CN110783627B - 一种锂离子电池电解液及锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池电解液及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括异氰脲酸酯类化合物和/或三聚氰酸酯类化合物，所述异氰脲酸酯类化合物和三聚氰酸酯类化合物均含有碳酸酯基团、含碳‑碳双键的基团和含氟基团。本发明电解液中添加剂的使用，提高了与有机溶剂的相容性，可以有效改善钝化膜的稳定性，在化成时形成优良的固态电解质界面膜，使得电池在高温、高压条件下，减少气体的产生，减小电池的厚度膨胀，延长电池循环寿命，提升电池的安全性能。另外，本发明电解液中添加剂的使用可以有效降低或取代常用高温添加剂1,3‑丙磺酸内酯的大量使用给电池行业带来的环保问题。

Description

一种锂离子电池电解液及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池电解液及锂离子电池。
背景技术
近年来随着电子产品以及电动汽车对锂离子电池需求的不断加大，锂离子电池得到了快速发展，同时对电池的高能量密度、高功率的要求也不断提高，各种高镍材料、富锂锰材料、高电压钴酸锂、高电压三元材料等得到应用，电池的电压在不断提升。
锂离子电池在化成程中，在负极表面形成相对稳定的钝化膜(也称固态电解质界面膜或SEI膜)，钝化膜要能够耐高压、高温和良好的浸润性，防止溶剂与电极反应，保护电极活性物质，使锂离子电池的高温、低温、倍率、阻抗等相关性能得到最佳的发挥。
目前锂离子电池在不同领域、不同行业的应用越来越广泛，使用环境也各不相同，尤其在一些恶劣环境下，如高温、低温环境下的储存或充放电循环等，由于高电压电池的电极钝化膜的不稳定而分解，进而引起电解液溶剂与电极反应分解。在电池容量衰减，性能下降的同时，电极钝化膜和溶剂的分解还会产生大量的气体，造成电池膨胀过厚，甚至产生爆裂或爆炸等安全问题，造成用设备的破坏或人身伤害。
另外，电解液添加剂中常用的高温添加剂1,3-丙磺酸内酯(PS)的大量使用给电池行业带来了环保问题。
鉴于此，有必要设计一款锂离子电池电解液，对电池在化成形成的钝化膜组成进行改造，使之更加适应高电压、高温条件下的应用，并减少对环保方面的压力。
发明内容
本发明的目的之一在于：提供一种锂离子电池电解液，使得锂离子电池在化成阶段形成的电极钝化膜更加稳定，且具有良好的耐高压和高温性能，在高温条件下具有优越的循环性能、储存性能、安全性能并且不影响电池的常温和低温性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括异氰脲酸酯类化合物和/或三聚氰酸酯类化合物，所述异氰脲酸酯类化合物和三聚氰酸酯类化合物均含有碳酸酯基团、含碳-碳双键的基团和含氟基团。
在化成时，溶剂会还原成烷基锂成膜，此类SEI膜不稳定，在高温高压情况下容易发生分解，电池容易劣化。本发明添加剂中含有的碳酸酯基团可以在化成时进一步对电解液溶剂成膜的烷基锂进行反应，进一步修饰SEI膜，形成更加稳定的第二次SEI膜。
本发明添加剂含碳-碳双键的基团中，碳-碳双键结构形成分子间的进一步聚合，使形成的SEI膜具有更加稳定、耐高压、高温等特点。
本发明添加剂的含氟基团具有亲油性，能让添加剂很好的与电解液中的有机溶剂和常用高温添加剂互溶，增强添加剂与电解液有机溶剂和其它添加剂之间的融合性。而且氟原子由于强的电负性，使得C-F键比C-H键的键能强，氟取代后导致添加剂分子对称性降低，分子热运动加快，使得添加剂有较好的低温性能。另外，氟取代还会降低分子的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占空轨道(LUMO)的能级，不仅提高溶剂的抗氧化能力，还提高了溶剂的还原电位，有助于在锂离子电池负极形成更好的SEI膜。含氟基团使添加剂分子具有亲油性，能很好的与电解液中的溶剂互溶，防止因提升电池的高压、高温而产生的浸润性差和低温性能差的问题，有利于形成更好的SEI膜。
将碳酸酯基团、含碳-碳双键的基团和含氟基团三种基团应用到同一化合物上，能够在最大程度上地发挥添加剂的作用上减少添加剂的用量，防止大分子环状添加剂因加入量过大而影响电池的循环性能。
作为本发明所述的锂离子电池电解液的一种改进，所述异氰脲酸酯类化合物的结构式如下：
Figure BDA0002248295180000031
其中，R1为
Figure BDA0002248295180000032
基团R7为碳原子数为1～10的烷基；
R2为
Figure BDA0002248295180000033
1≤n≤8；
R3为三氟甲基或
Figure BDA0002248295180000034
R8为1～10个碳原子的烷基或氟代烷基；
所述三聚氰酸酯类化合物的结构式如下：
Figure BDA0002248295180000035
其中，R4为
Figure BDA0002248295180000036
1≤n≤8；
R5为
Figure BDA0002248295180000041
基团R7为碳原子数为1～10的烷基；
R6为三氟甲基或
Figure BDA0002248295180000042
R8为1～10个碳原子的烷基或氟代烷基。碳原子过多会造成添加剂分子过大，不易与电解液中的有机溶剂相容。
作为本发明所述的锂离子电池电解液的一种改进，所述异氰脲酸酯类化合物的结构式如下：
Figure BDA0002248295180000043
所述三聚氰酸酯类化合物的结构式如下：
Figure BDA0002248295180000044
作为本发明所述的锂离子电池电解液的一种改进，所述添加剂占所述锂离子电池电解液总质量的0.2％～5％。优选的，所述添加剂占所述锂离子电池电解液总质量的0.3～2％。本发明添加剂为大分子环状结构，添加剂含量过多会造成添加剂与电解液中有机溶剂的相容性降低，影响电池的循环性能。添加剂含量过少，无法充分发挥自身的作用，不能在负极表面形成相对稳定的钝化膜。
作为本发明所述的锂离子电池电解液的一种改进，所述有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少一种，所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的至少一种。
作为本发明所述的锂离子电池电解液的一种改进，所述有机溶剂还包括羧酸酯和/或氟代羧酸酯，所述羧酸酯包括乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丁酸乙酯中的至少一种，所述氟代羧酸酯包括一氟乙酸乙酯、二氟乙酸乙酯、三氟乙酸乙酯、3-氟丙酸乙酯、3,3-二氟丙酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸乙酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯和三氟乙酰乙酸乙酯中的至少一种。有机溶剂占锂离子电池电解液总质量的63～85％。
作为本发明所述的锂离子电池电解液的一种改进，所述锂盐包括六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和二氟磷酸锂中的至少一种。锂盐占锂离子电池电解液总质量的9～17％。
作为本发明所述的锂离子电池电解液的一种改进，所述添加剂还包括1,3-丙烯磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸亚乙酯和1,4-丁磺酸内酯中的至少一种，以及氟代碳酸乙烯酯、己二腈和1,3,6-己烷三腈。氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂用也可以提升电池的容量和低温性能，由于含氟结构耐氧化性较好，还常用于高电压电解液中，但大量使用会带来较高的粘度，较高的成本和较严重的高温不稳定性，产生消极作用。为了抑制氟代碳酸乙烯酯的消极作用，在高电压电解液中加入己二腈和1,3,6-己烷三腈在正极表面可能形成比较有效的保护膜，覆盖其活性位点，可以降低正极对电解液的反应活性。另外，氟代碳酸乙烯酯的加入量过多，会造成高温性能差的问题，因此用高温添加剂如1,3-丙磺酸内酯(PS)或1,3-磺酸内酯(PST)等去平衡。异氰脲酸酯类化合物和/或三聚氰酸酯类化合物与1,3-丙烯磺酸内酯协同使用可提高电池的高温性能，同时不会降低电池的低温性能。
本发明的另一目的在于：提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、设置于所述正极片和所述负极片之间的隔膜以及电解液，所述电解液为说明书前文任意一项所述的锂离子电池电解液。隔膜包括聚乙烯膜、聚丙烯/聚乙烯复合膜、单面涂覆陶瓷膜、聚偏氟乙烯膜和聚甲基丙烯酸酯膜中的任意一种。
作为本发明所述的锂离子电池的一种改进，所述正极片的活性物质为LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2或LiNixCoyAlzM1-x-y-zO2，其中，M为Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的任意一种，且0≤y≤1，0≤x＜1，0≤z≤1，x+y+z≤1。负极片的活性物质包括石墨材料、锡基负极材料、硅基负极材料或钛酸锂负极材料。石墨材料包括天然石墨、人造石墨、复合石墨或改性石墨。本发明适用于高电压三元高镍材料体系锂离子电池，锂离子电池的充电截止电压为4.35～4.40V。
本发明的有益效果包括但不限于：本发明电解液中添加剂的使用，提高了与有机溶剂的相容性，可以有效改善钝化膜的稳定性，在化成时形成优良的固态电解质界面膜，使得电池在高温、高压条件下，减少气体的产生，减小电池的厚度膨胀，延长电池循环寿命，提升电池的安全性能。另外，本发明电解液中添加剂的使用可以有效降低或取代常用高温添加剂1,3-丙磺酸内酯的大量使用给电池行业带来的环保问题。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
说明：为了描述方便，具有以下结构式的化合物分别用代号表示，其中，异氰脲酸酯类化合物用A表示，三聚氰酸酯类化合物用B表示。
Figure BDA0002248295180000071
实施例1
(1)正极制备：将高电压4.40V三元532正极活性材料、CNTs(碳纳米管)和PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比98.0：0.8：1.2混合均匀，然后分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面，经过干燥碾压、分切后得到正极片，最后经过烘烤和真空干燥后待用。
(2)负极制备：将人造石墨负极材料、乙炔黑、CMC(羧甲基纤维素)、SBR(羧基丁苯胶)按照质量比96.8：1.0：1.2：1.0混合均匀，然后分散在去离子水中，得到负极浆料；将负极浆料均分涂布在铜箔的两面，经过干燥碾压、分切后得到负极片，最后经过烘烤和真空干燥后待用。
(3)电解液配制：在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照质量比2：2：4：2混合均匀，制得非水有机溶剂；然后取占电解液总质量78.5％的非水有机溶剂，向其中加入基于电解液总质量1％的碳酸亚乙烯酯、2％的氟代碳酸乙烯酯、1％的己二腈、1％1,3,6-己烷三腈和0.5％的异氰脲酸酯类化合物A1，得到混合溶液；再向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量15％的六氟磷酸锂、占电解液总质量0.5％的二氟草酸硼酸锂和占电解液总质量0.5％的二氟磷酸锂的混合物，混合均匀后即制成电解液。
(4)锂离子电池制备：将正极片、隔膜(涂覆聚烯烃多孔膜，购自旭成科技)、负极片按顺序叠好，卷绕得到裸电芯，裸电芯经铝塑膜封装、再烘烤、注液、静置、化成、夹具整形、二封、容量测试，完成锂离子软包电池的制备。
实施例2
与实施例1不同的是电解液的配制：在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照质量比2：2：4：2混合均匀，制得非水有机溶剂；然后取占电解液总质量78.5％的非水有机溶剂，向其中加入基于电解液总质量1％的碳酸亚乙烯酯、2％的氟代碳酸乙烯酯、1％的己二腈、1％1,3,6-己烷三腈和0.5％的三聚氰酸酯类化合物B1，得到混合溶液；再向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量15％的六氟磷酸锂、占电解液总质量0.5％的二氟草酸硼酸锂和占电解液总质量0.5％的二氟磷酸锂的混合物，混合均匀后即制成电解液。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是电解液的配制：在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸丙酯、一氟乙酸乙酯按照质量比2：2：3：2：0.5：0.5混合均匀，制得非水有机溶剂；然后取占电解液总质量78％的非水有机溶剂，向其中加入基于电解液总质量1％的碳酸亚乙烯酯、2％的氟代碳酸乙烯酯、0.5％的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1％的己二腈、1％1,3,6-己烷三腈、0.25％的异氰脲酸酯类化合物A2和0.25％的三聚氰酸酯类化合物B2，得到混合溶液；再向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量15％的六氟磷酸锂、占电解液总质量0.5％的双草酸硼酸锂和占电解液总质量0.5％的二氟磷酸锂的混合物，混合均匀后即制成电解液。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是电解液的配制：在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、二氟乙酸乙酯、三氟乙酸乙酯按照质量比2：2：2：2：1：0.5：0.5混合均匀，制得非水有机溶剂；然后取占电解液总质量78.5％的非水有机溶剂，向其中加入基于电解液总质量1％的碳酸亚乙烯酯、2％的氟代碳酸乙烯酯、0.5％的碳酸乙烯亚乙酯、1％的己二腈、1％的1,3,6-己烷三腈和2％的异氰脲酸酯类化合物A3，得到混合溶液；再向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量15％的六氟磷酸锂、占电解液总质量0.5％的二氟草酸硼酸锂和占电解液总质量0.5％的双氟磺酰亚胺锂的混合物，混合均匀后即制成电解液。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是电解液的配制：在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、丙酸丙酯、3-氟丙酸乙酯、3,3-二氟丙酸乙酯按照质量比2：2：2：2：1：0.5：0.5混合均匀，制得非水有机溶剂；然后取占电解液总质量74％的非水有机溶剂，向其中加入基于电解液总质量1％的碳酸亚乙烯酯、2％的氟代碳酸乙烯酯、1％的己二腈、1％的1,3,6-己烷三腈和5％的三聚氰酸酯类化合物B3，得到混合溶液；再向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量15％的六氟磷酸锂、占电解液总质量0.5％的双三氟甲基磺酰亚胺锂和占电解液总质量0.5％的二氟磷酸锂的混合物，混合均匀后即制成电解液。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同的是电解液的配制：在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、丁酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸乙酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯按照质量比2：2：1.5：2：1：1：0.5混合均匀，制得非水有机溶剂；然后取占电解液总质量77.5％的非水有机溶剂，向其中加入基于电解液总质量1％的碳酸亚乙烯酯、2％的氟代碳酸乙烯酯、0.5％的亚硫酸亚乙酯、1％的己二腈、1％的1,3,6-己烷三腈、0.5％的1,3-丙烯磺酸内酯(PST)和0.5％的异氰脲酸酯类化合物A4，得到混合溶液；再向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量15％的六氟磷酸锂、占电解液总质量0.5％的二氟草酸硼酸锂和占电解液总质量0.5％的二氟磷酸锂的混合物，混合均匀后即制成电解液。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例7
与实施例2不同的是电解液的配制：在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、三氟乙酰乙酸乙酯按照质量比2：2：3：2：1混合均匀，制得非水有机溶剂；然后取占电解液总质量77.5％的非水有机溶剂，向其中加入基于电解液总质量1％的碳酸亚乙烯酯、2％的氟代碳酸乙烯酯、1％的己二腈、1％的1,3,6-己烷三腈、0.5％的1,4-丁磺酸内酯、0.5％的1,3-丙烯磺酸内酯(PST)和0.5％的三聚氰酸酯类化合物B4，得到混合溶液；再向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量15％的六氟磷酸锂、占电解液总质量0.5％的二氟草酸硼酸锂和占电解液总质量0.5％的二氟磷酸锂的混合物，混合均匀后即制成电解液。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例1
与实施例1不同的是电解液的配制：在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照质量比2：2：4：2混合均匀，制得非水有机溶剂；然后取占电解液总质量79％的非水有机溶剂，向其中加入基于电解液总质量1％的碳酸亚乙烯酯、2％的氟代碳酸乙烯酯、1％的己二腈、1％的1,3,6-己烷三腈，不添加异氰脲酸酯类化合物A1，得到混合溶液；再向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量15％的六氟磷酸锂、占电解液总质量0.5％的二氟草酸硼酸锂和占电解液总质量0.5％的二氟磷酸锂的混合物，混合均匀后即制成电解液。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例2
与实施例2不同的是电解液的配制：在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照质量比2：2：4：2混合均匀，制得非水有机溶剂；然后取占电解液总质量78.5％的非水有机溶剂，向其中加入基于电解液总质量1％的碳酸亚乙烯酯、2％的氟代碳酸乙烯酯、1％的己二腈、1％的1,3,6-己烷三腈和0.5％的1,3-丙烯磺酸内酯，不添加三聚氰酸酯类化合物B1，得到混合溶液；再向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量15％的六氟磷酸锂、占电解液总质量0.5％的二氟草酸硼酸锂和占电解液总质量0.5％的二氟磷酸锂的混合物，混合均匀后即制成电解液。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例3
与实施例1不同的是电解液的配制：在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照质量比2：2：4：2混合均匀，制得非水有机溶剂；然后取占电解液总质量78.7％的非水有机溶剂，向其中加入基于电解液总质量1％的碳酸亚乙烯酯、2％的氟代碳酸乙烯酯、1％的己二腈、1％的1,3,6-己烷三腈、0.3％的三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，得到混合溶液；再向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量15％的六氟磷酸锂、占电解液总质量0.5％的二氟草酸硼酸锂和占电解液总质量0.5％的二氟磷酸锂的混合物，混合均匀后即制成电解液。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例4
与实施例2不同的是电解液的配制：在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照质量比2：2：4：2混合均匀，制得非水有机溶剂；然后取占电解液总质量78.6％的非水有机溶剂，向其中加入基于电解液总质量1％的碳酸亚乙烯酯、2％的氟代碳酸乙烯酯、1％的己二腈、1％的1,3,6-己烷三腈、0.4％的三聚氰酸三烯丙酯(TAC)，得到混合溶液；再向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量15％的六氟磷酸锂、占电解液总质量0.5％的二氟草酸硼酸锂和占电解液总质量0.5％的二氟磷酸锂的混合物，混合均匀后即制成电解液。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例5
与实施例1不同的是电解液的配制：在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照质量比2：2：4：2混合均匀，制得非水有机溶剂；然后取占电解液总质量78.2％的非水有机溶剂，向其中加入基于电解液总质量1％的碳酸亚乙烯酯、2％的氟代碳酸乙烯酯、1％的己二腈、1％的1,3,6-己烷三腈、0.8％的三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，得到混合溶液；再向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量15％的六氟磷酸锂、占电解液总质量0.5％的二氟草酸硼酸锂和占电解液总质量0.5％的二氟磷酸锂的混合物，混合均匀后即制成电解液。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例6
与实施例1不同的是电解液的配制：在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照质量比2：2：4：2混合均匀，制得非水有机溶剂；然后取占电解液总质量78％的非水有机溶剂，向其中加入基于电解液总质量1％的碳酸亚乙烯酯、2％的氟代碳酸乙烯酯、1％的己二腈、1％的1,3,6-己烷三腈和1％的三聚氰酸三烯丙酯(TAC)，得到混合溶液；再向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量15％的六氟磷酸锂、占电解液总质量0.5％的二氟草酸硼酸锂和占电解液总质量0.5％的二氟磷酸锂的混合物，混合均匀后即制成电解液。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
分别测试实施例1～7和对比例1～6制备的锂离子电池的相关性能，包括常温循环性能、高温循环性能、负极片析锂和高温储存性能测试，具体测试方法如下：
(1)常温循环性能测试：在25℃下，将化成后的电池用0.5C恒流恒压充电至4.4V(截止电流为0.01C)，然后用0.5C恒流放电至3.0V，计算充/放电500周循环容量的保持率，其计算公式如下：
循环500周容量保持率(％)＝第500周循环放电容量/第1次循环放电容量×100％。
(2)高温循环性能测试：在45℃下，将化成后的电池用0.5C恒流恒压充电至4.4V(截止电流为0.01C)，然后用0.5C恒流放电至3.0V，计算充/放电300周循环容量的保持率，其计算公式如下：
循环300周容量保持率(％)＝第300周循环放电容量/第1次循环放电容量×100％。
(3)负极片析锂测试：分别在25℃、0℃环境下以0.5C恒流恒压充电至4.4V(截止电流为0.01C)，然后用0.5C恒流放电至3.0V，依此充放电循环10周，解剖电池，观察负极片是否析锂。
(4)高温存储性能测试：化成后的电池测试其厚度，在25℃下用0.5C的恒流恒压充电至4.4V(截止电流为0.01C)，之后置于高温85℃保存12小时，高温存储结束后，在烤箱内测量电芯或电池的厚度，计算高温存储前后电池厚度的增加率，其计算公式如下：
电池厚度增加率(％)＝(高温后电池厚度-高温前电池厚度)/高温前电池厚度×100％。
上述实施例1～7和对比例1～6制备的锂离子电池的性能测试结果如表1所示。
表1各实施例和对比例制备的锂离子电池的性能测试数据
Figure BDA0002248295180000141
Figure BDA0002248295180000151
由实施例1～3可以看出，只加入添加剂A1、只加入添加剂B1以及同时加入添加剂A2和添加剂B2的混合，在添加剂总体加入量相同的情况下，各项测试性能基本接近。
由实施例4～5可以看出，增加添加剂A3的含量到2％，相应的常温、高温循环和储存性能有所提升，但增加到5％后，性能提升不再明显。这是由于将碳酸酯基团、含碳-碳双键的基团和含氟基团三种基团应用到同一化合物上后，大分子环状添加剂会因为加入量过大而影响电池的循环性能。
由实施例6～7可以看出，添加剂A4、添加剂B4中增加其它高温添加剂1,3-丙烯磺酸内酯(PST)，循环和高温性能有所提升，且其它性能没有明显降低，说明添加剂A和/或B与其它高温添加剂适量搭配可以进一步提升循环和高温储存性能，且没有明显影响其它性能。这是由于添加剂A4、添加剂B4中具有的含氟基团使添加剂分子具有亲油性，能很好的与电解液中的溶剂互溶，并且可以适当减少高温添加剂1,3-丙烯磺酸内酯的使用，解决了因高温添加剂1,3-丙烯磺酸内酯带来的环保问题。
由实施例1和对比例1可以看出，电解液中没有加入添加剂式A1或B1，电池循环和高温性能显著降低，且低温性能也有所降低。
由对比例1和对比例2可以看出，没有加入添加剂式A1或B1，增加高温常用添加剂1,3-丙烯磺酸内酯,电池循环和高温性能比对比例1有所提升，但低温性能显著降低。这是由于1,3-丙烯磺酸内酯自身的缺陷，即使能够提高电池的循环性能和高温性能，但是低温时仍然会造成析锂。
由实施例1和对比例3～4可以看出，在电解液中加入添加剂三烯丙基异氰脲酸酯或三聚氰酸三烯丙酯后，高温循环有提高，但加入的量低于0.5％时，高温储存电池厚度膨胀大。
由实施例1和对比例5～6可以看出，在电解液中加入添加剂三烯丙基异氰脲酸酯或三聚氰酸三烯丙酯的提高加入量大于0.5％时，虽然高温循环有提高，但是常温循环又极易析锂，低温循环析锂更加严重。
本发明添加剂能够改善电池的性能，由于每种添加剂都有各自的优点和缺点，如氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为低温添加剂性能优异，但加入量增加，高温性能变差，需要用过多的高温添加剂如1,3-丙磺酸内酯(PS)或1,3-磺酸内酯(PST)等去平衡高温性能差的问题。本发明添加剂与氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等常规成膜添加剂搭配使用，发挥各自的优点，弥补各自的不足。
综上可见，本发明锂离子电池电解液应用到4.35V～4.40V高电压三元高镍材料体系电池中，常温循环500周、高温45度循环300周时容量保持率均在85％以上，且常温循环不析锂。本发明的电解液既满足了三烯丙基异氰脲酸酯或三聚氰酸三烯丙酯高温循环好的特点，又避免了电池厚度膨胀度过大和常温循环易出现析锂的问题，并且能够与1,3-丙烯磺酸内酯等高温添加剂协同使用，并且易与电解液中的有机溶剂相容。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种锂离子电池电解液，其特征在于：包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括异氰脲酸酯类化合物和/或三聚氰酸酯类化合物，所述异氰脲酸酯类化合物和三聚氰酸酯类化合物均含有碳酸酯基团、含碳-碳双键的基团和含氟基团。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述异氰脲酸酯类化合物的结构式如下：
Figure FDA0002248295170000011
其中，R1为
Figure FDA0002248295170000012
基团R7为碳原子数为1～10的烷基；
R2为
Figure FDA0002248295170000013
1≤n≤8；
R3为三氟甲基或
Figure FDA0002248295170000014
R8为1～10个碳原子的烷基或氟代烷基；
所述三聚氰酸酯类化合物的结构式如下：
Figure FDA0002248295170000021
其中，R4为
Figure FDA0002248295170000022
1≤n≤8；
R5为
Figure FDA0002248295170000023
基团R7为碳原子数为1～10的烷基；
R6为三氟甲基或
Figure FDA0002248295170000024
R8为1～10个碳原子的烷基或氟代烷基。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述异氰脲酸酯类化合物的结构式如下：
Figure FDA0002248295170000025
所述三聚氰酸酯类化合物的结构式如下：
Figure FDA0002248295170000031
4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂占所述锂离子电池电解液总质量的0.2％～5％。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少一种，所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂还包括羧酸酯和/或氟代羧酸酯，所述羧酸酯包括乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丁酸乙酯中的至少一种，所述氟代羧酸酯包括一氟乙酸乙酯、二氟乙酸乙酯、三氟乙酸乙酯、3-氟丙酸乙酯、3,3-二氟丙酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸乙酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯和三氟乙酰乙酸乙酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和二氟磷酸锂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂还包括1,3-丙烯磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸亚乙酯和1,4-丁磺酸内酯中的至少一种，以及氟代碳酸乙烯酯、己二腈和1,3,6-己烷三腈。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极片、负极片、设置于所述正极片和所述负极片之间的隔膜以及电解液，所述电解液为权利要求1至8任意一项所述的锂离子电池电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极片的活性物质为LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2或LiNixCoyAlzM1-x-y-zO2，其中，M为Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的任意一种，且0≤y≤1，0≤x＜1，0≤z≤1，x+y+z≤1。
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