CN117239238A - 电解液及其锂离子电池 - Google Patents

电解液及其锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN117239238A
CN117239238A CN202311355384.4A CN202311355384A CN117239238A CN 117239238 A CN117239238 A CN 117239238A CN 202311355384 A CN202311355384 A CN 202311355384A CN 117239238 A CN117239238 A CN 117239238A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte
compound
lithium
substituted
lithium ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311355384.4A
Other languages
English (en)
Inventor
胡良璐
毛冲
杨乐文
王霹霹
戴晓兵
冯攀
韩晖
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huainan Saiwei Electronic Materials Co ltd
Hefei Saiwei Electronic Materials Co ltd
Zhuhai Smoothway Electronic Materials Co Ltd
Original Assignee
Huainan Saiwei Electronic Materials Co ltd
Hefei Saiwei Electronic Materials Co ltd
Zhuhai Smoothway Electronic Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huainan Saiwei Electronic Materials Co ltd, Hefei Saiwei Electronic Materials Co ltd, Zhuhai Smoothway Electronic Materials Co Ltd filed Critical Huainan Saiwei Electronic Materials Co ltd
Priority to CN202311355384.4A priority Critical patent/CN117239238A/zh
Publication of CN117239238A publication Critical patent/CN117239238A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供了一种电解液及锂离子电池。此电解液包括电解质盐、有机溶剂和添加剂。添加剂包括化合物A和化合物B，化合物A的结构式如式一或式二所示，化合物B的结构式如式三所示。其中，R1选自C1～C12的烃基或取代的C1～C12的烃基，R2和R3各自独立选自氢、C1～C12的烃基或取代的C1～C12的烃基，R4和R6为烷基硅基，R5选自氢、卤素、C1～C12的烃基或取代的C1～C12的烃基。此电解液含特定的添加剂，可选择性地修饰电极表面，改善界面稳定性，抑制锂离子电池的界面反应，从而提高循环等电化学性能。

Description

电解液及其锂离子电池
技术领域
本发明涉及新能源器械技术领域，尤其涉及电解液及其锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具备无记忆效应、可快速充放电、能量密度高、循环寿命长和无环境污染等一系列优点，因此广泛应用于小型电子设备，如笔记本电脑、摄像机、手机、电子手表等，及纯电动汽车、混合动力汽车及便携式储能设备等领域。随着纯电动汽车、混合动力汽车及便携式储能设备等对锂离子电池容量要求的不断提高，人们期待研发具有更高能量密度、功率密度的锂离子电池来实现储能及长久续航。
由于锂离子电池的能量密度随着活性材料的变化而逐渐变化。目前高能量密度的锂离子电池主要是基于高镍三元材料(镍含量高于0.5)和石墨分别作为正极材料和负极材料。而随着镍含量的提升带来的残碱和晶胞结构不稳定，会导致正极界面不稳定，常规的电解液在高镍三元正极材料体系电池中，很容易于电池正极表面氧化分解，特别在高温条件下，会加速电解液的氧化分解，同时导致正极材料产生恶化。因而，高镍三元材料的正极界面稳定性是影响锂离子电池电化学性能的根本原因。目前，提高高镍三元材料界面稳定性的常规方法包括在正极材料表面包覆或者掺杂，但此技术还不够成熟。另一方法是在电解液中添加易于SEI成膜的添加剂，此方法还在不断发展阶段。
发明内容
基于上述问题，本发明的目的在于提供一种电解液及锂离子电池，此电解液含特定的添加剂，可选择性地修饰电极表面，改善界面稳定性，抑制锂离子电池的界面反应，从而提高循环等电化学性能。
为实现上述目的，本发明一方面提供了一种电解液，包括电解质盐、有机溶剂和添加剂。添加剂包括化合物A和化合物B，化合物A的结构式如式一或式二所示，化合物B的结构式如式三所示，
其中，R1选自C1～C12的烃基或取代的C1～C12的烃基，R2和R3各自独立选自氢、C1～C12的烃基或取代的C1～C12的烃基，R4和R6为烷基硅基，R5选自氢、卤素、C1～C12的烃基或取代的C1～C12的烃基。
本发明采用的技术方案中，化合物A为含有两个间位氮原子的五元杂环化合物的咪唑结构，咪唑环中的1-位氮原子的未共用电子对参与环状共轭，氮原子的电子密度降低，使这个氮原子上的R2或R3基团易以离子形式离去，其可在电极表面形成聚合物界面膜，且消耗的电子较少，可增加首次库伦效率。且在电池的初始化成阶段，由于电子聚集在负极表面，因此咪唑基阳离子迁移到负极的表面。同时正极电压升高，三氟磺酸基阴离子发生迁移到正极材料表面，此类添加剂能选择性的修饰电极表面，以减少化成后电解液于正、负极的分解，从而改善循环性能。而化合物B中含烷基硅基的酰胺类化合物，可以优先去除化合物A在初始化成阶段可能产生的微量H2O或HF，减少可能产生的电解质锂盐的消耗，协助化合物A共同提高电池的循环性能。
较佳的，R1选自苯基、C1～C6的烷基或取代的C1～C6的烷基，R2和R3各自独立选自氢、苯基、C1～C12的烷基或取代的C1～C12的烷基，R4和R6为烷基硅基，R5选自氢、C1～C12的烷基或取代的C1～C12的烷基。
较佳的，以电解质盐、有机溶剂和添加剂的质量之和为100％计。化合物A的占比为0.1～5.0％，化合物B的占比为0.1～5.0％。
较佳的，化合物A选自化合物1～化合物6中的至少一个。
较佳的，化合物B选自化合物7～化合物9中的至少一个。
较佳的，电解质盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双全氟乙基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂和双草酸硼酸锂中至少一种。
较佳的，有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。
较佳的，有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、丙酸丙酯和丁酸乙酯中的至少一种。
本发明第二方面提供了一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料、隔离膜和锂离子电解液，锂离子电解液为前述的电解液。
较佳的，最高充电电压为4.3V，所述正极材料的化学式为
LiNixCoyMn(1-x-y)MzO2，0.5≤x≤0.9，x+y<1，0≤z<0.08，M为Al、Mg、Zr和Ti中的一种。
较佳的，负极材料选自碳基负极材料、钛基氧化物负极材料和硅基负极材料中的至少一种。碳基负极材料可为人造石墨、天然石墨、硬碳或软碳。钛基氧化物负极材料可为钛酸锂。硅基负极材料可为Si材料、硅氧材料或硅碳材料。
具体实施方式
本发明的锂离子电池为高镍体系，最高充电电压为4.3V，可包括正极材料、负极材料、隔离膜和锂离子电解液。其中，正极材料的化学式为LiNixCoyMn(1-x-y)MzO2，0.5≤x≤0.9，x+y<1，0≤z<0.08，M为Al、Mg、Zr和Ti中的一种。较佳的，正极材料可为掺杂或未掺杂的NCM523、掺杂或未掺杂的NCM622、掺杂或未掺杂的NCM811。负极材料选自碳基负极材料、钛基氧化物负极材料和硅基负极材料中的至少一种。碳基负极材料可为人造石墨、天然石墨、硬碳或软碳。钛基氧化物负极材料可为钛酸锂。硅基负极材料可为Si材料、硅氧材料或硅碳材料。
锂离子电解液可包括电解质盐、有机溶剂和添加剂。
电解质盐的浓度为0.5～1.5M。电解质盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双全氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和双草酸硼酸锂(LiBOB)中至少一种。
有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。进一步的，有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁内酯(γ-BL)、乙酸乙酯(EA)、甲酸甲酯(MF)、丙酸丙酯(n-Pp)和丁酸乙酯(Eb)中的至少一种。
添加剂包括化合物A和化合物B。
化合物A的结构式如式一或式二所示，R1选自C1～C12的烃基或取代的C1～C12的烃基，R2和R3各自独立选自氢、C1～C12的烃基或取代的C1～C12的烃基。
进一步的，式一和式二中R1选自苯基、C1～C6的烷基或取代的C1～C6的烷基，R2和R3各自独立选自氢、苯基、C1～C12的烷基或取代的C1～C12的烷基。
化合物A选自化合物1～化合物6中的至少一个。优选为化合物1、化合物4、化合物5、化合物6，此类物质具有表面活性效果，可以增强电解液的润湿能力，加快电解液的扩散。
化合物B的结构式如式三所示。R4和R6为烷基硅基，R5选自氢、卤素、C1～C12的烃基或取代的C1～C12的烃基。
进一步的，R5选自氢、C1～C12的烷基或取代的C1～C12的烷基。所述化合物B选自化合物7～化合物9中的至少一个，
以电解质盐、有机溶剂和添加剂的质量之和为100％计，，化合物A的占比为0.1～5.0％。作为示例，化合物A的占比可以但不限于为0.1％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％。化合物B的占比为0.1～5.0％。作为示例，化合物A的占比可以但不限于为0.1％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％。
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
其中，实施例中未注明具体条件者，可按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过市售而获得的常规产品。
实施例1
(1)电解液的制备：在充满氩气(氧气含量＜1ppm)且水分含量＜1ppm的真空手套箱中配制电解液，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照重量比为EC:EMC:DEC＝1:1:1进行混合得溶剂86.5g，接着加入0.5g化合物1和0.5g化合物7，溶解并充分搅拌后加入六氟磷酸锂，混合均匀后获得电解液。
(2)正极的制备：将LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2、粘接剂PVDF和导电剂SuperP按质量比95:1:4混合均匀制成一定粘度的锂离子电极正极浆料，涂布在集流体用铝箔上，涂布质量为324g/m2，在85℃下烘干后进行冷压，然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下85℃烘干4h焊接极耳，制成满足要求的锂离子电池正极片。
(3)负极的制备：将人造石墨与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比97:1:1:1的比例制成浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干，涂布量为168g/m2；进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下110℃烘干4h焊接极耳，制成满足要求的锂离子电池负极片。
(4)锂离子电池的制备：将正极片、隔膜以及负极片以叠片工艺制作成厚度为4.7mm，宽度为55mm，长度为60mm的锂离子电池，内部注入锂离子电池电解液，在75℃真空烘烤10h。
其中，实施例1～14和对比例1～6的电解液配方如表1所示，实施例2～14和对比例1～6的配制电解液及制备电池的步骤同实施例1。
表1各实施例和对比例的电解液组分
针对实施例1～14和对比例1～6制成的锂离子电池分别进行首次库伦效率、常温循环测试、高温循环测试、高温存储测试和低温放电测试，其具体测试条件如下，测试结果如表2所示。
(1)首次充放电效率测试
在常温25℃条件下，对注液静置24h后的锂离子电池进行三步恒流充电：
1)恒流0.05C充电1h，记录恒流充电容量C1；
2)恒流0.1C充电1h，记录恒流充电容量C2；
3)恒流0.2C充电4h,限压3.95V，记录恒流充电容量C3。
然后对电池进行二次封口，在常温(25℃)条件下，对二次封口后的电池进行0.5C/0.5C充电和放电，上下限电压分别为4.3V和3.0V(充电容量记录为C4，放电容量记为C0)。然后以0.5C放电至3.0V，重复2次充放电，最后再以0.5C将电池充电至3.8V，利用下面公式计算锂离子电池的首次充放电效率。
首次充放电效率＝(C1+C2+C3+C4)/C0*100％
(2)常温循环测试
在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次1.0C/1.0C充电和放电(电池放电容量为C0)，上限电压为4.3V，然后在常温条件下进行1.0C/1.0C充电和放电500周(电池放电容量为C1)。
容量保持率＝(C1/C0)*100％。
(3)高温循环测试
在过高温(45℃)条件下，对锂离子电池进行一次1.0C/1.0C充电和放电(电池放电容量为C0)，上限电压为4.3V，然后在常温条件下进行1.0C/1.0C充电和放电500周(电池放电容量为C1)。
容量保持率＝(C1/C0)*100％
(4)高温存储测试
在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次0.3C/0.3C充电和放电(放电容量记为C0)，上限电压为4.3V，然后在0.3C恒流恒压条件下将电池充电至4.3V。将锂离子电池置于60℃高温箱中搁置15d，在25℃下进行0.3C放电(放电容量记为C1)，继续在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次0.3C/0.3C充电和放电(放电容量记为C2)，上限电压为4.3V。利用下面公式计算锂离子电池的容量保持率和容量恢复率。
容量保持率＝C1/C0*100％
容量恢复率＝C2/C0*100％
(5)低温放电测试
在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次0.5C/0.5充放电(放电容量为C0)，上限电压为4.3V。然后将电池在常温(25℃)以0.5C充满电至4.35V后，将电池转移至-20℃条件下搁置4h，在-20℃下进行0.5C放电(放电容量记为C1)，放电容量为C1。
容量保持率＝(C1/C0)*100％
表2锂离子电池性能测试结果
由表2的结果可知，基于对比例1～6，本发明的实施例1～14在化合物A的基础上再添加化合物B所得电池的电化学性能皆较佳，这主要是由于化合物B和化合物A之间可产生协同作用从而改善电池的性能。
对比实施例7～12可知，化合物A选自化合物1、化合物4、化合物5、化合物6时，电池的电化学性能更佳，这可能与这些化合物可增强电解液的润湿能力有关。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种电解液，包括电解质盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括化合物A和化合物B，所述化合物A的结构式如式一或式二所示，所述化合物B的结构式如式三所示，
其中，R1选自C1～C12的烃基或取代的C1～C12的烃基，R2和R3各自独立选自氢、C1～C12的烃基或取代的C1～C12的烃基，R4和R6为烷基硅基，R5选自氢、卤素、C1～C12的烃基或取代的C1～C12的烃基。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，R1选自苯基、C1～C6的烷基或取代的C1～C6的烷基，R2和R3各自独立选自氢、苯基、C1～C12的烷基或取代的C1～C12的烷基，R5选自氢、C1～C12的烷基或取代的C1～C12的烷基。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，以所述电解质盐、所述有机溶剂和所述添加剂的质量之和为100％计，所述化合物A的占比为0.1～5.0％，所述化合物B的占比为0.1～5.0％。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述化合物A选自化合物1～化合物6中的至少一个，
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述化合物B选自化合物7～化合物9中的至少一个，
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解质盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双全氟乙基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂和双草酸硼酸锂中至少一种。
7.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。
8.如权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、丙酸丙酯和丁酸乙酯中的至少一种。
9.一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料、隔离膜和锂离子电解液，其特征在于，所述锂离子电解液为权利要求中1～8中任意一项所述的电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，最高充电电压为4.3V，所述正极材料的化学式为LiNixCoyMn(1-x-y)MzO2，0.5≤x≤0.9，，x+y<1，0≤z<0.08，M为Al、Mg、Zr和Ti中的一种。
CN202311355384.4A 2023-10-19 2023-10-19 电解液及其锂离子电池 Pending CN117239238A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311355384.4A CN117239238A (zh) 2023-10-19 2023-10-19 电解液及其锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311355384.4A CN117239238A (zh) 2023-10-19 2023-10-19 电解液及其锂离子电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117239238A true CN117239238A (zh) 2023-12-15

Family

ID=89092947

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311355384.4A Pending CN117239238A (zh) 2023-10-19 2023-10-19 电解液及其锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117239238A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109768326B (zh) 电解液及电化学储能装置
CN108232296B (zh) 电解液及锂二次电池
CN112928332B (zh) 一种高电压锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN111725575A (zh) 高镍锂电池和汽车
CN111934015B (zh) 一种锂离子电池非水电解液及含该非水电解液的锂离子电池
CN113851713B (zh) 电解液添加剂和含有该添加剂的电解液及锂离子电池
CN114552010B (zh) 锂金属电池用添加剂、电解液及其锂金属电池
EP4250425A1 (en) Battery electrolyte solution, secondary battery, and terminal
CN113991178A (zh) 锂离子电池非水电解液及其应用
CN113851642B (zh) 非水电解液及其锂离子电池
CN113113668B (zh) 电解液添加剂和含有该添加剂的非水电解液及锂离子电池
CN114914543A (zh) 一种高效抑制枝晶的电解液添加剂及其应用和锂金属二次电池
CN112510260B (zh) 电解液添加剂、非水电解液和锂离子电池
CN111883834B (zh) 一种非水锂离子电池电解液添加剂、包含其的电解液以及锂离子电池
CN113871712B (zh) 锂离子电池电解液及其制备方法和锂离子电池
CN116093430A (zh) 高电压非水电解液及锂离子二次电池
CN117239238A (zh) 电解液及其锂离子电池
CN116315106A (zh) 非水电解液及锂离子电池
CN117832613A (zh) 非水电解液及其锂离子电池
CN113659202A (zh) 一种锂电池电解液添加剂、电解液及电化学装置
CN118156606A (zh) 一种电解液及包含其的电化学装置、车辆
CN116487705A (zh) 非水电解液及其锂离子电池
CN117080551A (zh) 一种含n和s元素的内盐型添加剂、锂离子电池电解液及应用
CN116315107A (zh) 电解液及其锂离子电池
CN116365034A (zh) 非水电解液及锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination