WO2018179990A1 - 半固体電解液、半固体電解質、半固体電解質層、電極、二次電池 - Google Patents

半固体電解液、半固体電解質、半固体電解質層、電極、二次電池 Download PDF

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克 上田
純 川治
敦史 飯島
篤 宇根本
明秀 田中
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株式会社日立製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a semi-solid electrolyte, a semi-solid electrolyte, a semi-solid electrolyte layer, an electrode, and a secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses an electrolyte solution in which glymes having a high boiling point and a high flash point are mixed with a lithium salt. There is disclosed a method characterized in that battery life can be improved by using glymes excluding glyme.
  • the mixed solution of triglyme and lithium bis (fluorosulfonyl) imide in Patent Document 1 has a high viscosity, so that the ion conductivity of lithium ions is low and the rate characteristics may be low.
  • a low viscosity organic solvent such as a carbonate-based solvent
  • the life of the secondary battery may be reduced depending on the mixing ratio of the mixed solution and the low viscosity organic solvent. is there.
  • the present invention aims to improve the life and rate characteristics of a secondary battery.
  • the life and rate characteristics of the secondary battery can be improved. Problems, configurations, and effects other than those described above will be clarified by the following description of embodiments.
  • Sectional drawing of the all-solid-state battery which concerns on one Embodiment of this invention The charging / discharging curve at the time of the first charging / discharging of an Example and a comparative example.
  • a lithium ion secondary battery is an electrochemical device that can store or use electrical energy by occlusion / release of lithium ions to and from an electrode in a nonaqueous electrolyte. This is called by another name of a lithium ion battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a non-aqueous electrolyte secondary battery, and any battery is a subject of the present invention.
  • the technical idea of the present invention can be applied to sodium ion secondary batteries, magnesium ion secondary batteries, aluminum ion secondary batteries and the like in addition to lithium ion secondary batteries.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the secondary battery 100 includes a positive electrode 70, a negative electrode 80, a battery case 30, and a semi-solid electrolyte layer 50.
  • the battery case 30 houses the semi-solid electrolyte layer 50, the positive electrode 70, and the negative electrode 80.
  • the material of the battery case 30 can be selected from materials that are corrosion resistant to non-aqueous electrolytes, such as aluminum, stainless steel, and nickel-plated steel.
  • FIG. 1 shows a stacked secondary battery, the technical idea of the present invention can be applied to a wound secondary battery.
  • an electrode body composed of the positive electrode 70, the semi-solid electrolyte layer 50, and the negative electrode 80 is laminated.
  • the positive electrode 70 includes the positive electrode current collector 10 and the positive electrode mixture layer 40.
  • a positive electrode mixture layer 40 is formed on both surfaces of the positive electrode current collector 10.
  • the negative electrode 80 includes a negative electrode current collector 20 and a negative electrode mixture layer 60. Negative electrode mixture layers 60 are formed on both surfaces of the negative electrode current collector 20.
  • the positive electrode current collector 10 and the negative electrode current collector 20 protrude outside the battery case 30, and the plurality of protruding positive electrode current collectors 10 and the plurality of negative electrode current collectors 20 are bonded together by, for example, ultrasonic bonding. As a result, a parallel connection is formed in the secondary battery 100.
  • a bipolar secondary battery in which an electrical series connection is configured in the secondary battery 100 may be used.
  • the positive electrode 70 or the negative electrode 80 may be referred to as an electrode
  • the positive electrode mixture layer 40 or the negative electrode mixture layer 60 may be referred to as an electrode mixture layer
  • the positive electrode current collector 10 or the negative electrode current collector 20 may be referred to as an electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer 40 includes a positive electrode active material, a positive electrode conductive agent intended to improve the conductivity of the positive electrode mixture layer 40, and a positive electrode binder for binding them.
  • the negative electrode mixture layer 60 includes a negative electrode active material, a negative electrode conductive agent intended to improve the conductivity of the negative electrode mixture layer 60, and a negative electrode binder for binding them.
  • the semi-solid electrolyte layer 50 has a semi-solid electrolyte binder and a semi-solid electrolyte.
  • the semi-solid electrolyte has inorganic particles and a semi-solid electrolyte.
  • the positive electrode active material or the negative electrode active material may be referred to as an electrode active material
  • the positive electrode conductive agent or the negative electrode conductive agent may be referred to as an electrode conductive agent
  • the positive electrode binder or the negative electrode binder may be referred to as an electrode binder.
  • the semi-solid electrolyte layer 50 is a material in which a lithium salt is dissolved in a semi-solid electrolyte solvent and mixed with oxide particles such as SiO 2 .
  • the feature of the semi-solid electrolyte layer 50 is that there is no fluid electrolyte and the electrolyte is difficult to leak out.
  • the semi-solid electrolyte layer 50 serves as a medium for transmitting lithium ions between the positive electrode 70 and the negative electrode 80 and also serves as an electronic insulator, thereby preventing a short circuit between the positive electrode 70 and the negative electrode 80.
  • the semi-solid electrolyte When a semi-solid electrolyte is filled in the pores of the electrode mixture layer, the semi-solid electrolyte may be retained by adding the semi-solid electrolyte to the electrode mixture layer and absorbing it into the pores of the electrode mixture layer. . At this time, inorganic particles contained in the semi-solid electrolyte layer are not required, and the semi-solid electrolyte can be held by particles such as an electrode active material and an electrode conductive agent in the electrode mixture layer.
  • a slurry in which a semisolid electrolyte, an electrode active material, and an electrode binder are mixed is prepared, and the electrode mixture layer is put together on the electrode current collector. There is a method of applying to.
  • Electrode conductive agent As the electrode conductive agent, ketjen black, acetylene black or the like is preferably used, but is not limited thereto.
  • Electrode binder examples include, but are not limited to, styrene-butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride (PVDF), and a mixture thereof.
  • ⁇ Positive electrode active material> lithium ions are desorbed in the charging process, and lithium ions desorbed from the negative electrode active material in the negative electrode mixture layer are inserted in the discharging process.
  • a lithium composite oxide containing a transition metal is preferable, and specific examples include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 , Li 4 Mn 5 O.
  • ⁇ Positive electrode current collector 10 As the positive electrode current collector 10, an aluminum foil having a thickness of 10 to 100 ⁇ m or an aluminum perforated foil having a thickness of 10 to 100 ⁇ m and a hole diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a foam metal plate, or the like is used. In addition to aluminum, stainless steel, titanium, etc. are also applicable. Any material can be used for the positive electrode current collector 10 without being limited by the material, shape, manufacturing method, or the like as long as it does not change during the use of the secondary battery, such as dissolution and oxidation.
  • ⁇ Positive electrode 70> A positive electrode slurry obtained by mixing a positive electrode active material, a positive electrode conductive agent, a positive electrode binder, and an organic solvent is attached to the positive electrode current collector 10 by a doctor blade method, a dipping method, or a spray method, and then the organic solvent is dried.
  • the positive electrode 70 can be produced by pressure forming with a roll press.
  • a plurality of positive electrode mixture layers 40 can be laminated on the positive electrode current collector 10 by performing a plurality of times from application to drying.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 40 is desirably equal to or greater than the average particle diameter of the positive electrode active material. This is because if the thickness of the positive electrode mixture layer 40 is made smaller than the average particle diameter of the positive electrode active material, the electron conductivity between the adjacent positive electrode active materials deteriorates.
  • ⁇ Negative electrode active material> lithium ions are desorbed in the discharging process, and lithium ions desorbed from the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer 40 are inserted in the charging process.
  • the negative electrode active material include carbon materials (eg, graphite, graphitizable carbon materials, amorphous carbon materials), conductive polymer materials (eg, polyacene, polyparaphenylene, polyaniline, polyacetylene), lithium A composite oxide (for example, lithium titanate: Li 4 Ti 5 O 12 ), metal lithium, or a metal alloyed with lithium (for example, aluminum, silicon, tin) can be used, but is not limited thereto.
  • the negative electrode current collector 20 is also made of a copper foil having a thickness of 10 to 100 ⁇ m, a copper perforated foil having a thickness of 10 to 100 ⁇ m and a pore diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a foam metal plate, or the like. In addition to copper, stainless steel, titanium, nickel, etc. can also be applied. Any negative electrode current collector 20 can be used without being limited by the material, shape, manufacturing method and the like.
  • ⁇ Negative electrode 80> A negative electrode slurry in which a negative electrode active material, a negative electrode conductive agent, and an organic solvent containing a trace amount of water are mixed is attached to the negative electrode current collector 20 by a doctor blade method, a dipping method, a spray method, or the like, and then the organic solvent is dried.
  • the negative electrode 80 can be produced by pressure molding with a roll press.
  • a plurality of negative electrode mixture layers 60 can be laminated on the negative electrode current collector 20 by performing a plurality of times from application to drying.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer 60 is desirably equal to or greater than the average particle diameter of the negative electrode active material. This is because if the thickness of the negative electrode mixture layer 60 is made smaller than the average particle diameter of the negative electrode active material, the electron conductivity between the adjacent negative electrode active materials deteriorates.
  • the inorganic particles are preferably insulative particles and insoluble in a semi-solid electrolytic solution containing an organic solvent or ionic liquid from the viewpoint of electrochemical stability.
  • silica (SiO 2 ) particles, ⁇ -alumina (Al 2 O 3 ) particles, ceria (CeO 2 ) particles, and zirconia (ZrO 2 ) particles can be preferably used.
  • other known metal oxide particles may be used.
  • the average particle size of the primary particles of the inorganic particles is preferably 1 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is larger than 10 ⁇ m, the inorganic particles cannot appropriately hold a sufficient amount of the semisolid electrolyte, and it may be difficult to form the semisolid electrolyte.
  • the average particle diameter is smaller than 1 nm, the inter-surface force between the inorganic particles becomes large and the particles are likely to aggregate, which may make it difficult to form a semi-solid electrolyte.
  • the average particle size of the primary particles of the inorganic particles is more preferably 1 nm to 50 nm, and still more preferably 1 nm to 10 nm.
  • the average particle diameter can be measured using a transmission electron microscope (TEM).
  • the semi-solid electrolyte has a semi-solid electrolyte solvent, a low viscosity solvent, optional additives, and optional electrolyte salts.
  • the semi-solid electrolyte solvent has a mixture (complex) of an ether-based solvent and a solvated electrolyte salt exhibiting properties similar to those of an ionic liquid.
  • An ionic liquid is a compound that dissociates into a cation and an anion at room temperature, and maintains a liquid state.
  • the ionic liquid may be referred to as an ionic liquid, a low melting point molten salt or a room temperature molten salt.
  • the semi-solid electrolyte solvent is desirably a low volatility, specifically, a vapor pressure at room temperature of 150 Pa or less from the viewpoint of stability in the air and heat resistance in the secondary battery.
  • the content of the semi-solid electrolyte in the electrode is preferably 20% by volume to 40% by volume.
  • the content of the semi-solid electrolytic solution is less than 20%, the ion conduction path inside the electrode is not sufficiently formed, and the rate characteristic may be deteriorated.
  • content of a semi-solid electrolyte solution is larger than 40% or more, a semi-solid electrolyte solution may leak from an electrode.
  • the ether solvent constitutes a solvated electrolyte salt and a solvated ionic liquid.
  • a symmetrical glyme RO (CH 2 CH 2 O) n—R ′ (R and R ′ are saturated hydrocarbons, and n is an integer)
  • ionic liquids Generic name for glycol diether.
  • tetraglyme tetraethylene dimethyl glycol, G4
  • triglyme triethylene glycol dimethyl ether, G3
  • pentaglime pentaglime
  • pentaglime pentaglime
  • crown ether (a general term for macrocyclic ethers represented by (—CH 2 —CH 2 —O) n (n is an integer)) can be used as an ether solvent. Specifically, 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6, dibenzo-18-crown-6 and the like can be preferably used, but are not limited thereto. These crown ethers may be used alone or in combination. Among these, it is preferable to use tetraglyme or triglyme in that a complex structure can be formed with a solvated electrolyte salt that is a lithium salt.
  • solvated electrolyte salt imide salts such as LiFSI, LiTFSI, and LiBETI can be used, but are not limited thereto.
  • semi-solid electrolyte solvent a mixture of an ether solvent and a solvated electrolyte salt may be used alone or in combination.
  • electrolyte salt e.g., LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, lithium bis oxalate borate (LiBOB), LiFSI, LiTFSI, the LiBTFI like preferably Can be used.
  • electrolyte salts may be used alone or in combination.
  • ⁇ Low viscosity solvent> By including a low-viscosity solvent in the semi-solid electrolyte, the viscosity of the semi-solid electrolyte can be lowered.
  • organic solvents such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ionic liquids such as N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, Hydrofluoroethers (for example, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-12,2,3,3-tetrafluoropropyl ether) and the like can be used.
  • the low viscosity solvent preferably has a lower viscosity than a mixed solution of an ether solvent and a solvated electrolyte salt. It is desirable that the solvation structure of the ether solvent and the solvated electrolyte salt is not greatly disturbed. Specifically, those having the same number of donors as those of ether solvents such as glyme or crown ether, or those having a small number of donors, such as propylene carbonate, ethylene carbonate, acetonitrile, dichloroethane, dimethyl carbonate, 1,1, 2,2-tetrafluoroethyl-12,2,3,3-tetrafluoropropyl ether and the like can be preferably used.
  • low viscosity solvents may be used alone or in combination.
  • ethylene carbonate is preferable, and propylene cardnate is particularly preferable. Since ethylene carbonate and propylene cardnate have a high boiling point, they are less likely to volatilize when a low-viscosity solvent is contained in the electrode, and are less susceptible to changes in the composition of the semi-solid electrolyte due to volatilization.
  • the mixing ratio of the ether solvent to the solvated electrolyte salt is preferably 0.5 or more and 1.5 or less, particularly preferably 0.5 or more and 1.2 or less, and more preferably 0.5 or more and 0.8 or less in terms of mole. By setting it as said range, all the ether solvents introduced into the semi-solid electrolyte form a solvated electrolyte salt and a solvated structure, and the redox decomposition of the ether solvent on the electrode can be suppressed.
  • the mixing ratio of the low-viscosity solvent to the electrolyte salt is preferably 4 or more and 16 or less, particularly preferably 4 or more and 12 or less, and more preferably 4 or more and 6 or less in terms of mole. By setting it as said range, the viscosity of a semi-solid electrolyte can be fully reduced and a rate characteristic can be improved.
  • additives Even if it is a low-viscosity solvent which does not satisfy
  • the addition amount of the additive is preferably 30% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less, based on the weight of the semisolid electrolytic solution. If it is 30 mass percent, even if an additive is introduced, the solvation structure of the glyme or crown ether solvent and the solvated electrolyte salt is not greatly disturbed.
  • vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate and the like can be preferably used. These additives may be used alone or in combination.
  • ⁇ Semi-solid electrolyte binder As the semi-solid electrolyte binder, a fluorine-based resin is preferably used. As the fluororesin, polytetrafluoroethylene (PTFE) is preferably used. By using PTFE, the adhesion between the semi-solid electrolyte layer 50 and the electrode current collector is improved, so that the battery performance is improved.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a semi-solid electrolyte is constituted by carrying (holding) the semi-solid electrolyte on inorganic particles.
  • a semi-solid electrolyte and inorganic particles are mixed at a specific volume ratio, an organic solvent such as methanol is added and mixed, and a slurry of the semi-solid electrolyte is prepared. It is spread on a petri dish and the organic solvent is distilled off to obtain a semi-solid electrolyte powder.
  • ⁇ Semi-solid electrolyte layer 50> As a method for producing the semi-solid electrolyte layer 50, a semi-solid electrolyte powder is compression-molded into a pellet using a molding die or the like, or a semi-solid electrolyte binder is added to and mixed with the semi-solid electrolyte powder to form a sheet. There are methods.
  • a highly flexible semi-solid electrolyte layer 50 (electrolyte sheet) can be produced by adding and mixing an electrolyte binder powder to the semi-solid electrolyte.
  • the semi-solid electrolyte layer 50 can be produced by adding and mixing a solution of a binder in which a semi-solid electrolyte binder is dissolved in a dispersion solvent to the semi-solid electrolyte and distilling off the dispersion solvent. Moreover, you may produce the semi-solid electrolyte layer 50 by apply
  • the content of the semi-solid electrolytic solution in the semi-solid electrolyte layer 50 is desirably 70% by volume or more and 90% by volume or less. When the content of the semisolid electrolyte is larger than 70% by volume, the interface resistance between the electrode and the semisolid electrolyte layer 50 may be significantly increased. Further, when the content of the semi-solid electrolyte is larger than 90%, the semi-solid electrolyte may leak from the semi-solid electrolyte layer 50.
  • a microporous membrane may be added to the semisolid electrolyte layer 50.
  • the microporous film polyolefin such as polyethylene or polypropylene, glass fiber, or the like can be used.
  • the semi-solid electrolyte layer 50 that insulates the positive electrode 70 and the negative electrode 80 a microporous film not containing a semi-solid electrolyte may be used.
  • the secondary battery 100 particularly the microporous membrane, is filled with the semi-solid electrolyte.
  • coated the slurry which made the oxide inorganic particle contain the binder on the electrode or the microporous film.
  • the oxide inorganic particles include silica particles, ⁇ -alumina particles, ceria particles, zirconia particles, and the like. These materials may be used alone or in combination.
  • the above-mentioned semi-solid electrolyte binder can be used as the binder.
  • ⁇ Negative electrode 80> Graphite (amorphous coating, average particle size 10 ⁇ m), polyvinylidene fluoride (PVDF), and conductive additive (acetylene black) are mixed at a weight ratio of 88: 10: 2, and N-methyl-2-pyrrolidone is mixed.
  • a slurry-like solution was prepared by further mixing. The prepared slurry was applied to a current collector made of SUS foil having a thickness of 10 ⁇ m using a doctor blade and dried at 80 ° C. for 2 hours or more. At this time, the coating amount of the slurry was adjusted so that the weight of the negative electrode mixture layer 60 per 1 cm 2 after drying was 8 mg / cm 2 . The dried electrode was pressurized to a density of 1.5 g / cm 3 and punched out at ⁇ 13 mm to obtain a negative electrode 80.
  • ⁇ Secondary battery> The produced negative electrode 80 was dried at 100 ° C. for 2 hours or more and then transferred into a glove box filled with argon. Next, an appropriate amount of the semi-solid electrolytic solution was added to the negative electrode 80 or a separator made of polypropylene and having a thickness of 30 ⁇ m, and the electrolytic solution was permeated into the negative electrode 80 or the separator. Then, the secondary battery 100 of Example 1 was obtained by putting in the 2032 size coin-type battery cell holder in the state which arrange
  • a secondary battery 100 was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing molar ratio of LiTFSI, G4, and PC was set to 1: 0.8: 5 in the semisolid electrolyte.
  • a secondary battery 100 was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixed molar ratio of LiTFSI, G4, and PC was 1: 0.6: 5 in the semisolid electrolyte.
  • a secondary battery 100 was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing molar ratio of LiTFSI, G4, and PC was 1: 1.2: 5 in the semisolid electrolyte.
  • a secondary battery 100 was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing molar ratio of LiTFSI, G4, and PC was 1: 1: 8 in the semisolid electrolyte.
  • a secondary battery 100 was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing molar ratio of LiTFSI, G4, and PC was set to 1: 0.8: 8 in the semisolid electrolyte.
  • a secondary battery 100 was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing molar ratio of LiTFSI, G4, and PC was 1: 0.6: 8 in the semisolid electrolyte.
  • a secondary battery 100 was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing molar ratio of LiTFSI, G4, and PC was 1: 1.2: 8 in the semisolid electrolyte.
  • a secondary battery 100 was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte salt used in the semisolid electrolyte was changed from LiTFSI to LiFSI.
  • a secondary battery 100 was produced in the same manner as in Example 1 except that 10% by mass of vinylene carbonate was added to the semisolid electrolyte.
  • Secondary battery 100 was fabricated in the same manner as in Example 1 except that tetraglyme (G4) was changed to triglyme (G3) in the semisolid electrolyte.
  • a secondary battery 100 was produced in the same manner as in Example 11 except that in the semi-solid electrolyte, the mixing molar ratio of LiTFSI, G3, and PC was 1: 0.75: 5.
  • a secondary battery 100 was produced in the same manner as in Example 11 except that in the semi-solid electrolyte, the mixing molar ratio of LiTFSI, G3, and PC was 1: 0.5: 5.
  • Secondary battery 100 was fabricated in the same manner as in Example 11 except that in the semi-solid electrolyte, the mixing molar ratio of LiTFSI, G3, and PC was 1: 1.25: 5.
  • a secondary battery 100 was produced in the same manner as in Example 11 except that in the semi-solid electrolyte, the mixing molar ratio of LiTFSI, G3, and PC was set to 1: 1.5: 5.
  • Secondary battery 100 was fabricated in the same manner as in Example 11 except that in the semi-solid electrolyte, the mixing molar ratio of LiTFSI, G4, and PC was 1: 1: 1.
  • Secondary battery 100 was fabricated in the same manner as in Example 11 except that in the semi-solid electrolyte, the mixing molar ratio of LiTFSI, G4, and PC was 1: 1: 16.
  • a secondary battery 100 was produced in the same manner as in Example 1 except that G4 was replaced with 12-crown-4-ether in a semisolid electrolyte.
  • a secondary battery 100 was produced in the same manner as in Example 1 except that PC was changed to ethylene carbonate in the semi-solid electrolyte.
  • ⁇ Semi-solid electrolyte layer 50> LiTFSI, G4, and PC were mixed to prepare a semi-solid electrolyte.
  • a semi-solid electrolyte and SiO 2 nanoparticles (particle size: 7 nm) were mixed at a volume fraction of 80:20, methanol was added thereto, and the mixture was stirred for 30 minutes using a magnetic stirrer. . Thereafter, the obtained mixed solution was spread on a petri dish, and methanol was distilled off to obtain a powdery semi-solid electrolyte.
  • ⁇ Secondary battery 100> The obtained semi-solid electrolyte layer 50 was punched out with a size of ⁇ 15 mm. After that, the negative electrode 80 produced by the same procedure as in Example 1 on one side of the semi-solid electrolyte layer 50 and the lithium metal on the other side are placed in a 2032 size coin-type battery cell holder and sealed by a caulking machine. A secondary battery 100 was obtained.
  • Secondary battery 100 was fabricated in the same manner as in Example 20 except that in the semi-solid electrolyte layer 50, the mixing molar ratio of LiTFSI, G4, and PC was 1: 0.8: 5.
  • a secondary battery 100 was produced in the same manner as in Example 21 except that 10 mass percent of vinylene carbonate was added to the semi-solid electrolyte layer 50.
  • a secondary battery 100 was produced in the same manner as in Example 21 except that the lithium salt used for the semisolid electrolyte layer 50 was changed from LiTFSI to LiFSI.
  • ⁇ Positive electrode 70> By mixing the positive electrode active material LiNiMnCoO 2 with polyvinylidene fluoride (PVDF) and a conductive additive (acetylene black) in a weight ratio of 84: 9: 7, adding N-methyl-2-pyrrolidone and further mixing. A slurry solution was prepared. The prepared slurry was applied to a current collector made of SUS foil having a thickness of 10 ⁇ m using a doctor blade and dried at 80 ° C. for 2 hours or more. At this time, the application amount of the slurry was adjusted so that the weight of the positive electrode mixture layer 40 per 1 cm 2 after drying was 18 mg / cm 2 . Pressurization was performed so that the density after drying was 2.5 g / cm 3, and punched out with a diameter of 13 mm to obtain a positive electrode 70.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • acetylene black acetylene black
  • a secondary battery 100 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode 70 of this example was used instead of the lithium metal of Example 1.
  • a secondary battery 100 was produced in the same manner as in Example 24 except that in the semi-solid electrolyte layer 50, the mixing molar ratio of LiTFSI, G4, and PC was 1: 0.8: 5.
  • a secondary battery 100 was produced in the same manner as in Example 24 except that 10% by mass of vinylene carbonate was added to the semi-solid electrolyte layer 50.
  • a secondary battery 100 was produced in the same manner as in Example 24 except that the lithium salt used in the semisolid electrolyte layer 50 was changed from LiTFSI to LiFSI.
  • a laminate of the positive electrode 70 / semi-solid electrolyte layer 50 / bipolar electrode / semi-solid electrolyte layer 50 / negative electrode 80 in this order was placed in a coin battery cell container and sealed with a caulking machine to obtain a bipolar secondary battery 100.
  • the negative electrode 80 and the positive electrode 70 of the bipolar electrode were opposed to the negative electrode 80 and the positive electrode 70 through the joined semi-solid electrolyte layer 50, respectively.
  • a secondary battery 100 was produced in the same manner as in Example 28 except that in the semi-solid electrolyte layer 50, G4 was changed to G3.
  • a secondary battery 100 was fabricated in the same manner as in Example 28 except that in the semi-solid electrolyte layer 50, the mixing molar ratio of LiTFSI, G3, and PC was 1: 0.75: 5. [Comparative Example 1]
  • a secondary battery 100 was produced in the same manner as in Example 1 except that in the semi-solid electrolyte layer 50, the mixing molar ratio of LiTFSI, G4, and PC was 1: 1: 0. [Comparative Example 2]
  • a secondary battery 100 was produced in the same manner as in Example 1 except that in the semi-solid electrolyte layer 50, the mixing molar ratio of LiTFSI, G4, and PC was 1: 0: 3. [Comparative Example 3]
  • a secondary battery 100 was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the semi-solid electrolyte layer 50 was mixed at a molar ratio of LiTFSI, G4, and PC of 1: 0: 4. [Comparative Example 4]
  • a secondary battery 100 was produced in the same manner as in Example 1 except that in the semi-solid electrolyte layer 50, the mixing molar ratio of LiTFSI, G4, and PC was 1: 0: 8. [Comparative Example 5]
  • a secondary battery 100 was produced in the same manner as in Example 1 except that the semi-solid electrolyte layer 50 was mixed at a 1: 1 molar ratio of LiTFSI, G4, and PC. [Comparative Example 6]
  • a secondary battery 100 was produced in the same manner as in Example 1 except that in the semi-solid electrolyte layer 50, the mixing molar ratio of LiTFSI, G4, and PC was 1: 1: 2.
  • a secondary battery 100 was produced in the same manner as in Example 20 except that the semi-solid electrolyte layer 50 was mixed with LiTFSI, G4, and PC at a molar ratio of 1: 1: 0. [Comparative Example 8]
  • a secondary battery 100 was produced in the same manner as in Comparative Example 7, except that the lithium salt used for the semi-solid electrolyte layer 50 was changed from LiTFSI to LiFSI. [Comparative Example 9]
  • a secondary battery 100 was produced in the same manner as in Example 1 except that ⁇ -butyllactone (GBL) was used instead of PC in the semi-solid electrolyte layer 50.
  • GBL ⁇ -butyllactone
  • a secondary battery 100 was produced in the same manner as in Example 1 except that trimethyl phosphate (TMP) was used instead of PC in the semi-solid electrolyte layer 50.
  • TMP trimethyl phosphate
  • a secondary battery 100 was produced in the same manner as in Example 1 except that triethyl phosphate (TEP) was used instead of PC in the semi-solid electrolyte layer 50.
  • TEP triethyl phosphate
  • a secondary battery 100 was fabricated in the same manner as in Example 1 except that in the semi-solid electrolyte layer 50, the mixing molar ratio of LiTFSI, G4, and PC was 1: 2: 5.
  • the secondary battery 100 is required to have high life and high rate characteristics.
  • the evaluation criteria for the lifetime was that the Coulomb efficiency (the ratio between the discharge capacity and the charge capacity) at the first charge / discharge was 70% or more.
  • the capacity maintenance ratio (discharge capacity / discharge capacity at 0.05 C rate ⁇ 100) is 90% at a 0.5 C rate (current value at which the design capacity of the battery is fully charged in 2 hours). It was a condition that it was above.
  • the amount of liquid in the electrode (% by volume) was calculated based on the porosity of the negative electrode 80.
  • FIG. 4 summarizes the results of the examples and comparative examples in numerical form. Regarding the rate characteristics, only the value of the capacity maintenance rate at the 0.5 C rate is shown. Referring to FIG. 4, it is apparent that Examples 1 to 30 are superior in terms of life and rate characteristics as compared with Comparative Examples 1 to 12. Details are described below.
  • FIG. 2 shows a charge / discharge curve at the first charge / discharge.
  • the discharge capacity exceeded 90% of the designed capacity, and the coulomb efficiency exceeded 70%.
  • the discharge capacity was only about 40% of the designed capacity, and the coulomb efficiency was only about 50%.
  • the secondary battery could not be charged due to the side reaction of PC, and a desired discharge capacity could not be obtained. From the above results, it can be seen that the discharge capacity and coulomb efficiency of the secondary battery were improved by this example. This means that the present invention is effective in improving the battery life.
  • Fig. 3 shows the rate characteristics of the battery.
  • the capacity retention rate at the 1C rate achieved 90% or more, and an improvement in ionic conductivity could be confirmed.
  • the capacity retention rate at the 1C rate was 20% or less.

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Abstract

二次電池の寿命およびレート特性を向上させる。　溶媒和電解質塩と、溶媒和電解質塩と溶媒和イオン液体を構成するエーテル系溶媒と、低粘度溶媒と、を有し、溶媒和電解質塩に対するエーテル系溶媒の混合比率がモル換算で０．５以上１．５以下であり、溶媒和電解質塩に対する低粘度溶媒の混合比率がモル換算で４以上１６以下である半固体電解液、半固体電解質層、電極、二次電池。

Description

半固体電解液、半固体電解質、半固体電解質層、電極、二次電池
　本発明は、半固体電解液、半固体電解質、半固体電解質層、電極、二次電池に関する。
　高沸点かつ高引火点の有機溶媒を二次電池の電解液として用いるに技術として、特許文献１には、高沸点かつ高引火点を有するグライム類をリチウム塩と混合させた電解液において、テトラグライムを除くグライム類を用いて電池寿命の改善が図れることを特徴する方法が開示されている。
特開２０１５－２１６１２４号公報
　特許文献１のトリグライムとリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの混合溶液は、粘度が高いためにリチウムイオンのイオン伝導度が低くレート特性が低くなる可能性がある。また、カーボネート系溶剤などの低粘度の有機溶剤を添加してイオン伝導度を向上させた場合、混合溶液と低粘度の有機溶剤の混合割合によっては、二次電池の寿命が低下する可能性がある。
　本発明は、二次電池の寿命およびレート特性を向上させることを目的とする。
　上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。
　溶媒和電解質塩と、溶媒和電解質塩と溶媒和イオン液体を構成するエーテル系溶媒と、低粘度溶媒と、を有し、半固体電解液が粒子によって保持され、溶媒和電解質塩に対するエーテル系溶媒の混合比率がモル換算で０．５以上１．５以下であり、溶媒和電解質塩に対する低粘度溶媒の混合比率がモル換算で４以上１６以下である半固体電解液。
　本発明により、二次電池の寿命およびレート特性を向上できる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
本発明の一実施形態に係る全固体電池の断面図。 実施例および比較例の初回充放電時の充放電曲線。 実施例および比較例の電池のレート特性の様子。 実施例および比較例の結果。
　以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
　本明細書では、二次電池としてリチウムイオン二次電池を例にして説明する。リチウムイオン二次電池とは、非水電解質中における電極へのリチウムイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギを貯蔵または利用可能とする電気化学デバイスである。これは、リチウムイオン電池、非水電解質二次電池、非水電解液二次電池の別の名称で呼ばれており、いずれの電池も本発明の対象である。本発明の技術的思想は、リチウムイオン二次電池の他、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、アルミニウムイオン二次電池などに対しても適用できる。
　図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池の断面図である。図１に示すように、二次電池１００は、正極７０、負極８０、電池ケース３０及び半固体電解質層５０を有する。電池ケース３０は、半固体電解質層５０、正極７０、負極８０、を収容する。電池ケース３０の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択することができる。図１は積層型の二次電池であるが、本発明の技術的思想は捲回型の二次電池にも適用できる。
　二次電池１００内で正極７０、半固体電解質層５０、負極８０で構成される電極体が積層されている。正極７０は、正極集電体１０及び正極合剤層４０を有する。正極集電体１０の両面に正極合剤層４０が形成されている。負極８０は、負極集電体２０及び負極合剤層６０を有する。負極集電体２０の両面に負極合剤層６０が形成されている。正極集電体１０および負極集電体２０は電池ケース３０の外部に突出しており、突出した複数の正極集電体１０同士、複数の負極集電体２０同士が、例えば超音波接合などで接合されることで、二次電池１００内で並列接続が形成される。二次電池１００中で電気的な直列接続を構成させたバイポーラ型の二次電池としてもよい。正極７０または負極８０を電極、正極合剤層４０または負極合剤層６０を電極合剤層、正極集電体１０または負極集電体２０を電極集電体と称する場合がある。
　正極合剤層４０は、正極活物質、正極合剤層４０の導電性向上を意図した正極導電剤、それらを結着するための正極バインダ、を有している。負極合剤層６０は、負極活物質、負極合剤層６０の導電性向上を意図した負極導電剤、それらを結着するための負極バインダ、を有している。半固体電解質層５０は、半固体電解質バインダおよび半固体電解質を有する。半固体電解質は、無機粒子および半固体電解液を有する。正極活物質または負極活物質を電極活物質、正極導電剤または負極導電剤を電極導電剤、正極バインダまたは負極バインダを電極バインダと称する場合がある。
　半固体電解質層５０は、半固体電解質溶媒にリチウム塩を溶解させ、ＳｉＯ２などの酸化物粒子と混合した材料である。半固体電解質層５０の特徴は、流動性のある電解液がなく、電解液が漏れ出にくいことである。半固体電解質層５０は正極７０と負極８０の間にリチウムイオンの伝達させる媒体となる他に、電子の絶縁体としても働き、正極７０と負極８０の短絡を防止する。
　電極合剤層の細孔に半固体電解質を充填する場合、電極合剤層に半固体電解質を添加し、電極合剤層の細孔に吸収させることにより、半固体電解質を保持させてもよい。この時、半固体電解質層に含まれる無機粒子を要せず、電極合剤層中の電極活物質や電極導電剤などの粒子により半固体電解液を保持できる。電極合剤層の細孔に半固体電解液を充填する別の方法として、半固体電解質と電極活物質と電極バインダを混合したスラリーを調製し、電極合剤層を電極集電体上に一緒に塗布する方法などがある。
　＜電極導電剤＞
　電極導電剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が好適に用いられるが、これに限られない。
　＜電極バインダ＞
　電極バインダとしては、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロ－ス、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びこれらの混合物等が挙げられるが、これに限られない。
　＜正極活物質＞
　正極活物質は、充電過程においてリチウムイオンが脱離し、放電過程において負極合剤層中の負極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。正極活物質の材料として、遷移金属を含むリチウム複合酸化物が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａ、ｘ＝０．０１～０．２）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）、Ｌｉ１－ｘＡｘＭｎ２Ｏ４（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａ、ｘ＝０．０１～０．１）、ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａ、ｘ＝０．０１～０．２）、ＬｉＦｅＯ２、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＬｉＣｏ１－ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ｘ＝０．０１～０．２）、ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇ、ｘ＝０．０１～０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ４）３、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などをなどが挙げられるが、これに限られない。
　＜正極集電体１０＞
　正極集電体１０として、厚さが１０～１００μｍのアルミニウム箔、あるいは厚さが１０～１００μｍ、孔径０．１～１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質もアルミニウムの他に、ステンレス鋼、チタンなども適用可能である。二次電池の使用中に溶解、酸化などの変化をしないものであれば、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の材料を正極集電体１０に使用できる。
　＜正極７０＞
　正極活物質、正極導電剤、正極バインダ、及び有機溶媒を混合した正極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって正極集電体１０へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、正極７０を作製できる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の正極合剤層４０を正極集電体１０に積層化させることも可能である。正極合剤層４０の厚さは、正極活物質の平均粒径以上とすることが望ましい。正極合剤層４０の厚さを正極活物質の平均粒径より小さくすると、隣接する正極活物質間の電子伝導性が悪化するからである。
　＜負極活物質＞
　負極活物質は、放電過程においてリチウムイオンが脱離し、充電過程において正極合剤層４０中の正極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。負極活物質の材料として、例えば、炭素系材料（例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素材料、非晶質炭素材料）、導電性高分子材料（例えば、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリアセチレン）、リチウム複合酸化物（例えば、チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属リチウム、リチウムと合金化する金属（例えば、アルミニウム、シリコン、スズ）を用いることができるが、これに限られない。
　＜負極集電体２０＞
　負極集電体２０も、厚さが１０～１００μｍの銅箔、厚さが１０～１００μｍ、孔径０．１～１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられる。銅の他に、ステンレス鋼、チタン、ニッケルなども適用できる。材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の負極集電体２０を使用できる。
　＜負極８０＞
　負極活物質、負極導電剤、及び水を微量含んだ有機溶媒を混合した負極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等によって負極集電体２０へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、負極８０を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の負極合剤層６０を負極集電体２０に積層化させることも可能である。負極合剤層６０の厚さは、負極活物質の平均粒径以上とすることが望ましい。負極合剤層６０の厚さを負極活物質の平均粒径より小さくすると、隣接する負極活物質間の電子伝導性が悪化するからである。
　＜無機粒子＞
　無機粒子（粒子）としては、電気化学的安定性の観点から、絶縁性粒子であり有機溶媒またはイオン液体を含む半固体電解液に不溶であることが好ましい。例えば、シリカ（ＳｉＯ２）粒子、γ－アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子、セリア（ＣｅＯ２）粒子、ジルコニア（ＺｒＯ２）粒子を好ましく用いることができる。また、他の公知の金属酸化物粒子を用いてもよい。
　半固体電解液の保持量は無機粒子の比表面積に比例すると考えられるため、無機粒子の一次粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。１０μｍよりも平均粒径が大きいと、無機粒子が十分な量の半固体電解液を適切に保持できず半固体電解質の形成が困難になる可能性がある。また、１ｎｍよりも平均粒径が小さいと、無機粒子間の表面間力が大きくなって粒子同士が凝集し易くなって、半固体電解質の形成が困難になる可能性がある。無機粒子の一次粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下が更に好ましい。なお、平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定できる。
　＜半固体電解液＞
　半固体電解液は、半固体電解質溶媒、低粘度溶媒、任意の添加剤、および任意の電解質塩を有する。半固体電解質溶媒は、イオン液体に類似の性質を示すエーテル系溶媒および溶媒和電解質塩の混合物（錯体）を有する。イオン液体とは、常温でカチオンとアニオンに解離する化合物であって、液体の状態を保持するものである。イオン液体は、イオン性液体、低融点溶融塩あるいは常温溶融塩と称されることがある。半固体電解質溶媒は、大気中での安定性や二次電池内での耐熱性の観点から、低揮発性、具体的には室温における蒸気圧が１５０Ｐａ以下であるものが望ましい。
　電極に半固体電解液が含まれている場合、電極中の半固体電解液の含有量は２０体積％以上４０体積％以下であることが望ましい。半固体電解液の含有量が２０％より小さい場合、電極内部でのイオン伝導経路が十分に形成されずレート特性が低下する可能性がある。また、半固体電解液の含有量が４０％以上より大きい場合、電極から半固体電解液が漏れ出す可能性がある。
　エーテル系溶媒は、溶媒和電解質塩と溶媒和イオン液体を構成する。エーテル系溶媒として、イオン液体に類似の性質を示す公知のグライム（Ｒ－Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｒ’（Ｒ、Ｒ’は飽和炭化水素、ｎは整数）で表される対称グリコールジエーテルの総称）を利用できる。イオン伝導性の観点から、テトラグライム（テトラエチレンジメチルグリコール、Ｇ４）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ３）、ペンタグライム（ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ５）、ヘキサグライム（ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ６）を好ましく用いることができる。これらのグライムを単独または複数組み合わせて使用してもよい。また、エーテル系溶媒として、クラウンエーテル（（－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ（ｎは整数）で表わされる大環状エーテルの総称）を利用できる。具体的には、１２－クラウン―４、１５－クラウン―５、１８－クラウン―６、ジベンゾ―１８－クラウン―６などを好ましく用いることができるが、これに限らない。これらのクラウンエーテルを単独または複数組み合わせて使用してもよい。この中で、リチウム塩である溶媒和電解質塩と錯体構造を形成できる点で、テトラグライム、トリグライムを用いることが好ましい。
　溶媒和電解質塩としては、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ等のイミド塩を利用できるが、これに限らない。半固体電解質溶媒として、エーテル系溶媒および溶媒和電解質塩の混合物を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
　電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＴＦＩ等を好ましく用いることができる。これらの電解質塩を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
　＜低粘度溶媒＞
　半固体電解液に低粘度溶媒が含まれることにより、半固体電解液の粘度を下げられる。低粘度溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等の有機溶媒や、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどのイオン液体、ハイドロフルオロエーテル類（例えば、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－１２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルなど）などを利用できる。低粘度溶媒として、エーテル系溶媒と溶媒和電解質塩との混合溶液よりも低粘度であることであることが望ましい。また、エーテル系溶媒と溶媒和電解質塩との溶媒和構造を大きく乱さないことが望ましい。具体的には、グライムもしくはクラウンエーテルなどのエーテル系溶媒とドナー数が同程度のもの、またはドナー数の小さなもの、例えば、プロピレンカーボネートや、エチレンカーボネート、アセトニトリル、ジクロロエタン、ジメチルカーボネート、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－１２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルなどを好ましく用いることができる。これらの低粘度溶媒を単独または複数組み合わせて使用してもよい。この中で、エチレンカーボネートが好ましく、プロピレンカードネートが特に好ましい。エチレンカーボネートやプロピレンカードネートは高沸点であるために、電極に低粘度溶媒が含まれていた場合に揮発しにくく、揮発による半固体電解液の組成変化の影響を受けにくい。
　＜混合割合＞
　溶媒和電解質塩に対するエーテル系溶媒の混合比率がモル換算で０．５以上１．５以下が好ましく、０．５以上１．２以下が特に好ましく、更に０．５以上０．８以下が好ましい。上記の範囲とすることで、半固体電解液中に導入されたすべてのエーテル系溶媒が溶媒和電解質塩と溶媒和構造を形成し、電極上でのエーテル系溶媒の酸化還元分解を抑制できる。また、電解質塩に対する低粘度溶剤の混合比率がモル換算で４以上１６以下が好ましく、４以上１２以下が特に好ましく、更に４以上６以下が好ましい。上記の範囲とすることで、半固体電解液の粘度を十分に下げることができ、レート特性を向上できる。
　＜添加剤＞
　前記のドナー数の条件を満たさない低粘度溶剤であっても、少量であれば添加剤として用いてもよい。半固体電解液に添加剤を含めることにより二次電池のレート特性の向上や電池寿命の向上が期待できる。添加剤の添加量は、半固体電解液の重量に対して３０質量パーセント以下が好ましく、１０質量パーセント以下が特に好ましい。３０質量パーセントであれば、添加剤を導入してもグライム類やクラウンエーテル系溶媒と溶媒和電解質塩との溶媒和構造を大きく乱さない。添加剤として、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどを好ましく用いることができる。これらの添加剤を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
　＜半固体電解質バインダ＞
　半固体電解質バインダは、フッ素系の樹脂が好適に用いられる。フッ素系の樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好適に用いられる。ＰＴＦＥを用いることで、半固体電解質層５０と電極集電体の密着性が向上するため、電池性能が向上する。
　＜半固体電解質＞
　半固体電解液が無機粒子に担持（保持）されることにより半固体電解質が構成される。半固体電解質の作製方法として、半固体電解液と無機粒子とを特定の体積比率で混合し、メタノール等の有機溶媒を添加し・混合して、半固体電解質のスラリーを調合した後、スラリーをシャーレに広げ、有機溶媒を留去して半固体電解質の粉末が得る、などが挙げられる。
　＜半固体電解質層５０＞
　半固体電解質層５０の作製方法として、半固体電解質の粉末を成型ダイス等を用いてペレット状に圧縮成型する方法や、半固体電解質バインダを半固体電解質の粉末に添加・混合し、シート化する方法などがある。半固体電解質に電解質バインダの粉末を添加・混合することにより、柔軟性の高い半固体電解質層５０（電解質シート）を作製できる。または、半固体電解質に、分散溶媒に半固体電解質バインダを溶解させた結着剤の溶液を添加・混合し、分散溶媒を留去することで、半固体電解質層５０を作製できる。また、半固体電解質層５０は、電極上に塗布および乾燥することにより作製してもよい。半固体電解質層５０中の半固体電解液の含有量は７０体積％以上９０体積％以下であることが望ましい。半固体電解液の含有量が７０体積％より大きい場合、電極と半固体電解質層５０との界面抵抗が大幅に増加する可能性がある。また、半固体電解液の含有量が９０％体積より大きい場合、半固体電解質層５０から半固体電解液が漏れ出してしまう可能性がある。
　半固体電解質層５０に微多孔膜を追加してもよい。微多孔膜として、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやガラス繊維などを利用できる。
　正極７０および負極８０を絶縁する半固体電解質層５０として半固体電解液を含まない微多孔膜を用いてもよい。この場合、電池ケース３０内に半固体電解液を注入することにより、二次電池１００、特に、微多孔膜に半固体電解液が充填される。絶縁層として、酸化物無機粒子にバインダを含有させたスラリーを電極又は微多孔膜上に塗布したものを用いてもよい。酸化物無機粒子として、シリカ粒子、γ－アルミナ粒子、セリア粒子、ジルコニア粒子等が挙げられる。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。バインダとして上記の半固体電解質バインダを用いることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜半固体電解液＞
　ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣをモル比で１：１：４となるようにとりわけ、ガラス瓶内でマグネティックスターラを用いて撹拌、溶解させて半固体電解液を作製した。
　＜負極８０＞
　黒鉛（非晶質被覆、平均粒径１０μｍ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電助剤（アセチレンブラック）を重量比８８：１０：２の割合で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを加えてさらに混合することでスラリー状の溶液を作製した。作製したスラリーを厚さ１０μｍのＳＵＳ箔からなる集電体にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃で２時間以上乾燥した。このとき、乾燥後の１ｃｍ２当たりの負極合剤層６０の重量が８ｍｇ／ｃｍ２となるように、スラリーの塗布量を調整した。乾燥後の電極を密度１．５ｇ／ｃｍ３となるように加圧して、φ１３ｍｍで打ち抜いて負極８０とした。
　＜二次電池＞
　作製した負極８０は、１００℃で２時間以上乾燥した後に、アルゴンで充填したグローブボックス内に移した。次に、半固体電解液を負極８０やポリプロピレン製で厚さ３０μｍのセパレータに適量加え、負極８０やセパレータ中に電解液を浸透させた。その後、セパレータの片面に負極８０、他面にリチウム金属を配置した状態で２０３２サイズのコイン型電池セルホルダに入れ、かしめ機により密閉することで実施例１の二次電池１００を得た。
　半固体電解液において、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣの混合モル比を１：０．８：５とした以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
　半固体電解液において、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣの混合モル比を１：０．６：５とした以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
　半固体電解液において、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣの混合モル比を１：１．２：５とした以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
　半固体電解液において、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣの混合モル比を１：１：８とした以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
　半固体電解液において、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣの混合モル比を１：０．８：８とした以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
　半固体電解液において、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣの混合モル比を１：０．６：８とした以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
　半固体電解液において、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣの混合モル比を１：１．２：８とした以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
　半固体電解液に用いた電解質塩をＬｉＴＦＳＩからＬｉＦＳＩに変更した以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
　半固体電解液にビニレンカーボネートを１０質量パーセント添加した以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
　半固体電解液において、テトラグライム（Ｇ４）をトリグライム（Ｇ３）に変更した以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
　半固体電解液において、ＬｉＴＦＳＩとＧ３およびＰＣの混合モル比を１：０．７５：５とした以外は実施例１１と同様に二次電池１００を作製した。
　半固体電解液において、ＬｉＴＦＳＩとＧ３およびＰＣの混合モル比を１：０．５：５とした以外は実施例１１と同様に二次電池１００を作製した。
　半固体電解液において、ＬｉＴＦＳＩとＧ３およびＰＣの混合モル比を１：１．２５：５とした以外は実施例１１と同様に二次電池１００を作製した。
　半固体電解液において、ＬｉＴＦＳＩとＧ３およびＰＣの混合モル比を１：１．５：５とした以外は実施例１１と同様に二次電池１００を作製した。
　半固体電解液において、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣの混合モル比を１：１：１２とした以外は実施例１１と同様に二次電池１００を作製した。
　半固体電解液において、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣの混合モル比を１：１：１６とした以外は実施例１１と同様に二次電池１００を作製した。
　半固体電解液において、Ｇ４を１２－クラウン－４－エーテルをした以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
　半固体電解液において、ＰＣをエチレンカーボネートに変更した以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
　実施例１のセパレータを使用する代わりに、以下に示す手順で半固体電解質を作製し、半固体電解質層５０を使用した。
　＜半固体電解質層５０＞
　まず、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣを混合し半固体電解液を作製した。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、半固体電解液とＳｉＯ２ナノ粒子（粒径７ｎｍ）を体積分率８０：２０で混合し、これにメタノールを添加した後に、マグネットスターラーを用いて３０分間攪拌した。その後、得られた混合液をシャーレに広げ、メタノールを留去して粉末状の半固体電解質を得た。この粉末に、ＰＴＦＥ粉末５質量％を添加して、よく混合しながら加圧により伸ばすことで厚さ約２００μｍのシート状であり、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣのモル比が１：１：４の半固体電解質層５０を得た。
　＜二次電池１００＞
　得られた半固体電解質層５０はφ１５ｍｍのサイズで打ち抜いた。その後、半固体電解質層５０の片面に実施例１と同様の手順で作製した負極８０、他面にリチウム金属を配置した状態で２０３２サイズのコイン型電池セルホルダに入れ、かしめ機により密閉することで二次電池１００を得た。
　半固体電解質層５０において、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣの混合モル比を１：０．８：５とした以外は実施例２０と同様に二次電池１００を作製した。
　半固体電解質層５０にビニレンカーボネートを１０質量パーセント添加した以外は実施例２１と同様に二次電池１００を作製した。
　半固体電解質層５０に用いたリチウム塩をＬｉＴＦＳＩからＬｉＦＳＩに変更した以外は実施例２１と同様に二次電池１００を作製した。
　＜正極７０＞
　正極活物質ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電助剤（アセチレンブラック）を重量比８４：９：７の割合で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを加えてさらに混合することでスラリー状の溶液を作製した。作製したスラリーを厚さ１０μｍのＳＵＳ箔からなる集電体にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃で２時間以上乾燥した。このとき、乾燥後の１ｃｍ２当たりの正極合剤層４０の重量が１８ｍｇ／ｃｍ２となるように、スラリーの塗布量を調整した。乾燥後の密度２．５ｇ／ｃｍ３となるように加圧して、φ１３ｍｍで打ち抜いて正極７０とした。
　＜二次電池１００＞
　実施例１のリチウム金属の代わりに、本実施例の正極７０を用いた以外は実施例１と同様にして二次電池１００を作製した。
　半固体電解質層５０において、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣの混合モル比を１：０．８：５とした以外は実施例２４と同様に二次電池１００を作製した。
　半固体電解質層５０にビニレンカーボネートを１０質量パーセント添加した以外は実施例２４と同様に二次電池１００を作製した。
　半固体電解質層５０に用いたリチウム塩をＬｉＴＦＳＩからＬｉＦＳＩに変更した以外は実施例２４と同様に二次電池１００を作製した。
　実施例２０の手順で作成した半固体電解質層５０、実施例２４の手順で作成した正極７０と負極８０を用い、二直列のバイポーラ型の二次電池を作製した。一枚のステンレス箔の両面に正極７０および負極８０をそれぞれ塗工し、プレス後、Φ１３に打ち抜いてバイポーラ電極を２枚得た。半固体電解質層５０を２枚準備し、その周囲を外形１８ｍｍ、内径Φ１４ｍｍのドーナツ型のポリイミドテープを貼り絶縁化した。正極７０／半固体電解質層５０／バイポーラ電極／半固体電解質層５０／負極８０の順に積層したものをコイン電池セル容器に入れ、かしめ機で密閉し、バイポーラ型の二次電池１００を得た。この際、バイポーラ電極の負極８０および正極７０は、接合した半固体電解質層５０を介しそれぞれ負極８０および正極７０と対向するようにした。
　半固体電解質層５０において、Ｇ４をＧ３に変更したとした以外は実施例２８と同様に二次電池１００を作製した。
　半固体電解質層５０において、ＬｉＴＦＳＩとＧ３およびＰＣの混合モル比を１：０．７５：５したこと以外は実施例２８と同様に二次電池１００を作製した。
　［比較例１］
　半固体電解質層５０において、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣの混合モル比を１：１：０とした以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
　［比較例２］
　半固体電解質層５０において、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣの混合モル比を１：０：３とした以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
　［比較例３］
　半固体電解質層５０において、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣの混合モル比を１：０：４とした以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
　［比較例４］
　半固体電解質層５０において、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣの混合モル比を１：０：８とした以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
　［比較例５］
　半固体電解質層５０において、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣの混合モル比を１：１：１とした以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
　［比較例６］
　半固体電解質層５０において、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣの混合モル比を１：１：２とした以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
　［比較例７］
　半固体電解質層５０において、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣの混合モル比を１：１：０とした以外は実施例２０と同様に二次電池１００を作製した。
　［比較例８］
　半固体電解質層５０に用いたリチウム塩をＬｉＴＦＳＩからＬｉＦＳＩに変更した以外は比較例７と同様に二次電池１００を作製した。
　［比較例９］
　半固体電解質層５０において、ＰＣの代わりにγブチルラクトン（ＧＢＬ）を用いた以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
　［比較例１０］
　半固体電解質層５０において、ＰＣの代わりにリン酸トリメチル（ＴＭＰ）を用いた以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
　［比較例１１］
　半固体電解質層５０において、ＰＣの代わりにリン酸トリエチル（ＴＥＰ）を用いた以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
　［比較例１２］
　半固体電解質層５０において、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣの混合モル比を１：２：５とした以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
　＜実施例および比較例における電池容量の評価＞
　（１）黒鉛―リチウム金属電池
　該当する実施例および比較例のコイン型の二次電池１００を用いて２５℃で測定した。ソーラトロン社製の１４８０ポテンシオスタットを用いて、０．０５Ｃレートで充電した。その後、１時間開回路状態で休止した後に０．０５Ｃレートで放電した。充放電時は二次電池１００の電極間電位が０．００５Ｖに達するまで０．０５Ｃレートの一定電流で充電し、その後０．００５Ｖの電位にて電流値が０．００５Ｃレートに達するまで充電を行った（定電流定電圧充電）。放電時は、０．０５Ｃレートの一定電流で１．５Ｖまで放電した（定電流放電）。測定結果を図４に示す。
　（２）黒鉛―ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２電池
　該当する実施例のコイン型の二次電池１００を用いて２５℃で測定した。以下の点以外は（１）の手順と同じである。充放電時は二次電池１００の電極間電位が４．２Ｖに達するまで０．０５Ｃレートの一定電流で充電し、その後４．２Ｖの電位にて電流値が０．００５Ｃレートに達するまで充電を行った。放電時は、０．０５Ｃレートの一定電流で２．７Ｖまで放電した。測定結果を図４に示す。
　（３）黒鉛―ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２バイポーラ電池　該当する実施例のコイン型の二次電池１００を用いて２５℃で測定した。以下の点以外は（１）の手順と同じ。充放電時は二次電池１００の電極間電位が８．０Ｖに達するまで０．０５Ｃレートの一定電流で充電し、その後８．０Ｖの電位にて電流値が０．００５Ｃレートに達するまで充電を行った。放電時は、０．０５Ｃレートの一定電流で６．０Ｖまで放電した。測定結果を図４に示す。
　＜実施例および比較例におけるレート特性の評価＞
　実施例および比較例のコイン型の二次電池１００にて実施した。前記手順にて初回充放電を実施した後に、充放電時の電流量を０．０５Ｃ、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．３Ｃ、０．５Ｃレートの順に増加させて充放電を実施した。なお、充電後と放電後には、二次電池１００は開回路状態で１時間休止した。測定結果を図４に示す。
　＜結果および考察＞
　二次電池１００には、寿命とレート特性の高さが要求される。寿命の評価基準としては、初回充放電時のクーロン効率（放電容量と充電容量の比）が７０％以上あることを条件とした。レート特性の評価基準としては、０．５Ｃレート（２時間で電池の設計容量を充電し終える電流値）にて容量維持率（放電容量／０．０５Ｃレートでの放電容量×１００）が９０％以上あることを条件とした。電極内液量（体積％）は負極８０の空隙率をもとに算出した。
　図４は、実施例と比較例の結果を数値化してまとめたものである。レート特性に関しては０．５Ｃレートでの容量維持率の値のみ示した。図４を参照すると、実施例１～３０が比較例１～１２に比べて寿命とレート特性の点において優れることは明らかである。以下に詳細を述べる。
　比較例９について、γブチロラクトンと黒鉛との副反応により容量維持率が低下したと考えられる。比較例１０および１１について、ＴＭＰやＴＥＰはドナー数が非常に大きい。グライム類であるＧ４のドナー数は約１７、Ｇ３のドナー数は約１５であるのに対して、ＰＣのドナー数は約１５、ＥＣのドナー数は約１５であり、エーテル系溶媒と低粘度溶媒のドナー数はほぼ同値である。一方、ＴＭＰやＴＥＰのドナー数は２３程度であり、グライム類よりも５０％近く大きな値になっている。そのため、溶媒和電解質塩とエーテル系溶媒との溶媒和構造が崩れ、容量低下を引き起こしたと考えられる。
　図２に、初回充放電時の充放電曲線を示す。テトラグライムとＰＣとＬｉＴＦＳＩとを所定の割合で混合した実施例では、放電容量は設計容量の９０％を上回り、クーロン効率も７０％を上回った。一方、テトラグライムとＬｉＴＦＳＩの混合電解液を用いた比較例では、放電容量は設計容量の４０％程度しか得られず、クーロン効率も５０％程度にとどまった。また、比較例３におけるＰＣとＬｉＴＦＳＩの混合電解液では、ＰＣの副反応のために二次電池を充電できず、所望の放電容量は得られなかった。以上の結果から、本実施例によって二次電池の放電容量とクーロン効率が改善したことが分かる。このことは、本発明が電池寿命の向上に有効であることを意味する。
　図３に、電池のレート特性の様子を示す。テトラグライムとＰＣとＬｉＴＦＳＩとを所定の割合で混合した実施例では、１Ｃレートでの容量維持率は９０％以上を達成しており、イオン伝導度の改善が確認できた。一方、比較例１のテトラグライムとＬｉＴＦＳＩの混合電解液では、１Ｃレートでの容量維持率は２０％以下にとどまった。
１０　　正極集電体
２０　　負極集電体
３０　　電池ケース
４０　　正極合剤層
５０　　半固体電解質層
６０　　負極合剤層
７０　　正極
８０　　負極
１００　二次電池

Claims (9)

  1. 　溶媒和電解質塩と、
    　前記溶媒和電解質塩と溶媒和イオン液体を構成するエーテル系溶媒と、
    　低粘度溶媒と、を有し、
    　前記溶媒和電解質塩に対する前記エーテル系溶媒の混合比率がモル換算で０．５以上１．５以下であり、
    　前記溶媒和電解質塩に対する前記低粘度溶媒の混合比率がモル換算で４以上１６以下である半固体電解液。
  2. 　請求項１の半固体電解質において、
    　前記溶媒和電解質塩に対する前記低粘度溶媒の混合比率がモル換算で４以上１２以下である半固体電解液。
  3. 　請求項１の半固体電解質において、
    　前記溶媒和電解質塩に対する前記エーテル系溶媒の混合比率がモル換算で０．５以上１．２以下である半固体電解液。
  4. 　請求項１の半固体電解質において、
    　添加剤を含む半固体電解液。
  5. 　請求項１の半固体電解液および粒子を有し、
    　前記半固体電解液が前記粒子によって保持される半固体電解質。
  6. 　請求項５の半固体電解質および半固体電解質バインダを有する半固体電解質層。
  7. 　請求項１の半固体電解液を有する電極であって、
    　前記電極中の前記半固体電解液の含有量は２０体積％以上４０体積％以下である電極。
  8. 　正極、負極、および請求項１の半固体電解液を有する二次電池。
  9. 　正極、負極、および請求項６の半固体電解質層を有する二次電池。
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