KR100650077B1 - 고체 전해질 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내부 단락을 방지할 수 있고 에너지 밀도가 높은 고체 전해질 전지를 제공한다. 본 발명의 고체 전해질 전지는 양극, 이 양극과 대향하는 음극, 및 이 양극 및 음극의 적어도 한쪽 면에 형성된 고체 전해질층을 포함하며, 상기 양극 및 음극은 고체 전해질층이 형성된 면이 대향하도록 적층되며, 이 양극과 음극 중 하나는 다른 하나에 비해 작고, 이 작은 전극에 형성된 고체 전해질층이 그 작은 전극 보다는 크다.
고체 전해질, 고체 전해질 전지, 겔 전해질, 내부 단락, 에너지 밀도
Description
도 1은 통상의 전극 적층체의 구조를 예시한 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 비수성 전해질 전지의 구조를 예시한 사시도이다.
도 3는 도 2의 비수성 전해질 전지에 사용되는 전극 적층체의 구조예를 보여주는 사시도이다.
도 4는 도 3 중 X-Y 선에 따라 자른 단면도이다.
도 5는 양극의 구조예를 보여주는 사시도이다.
도 6는 음극의 구조예를 보여주는 사시도이다.
도 7은 도 5의 양극 위에 고체 전해질층이 형성된 상태를 보여주는 사시도이다.
도 8은 도 5의 양극 위에 고체 전해질층이 형성된 상태를 보여주는 단면도이다.
도 9는 전극 적층체의 다른 구조예를 보여주는 사시도이다.
도 10은 양극과 음극이 감겨서 이루어진 전극 코일의 구조를 일부 절단하여 보여주는 사시도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 겔 전해질 전지 2 양극
3 음극 4 겔 전해질층
5 전극 적층체 6 외장 필름
7 양극 단자 8 음극 단자
본 발명은 양극과 음극이 고체 전해질을 사이에 두고 적층되어 이루어진 고체 전해질 전지에 관한 것이다.
최근 카메라 일체형 테이프레코더, 휴대 전화, 노트북형 컴퓨터 등 많은 휴대용 전자기기가 등장했으며 이들의 소형 경량화를 위한 시도가 이루어지고 있다. 이에 따라 이런 전자기기의 휴대형 전원인 전지도 소형 경량화될 필요가 있다. 이런 요구를 만족하는 전지로서 리튬 이온 전지가 개발되어 공업화되었다. 이 리튬 이온 전지는 양극과 음극간의 이온 전도체로서 다공질 고분자 세퍼레이터에 전해질 용액을 함침시킨 것이 사용되기 때문에, 전해액의 누출을 방지하기 위해 전지 소자 전체를 금속 용기로 두껍게 포장해야 한다.
한편 고체 전해질을 양극과 음극간의 이온 전도체로 사용한 고체 전해질 전지는 액체의 누출 염려가 없으므로 포장을 단순화할 수 있어, 전지의 소형 경량화를 기대할 수 있다. 특히 폴리머에 리튬을 고체용해시킨 고분자 고체 전해질 또는 매트릭스 폴리머에 전해질이 포함된 겔상 고체 전해질이 주목을 받고 있다.
이러한 고체 전해질 전지는 아래에 설명한 방식으로 제조할 수 있다. 도 1 에서는 양극 (2)와 음극 (3)이 그 사이에 고체 전해질층을 끼고 적층되어 이루어진 전극 적층체 (5)를 보여준다.
양극 (2)의 경우에는, 양극 활성 물질, 도전제 및 결합체를 함유하는 양극 혼합물을 양극 집전체 (2a)의 양면에 균일하게 도포하고, 그 상태로 건조하여 양극 활성 물질층 (2b)를 형성한다. 건조후에 롤러 프레스기로 압축하여 양극 시트를 얻는다.
음극 (3)의 경우에는, 음극 활성 물질 및 결합제가 함유된 음극 혼합물을 음극 집전체 (3a)의 양면에 균일하게 도포하고 그 상태로 건조하여 음극 활성 물질층 (3b)를 형성한다. 건조후 롤러 프레스기로 압축하여 음극 시트를 얻는다.
고체 전해질층 (12)의 경우에는, 비수성 용매, 전해질염 및 매트릭스 폴리머를 함유하는 졸 상태의 전해질 용액을 양극 시트 및 음극 시트의 양면에 균일하게 도포하여 건조시켜 용매를 제거한다. 이로써 양극 활성 물질층 (2b) 및 음극 활성 물질층 (3b) 위에 겔 상태의 고체 전해질층 (12)가 형성된다.
이렇게 하여 고체 전해질층 (12)가 형성된 양극 시트를 예를 들면 직사각형 띠 형태로 자른다. 그 다음 리드 (lead) 용접 부분의 고체 전해질층 (12) 및 양극 활성 물질층 (2b)을 긁어낸다. 이 부분에 리드를 용접하여 고체 전해질층 (12)가 형성된 양극 (2)가 얻는다.
위와 같이 고체 전해질층 (12)가 형성된 음극 시트를 예를 들면 직사각형 띠 형태로 자른다. 그 다음 리드 용접 부분의 고체 전해질층 (12) 및 음극 활성 물질층 (3b)를 긁어낸다. 이 부분에 리드를 용접하여 고체 전해질층 (12)가 형성된 음 극 (3)이 얻는다.
마지막으로 고체 전해질층 (12)가 형성된 양극 (2) 및 음극 (3)을 적층시켜 도 1에 나타낸 전극 적층체 (5)를 형성한다. 이 전극 적층체 (5)를 외장 필름에 끼우고, 이 외장 필름의 바깥 테두리 부분을 감압하에서 열융합시켜 밀봉합으로써 전극 코일을 외장 필름 안에 밀폐시켜 고체 전해질 전지를 완성한다.
상기한 고체 전해질 전지는 에너지 밀도를 개선하려면 고체 전해질층 (12)의 두께를 감소시키는 것이 효과적이다. 그러나 고체 전해질층 (12)는 두께가 감소되면 외부 충격으로 인해 파괴되기 쉬워 내부 단락 (shorting) 증가의 원인이 된다. 따라서 고체 전해질층 (12)의 두께를 줄이는 것이 불가능하므로 에너지 밀도를 향상시킬 수 없다.
고체 전해질층 (12)의 박막화에 따라 내부 단락이 증가하는 원인 중 한 가지는, 예를 들어 도 1에 나타낸 종래의 고체 전해질 전지에는 양극 (2)와 음극 (3)의 말단이 전극 적층체 (5)의 말단에 노출되어 있는데, 전극 적층체 (5)를 외장 필름으로 밀폐시킬 때 전극 적층체 (5)에 외압이 가해져서 그 결과 전극 적층체 (5)의 말단에서 음극 (3)의 말단이 굽어 양극 2와의 단락이 일어나게 되는 것이다. 고체 전해질층 (12)의 두께가 얇아질수록 양극 (2)와 음극 (3) 사이의 간격이 줄어들어 단락의 가능성이 커진다.
고체 전해질층 (12)의 두께가 얇아져서 생기는 다른 문제는 전극 표면으로부터 생기는 분말 찌꺼기이다. 전극의 적층시에 전극의 활성 물질 분말 또는 집전체 금속의 분말이 떨어져 전극 사이에 끼게 된다. 만일 고체 전해질층 (12)의 두께 가 감소하면 고체 전해질층 (12)에 미세한 구멍이 생겨 내부 단락이 발생한다. 이 분말 찌꺼기는 양극 2에서 두드러진다.
본 발명의 목적은 상기한 종래의 문제점을 극복하고 내부 단락을 방지한 고에너지 밀도의 고체 전해질 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 고체 전해질 전지는 양극, 양극과 대향하는 음극, 및 이 양극 및 음극의 적어도 한쪽 면에 형성된 고체 전해질층을 포함한다. 이 양극과 음극은 고체 전해질층이 형성된 쪽이 마주보도록 적층된다. 양극과 음극 중 하나가 다른 하나 보다 작기 때문에, 작은 전극에 형성된 고체 전해질층은 작은 전극 보다는 크다.
본 발명에 따른 고체 전해질 전지에서는 양극과 음극 중 더 작은 쪽에 형성된 고체 전해질층이 작은 전극 보다 크게 형성되므로 작은 전극의 말단이 고체 전해질층으로 덮혀서 전극 말단에서 양극과 음극이 서로 접촉하여 발생하는 단락을 방지할 수 있다.
따라서 본 발명으로는 고체 전해질층의 두께를 감소시켜도 내부 단락의 발생을 방지할 수 있어서 에너지 밀도가 큰 우수한 고체 전해질 전지를 실현할 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 실시 형태를 도면을 참조해서 상세하게 설명할 것이다.
도 2 내지 4는 본 발명에 따른 겔 전해질 전지의 구조를 예시한다. 이 겔 전해질 전지 (1)에서는 도 3 및 4에 나타낸 전극 적층체 (5)가, 절연 재료로 제조된 외장 필름 (6)으로 둘러싸여 밀폐된 것이다. 도 3 및 4를 보면, 전극 적층체 (5)는 양극 (2), 양극 (2)와 대향하는 음극 (3), 및 양극 (2)와 음극 (3) 사이에 배치된 겔 전해질층 (4)으로 이루어진 세트를 여러 개 갖추고 있다. 이 전극 적층체 (5)에는 다수의 양극 (2)와 다수의 음극 (3)이 그 사이에 겔 전해질층 (4)를 끼고 적층되어 있다. 양극 (2) 및 음극 (3)에는 각각 양극 단자 (7) 및 음극 단자 (8)이 접속되어 있다. 양극 단자 (7) 및 음극 단자 (8)은 외장 필름 (6)의 테두리의 밀봉 구멍에 물려 있다.
양극 (2)는 도 4에 나타낸 바와 같이 양극 활성 물질층 (2a)가 양극 집전체 (2b)의 양쪽면에 형성된 것이다. 양극 집전체 (2b)는 예를 들면 알루미늄박 등의 금속박일 수 있다.
양극 (2)의 활성 물질은 코발트산 리튬, 니켈산 리튬 또는 망간산 리튬 등의 복합 산화물, 이러한 복합 산화물의 일부를 다른 전이금속으로 치환한 것, 이산화망간, 오산화바나듐 등의 전이금속 화합물, 황화철 등의 전이금속 칼코겐 화합물일 수 있다.
음극 (3)에는 음극 활성 물질층 (3a)가 음극 집전체 (3b)의 양면에 형성되어 있다. 음극 집전체 (3b)로는 예를 들면 구리박 등의 금속박을 사용할 수 있다.
음극 활성 물질로는 리튬을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 재료를 사용할 수 있다. 리튬을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 재료로는 열분해 탄소류, 코크스류, 아세틸 렌 블랙 등의 카본 블랙류, 흑연, 유리상 탄소, 활성탄, 탄소 섬유, 유기 고분자소성체, 커피콩 소성체, 셀룰로오스 소성체 또는 대나무 소성체 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬 합금 또는 폴리아세틸렌 등의 전기 전도성 폴리머를 들 수 있다.
겔 전해질층 (4)는 전해질염, 매트릭스 폴리머 및 가소제인 팽윤 용매를 함유한다.
전해질염으로는 LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
매트릭스 폴리머는 실온에서의 이온 전도도가 1 mS/cm 보다 작지만 않다면 화학적 구조에는 제한이 없다. 매트릭스 폴리머의 재료로는 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리포스파겐, 폴리실록산, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트 등이 있다.
팽윤 용매로는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 또는 에틸메틸 카르보네이트 등의 비수성 용매를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 겔 전해질 전지 (1)에서는 도 5 및 6에서 보인 바와 같이 양극 (2)가 음극 (3) 보다 크기가 작다. 따라서 도 7에 나타낸 바와 같이, 양극 (2)의 활성 물질층 (2a) 상에는 양극 (2) 보다 크기가 큰 겔 전해질층 (4)가 형성되어 양극 (2)를 덮는다. 한편 도 8에서 보듯이 음극 (3)의 음극 활성 물질층 (3a) 상에도 다른 겔 용해질층 (4)가 형성된다.
전극 적층체 (4)가 형성된 양극 (2)와 음극 (3)은 도 3 및 4에서 보듯이 겔 전해질층 (4)가 둘 사이에 오도록 적층된다. 양극 (2)는 겔 전해질층 (4)로 둘러싸여 있기 때문에 양극 (2)와 음극 (3)이 함께 전극 적층체 (5)로서 합체될 때 전극 적층체 (5)의 말단에 노출되지 않는다.
따라서 이 겔 전해질 전지 (1)에서는 전극 적층체 (5)가 외장 필름 (6) 안에 밀폐될 때 전극 적층체 (5)에 외압이 가해져서 음극 (3)의 말단이 휜다고 해도 양극 (2)의 말단이 겔 전해질로 둘러싸여 있으므로 음극 (3)과 양극 (2)가 서로 접촉할 수 없어서 내부 단락을 대폭 감소시킬 수 있다.
또한 이 겔 전해질 전지 (1)에서는 상기한 바와 같이 양극 (2)의 말단이 겔 전해질로 덮혀있어서 내부 단락을 감소시킬 수 있기 때문에 양극 (2)와 음극 (3) 사이의 겔 전해질층 (4)의 두께를 감소시킬 수 있다. 따라서 이 겔 전해질 전지 (1)에서는 겔 전해질층 (4)의 두께 감소분만큼 양극 (2)의 양극 활성 물질층 (2a) 또는 음극 (3)의 음극 활성 물질층 (3a)를 위한 공간이 증가하므로 이에 따라 에너지 밀도도 증가될 수 있다.
또한 이 겔 전해질 전지 (1)에서는 도 9에서 보듯이, 음극 (3)의 음극 활성 물질층 (3a) 상에 형성된 겔 전해질층 (4)가 음극 (3)을 씌울 정도로 음극 (3) 보다 크기가 클 수 있다. 양극 (2)의 말단뿐만 아니라 음극 (3)의 말단을 겔 전해질로 씌우면, 음극 (3)과 양극 (2)의 접촉을 보다 완벽하게 차단할 수 있어서 내부 단락을 더 효과적으로 감소시킬 수 있다. 또한 겔 전해질층 (4)를 음극 (3) 보다 더 크게 설정함으로써 전극의 활성 물질 또는 금속 집전체의 분말 찌꺼기를 방지할 수 있다. 이로써 전극 적층시 전극 활성 물질 또는 금속 집전체의 분말이 끼지 않게 막아, 겔 전해질층 (4)의 파괴에 의한 내부 단락을 없앨 수 있다.
아래에는 겔 전해질 전지 (1)의 제조 방법에 대해 설명한다.
양극 (2)의 경우, 양극 활성 물질 및 결합제를 함유하는 양극 혼합물을 양극 집전체 (2b)인 알루미늄박 등의 금속박에 균일하게 도포하고, 그 위치에서 건조하면 양극 활성 물질층 (2a)가 형성된 양극 시트가 제조된다. 상기 양극 혼합물을 위한 결합제로서는 공지된 적절한 결합제를 사용할 수 있다. 또한 임의의 공지된 적절한 첨가제를 이 양극 혼합물에 첨가할 수 있다.
그 다음 양극 시트를 직사각형으로 자른다. 리드 (lead)가 용접될 부분의 양극 활성 물질층 (2a)를 제거한 후, 알루미늄제(製) 리드를 용접하여 양극 단자 (7)로 기능하게 했다. 이로써 양극 (2)를 얻었다.
그 다음 양극 (2)의 활성 물질층 (2a) 위에 겔 전해질층 (4)을 형성한다. 겔 전해질층 (4)를 형성하기 위해서는 우선 전해질염을 비수성 용매에 용해시켜 비수성 전해질 용액을 제조한다. 이 비수성 전해질 용액에 매트릭스 폴리머를 첨가하고 교반하여 매트릭스 폴리머를 완전히 용해시킴으로써 졸 상태의 전해질 용액을 얻었다.
그 다음 평평한 유리판 위에 놓은 양극 (2) 위에 이 전해질 용액을 균일하게 도포한다. 이 때 양극 활성 물질층 (2a) 위 뿐아니라 활성 물질층 (2a)의 바깥쪽의 유리판 위에도 전해질 용액을 도포한다. 이어서 실온으로 냉각시킴으로써 매트릭스 폴리머를 겔화시켜 활성 물질층 (2a) 위에 겔 전해질층 (4)를 형성한다. 그 다음 이 양극 (2)를 뒤집어서 반대쪽에도 같은 방식으로 활성 물질층 (2a) 상에 전해질 용액을 도포하고 이 상태로 건조한다. 이로써 양극 (2)의 양쪽에 겔 전해질층 (4)가 형성된다.
그 다음 겔 전해질층 (4)가, 양극 (2)의 각 말단으로부터 소정 폭, 예를 들면 1 mm 정도 바깥쪽으로 뻗어나가게 겔 전해질층 (4)를 자른다. 결국 양극 활성 물질층 (2a)의 말단으로부터 소정 폭 뻗어나간 부분까지의 양면이 겔 전해질층 (4)로 둘러싸인 양극 (2)가 얻어진다.
음극 (3)을 제조하기 위해서는 음극 활성 물질 및 결합제가 함유된 음극 혼합물을 음극 집전체 (3b)인 구리박 등의 금속박 위에 균일하게 도포하여, 음극 활성 물질층 (3a)가 형성된 음극 시트를 얻는다. 음극 혼합물에 사용되는 결합제로는 적절한 공지 결합제면 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 또한 공지된 첨가제를 음극 혼합물에 첨가할 수도 있다.
그 다음 상기 음극 시트의 음극 활성 물질층 (3a) 위에 겔 전해질층 (4)를 형성한다. 겔 전해질층 (4)를 제조하려면, 상기한 바와 같이 제조된 전해질 용액을 음극 집전체 (3b) 위에 소정량 도포한다. 이어서 실온에서 냉각시켜 매트릭스 폴리머를 겔화시킴으로써 음극 (3)의 음극 활성 물질층 (3a) 위에 겔 전해질층 (4)를 형성한다.
그 다음 겔 전해질층 (4)가 형성된 음극 시트를 직사각형으로 자른다. 리드가 용접될 부분의 겔 전해질층 (4) 및 활성 물질층 (3a)를 제거한 후 예를 들면, 알루미늄제의 리드를 거기에 용접하여 음극 단자 (8)로 기능하게 한다. 이로써 겔 전해질층 (4)가 형성된 음극 (3)을 얻는다.
상기한 바와 같이 제작된 양극 (2)와 음극 (3)을 겔 전해질층 (4)가 형성된 쪽이 대향하도록 접착시키고 압축시켜 전극 적층체 (5)를 얻는다.
마지막으로 전극 적층체 (5)를 절연 재료로 제조된 외장 필름 (6)으로 포장하고 양극 단자 (7) 및 음극 단자 (8)은 밀봉 구멍에 끼워 겔 전해질 전지 (1)을 완성한다.
이와 같은 실시 형태에서는 직사각형 양극 (2) 및 직사각형 음극 (3)이 함께 적층되어 전극 적층체 (5)를 형성한다. 그러나 본 발명은 이런 형태로만 제한되는 것이 아니며, 띠모양의 양극 (2)와 띠모양의 음극 (3)이 함께 적층되어 전극 적층체를 형성한 후 이 전극 적층체가 길이 방향으로 감겨서 전극 코일을 형성하는 예에도 적용될 수 있다.
이 실시 형태의 겔 전해질 전지 (1)은 실린더형 또는 정사각형 등일 수 있으며, 특별한 제한은 없다. 또한 본 발명은 박판형, 대형 등 각종 크기가 가능하다.
또한 상술한 실시 형태에서는 고체 전해질 전지가 팽윤 용매를 함유하며, 겔 상태의 고체 전해질을 이용한 겔 전해질 전지 (1)이다. 그러나 본 발명은 이런 형태로 제한되지 않으며, 팽윤 용매를 포함하지 않고 고체 전해질을 사용하는 고체 전해질 전지에도 적용할 수 있다. 본 발명은 또한 1차 및 2차 전지 양쪽에 적용가능하다.
본 발명의 유리한 효과를 확인하기 위해 겔 전해질 전지를 제작하여 그 특성을 평가했다.
<실시예 1>
먼저 양극은 다음과 같이 제작했다.
양극을 제작하기 위해 탄산리튬 0.5 몰 및 탄산 코발트 1 몰을 혼합하여 900 ℃의 공기 중에서 5 시간 동안 소성시켜 양극 활성 물질이 될 LiCoO2을 제조했다. 코발트산 리튬 (LiCoO2) 91 중량부, 도전제인 흑연 6 중량부, 및 결합제인 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말 3 중량%를 혼합하고 N-메틸 피롤리돈 (NMP)에 분산시켜 슬러리를 만들고 이 슬러리를 양극 집전체인 알루미늄박 (20 ㎛)의 양면에 균일하게 도포하고, 그대로 건조하여 양극 활성 물질층을 형성하였다. 그 다음 적당한 압력에서 롤 프레스기를 작동시켜 압축하여 양극 시트를 얻었다. 양극의 활성 물질층의 밀도는 3.6 g/㎤이었다.
상기한 바와 같이 제조된 양극 시트를 30 mm x 50 mm 부분과 5 mm x 5 mm의 리드 용접 부분을 갖는 형태로 잘랐다. 리드 용접 부분의 양극 활성 물질층을 제거하고 알루미늄제의 리드를 용접하여 양극 단자를 형성하여 양극을 제작했다.
상기 제조한 바와 같이 양극 상에 겔 전해질층을 형성했다. 겔 전해질층을 형성하기 위해 에틸렌 카르보네이트 42.5 중량부, 프로필렌 카르보네이트 42.5 중량부 및 LiPF6 15 중량부를 혼합하여 가소제를 얻었다. 이 가소제 30 중량부, 매트릭스 폴리머로서 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로 프로필렌 공중합체 (중합비 97 : 3) 10 중량부, 테트라히드로푸란 60 중량부를 함께 혼합하고 용해시켜 졸 상태의 전해질 용액을 얻었다.
그 다음 평평한 유리판 위에 놓여진 양극 위에 이 전해질 용액을 균일하게 도포했다. 이 때 전해질 용액은 양극 위 뿐만 아니라 양극의 바깥쪽의 유리판 부분 위에도 도포했다. 그 다음 건조하여 테트라히드로푸란을 제거했다. 그 후 양극을 뒤집고 반대쪽에도 같은 방식으로 전해질 용액을 도포한 다음 건조했다. 이런 방식으로 양극의 양면 상에 각기 12.5 ㎛ 두께의 겔 전해질층이 형성되었다.
그 다음 겔 전해질층이 양극 (2)의 각 말단으로부터 소정폭, 예컨데 1 mm 정도 바깥쪽으로 뻗어나가도록 잘랐다. 이렇게 하여 양극의 활성 물질층의 말단의 바깥쪽으로 1 mm에 해당하는 양극 표면 부분이 겔 전해질층으로 도포된 양극이 얻어졌다.
음극은 다음과 같은 방식으로 제작했다.
음극을 제조하기 위해 흑연 90 중량부 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 10 중량부를 혼합하고 N-메틸 피롤리돈 중에 분산시켜 슬러리를 얻었다. 두께가 10 ㎛인 구리박으로 제조된 음극 집전체의 양면 상에 이 슬러리를 균일하게 도포하여 음 극 활성 물질층을 형성했다. 이것을 그 상태로 건조하고 롤 프레스기로 압축하여 음극 시트를 얻었다. 음극의 활성 물질층의 밀도는 1.6 g/㎤이었다.
그 다음 이 음극 시트 상에 겔 전해질층을 형성했다. 겔 전해질층을 형성하기 위해 상기한 바와 같이 제조된 전해질 용액을 음극 시트의 양면에 균일하게 도포하고 그 상태로 건조하여 테트로히드로푸란을 제거했다. 이런 방식으로 음극의 활성 물질층 상에 두께 12.5 ㎛의 겔 전해질층을 형성했다.
위와 같이 제조된 음극 시트를 32 mm x 52 mm 부분과 5 mm x 5 mm의 리드 용접 부분을 갖는 형태로 잘랐다. 리드 용접 부분의 겔 전해질층 및 음극 활성 물질층을 긁어내고 거기에 니켈제 리드를 용접하여 음극 단자를 형성함으로써 음극을 제작했다.
그 다음 겔 전해질층이 양면에 형성된 양극 다수 및 이와 유사하게 양면에 겔 전해질층이 형성된 음극 다수를 음극, 양극, 음극, 양극, 음극 순서로 적층시켜 전극 적층체를 형성했다.
마지막으로 이 전극 적층체를, 최외층으로부터 차례로 두께 25 ㎛의 나일론층, 두께 40 ㎛의 알루미늄층 및 두께 30 ㎛의 폴리프로필렌층으로 이루어진 외장 필름 사이에 끼우고, 외장 필름의 바깥 가장자리를 열융합하고 감압하에서 밀봉하여 전극 적층체를 외장 필름 안에 밀폐시킨다. 이 때 양극 단자 및 음극 단자는 외장 필름의 밀봉 구멍에 끼워졌다. 이로써 겔 전해질 전지가 완성되었다.
<비교예 1>
겔 전해질 전지를 실시예 1에서 동일한 방식으로 제조하되 양극은 다음과 같 이 제작했다.
우선 양극 시트 및 전해질 용액을 위 실시예에서와 같은 방식으로 제조했다.
그 후 겔 전해질층을 양극 시트 상에 형성했다. 겔 전해질층을 형성하기 위해 전해질 용액을 양극 시트의 양면에 균일하게 도포하고, 그 상태로 건조하여 테트라히드로푸란을 제거함으로써 두께 12.5 ㎛의 겔 전해질층을 양극 시트의 양면에 형성했다.
겔 전해질층이 형성된 양극 시트를 30 mm x 50 mm 부분과 5 mm x 5 mm 리드 용접 부분이 있는 형태로 잘랐다. 리드 용접 부분의 겔 전해질층 및 양극 활성 물질층을 긁어내고 거기에 알루미늄 리드를 용접하여, 양쪽에 두께 12.5 ㎛의 겔 전해질층이 형성된 양극을 얻었다.
<비교예 2>
겔 전해질 전지를 비교예 1과 같은 방식으로 제조하되, 겔 전해질층을 양극 및 음극 상에 50 ㎛ 두께로 형성했다.
<비교예 3>
겔 전해질 전지를 비교예 1과 같은 방식으로 제조하되, 겔 전해질층을 양극 및 음극 상에 100 ㎛ 두께로 형성했다.
다음에 설명할 실시예 2 및 비교예 4-6에서는 띠모양의 양극 및 음극을 서로 적층시키고 길이 방향으로 감아서 전극 코일을 형성함으로써 전지를 제작했다.
<실시예 2>
우선 양극 시트, 음극 시트 및 전해질 용액을 실시예 1과 같은 방식으로 제 조했다.
겔 전해질층이 형성된 양극 시트를 50 x 260 mm 부분 및 50 mm x 5 mm 리드 용접 부분이 있는 형태로 잘랐다. 리드를 용접할 부분의 양극 활성 물질층을 긁어내고 거기에 리드를 용접하여 양극 단자를 형성하고 양극을 제작했다.
이와 같이 제조된 양극 상에 겔 전해질층을 형성했다. 겔 전해질층을 형성하기 위해 평평한 유리판 위에 놓여진 양극 상에 전해질 용액을 균일하게 도포했다. 이 때 전해질 용액은 전극 뿐만 아니라 전극의 바깥쪽 유리판 부분에도 도포되었다. 이 상태로 건조하여 테트라히드로푸란을 제거했다. 그 다음 양극을 뒤집고 반대쪽에서 같은 방식으로 전해질 용액을 도포했다. 그 후 건조했다. 이렇게 하여 두께 12.5 ㎛의 겔 전해질층을 양극의 양면에 형성했다.
그 다음 겔 전해질층이 양극의 각 말단으로부터 1 mm 정도 바깥쪽으로 나오도록 겔 전해질층을 잘랐다. 이렇게 하여 양극 활성 물질층의 말단으로부터 1 mm 나온 부분에서의 양극 양면 상의 12.5 ㎛ 이내의 부분이 겔 전해질층으로 덮힌 양극을 얻었다.
한편 실시예 1과 같은 방식으로 겔 전해질층을 음극 시트 상에 형성했다. 이 음극 시트를 52 mm x 300 mm 부분과 52 mm x 5 mm 리드 용접 부분이 있는 형태로 잘랐다. 리드 용접 부분의 겔 전해질층 및 음극 활성 물질층을 긁어내고 여기에 니켈 리드를 용접하여 음극 단자를 형성함으로써 음극을 제작했다.
이와 같이 제조된, 양면에 겔 전해질층이 형성된 띠모양 양극 및 양면에 겔 전해질층이 형성된 띠모양 음극을 적층시켜서 적층제를 만든 후 이 적층체를 길이 방향으로 감아서 전극 코일을 형성했다.
이 전극 코일을 최외층으로부터 차례로 25 ㎛ 두께의 나일론층, 40 ㎛ 두께의 알루미늄층, 30 ㎛ 두께의 프로필렌층이 적층되어 이루어진 외장 필름에 끼우고, 외장 필름의 테두리를 감압하에서 열융합하여 구멍을 밀봉함으로써 외장 필름 내에 전극 코일을 밀폐시켰다. 이 때 양극 단자 및 음극 단자를 외장 필름의 밀봉 구멍에 끼워 넣어 겔 전해질 전지를 완성했다.
<비교예 4>
다음과 같은 방법으로 양극을 제작한 것만 제외하면 실시예 2와 같은 방식으로 겔 전해질 전지를 제작했다.
우선 양극 시트 및 음극 시트를 실시예 1에서와 같은 방식으로 제조했다.
그 다음 겔 전해질층을 양극 시트 상에 형성했다. 겔 전해질층을 형성하기 위해 전해질 용액을 양극 시트의 양면에 균일하게 도포하고, 그 상태로 건조시켜 테트라히드로푸란을 제거함으로써 두께 12.5 ㎛의 겔 전해질층을 양극 활성 물질층 위에 형성시켰다.
겔 전해질층이 형성된 양극 시트를 50 mm x 260 mm 부분과 50 mm x 5 mm 리드 용접 부분이 있는 형태로 잘랐다. 리드 용접 부분의 겔 전해질층 및 활성 물질층을 긁어내고 알루미늄 리드를 거기에 용접하여 양극 단자로 기능하게 했다. 이로써 양면에 12.5 ㎛ 두께의 겔 전해질층이 형성된 양극을 얻었다.
<비교예 5>
양극 및 음극 상에 형성된 겔 전해질층의 두께가 50 ㎛라는 점만 제외하면 비교예 4와 같은 방식으로 겔 전해질 전지를 제작했다.
<비교예 6>
양극 및 음극 상에 형성된 겔 전해질층의 두께가 100 ㎛라는 점만 제외하면 비교예 4와 같은 방식으로 겔 전해질 전지를 제작했다.
지금까지 설명한 바와 같이 제조된 실시예 1 및 2과 비교예 1-6의 겔 전해질 전지의 내부 단락 발생율 및 에너지 밀도를 측정했다. 이 측정은 각 실시예 및 비교예의 전지 50개씩에 대해 수행되었다. 에너지 밀도는 리드 부분 또는 외장 부분은 배제한 50 개 전지의 평균값이다.
표 1은 실시예 1 및 2와 비교예 1-6의 겔 전해질 전지의 내부 단락 발생율 및 에너지 밀도를 보여준다.
| 내부 단락 발생율 (%) | 에너지 밀도 (Wh/l) | |
| 실시예 1 | 2 | 347.2 |
| 실시예 2 | 6 | 444.5 |
| 비교예 1 | 100 | 347.2 |
| 비교예 2 | 46 | 223.2 |
| 비교예 3 | 4 | 151.2 |
| 비교예 4 | 100 | 444.5 |
| 비교예 5 | 38 | 283.0 |
| 비교예 6 | 8 | 189.4 |
표 1에서 알 수 있듯이, 실시예 1의 전지는 비교예 1-3의 전지에 비해서 에너지 밀도가 높고, 내부 단락 발생율은 낮다. 또한 양극과 음극이 전극 코일을 형성한 실시예 2의 전지는 비교예 4-6의 전지에 비해서 에너지 밀도가 높고 내부 단락 발생율은 높다.
따라서 양극을 겔 전해질로 둘러싸서 음극과 양극과의 접촉을 방지하면, 내 부 단락을 대폭 감소시킬 수 있다. 또한 양극을 겔 전해질로 둘러싸면 내부 단락이 감소되므로, 양극과 음극간의 겔의 두께를 감소시킬 수 있어서 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 고체 전해질 전지는 양극과 음극 중 작은 전극 위에 형성된 고체 전해질층을 그 작은 전극보다는 크게 형성함으로써 전극의 단부에서 양극과 음극간의 접촉을 방지하여 내부 단락을 대폭 감소시킬 수 있다.
따라서 본 발명에서는 고체 전해질층의 두께를 감소시키면서도 내부 단락을 막을 수 있어서 에너지 밀도가 높은 우수한 고체 전해질 전지를 실현할 수 있다.
Claims (6)
- 양극, 이 양극과 대향하는 음극, 및 이 양극과 음극의 적어도 한쪽 면 상에 형성된 고체 전해질층을 포함하며,상기 양극과 음극은 고체 전해질층이 형성된 쪽이 대향하도록 적층되어 있으며,상기 양극 및 음극 중 한쪽 전극이 다른 전극보다 작으며, 작은 전극에 형성된 고체 전해질층이 이 작은 전극보다는 큰 것인 고체 전해질 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 양극이 음극보다 크기가 더 작은 것인 고체 전해질 전지.
- 제2항에 있어서, 상기 양극 상에 형성된 고체 전해질층이 음극 상에 형성된 고체 전해질층과 실질적으로 크기가 같은 것인 고체 전해질 전지.
- 제2항에 있어서, 상기 양극이 고체 전해질층으로 둘러싸인 고체 전해질 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 양극 및 음극이 둘다 띠모양이며, 적층된 상태에서 길이 방향으로 감겨있는 고체 전해질 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질층이 팽윤 용매를 함유하며, 겔 상태인 것인 고체 전해질 전지.
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