JPWO2018179990A1 - 半固体電解液、半固体電解質、半固体電解質層、電極、二次電池 - Google Patents

半固体電解液、半固体電解質、半固体電解質層、電極、二次電池 Download PDF

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Abstract

二次電池の寿命およびレート特性を向上させる。溶媒和電解質塩と、溶媒和電解質塩と溶媒和イオン液体を構成するエーテル系溶媒と、低粘度溶媒と、を有し、溶媒和電解質塩に対するエーテル系溶媒の混合比率がモル換算で０．５以上１．５以下であり、溶媒和電解質塩に対する低粘度溶媒の混合比率がモル換算で４以上１６以下である半固体電解液、半固体電解質層、電極、二次電池。

Description

本発明は、半固体電解液、半固体電解質、半固体電解質層、電極、二次電池に関する。
高沸点かつ高引火点の有機溶媒を二次電池の電解液として用いるに技術として、特許文献１には、高沸点かつ高引火点を有するグライム類をリチウム塩と混合させた電解液において、テトラグライムを除くグライム類を用いて電池寿命の改善が図れることを特徴する方法が開示されている。
特開２０１５−２１６１２４号公報
特許文献１のトリグライムとリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの混合溶液は、粘度が高いためにリチウムイオンのイオン伝導度が低くレート特性が低くなる可能性がある。また、カーボネート系溶剤などの低粘度の有機溶剤を添加してイオン伝導度を向上させた場合、混合溶液と低粘度の有機溶剤の混合割合によっては、二次電池の寿命が低下する可能性がある。
本発明は、二次電池の寿命およびレート特性を向上させることを目的とする。
上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。
溶媒和電解質塩と、溶媒和電解質塩と溶媒和イオン液体を構成するエーテル系溶媒と、低粘度溶媒と、を有し、半固体電解液が粒子によって保持され、溶媒和電解質塩に対するエーテル系溶媒の混合比率がモル換算で０．５以上１．５以下であり、溶媒和電解質塩に対する低粘度溶媒の混合比率がモル換算で４以上１６以下である半固体電解液。
本発明により、二次電池の寿命およびレート特性を向上できる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
本発明の一実施形態に係る全固体電池の断面図。 実施例および比較例の初回充放電時の充放電曲線。 実施例および比較例の電池のレート特性の様子。 実施例および比較例の結果。
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
本明細書では、二次電池としてリチウムイオン二次電池を例にして説明する。リチウムイオン二次電池とは、非水電解質中における電極へのリチウムイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギを貯蔵または利用可能とする電気化学デバイスである。これは、リチウムイオン電池、非水電解質二次電池、非水電解液二次電池の別の名称で呼ばれており、いずれの電池も本発明の対象である。本発明の技術的思想は、リチウムイオン二次電池の他、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、アルミニウムイオン二次電池などに対しても適用できる。
図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池の断面図である。図１に示すように、二次電池１００は、正極７０、負極８０、電池ケース３０及び半固体電解質層５０を有する。電池ケース３０は、半固体電解質層５０、正極７０、負極８０、を収容する。電池ケース３０の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択することができる。図１は積層型の二次電池であるが、本発明の技術的思想は捲回型の二次電池にも適用できる。
二次電池１００内で正極７０、半固体電解質層５０、負極８０で構成される電極体が積層されている。正極７０は、正極集電体１０及び正極合剤層４０を有する。正極集電体１０の両面に正極合剤層４０が形成されている。負極８０は、負極集電体２０及び負極合剤層６０を有する。負極集電体２０の両面に負極合剤層６０が形成されている。正極集電体１０および負極集電体２０は電池ケース３０の外部に突出しており、突出した複数の正極集電体１０同士、複数の負極集電体２０同士が、例えば超音波接合などで接合されることで、二次電池１００内で並列接続が形成される。二次電池１００中で電気的な直列接続を構成させたバイポーラ型の二次電池としてもよい。正極７０または負極８０を電極、正極合剤層４０または負極合剤層６０を電極合剤層、正極集電体１０または負極集電体２０を電極集電体と称する場合がある。
正極合剤層４０は、正極活物質、正極合剤層４０の導電性向上を意図した正極導電剤、それらを結着するための正極バインダ、を有している。負極合剤層６０は、負極活物質、負極合剤層６０の導電性向上を意図した負極導電剤、それらを結着するための負極バインダ、を有している。半固体電解質層５０は、半固体電解質バインダおよび半固体電解質を有する。半固体電解質は、無機粒子および半固体電解液を有する。正極活物質または負極活物質を電極活物質、正極導電剤または負極導電剤を電極導電剤、正極バインダまたは負極バインダを電極バインダと称する場合がある。
半固体電解質層５０は、半固体電解質溶媒にリチウム塩を溶解させ、ＳｉＯ２などの酸化物粒子と混合した材料である。半固体電解質層５０の特徴は、流動性のある電解液がなく、電解液が漏れ出にくいことである。半固体電解質層５０は正極７０と負極８０の間にリチウムイオンの伝達させる媒体となる他に、電子の絶縁体としても働き、正極７０と負極８０の短絡を防止する。
電極合剤層の細孔に半固体電解質を充填する場合、電極合剤層に半固体電解質を添加し、電極合剤層の細孔に吸収させることにより、半固体電解質を保持させてもよい。この時、半固体電解質層に含まれる無機粒子を要せず、電極合剤層中の電極活物質や電極導電剤などの粒子により半固体電解液を保持できる。電極合剤層の細孔に半固体電解液を充填する別の方法として、半固体電解質と電極活物質と電極バインダを混合したスラリーを調製し、電極合剤層を電極集電体上に一緒に塗布する方法などがある。
＜電極導電剤＞
電極導電剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が好適に用いられるが、これに限られない。
＜電極バインダ＞
電極バインダとしては、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロ−ス、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びこれらの混合物等が挙げられるが、これに限られない。
＜正極活物質＞
正極活物質は、充電過程においてリチウムイオンが脱離し、放電過程において負極合剤層中の負極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。正極活物質の材料として、遷移金属を含むリチウム複合酸化物が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａ、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）、Ｌｉ１−ｘＡｘＭｎ２Ｏ４（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａ、ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａ、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＦｅＯ２、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇ、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ４）３、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などをなどが挙げられるが、これに限られない。
＜正極集電体１０＞
正極集電体１０として、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、あるいは厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質もアルミニウムの他に、ステンレス鋼、チタンなども適用可能である。二次電池の使用中に溶解、酸化などの変化をしないものであれば、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の材料を正極集電体１０に使用できる。
＜正極７０＞
正極活物質、正極導電剤、正極バインダ、及び有機溶媒を混合した正極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって正極集電体１０へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、正極７０を作製できる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の正極合剤層４０を正極集電体１０に積層化させることも可能である。正極合剤層４０の厚さは、正極活物質の平均粒径以上とすることが望ましい。正極合剤層４０の厚さを正極活物質の平均粒径より小さくすると、隣接する正極活物質間の電子伝導性が悪化するからである。
＜負極活物質＞
負極活物質は、放電過程においてリチウムイオンが脱離し、充電過程において正極合剤層４０中の正極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。負極活物質の材料として、例えば、炭素系材料（例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素材料、非晶質炭素材料）、導電性高分子材料（例えば、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリアセチレン）、リチウム複合酸化物（例えば、チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属リチウム、リチウムと合金化する金属（例えば、アルミニウム、シリコン、スズ）を用いることができるが、これに限られない。
＜負極集電体２０＞
負極集電体２０も、厚さが１０〜１００μｍの銅箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられる。銅の他に、ステンレス鋼、チタン、ニッケルなども適用できる。材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の負極集電体２０を使用できる。
＜負極８０＞
負極活物質、負極導電剤、及び水を微量含んだ有機溶媒を混合した負極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等によって負極集電体２０へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、負極８０を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の負極合剤層６０を負極集電体２０に積層化させることも可能である。負極合剤層６０の厚さは、負極活物質の平均粒径以上とすることが望ましい。負極合剤層６０の厚さを負極活物質の平均粒径より小さくすると、隣接する負極活物質間の電子伝導性が悪化するからである。
＜無機粒子＞
無機粒子（粒子）としては、電気化学的安定性の観点から、絶縁性粒子であり有機溶媒またはイオン液体を含む半固体電解液に不溶であることが好ましい。例えば、シリカ（ＳｉＯ２）粒子、γ−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子、セリア（ＣｅＯ２）粒子、ジルコニア（ＺｒＯ２）粒子を好ましく用いることができる。また、他の公知の金属酸化物粒子を用いてもよい。
半固体電解液の保持量は無機粒子の比表面積に比例すると考えられるため、無機粒子の一次粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。１０μｍよりも平均粒径が大きいと、無機粒子が十分な量の半固体電解液を適切に保持できず半固体電解質の形成が困難になる可能性がある。また、１ｎｍよりも平均粒径が小さいと、無機粒子間の表面間力が大きくなって粒子同士が凝集し易くなって、半固体電解質の形成が困難になる可能性がある。無機粒子の一次粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下が更に好ましい。なお、平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定できる。
＜半固体電解液＞
半固体電解液は、半固体電解質溶媒、低粘度溶媒、任意の添加剤、および任意の電解質塩を有する。半固体電解質溶媒は、イオン液体に類似の性質を示すエーテル系溶媒および溶媒和電解質塩の混合物（錯体）を有する。イオン液体とは、常温でカチオンとアニオンに解離する化合物であって、液体の状態を保持するものである。イオン液体は、イオン性液体、低融点溶融塩あるいは常温溶融塩と称されることがある。半固体電解質溶媒は、大気中での安定性や二次電池内での耐熱性の観点から、低揮発性、具体的には室温における蒸気圧が１５０Ｐａ以下であるものが望ましい。
電極に半固体電解液が含まれている場合、電極中の半固体電解液の含有量は２０体積％以上４０体積％以下であることが望ましい。半固体電解液の含有量が２０％より小さい場合、電極内部でのイオン伝導経路が十分に形成されずレート特性が低下する可能性がある。また、半固体電解液の含有量が４０％以上より大きい場合、電極から半固体電解液が漏れ出す可能性がある。
エーテル系溶媒は、溶媒和電解質塩と溶媒和イオン液体を構成する。エーテル系溶媒として、イオン液体に類似の性質を示す公知のグライム（Ｒ−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ’（Ｒ、Ｒ’は飽和炭化水素、ｎは整数）で表される対称グリコールジエーテルの総称）を利用できる。イオン伝導性の観点から、テトラグライム（テトラエチレンジメチルグリコール、Ｇ４）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ３）、ペンタグライム（ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ５）、ヘキサグライム（ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ６）を好ましく用いることができる。これらのグライムを単独または複数組み合わせて使用してもよい。また、エーテル系溶媒として、クラウンエーテル（（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ（ｎは整数）で表わされる大環状エーテルの総称）を利用できる。具体的には、１２−クラウン―４、１５−クラウン―５、１８−クラウン―６、ジベンゾ―１８−クラウン―６などを好ましく用いることができるが、これに限らない。これらのクラウンエーテルを単独または複数組み合わせて使用してもよい。この中で、リチウム塩である溶媒和電解質塩と錯体構造を形成できる点で、テトラグライム、トリグライムを用いることが好ましい。
溶媒和電解質塩としては、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ等のイミド塩を利用できるが、これに限らない。半固体電解質溶媒として、エーテル系溶媒および溶媒和電解質塩の混合物を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＴＦＩ等を好ましく用いることができる。これらの電解質塩を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
＜低粘度溶媒＞
半固体電解液に低粘度溶媒が含まれることにより、半固体電解液の粘度を下げられる。低粘度溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等の有機溶媒や、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどのイオン液体、ハイドロフルオロエーテル類（例えば、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルなど）などを利用できる。低粘度溶媒として、エーテル系溶媒と溶媒和電解質塩との混合溶液よりも低粘度であることであることが望ましい。また、エーテル系溶媒と溶媒和電解質塩との溶媒和構造を大きく乱さないことが望ましい。具体的には、グライムもしくはクラウンエーテルなどのエーテル系溶媒とドナー数が同程度のもの、またはドナー数の小さなもの、例えば、プロピレンカーボネートや、エチレンカーボネート、アセトニトリル、ジクロロエタン、ジメチルカーボネート、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルなどを好ましく用いることができる。これらの低粘度溶媒を単独または複数組み合わせて使用してもよい。この中で、エチレンカーボネートが好ましく、プロピレンカードネートが特に好ましい。エチレンカーボネートやプロピレンカードネートは高沸点であるために、電極に低粘度溶媒が含まれていた場合に揮発しにくく、揮発による半固体電解液の組成変化の影響を受けにくい。
＜混合割合＞
溶媒和電解質塩に対するエーテル系溶媒の混合比率がモル換算で０．５以上１．５以下が好ましく、０．５以上１．２以下が特に好ましく、更に０．５以上０．８以下が好ましい。上記の範囲とすることで、半固体電解液中に導入されたすべてのエーテル系溶媒が溶媒和電解質塩と溶媒和構造を形成し、電極上でのエーテル系溶媒の酸化還元分解を抑制できる。また、電解質塩に対する低粘度溶剤の混合比率がモル換算で４以上１６以下が好ましく、４以上１２以下が特に好ましく、更に４以上６以下が好ましい。上記の範囲とすることで、半固体電解液の粘度を十分に下げることができ、レート特性を向上できる。
＜添加剤＞
前記のドナー数の条件を満たさない低粘度溶剤であっても、少量であれば添加剤として用いてもよい。半固体電解液に添加剤を含めることにより二次電池のレート特性の向上や電池寿命の向上が期待できる。添加剤の添加量は、半固体電解液の重量に対して３０質量パーセント以下が好ましく、１０質量パーセント以下が特に好ましい。３０質量パーセントであれば、添加剤を導入してもグライム類やクラウンエーテル系溶媒と溶媒和電解質塩との溶媒和構造を大きく乱さない。添加剤として、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどを好ましく用いることができる。これらの添加剤を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
＜半固体電解質バインダ＞
半固体電解質バインダは、フッ素系の樹脂が好適に用いられる。フッ素系の樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好適に用いられる。ＰＴＦＥを用いることで、半固体電解質層５０と電極集電体の密着性が向上するため、電池性能が向上する。
＜半固体電解質＞
半固体電解液が無機粒子に担持（保持）されることにより半固体電解質が構成される。半固体電解質の作製方法として、半固体電解液と無機粒子とを特定の体積比率で混合し、メタノール等の有機溶媒を添加し・混合して、半固体電解質のスラリーを調合した後、スラリーをシャーレに広げ、有機溶媒を留去して半固体電解質の粉末が得る、などが挙げられる。
＜半固体電解質層５０＞
半固体電解質層５０の作製方法として、半固体電解質の粉末を成型ダイス等を用いてペレット状に圧縮成型する方法や、半固体電解質バインダを半固体電解質の粉末に添加・混合し、シート化する方法などがある。半固体電解質に電解質バインダの粉末を添加・混合することにより、柔軟性の高い半固体電解質層５０（電解質シート）を作製できる。または、半固体電解質に、分散溶媒に半固体電解質バインダを溶解させた結着剤の溶液を添加・混合し、分散溶媒を留去することで、半固体電解質層５０を作製できる。また、半固体電解質層５０は、電極上に塗布および乾燥することにより作製してもよい。半固体電解質層５０中の半固体電解液の含有量は７０体積％以上９０体積％以下であることが望ましい。半固体電解液の含有量が７０体積％より大きい場合、電極と半固体電解質層５０との界面抵抗が大幅に増加する可能性がある。また、半固体電解液の含有量が９０％体積より大きい場合、半固体電解質層５０から半固体電解液が漏れ出してしまう可能性がある。
半固体電解質層５０に微多孔膜を追加してもよい。微多孔膜として、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやガラス繊維などを利用できる。
正極７０および負極８０を絶縁する半固体電解質層５０として半固体電解液を含まない微多孔膜を用いてもよい。この場合、電池ケース３０内に半固体電解液を注入することにより、二次電池１００、特に、微多孔膜に半固体電解液が充填される。絶縁層として、酸化物無機粒子にバインダを含有させたスラリーを電極又は微多孔膜上に塗布したものを用いてもよい。酸化物無機粒子として、シリカ粒子、γ−アルミナ粒子、セリア粒子、ジルコニア粒子等が挙げられる。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。バインダとして上記の半固体電解質バインダを用いることができる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜半固体電解液＞
ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣをモル比で１：１：４となるようにとりわけ、ガラス瓶内でマグネティックスターラを用いて撹拌、溶解させて半固体電解液を作製した。
＜負極８０＞
黒鉛（非晶質被覆、平均粒径１０μｍ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電助剤（アセチレンブラック）を重量比８８：１０：２の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてさらに混合することでスラリー状の溶液を作製した。作製したスラリーを厚さ１０μｍのＳＵＳ箔からなる集電体にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃で２時間以上乾燥した。このとき、乾燥後の１ｃｍ２当たりの負極合剤層６０の重量が８ｍｇ／ｃｍ２となるように、スラリーの塗布量を調整した。乾燥後の電極を密度１．５ｇ／ｃｍ３となるように加圧して、φ１３ｍｍで打ち抜いて負極８０とした。
＜二次電池＞
作製した負極８０は、１００℃で２時間以上乾燥した後に、アルゴンで充填したグローブボックス内に移した。次に、半固体電解液を負極８０やポリプロピレン製で厚さ３０μｍのセパレータに適量加え、負極８０やセパレータ中に電解液を浸透させた。その後、セパレータの片面に負極８０、他面にリチウム金属を配置した状態で２０３２サイズのコイン型電池セルホルダに入れ、かしめ機により密閉することで実施例１の二次電池１００を得た。
半固体電解液において、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣの混合モル比を１：０．８：５とした以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
半固体電解液において、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣの混合モル比を１：０．６：５とした以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
半固体電解液において、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣの混合モル比を１：１．２：５とした以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
半固体電解液において、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣの混合モル比を１：１：８とした以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
半固体電解液において、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣの混合モル比を１：０．８：８とした以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
半固体電解液において、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣの混合モル比を１：０．６：８とした以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
半固体電解液において、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣの混合モル比を１：１．２：８とした以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
半固体電解液に用いた電解質塩をＬｉＴＦＳＩからＬｉＦＳＩに変更した以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
半固体電解液にビニレンカーボネートを１０質量パーセント添加した以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
半固体電解液において、テトラグライム（Ｇ４）をトリグライム（Ｇ３）に変更した以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
半固体電解液において、ＬｉＴＦＳＩとＧ３およびＰＣの混合モル比を１：０．７５：５とした以外は実施例１１と同様に二次電池１００を作製した。
半固体電解液において、ＬｉＴＦＳＩとＧ３およびＰＣの混合モル比を１：０．５：５とした以外は実施例１１と同様に二次電池１００を作製した。
半固体電解液において、ＬｉＴＦＳＩとＧ３およびＰＣの混合モル比を１：１．２５：５とした以外は実施例１１と同様に二次電池１００を作製した。
半固体電解液において、ＬｉＴＦＳＩとＧ３およびＰＣの混合モル比を１：１．５：５とした以外は実施例１１と同様に二次電池１００を作製した。
半固体電解液において、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣの混合モル比を１：１：１２とした以外は実施例１１と同様に二次電池１００を作製した。
半固体電解液において、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣの混合モル比を１：１：１６とした以外は実施例１１と同様に二次電池１００を作製した。
半固体電解液において、Ｇ４を１２−クラウン−４−エーテルをした以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
半固体電解液において、ＰＣをエチレンカーボネートに変更した以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
実施例１のセパレータを使用する代わりに、以下に示す手順で半固体電解質を作製し、半固体電解質層５０を使用した。
＜半固体電解質層５０＞
まず、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣを混合し半固体電解液を作製した。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、半固体電解液とＳｉＯ２ナノ粒子（粒径７ｎｍ）を体積分率８０：２０で混合し、これにメタノールを添加した後に、マグネットスターラーを用いて３０分間攪拌した。その後、得られた混合液をシャーレに広げ、メタノールを留去して粉末状の半固体電解質を得た。この粉末に、ＰＴＦＥ粉末５質量％を添加して、よく混合しながら加圧により伸ばすことで厚さ約２００μｍのシート状であり、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣのモル比が１：１：４の半固体電解質層５０を得た。
＜二次電池１００＞
得られた半固体電解質層５０はφ１５ｍｍのサイズで打ち抜いた。その後、半固体電解質層５０の片面に実施例１と同様の手順で作製した負極８０、他面にリチウム金属を配置した状態で２０３２サイズのコイン型電池セルホルダに入れ、かしめ機により密閉することで二次電池１００を得た。
半固体電解質層５０において、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣの混合モル比を１：０．８：５とした以外は実施例２０と同様に二次電池１００を作製した。
半固体電解質層５０にビニレンカーボネートを１０質量パーセント添加した以外は実施例２１と同様に二次電池１００を作製した。
半固体電解質層５０に用いたリチウム塩をＬｉＴＦＳＩからＬｉＦＳＩに変更した以外は実施例２１と同様に二次電池１００を作製した。
＜正極７０＞
正極活物質ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電助剤（アセチレンブラック）を重量比８４：９：７の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてさらに混合することでスラリー状の溶液を作製した。作製したスラリーを厚さ１０μｍのＳＵＳ箔からなる集電体にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃で２時間以上乾燥した。このとき、乾燥後の１ｃｍ２当たりの正極合剤層４０の重量が１８ｍｇ／ｃｍ２となるように、スラリーの塗布量を調整した。乾燥後の密度２．５ｇ／ｃｍ３となるように加圧して、φ１３ｍｍで打ち抜いて正極７０とした。
＜二次電池１００＞
実施例１のリチウム金属の代わりに、本実施例の正極７０を用いた以外は実施例１と同様にして二次電池１００を作製した。
半固体電解質層５０において、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣの混合モル比を１：０．８：５とした以外は実施例２４と同様に二次電池１００を作製した。
半固体電解質層５０にビニレンカーボネートを１０質量パーセント添加した以外は実施例２４と同様に二次電池１００を作製した。
半固体電解質層５０に用いたリチウム塩をＬｉＴＦＳＩからＬｉＦＳＩに変更した以外は実施例２４と同様に二次電池１００を作製した。
実施例２０の手順で作成した半固体電解質層５０、実施例２４の手順で作成した正極７０と負極８０を用い、二直列のバイポーラ型の二次電池を作製した。一枚のステンレス箔の両面に正極７０および負極８０をそれぞれ塗工し、プレス後、Φ１３に打ち抜いてバイポーラ電極を２枚得た。半固体電解質層５０を２枚準備し、その周囲を外形１８ｍｍ、内径Φ１４ｍｍのドーナツ型のポリイミドテープを貼り絶縁化した。正極７０／半固体電解質層５０／バイポーラ電極／半固体電解質層５０／負極８０の順に積層したものをコイン電池セル容器に入れ、かしめ機で密閉し、バイポーラ型の二次電池１００を得た。この際、バイポーラ電極の負極８０および正極７０は、接合した半固体電解質層５０を介しそれぞれ負極８０および正極７０と対向するようにした。
半固体電解質層５０において、Ｇ４をＧ３に変更したとした以外は実施例２８と同様に二次電池１００を作製した。
半固体電解質層５０において、ＬｉＴＦＳＩとＧ３およびＰＣの混合モル比を１：０．７５：５したこと以外は実施例２８と同様に二次電池１００を作製した。
［比較例１］
半固体電解質層５０において、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣの混合モル比を１：１：０とした以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
［比較例２］
半固体電解質層５０において、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣの混合モル比を１：０：３とした以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
［比較例３］
半固体電解質層５０において、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣの混合モル比を１：０：４とした以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
［比較例４］
半固体電解質層５０において、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣの混合モル比を１：０：８とした以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
［比較例５］
半固体電解質層５０において、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣの混合モル比を１：１：１とした以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
［比較例６］
半固体電解質層５０において、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣの混合モル比を１：１：２とした以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
［比較例７］
半固体電解質層５０において、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣの混合モル比を１：１：０とした以外は実施例２０と同様に二次電池１００を作製した。
［比較例８］
半固体電解質層５０に用いたリチウム塩をＬｉＴＦＳＩからＬｉＦＳＩに変更した以外は比較例７と同様に二次電池１００を作製した。
［比較例９］
半固体電解質層５０において、ＰＣの代わりにγブチルラクトン（ＧＢＬ）を用いた以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
［比較例１０］
半固体電解質層５０において、ＰＣの代わりにリン酸トリメチル（ＴＭＰ）を用いた以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
［比較例１１］
半固体電解質層５０において、ＰＣの代わりにリン酸トリエチル（ＴＥＰ）を用いた以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
［比較例１２］
半固体電解質層５０において、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣの混合モル比を１：２：５とした以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。
＜実施例および比較例における電池容量の評価＞
（１）黒鉛―リチウム金属電池
該当する実施例および比較例のコイン型の二次電池１００を用いて２５℃で測定した。ソーラトロン社製の１４８０ポテンシオスタットを用いて、０．０５Ｃレートで充電した。その後、１時間開回路状態で休止した後に０．０５Ｃレートで放電した。充放電時は二次電池１００の電極間電位が０．００５Ｖに達するまで０．０５Ｃレートの一定電流で充電し、その後０．００５Ｖの電位にて電流値が０．００５Ｃレートに達するまで充電を行った（定電流定電圧充電）。放電時は、０．０５Ｃレートの一定電流で１．５Ｖまで放電した（定電流放電）。測定結果を図４に示す。
（２）黒鉛―ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２電池
該当する実施例のコイン型の二次電池１００を用いて２５℃で測定した。以下の点以外は（１）の手順と同じである。充放電時は二次電池１００の電極間電位が４．２Ｖに達するまで０．０５Ｃレートの一定電流で充電し、その後４．２Ｖの電位にて電流値が０．００５Ｃレートに達するまで充電を行った。放電時は、０．０５Ｃレートの一定電流で２．７Ｖまで放電した。測定結果を図４に示す。
（３）黒鉛―ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２バイポーラ電池 該当する実施例のコイン型の二次電池１００を用いて２５℃で測定した。以下の点以外は（１）の手順と同じ。充放電時は二次電池１００の電極間電位が８．０Ｖに達するまで０．０５Ｃレートの一定電流で充電し、その後８．０Ｖの電位にて電流値が０．００５Ｃレートに達するまで充電を行った。放電時は、０．０５Ｃレートの一定電流で６．０Ｖまで放電した。測定結果を図４に示す。
＜実施例および比較例におけるレート特性の評価＞
実施例および比較例のコイン型の二次電池１００にて実施した。前記手順にて初回充放電を実施した後に、充放電時の電流量を０．０５Ｃ、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．３Ｃ、０．５Ｃレートの順に増加させて充放電を実施した。なお、充電後と放電後には、二次電池１００は開回路状態で１時間休止した。測定結果を図４に示す。
＜結果および考察＞
二次電池１００には、寿命とレート特性の高さが要求される。寿命の評価基準としては、初回充放電時のクーロン効率（放電容量と充電容量の比）が７０％以上あることを条件とした。レート特性の評価基準としては、０．５Ｃレート（２時間で電池の設計容量を充電し終える電流値）にて容量維持率（放電容量／０．０５Ｃレートでの放電容量×１００）が９０％以上あることを条件とした。電極内液量（体積％）は負極８０の空隙率をもとに算出した。
図４は、実施例と比較例の結果を数値化してまとめたものである。レート特性に関しては０．５Ｃレートでの容量維持率の値のみ示した。図４を参照すると、実施例１〜３０が比較例１〜１２に比べて寿命とレート特性の点において優れることは明らかである。以下に詳細を述べる。
比較例９について、γブチロラクトンと黒鉛との副反応により容量維持率が低下したと考えられる。比較例１０および１１について、ＴＭＰやＴＥＰはドナー数が非常に大きい。グライム類であるＧ４のドナー数は約１７、Ｇ３のドナー数は約１５であるのに対して、ＰＣのドナー数は約１５、ＥＣのドナー数は約１５であり、エーテル系溶媒と低粘度溶媒のドナー数はほぼ同値である。一方、ＴＭＰやＴＥＰのドナー数は２３程度であり、グライム類よりも５０％近く大きな値になっている。そのため、溶媒和電解質塩とエーテル系溶媒との溶媒和構造が崩れ、容量低下を引き起こしたと考えられる。
図２に、初回充放電時の充放電曲線を示す。テトラグライムとＰＣとＬｉＴＦＳＩとを所定の割合で混合した実施例では、放電容量は設計容量の９０％を上回り、クーロン効率も７０％を上回った。一方、テトラグライムとＬｉＴＦＳＩの混合電解液を用いた比較例では、放電容量は設計容量の４０％程度しか得られず、クーロン効率も５０％程度にとどまった。また、比較例３におけるＰＣとＬｉＴＦＳＩの混合電解液では、ＰＣの副反応のために二次電池を充電できず、所望の放電容量は得られなかった。以上の結果から、本実施例によって二次電池の放電容量とクーロン効率が改善したことが分かる。このことは、本発明が電池寿命の向上に有効であることを意味する。
図３に、電池のレート特性の様子を示す。テトラグライムとＰＣとＬｉＴＦＳＩとを所定の割合で混合した実施例では、１Ｃレートでの容量維持率は９０％以上を達成しており、イオン伝導度の改善が確認できた。一方、比較例１のテトラグライムとＬｉＴＦＳＩの混合電解液では、１Ｃレートでの容量維持率は２０％以下にとどまった。
１０ 正極集電体
２０ 負極集電体
３０ 電池ケース
４０ 正極合剤層
５０ 半固体電解質層
６０ 負極合剤層
７０ 正極
８０ 負極
１００ 二次電池

Claims (9)

  1. 溶媒和電解質塩と、
    前記溶媒和電解質塩と溶媒和イオン液体を構成するエーテル系溶媒と、
    低粘度溶媒と、を有し、
    前記溶媒和電解質塩に対する前記エーテル系溶媒の混合比率がモル換算で０．５以上１．５以下であり、
    前記溶媒和電解質塩に対する前記低粘度溶媒の混合比率がモル換算で４以上１６以下である半固体電解液。
  2. 請求項１の半固体電解質において、
    前記溶媒和電解質塩に対する前記低粘度溶媒の混合比率がモル換算で４以上１２以下である半固体電解液。
  3. 請求項１の半固体電解質において、
    前記溶媒和電解質塩に対する前記エーテル系溶媒の混合比率がモル換算で０．５以上１．２以下である半固体電解液。
  4. 請求項１の半固体電解質において、
    添加剤を含む半固体電解液。
  5. 請求項１の半固体電解液および粒子を有し、
    前記半固体電解液が前記粒子によって保持される半固体電解質。
  6. 請求項５の半固体電解質および半固体電解質バインダを有する半固体電解質層。
  7. 請求項１の半固体電解液を有する電極であって、
    前記電極中の前記半固体電解液の含有量は２０体積％以上４０体積％以下である電極。
  8. 正極、負極、および請求項１の半固体電解液を有する二次電池。
  9. 正極、負極、および請求項６の半固体電解質層を有する二次電池。
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