでの放電効率は７８．０−７９％（比較文献１０は７７．３％）であった。前記化合物Ａと前記化合物Ｂの相乗効果により、電池の高温サイクル性能および高温保存性能が著しく改善されることが分かった。同時に、前記化合物Ａと前記化合物Ｂの併用は、電池インピーダンスに大きな影響を与えないため、当該リチウムイオン非水電解液で作成された電池は、良好な低温性能を有することができる。
上記は本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明を限定するためのものではなく、本発明の精神および原則においてなされたあらゆる変更、等価置換および改良等は、本発明の保護範囲に含まれるべきである。

Claims (20)

  1. 化合物Ａと化合物Ｂを含み、前記化合物Ａは下記の構造式I、式II、式IIIで表される化合物のうちの少なくとも１つであり、前記化合物Ｂは下記の構造式IVで表される化合物であり、
    式I：Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２；
    式II：Ｒ３−ＯＣＯＯ−Ｒ４；
    前記式Iにおいて、Ｒ１は水素原子、Ｃ１−Ｃ５の炭化水素基またはＣ１−Ｃ５のフルオロ炭化水素基であり、Ｒ２はＣ１−Ｃ５の炭化水素基またはＣ１−Ｃ５のフルオロ炭化水素基であり、且つＲ１およびＲ２のうちの少なくとも１つはフッ素原子を含み；
    前記式IIにおいて、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ５の炭化水素基またはＣ１−Ｃ５のフルオロ炭化水素基から選択され、且つＲ３およびＲ４のうちの少なくとも１つはフッ素原子を含み；
    前記式IIIにおいて、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、Ｃ１−Ｃ４の炭化水素基またはＣ１−Ｃ４のフルオロ炭化水素基から選択され、且つＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうちの少なくとも１つはフッ素原子を含み；
    前記式IVにおいて、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子またはＣ１−Ｃ５基のうちの１つから選択されることを特徴とするリチウムイオン電池非水電解液。
  2. 前記構造式IVにおいて、Ｃ１−Ｃ５基は炭化水素基、フルオロ炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、シアノ置換炭化水素基から選択されることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池非水電解液。
  3. 前記Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、トリメチルシロキシ基、シアノ基、またはトリフルオロメチル基から選択されることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池非水電解液。
  4. 前記化合物Ｂは下記の構造で表される化合物１〜９のうちの１つ以上から選択される、
    ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池非水電解液。
  5. 前記リチウムイオン電池非水電解液の総質量を１００％として、前記化合物Ｂの質量パーセントは０．１〜５％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池非水電解液。
  6. 前記式Iで表される化合物は、Ｈ３ＣＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｈ、Ｈ３ＣＨ２ＣＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＨＦ２ＣＨ２ＣＣＯＯＣＨ３、ＨＦ２ＣＨ２ＣＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、ＨＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ３ＣＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、Ｈ３ＣＨ２ＣＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＨＣＯＯＣＨ２ＣＨＦ２、ＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈのうちの１つ以上から選択されることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池非水電解液。
  7. 前記式IIで表される化合物は、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３のうちの１つ以上から選択されることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池非水電解液。
  8. 前記式IIIで表される化合物は、下記の構造で表される化合物１０〜１３のうちの１つ以上から選択される、
    ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池非水電解液。
  9. 前記リチウムイオン電池非水電解液の総質量を１００％として、前記化合物Ａの質量パーセントは、８０％以下であることを特徴とする請求項１〜４、６〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池非水電解液。
  10. 前記化合物Ａは構造式Ｉ、式ＩＩおよび式ＩＩＩで表される化合物のうちの少なくとも１つであり、且つ前記式ＩＩＩにおけるＲ５はフッ素元素で、Ｒ６、Ｒ７とＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、Ｃ１−Ｃ４の炭化水素基またはＣ１−Ｃ４のフッ素化炭化水素基から選択され、且つＲ６、Ｒ７とＲ８は同時に水素原子ではなく、または、Ｒ５はＣ１−Ｃ４のフッ素含有炭化水素基で、Ｒ６、Ｒ７とＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、Ｃ１−Ｃ４の炭化水素基またはＣ１−Ｃ４のフッ素化炭化水素基から選択されることを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン電池非水電解液。
  11. 前記化合物Ａはフッ素化エチレンカーボネートであり、前記リチウムイオン電池非水電解液の総質量を１００％として、前記化合物Ａの質量パーセントは、５より大きく、８０％以下であることを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン電池非水電解液。
  12. 前記リチウムイオン電池非水電解液の総質量を１００％として、前記化合物Ａの質量パーセントは、１０〜８０％であることを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン電池非水電解液。
  13. 前記リチウムイオン非水電解液は、不飽和環状カーボネート系化合物、スルトン系化合物のうちの少なくとも１つをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池非水電解液。
  14. 前記不飽和環状カーボネート系化合物は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートのうちの少なくとも１つを含み、
    前記スルトン系化合物は、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロピレンスルトンのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１３に記載のリチウムイオン電池非水電解液。
  15. 前記リチウムイオン電池非水電解液の総質量を１００％として、不飽和環状カーボネート系化合物の含有量は０．１〜５％であり、前記リチウムイオン電池非水電解液の総質量を１００％として、前記スルトン系化合物の質量パーセントは０．１〜５％であることを特徴とする請求項１３または１４に記載のリチウムイオン電池非水電解液。
  16. 前記リチウムイオン電池非水電解液はリチウム塩を含み、前記リチウム塩はＬｉＰＦ６、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＢＦ４のうちの１つ以上から選択されることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池非水電解液。
  17. 前記リチウムイオン電池非水電解液において、リチウム塩の含有量は０．１〜１５％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池非水電解液。
  18. 前記リチウムイオン電池非水電解液は溶媒を含み、前記溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートのうちの少なくとも１つから選択されることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池非水電解液。
  19. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設置されているセパレータと、電解液とを含み、
    前記電解液は請求項１〜１８のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池非水電解液であることを特徴とするリチウムイオン電池。
  20. 前記正極は正極活物質を含み、前記正極の活物質は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＬ（１−ｘ−ｙ−ｚ）Ｏ２、ＬｉＣｏｘ’Ｌ（１−ｘ’）Ｏ２、ＬｉＮｉｘ’’Ｌ’ｙ’Ｍｎ（２−ｘ’’−ｙ’）Ｏ４、Ｌｉｚ’ＭＰＯ４のうちの少なくとも１つであり、ここで、ＬはＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、ＳｉまたはＦｅのうちの少なくとも１つであり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、０＜ｘ’≦１、０．３≦ｘ’’≦０．６、０．０１≦ｙ’≦０．２、Ｌ’はＣｏ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｆｅのうちの少なくとも１つであり、０．５≦ｚ’≦１、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏのうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１９に記載のリチウムイオン電池非水電解液。
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