JP2011070892A - リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011070892A JP2011070892A JP2009220519A JP2009220519A JP2011070892A JP 2011070892 A JP2011070892 A JP 2011070892A JP 2009220519 A JP2009220519 A JP 2009220519A JP 2009220519 A JP2009220519 A JP 2009220519A JP 2011070892 A JP2011070892 A JP 2011070892A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- resin
- negative electrode
- lithium ion
- ion secondary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims abstract description 70
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 63
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 43
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 40
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 65
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 65
- 239000000872 buffer Substances 0.000 claims description 40
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 25
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 23
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 claims description 19
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 claims description 18
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 16
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 11
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 9
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 8
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 8
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 7
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010281 constant-current constant-voltage charging Methods 0.000 description 5
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 229910001228 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 (NCM 111) Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000006358 imidation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101000645318 Drosophila melanogaster Titin Proteins 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 2
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 2
- -1 siloxane unit Chemical group 0.000 description 2
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCZUOKDVTBMCMX-UHFFFAOYSA-N 2,5-Dimethylpyrazine Chemical compound CC1=CN=C(C)C=N1 LCZUOKDVTBMCMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N cobalt lithium Chemical compound [Li].[Co] CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
- H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
【課題】活物質の集電体からの剥離、脱落を抑制することで優れたサイクル性能を有するリチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法を提供する。
【解決手段】集電体１と、集電体１の表面に固定させた活物質層６とを有するリチウムイオン二次電池用負極において、活物質層６は、活物質２、バインダー５、導電材４、及び緩衝材３を含み、活物質２はＳｉおよび／またはＳｎを含み、緩衝材３は球状シリコーンゴム粉体にシリコーンレジンを被覆したシリコーン複合粉体からなることを特徴とする。
【選択図】 図１
【解決手段】集電体１と、集電体１の表面に固定させた活物質層６とを有するリチウムイオン二次電池用負極において、活物質層６は、活物質２、バインダー５、導電材４、及び緩衝材３を含み、活物質２はＳｉおよび／またはＳｎを含み、緩衝材３は球状シリコーンゴム粉体にシリコーンレジンを被覆したシリコーン複合粉体からなることを特徴とする。
【選択図】 図１
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法に関するものである。
電子機器の小型化、軽量化が進み、その電源としてエネルギー密度の高い二次電池が望まれている。二次電池とは、電解質を介した化学反応により正極活物質と負極活物質が持つ化学エネルギーを外部に電気エネルギーとして取り出すものである。このような二次電池において、実用化されているなかで高いエネルギー密度を持つ二次電池はリチウムイオン二次電池である。
リチウムイオン二次電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としてはリチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び層間からのリチウムイオンの放出が可能な多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。
正、負極の極板は、これらの活物質とバインダー樹脂と導電材とを溶剤に分散させてスラリーとしたものを集電体である金属箔上に両面塗布し、溶剤を乾燥除去して合剤層を形成後、これをロールプレス機で圧縮成形して作製されている。
また、近年リチウムイオン二次電池の負極活物質として炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ次世代の負極活物質の開発が進められている。例えばＳｉやＳｎなどリチウムと合金化可能な金属を含む材料が期待されている。
ＳｉやＳｎなどを活物質に用いる場合、これらの材料は、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きいため、集電体との接着状態を良好に維持することが難しい。また、これらの材料はリチウムの挿入、脱離に伴う体積変化率が非常に大きく、充放電サイクルによって膨張、収縮を繰り返し、活物質粒子が微粉化したり、脱離したりするため、サイクル劣化が非常に大きいという欠点がある。
サイクル特性を向上させるため、活物質が剥離、脱落しにくくするために様々なバインダー樹脂や活物質の組み合わせが検討されている。
特許文献１では、バインダー樹脂としてアルコキシル基含有樹脂を用いる二次電池用電極が提案されている。
特許文献１に記載のように活物質と、それを結着させるバインダー樹脂との組み合わせについて各種検討されているが、サイクル性能向上の余地があり、よりサイクル性能の優れた次世代の活物質を用いたリチウムイオン二次電池用負極が求められている。
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きい活物質の集電体からの剥離、脱落をさらに抑制することで優れたサイクル性能を有するリチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者等が鋭意検討した結果、活物質層が球状シリコーンゴム粉体にシリコーンレジンを被覆したシリコーン複合粉体からなる緩衝材を含むと優れたサイクル性能を有するリチウムイオン二次電池用負極を提供することが出来ることを見いだした。
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と前記集電体の表面に固定させた活物質層とを有するリチウムイオン二次電池用負極において、活物質層は、活物質、バインダー、導電材、及び緩衝材を含み、活物質はＳｉおよび／またはＳｎを含み、
緩衝材は球状シリコーンゴム粉体にシリコーンレジンを被覆したシリコーン複合粉体からなることを特徴とする。
緩衝材は球状シリコーンゴム粉体にシリコーンレジンを被覆したシリコーン複合粉体からなることを特徴とする。
上記シリコーン複合粉体は衝撃吸収性に優れている。そのため、上記活物質層に上記シリコーン複合粉体を緩衝材として含むことにより、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴う体積変化を吸収して活物質の剥離、脱落を抑制していると考えられる。
バインダーはポリイミド樹脂硬化物あるいはアルコキシル基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物を含むことが好ましい。バインダーがポリイミド骨格を持つため、バインダーの強度が強く、耐熱性及び耐久性に優れる。
アルコキシル基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物は、樹脂とシリカのハイブリッド体であり、無機成分である集電体や活物質、導電材及び緩衝材とも密着性がよく、集電体に活物質等を強固に保持できる。
活物質層の総量を１００質量％としたときに、上記緩衝材は１質量％〜２０質量％含有されることが好ましい。
上記緩衝材を１質量％〜２０質量％含有することにより、高容量かつサイクル特性に優れる負極とすることが出来る。緩衝材が２０質量％より多く含有されると、活物質の含有量が減り、電池容量が少なくなる。また緩衝材が１質量％より少なく含有されると、サイクル特性が悪くなる。
ここで、図１を用いて活物質層を説明する。図１は、活物質２と、緩衝材３と、導電材４とがバインダー５を介して集電体１上に、固定され、集電体１上に活物質層６が形成されている模式図である。
この図１に示すように、得られた活物質層６には緩衝材３が分散しており、緩衝材３は充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴う体積変化を吸収して活物質２の剥離、脱落を抑制していると考えられる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、集電体の表面に、ポリイミド樹脂あるいはアルコキシル基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂からなるバインダー樹脂と、Ｓｉおよび／またはＳｎを含む活物質と、導電材と、球状シリコーンゴム粉体にシリコーンレジンを被覆したシリコーン複合粉体からなる緩衝材とを塗布する塗布工程と、集電体に塗布されたバインダー樹脂を１５０℃以上３００℃以下で硬化して活物質、導電材及び緩衝材を集電体表面に固定する硬化工程と、を有する。
バインダー樹脂にポリイミド樹脂あるいはアルコキシル基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を用いることにより、ポリイミド骨格を有するバインダー樹脂とすることが出来る。
バインダーがポリイミド骨格を持つため、バインダーの強度が強く耐熱性及び耐久性に優れる。
またアルコキシル基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂は、樹脂とシリカのハイブリッド体であり、無機成分である集電体や活物質、導電材及び緩衝材とも密着性がよい。そのため、アルコキシル基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物は、集電体に活物質、導電材等を強固に保持できる。
上記硬化工程において、バインダー樹脂は１５０℃以上３００℃以下で硬化される。この温度範囲とすることによって、緩衝材を粉体形状としたままでバインダー樹脂を硬化することが出来る。
また、バインダー樹脂としてのポリイミド樹脂あるいはアルコキシル基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂はアミド酸基を有する。アミド酸基を有するこれらのバインダー樹脂は、１５０℃以上で加熱されることにより、アミド酸基がイミド化される。この時、硬化温度が、通常アミド酸基で推奨される硬化温度４００℃よりも低い範囲の温度であってもバインダー樹脂を硬化させることが出来る。
また、緩衝材であるシリコーン複合粉体は−５０℃〜３００℃の範囲でゴム弾性を示すと考えられる。
従って上記硬化工程において温度範囲を１５０℃以上３００℃以下、さらに好ましくは２００℃以上３００℃以下とすることが、サイクル特性を向上する点で好ましい。
このような製造方法によれば、活物質が集電体表面から剥離、脱落するのを抑制できる。そのため、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極を製造することが出来る。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極とすることによって、優れたサイクル特性を発揮することが出来る。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、集電体の表面に固定させた活物質層を有する。活物質層は、活物質、バインダー、導電材、及び緩衝材を含み、活物質はＳｉおよび／またはＳｎを含み、緩衝材は球状シリコーンゴム粉体にシリコーンレジンを被覆したシリコーン複合粉体からなる。
集電体とは放電或いは充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体は電子高伝導体で形成された箔、板等の形状となる。目的に応じた形状であれば特に限定されない。例えば、集電体として銅箔やアルミニウム箔などがあげられる。
活物質とは、充電反応及び放電反応などの電極反応に直接寄与する物質のことである。本発明の活物質は、リチウムを挿入、脱離可能なＳｉおよび／またはＳｎである。
ＳｉおよびＳｎは粉体形状であり、バインダー樹脂を介して集電体の表面に塗布され固定される。ＳｉおよびＳｎの粉体粒子径は１００μｍ以下が好ましい。また、ＳｉおよびＳｎの粉体粒子径は、０．０５μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。さらに活物質と緩衝材とが同程度の大きさであることが、活物質の体積変化を緩和するのに好ましいため、ＳｉおよびＳｎの粉体粒子径は、１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、１μｍ〜５μｍが更に好ましい。
一般的に負極の活物質に用いられるカーボンの理論容量が３７２ｍＡｈｇ−１であるのに対し、Ｓｉの理論容量は４２００ｍＡｈｇ−１、Ｓｎは９９４ｍＡｈｇ−１である。このように従来用いられるカーボンに比べてＳｉ及びＳｎは大容量の理論容量を有する。
ただし、カーボン系材料に比べてＳｉ、Ｓｎはリチウムの挿入に伴う体積変化が２倍以上ある。具体的には、Ｓｉ、Ｓｎの場合、リチウムの挿入によって体積はもとの体積の約４倍となる。
導電材としては炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチンブラック、カーボンファイバ等を単独で又は二種以上組み合わせて添加することが出来る。
緩衝材としては球状シリコーンゴム粉体にシリコーンレジンを被覆したシリコーン複合粉体を用いる。シリコーンとは、シロキサン結合：−Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−を骨格とし、これに有機の基Ｒ１、Ｒ２としてメチル基、ビニル基やフェニル基などが結合している有機珪素化合物のポリマーオルガノポリシロキサンの総称である。シリコーンはその分子量によって低分子量のシリコーン油からシリコーングリース、シリコーンゴム、シリコーンレジンに分類される。
球状シリコーンゴム粉体は、直鎖状のジメチルポリシロキサンを架橋した構造を持つシリコーンゴムの微粉末である。他のゴムに比較して耐熱性、耐寒性、耐光性に優れ−５０℃〜２５０℃の広い温度範囲でゴム弾性を示す。
直鎖状のジメチルポリシロキサンを架橋した構造として、分子構造式中に一般式：−（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ａ−で示される線状ポリオルガノシロキサンのブロックが挙げられる。ここでＲ３は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等のシクロアルキル基；フェニル、トリル等のアリール基などから選択される一種または二種以上の炭素原子数１〜２０からなる一価の有機基あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子で置換された一価有機基などから選択されるが、その９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。またａは５未満では表面平滑性に乏しいものとなり、５，０００を超えるものは製造が困難であるので、ａは５〜５，０００、好ましくは１０〜１，０００である。
本発明に用いられるシリコーン複合粉体は、この球状シリコーンゴム粉体にシリコーンレジンを被覆したものである。
シリコーンレジンはＳｉ−Ｏ結合が三次元網目状に架橋した構造を持ち、とりわけ耐熱性に優れ、４００℃でも重量変化がほとんどなく、熱溶融もせず、多くの有機溶剤に膨潤、溶解しない。このシリコーンレジンとしてポリオルガノシルセスキオキサン樹脂が挙げられる。
このポリオルガノシルセスキオキサン樹脂は、一般式：Ｒ４ＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位を構成単位とする固形の樹脂重合物である。ここで、Ｒ４はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等のシクロアルキル基；フェニル、トリル等のアリール基などから選択される一種または二種以上の炭素原子数１〜２０からなる一価の有機基あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子で置換された一価有機基から選択されるが、その９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
このような球状シリコーンゴム粉体にシリコーンレジンが被覆されたシリコーン複合粉体の製法は、例えば球状シリコーンゴム粉体の水分散液をアルカリ性に保持し、シリコーンレジンを加水分解、縮合させることで球状シリコーンゴム粉体の表面にシリコーンレジンを被覆することができる。
このようなシリコーン複合粉体は、耐熱性、耐寒性、耐衝撃性、潤滑性に優れている。また、シリコーン複合粉体は、−５０℃〜３００℃の広い温度範囲でゴム弾性を示すと考えられる。シリコーン複合粉体は、表面をシリコーンレジンで被覆しているため、球状シリコーンゴム粉体に比べて分散性がよく、活物質層に良好に分散できる。また、シリコーンレジンは球状シリコーンゴム粉体に比べて耐熱性が高いため、シリコーン複合粉体はゴム弾性を示す温度範囲が球状シリコーンゴム粉体より上がると考えられる。
上記シリコーン複合粉体は、シリコーン複合パウダーの名称でＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−６０１、ＫＭＰ−６０２、ＫＭＰ−６０５、Ｘ−５２−７０３０として信越化学工業（株）より市販されている。
活物質層の総量を１００質量％としたときに、上記緩衝材は１質量％〜２０質量％含有されることが好ましい。上記緩衝材を１質量％〜２０質量％含有することにより、高容量かつサイクル特性が優れる負極とすることが出来る。
また、シリコーン複合粉体の粒径は、望ましくは１μｍ〜１０μｍ、より望ましくは１μｍ〜５μｍである。SiやSnの体積変化を緩和するためには、シリコーン複合粉体の粒径は、SiやSnと同程度の大きさが望ましい。シリコーン複合粉体の粒径が、SiやSnの粒径よりも小さすぎると緩衝効果が少なくなり、また大きすぎると電極全体にシリコーン複合粉体が行き渡らずに緩衝効果が期待できなくなる。
これらの活物質、導電材、緩衝材はバインダーを介して集電体に固定される。
バインダーは、特に制限されないが、ポリイミド樹脂硬化物あるいはアルコキシル基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物を含むことが好ましい。
バインダーにポリイミド樹脂硬化物あるいはアルコキシル基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物を用いることにより、ポリイミド骨格を有するバインダーとすることが出来る。
バインダーがポリイミド骨格を持つため、バインダーの強度が強く耐熱性及び耐久性に優れる。また、アルコキシル基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物は、樹脂とシリカのハイブリッド体であり、無機成分である集電体や活物質、導電材及び緩衝材とも密着性がよく、集電体に活物質等を強固に保持できる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、塗布工程と硬化工程とを有する。
塗布するとは集電体にバインダー樹脂、活物質、導電材及び緩衝材を載せることである。塗布方法として、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法など二次電池用電極を作製する際に一般的に用いる塗布方法を用いることが出来る。
バインダー樹脂はこれらの活物質、導電材及び緩衝材を集電体に塗布する際の結着剤として用いられる。バインダー樹脂はなるべく少ない量で活物質等を結着させることが求められ、その量は活物質、導電材、緩衝材及びバインダー樹脂を合計したものの０．５ｗｔ％〜５０ｗｔ％が望ましい。
本発明で用いるバインダー樹脂は、ポリイミド樹脂あるいはアルコキシル基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂が好ましい。
本発明で用いるバインダー樹脂は、ポリイミド樹脂あるいはアルコキシル基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂が好ましい。
アルコキシル基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂は樹脂とシリカとのハイブリッド体となっている。樹脂とシリカとのハイブリッド体であることによって無機成分である集電体や活物質及び導電材とも密着性がよく、集電体に活物質や導電材を強固に保持出来る。
上記バインダー樹脂は公知の技術によって合成することが出来る。例えば、バインダー樹脂としてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂とする場合、前駆体であるカルボン酸無水物成分とジアミン成分とからなるポリアミック酸と、アルコキシシラン部分縮合物とを反応させて形成することができる。アルコキシシラン部分縮合物は加水分解性アルコキシシランモノマーを、酸又は塩基触媒、及び水の存在下で部分的に縮合させて得られるものが用いられる。この時、アルコキシシラン部分縮合物はあらかじめエポキシ化合物と反応させ、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物としてからポリアミック酸と反応させてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を形成してもよい。
また、上記のバインダー樹脂は、市販品を好適に用いることが出来る。例えば、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂である商品名「コンポセランＨ８００」（荒川化学工業社製）の市販品がある。
上記商品名「コンポセランＨ８００」（荒川化学工業社製）の基本骨格の化学式を下記に示す。
導電材としては炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチンブラック、カーボンファイバ等を単独で又は二種以上組み合わせて添加することが出来る。
塗布工程はバインダー樹脂と活物質と導電材と緩衝材とをあらかじめ混合し、溶媒等を加えてスラリーとしてから集電体に塗布することが出来る。塗布厚みは１０μｍ〜１００μｍが好ましい。
また、バインダー樹脂と活物質と導電材と緩衝材との混合割合は質量部（ｗｔ％）で活物質：緩衝材：導電材：バインダー樹脂＝７９：１：５：１５〜６０：２０：５：１５が好ましい。なお、この混合割合は、それぞれの上限および下限を示している。例えば、活物質の場合、上限は７９ｗｔ％、下限は６０ｗｔ％である。
硬化工程はバインダー樹脂を硬化する工程である。その際、硬化条件は、バインダー樹脂が硬化し、かつシリコーン複合粉体である緩衝材の粉体形状を維持し、シリコーン複合粉体がゴム弾性を示す硬化条件であることが必要である。
バインダー樹脂としてポリイミド樹脂あるいはアルコキシル基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を用いた場合は、活物質などを塗布された集電体を１５０℃以上３００℃以下で加熱する。
この硬化条件で硬化することによって、複合シリコーン粉体はその形状及びゴム弾性を保持し、緩衝材として機能すると考えられる。
またこれらのバインダー樹脂はアミド酸基を有する。アミド酸基は加熱処理することにより、イミド化（脱水重合）してイミド基が形成される。このイミド化反応は１５０℃程度から開始され、２００℃以上で進行しやすい。アミド酸のイミド化率は７０％以上が望ましく、具体的には、イミド基とアミド酸基を９９：１〜７０：３０の割合で有するまでイミド化することが好ましい。２００℃以上でイミド化率が７０％以上となる。
従って上記温度範囲内にあれば、バインダーとして十分機能し、負極のサイクル特性を良好に維持出来る。
以下、一実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極を以下のように作製し、評価用モデル電池を用いて充放電効率試験及びサイクル試験を行った。試験は負極を評価極とした、ラミネート型のリチウムイオン二次電池を用いた。
＜評価用電極作製＞
活物質として、Ｓｉ粉末を用い、バインダー樹脂として［化２］に示した構造を有するアルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂（溶剤組成：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、硬化残分１５．１％、粘度５１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、硬化残分中のシリカ、２ｗｔ％）を用いて電極を作製した。
活物質として、Ｓｉ粉末を用い、バインダー樹脂として［化２］に示した構造を有するアルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂（溶剤組成：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、硬化残分１５．１％、粘度５１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、硬化残分中のシリカ、２ｗｔ％）を用いて電極を作製した。
この時、緩衝材として平均粒径５μｍの粉体であるシリコーン複合パウダー（ＫＭＰ−６００、信越化学工業（株））を用いた。また導電材としてカーボン系導電助剤を用い、具体的にはケッチェンブラックインターナショナル社製のＫＢ（ケッチンブラック）と黒鉛等の２〜３種類を混ぜて用いた。
Ｓｉ粉末は、最大粒子径１０μｍ以下で平均粒子径２μｍのＳｉ粒子（福田金属箔粉工業製）をそのまま使用した。
実施例１および比較例２として、Ｓｉ：シリコーン複合パウダー：カーボン系導電助剤：バインダー樹脂（アルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂）＝６０：５：２０：１５（ｗｔ％）の割合で混合した。比較例１として、緩衝材を用いないで、Ｓｉ：カーボン系導電助剤：バインダー樹脂（アルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂）＝６０：２５：１５（ｗｔ％）の割合で混合した。
実施例１ではアルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂をＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたペースト１５ｗｔ％に、Ｓｉ粉末６０ｗｔ％及びシリコーン複合パウダー５ｗｔ％を入れ、さらにカーボン系導電助剤２０ｗｔ％を添加し、混合してスラリ−を調製した。比較例１および比較例２も同様の操作でスラリーを調整した。
スラリー調整後、厚さ１８μmの電解銅箔に上記スラリ−を乗せて、ドクターブレードを用いて銅箔上に成膜した。
得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、電解銅箔からなる集電体と上記複合粉体からなる負極層を強固に密着接合させた。
これを所定の形状に打ち抜き、実施例１及び比較例１は、２００℃で３時間、加熱硬化させて厚さ２５μm程度の電極とした。また比較例２は４３０℃で１０分、加熱硬化させて厚さ２５μm程度の電極とした。
なおシリコーン複合パウダーは、２００℃の熱処理ではその形状が変化しない。
それを示すために、実施例１の電極のＳＥＭ写真と比較例２の電極のＳＥＭ写真を図４の（ａ）（ｂ）に示す。この時、実施例１のアルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂はイミド化率が８０％程度であった。
図４の（ａ）に示す実施例１のＳＥＭ写真に丸印で示すように、実施例１の２００℃熱処理品においてはシリコーン複合パウダーが、形状に変化なく残っていることがわかった。それに対して図４の（ｂ）に示す比較例２の４３０℃処理品のＳＥＭ写真では、シリコーン複合パウダーが消失し、空隙（図４の（ｂ）に示される黒い丸い部分）が観察された。
上記で得られた負極の構成を、図５を用いて説明する。図５は、ラミネートセルの極板群の構成を示す説明図であって、上記の手順で作製した負極は図５の電極１１に相当する。
電極１１は、銅箔からなるシート状の集電箔１２と、集電箔１２の表面に形成された負極活物質層１３と、からなる。集電箔１２は、矩形状（２６ｍｍ×３１ｍｍ）の合材塗付部１２ａと、合材塗付部１２ａの隅部から延出するタブ溶接部１２ｂと、を備える。合材塗付部１２ａの一方の面には、負極活物質層１３が形成されている。負極活物質層１３は、前述したように、Ｓｉ粉末、カーボン系導電助材、バインダー、シリコーン複合パウダーを含む。
集電箔１２のタブ溶接部１２ｂには、ニッケル製のタブ１４を抵抗溶接した。さらに、タブ溶接部１２ｂには、樹脂フィルム１５を被着した。
同様の方法で２０μｍのアルミニウム箔にＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を正極活物質としてバインダー樹脂PVｄFを用いて固定された電極を作成し、厚さ９０μm以下の正極とした。
＜ラミネート型電池作製＞
上記した電極を負極とし、厚み８５μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を正極活物質とした電極を正極とし、１モルのＬｉＰＦ6／エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）＋ジエチルカ−ボネ−ト（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））溶液を電解液として、ラミネート型電池を作製した。
上記した電極を負極とし、厚み８５μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を正極活物質とした電極を正極とし、１モルのＬｉＰＦ6／エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）＋ジエチルカ−ボネ−ト（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））溶液を電解液として、ラミネート型電池を作製した。
ラミネート型電池は、電極１１、対極１６およびセパレータ１９が積層されてなる極板群１０と、極板群１０を包み込んで密閉するラミネートフィルム（図示せず）と、ラミネートフィルム内に注入される非水電解液と、を備える。ラミネートセルの作製手順を、図５を用いて説明する。
電極１１の構成は、既に説明した通りにした。対極１６には、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を含む正極を用いた。この正極は、集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔が用いられ、容量は３．０ｍＡｈ／ｃｍ２、電極密度は２．３ｇ／ｃｍ２であった。
対極１６は、電極１１と同様に、矩形状（２５ｍｍ×３０ｍｍ）の合材塗付部１６ａと、本体部１６ａの隅部から延出するタブ溶接部１６ｂと、を備え、いずれもアルミニウム箔からなる構成とした。合材塗付部１６ａの一方の面には、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を含む正極活物質層を形成した。タブ溶接部１６ｂには、アルミニウム製のタブ１７を抵抗溶接した。さらに、タブ溶接部１６ｂには、樹脂フィルム１８を被着した。
セパレータ１９には、ポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（２７ｍｍ×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を用いた。電極１１の合材塗付部１２ａ、セパレータ１９、対極１６の合材塗付部１６ａの順に、負極活物質層と正極活物質層とがセパレータ１９を介して対向するように積層して、極板群１０を構成した。
次に、極板群１０を２枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに所定の非水電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群１０および非水電解液が密閉されたラミネートセルを得た。なお、両極のタブ１５および１７の一部は、外部との電気的接続のため外側へ延出している。
＜ラミネート型電池評価＞
このモデル電池における評価極の評価を次の方法で行った。
このモデル電池における評価極の評価を次の方法で行った。
（充放電効率試験）
下記実施例１及び比較例１の負極を用い、充放電試験を行い充放電効率（％）を計算した。
下記実施例１及び比較例１の負極を用い、充放電試験を行い充放電効率（％）を計算した。
１サイクル目：０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を１０時間行った。その後、２．６Ｖまで０．２Ｃの一定電流で放電した（０．２Ｃ、ＣＣ放電（定電流放電））。電流は、４．６ｍＡの定電流とした。
２サイクル目：０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を１０時間行った。その後、２．６Ｖまで１Ｃの一定電流(２３mA)で放電した（１Ｃ、ＣＣ放電（定電流放電））。
充放電効率は以下の式を用いて求めた。
充放電効率（％）＝放電容量／充電容量×１００
この時、電気容量を１時間で放電する電流を１Ｃ、５時間で放電する電流を０．２Ｃと表す。従って１Ｃの電流値は０．２Ｃの電流値の５倍である。
この時、電気容量を１時間で放電する電流を１Ｃ、５時間で放電する電流を０．２Ｃと表す。従って１Ｃの電流値は０．２Ｃの電流値の５倍である。
この１サイクル目と２サイクル目の実施例１及び比較例１の電極を用いたモデル電池の充放電効率を比較するグラフを図２に示す。Ｘ軸は上記した電流レートを表し、Ｙ軸に充放電効率（％）を表す。
図２から見られるように、実施例１の電極は、１サイクル目（０．２Ｃ）で充放電効率が９９％、２サイクル目（１Ｃ）で９３％あり、０．２Ｃの時約１％、１Ｃの時約３％も比較例１に比べて充放電効率が高い。つまり実施例１の電極は、比較例１の電極と比べて、充電した容量をしっかりと放電出来ていることがわかった。これは上記シリコーン複合パウダーが緩衝材として働き、活物質であるＳｉ粒子の体積変化を吸収して、バインダーの破壊、しいては活物質の剥離、脱落を防ぐことが出来たためと考えられる。また実施例１は比較例１に比べて、０．２Ｃより１Ｃのほうが充放電効率の差が大きく、特に急速充放電時に上記効果が大きいことがわかる。
（サイクル試験）
充電：０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を１０時間行った。放電：２．６Ｖまで０．２Ｃの一定電流で放電した（０．２Ｃ、ＣＣ放電（定電流放電））（１Ｃ容量＝２３ｍＡｈ）。
充電：０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を１０時間行った。放電：２．６Ｖまで０．２Ｃの一定電流で放電した（０．２Ｃ、ＣＣ放電（定電流放電））（１Ｃ容量＝２３ｍＡｈ）。
これを１サイクルとし、繰り返し充放電を行い、放電容量を調べた。
実施例１及び比較例１の電極を有するモデル電池について、サイクル数と容量維持率（％）の関係を示すグラフを図３に示す。図３から明らかなように、まず実施例１の電極を評価極とした電池では、比較例１の電極を評価極とした電池に比べて７０サイクル目ぐらいから容量の低下率が少なくなった。また比較例１の１００サイクル後の容量維持率が５５％程度であるのに対し、実施例１では１００サイクル後の容量維持率が６２％程度維持されていることがわかった。
つまり、このサイクル試験結果から実施例１の電極は、比較例１の電極と比べて、サイクル特性が優れていることがわかった。これは上記シリコーン複合パウダーが緩衝材として働き、活物質の剥離、脱落を防ぐことが出来たためと考えられる。また、上記した充放電効率試験結果から、急速充放電時（例えば放電レート１Ｃ）の場合にはサイクル試験結果においても、効果がもっと顕著になると思われる。
上記実施例、比較例では、バインダー樹脂としてアルコキシル基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を用いたが、ポリイミド樹脂でも同様の効果が得られる。
１：集電体、２：活物質、３：緩衝材、４：導電材、５：バインダー、６：活物質層、
１０：極板群、１１：電極、１６：対極、１９：セパレーター。
１０：極板群、１１：電極、１６：対極、１９：セパレーター。
Claims (4)
- 集電体と前記集電体の表面に固定させた活物質層とを有するリチウムイオン二次電池用負極において、
前記活物質層は、活物質、バインダー、導電材、及び緩衝材を含み、
前記活物質はＳｉおよび／またはＳｎを含み、
前記緩衝材は球状シリコーンゴム粉体にシリコーンレジンを被覆したシリコーン複合粉体からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。 - 前記バインダーはポリイミド樹脂硬化物あるいはアルコキシル基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- 前記活物質層の総量を１００質量％としたときに、前記緩衝材は１質量％〜２０質量％含有される請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- 集電体の表面に、ポリイミド樹脂あるいはアルコキシル基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂からなるバインダー樹脂と、Ｓｉおよび／またはＳｎを含む活物質と、導電材と、球状シリコーンゴム粉体にシリコーンレジンを被覆したシリコーン複合粉体からなる緩衝材とを塗布する塗布工程と、
前記集電体に塗布された前記バインダー樹脂を１５０℃以上３００℃以下で硬化して前記活物質、前記導電材及び前記緩衝材を前記集電体表面に固定する硬化工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009220519A JP5035313B2 (ja) | 2009-09-25 | 2009-09-25 | リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法 |
| EP10818689.1A EP2482369A4 (en) | 2009-09-25 | 2010-09-01 | ANODE FOR USE IN A LITHIUMION SECONDARY BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF |
| US13/497,717 US8822083B2 (en) | 2009-09-25 | 2010-09-01 | Negative electrode for lithium-ion secondary battery and manufacturing process for the same |
| KR1020127005778A KR101294228B1 (ko) | 2009-09-25 | 2010-09-01 | 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 그의 제조 방법 |
| EP14164918.6A EP2762523A1 (en) | 2009-09-25 | 2010-09-01 | Lithium-ion secondary battery comprising a binder |
| PCT/JP2010/065447 WO2011037013A1 (ja) | 2009-09-25 | 2010-09-01 | リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法 |
| CN2010800420879A CN102576859A (zh) | 2009-09-25 | 2010-09-01 | 锂离子二次电池用负极及其制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009220519A JP5035313B2 (ja) | 2009-09-25 | 2009-09-25 | リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011070892A true JP2011070892A (ja) | 2011-04-07 |
| JP2011070892A5 JP2011070892A5 (ja) | 2012-04-05 |
| JP5035313B2 JP5035313B2 (ja) | 2012-09-26 |
Family
ID=43795764
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009220519A Expired - Fee Related JP5035313B2 (ja) | 2009-09-25 | 2009-09-25 | リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8822083B2 (ja) |
| EP (2) | EP2762523A1 (ja) |
| JP (1) | JP5035313B2 (ja) |
| KR (1) | KR101294228B1 (ja) |
| CN (1) | CN102576859A (ja) |
| WO (1) | WO2011037013A1 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012153469A1 (ja) * | 2011-05-12 | 2012-11-15 | 株式会社豊田自動織機 | リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法及びその電極を用いたリチウムイオン二次電池 |
| WO2013114788A1 (ja) * | 2012-02-02 | 2013-08-08 | Jsr株式会社 | 蓄電デバイス用電極の製造方法 |
| JP2013175315A (ja) * | 2012-02-24 | 2013-09-05 | Toyota Industries Corp | リチウムイオン二次電池および車両 |
| JP2013191331A (ja) * | 2012-03-13 | 2013-09-26 | Toyota Industries Corp | 非水電解質二次電池および車両 |
| WO2013168605A1 (ja) | 2012-05-07 | 2013-11-14 | 古河電気工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
| JP2014089949A (ja) * | 2012-10-05 | 2014-05-15 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 |
| JP2016139521A (ja) * | 2015-01-27 | 2016-08-04 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5130273B2 (ja) * | 2009-10-14 | 2013-01-30 | 株式会社豊田自動織機 | 非水系二次電池用負極およびその製造方法 |
| JP2012221824A (ja) * | 2011-04-12 | 2012-11-12 | Sony Corp | リチウムイオン二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム |
| US11322745B2 (en) * | 2014-10-15 | 2022-05-03 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Electrode, power storage device, electronic device, and manufacturing method of electrode |
| US11094933B2 (en) * | 2016-07-18 | 2021-08-17 | University Of Kentucky Research Foundation | Polysiloxane binders |
| JP6874860B2 (ja) * | 2017-01-27 | 2021-05-19 | 日本電気株式会社 | シリコーンボールを含む電極及びそれを含むリチウムイオン電池 |
| CN107732156A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-02-23 | 安徽零度新能源科技有限公司 | 一种提高锂电池负极低温性能的加工方法 |
| CN107959019A (zh) * | 2017-12-13 | 2018-04-24 | 南京红太阳新能源有限公司 | 一种石墨烯锡基硅基电池负极材料的制备 |
| CN109860562A (zh) * | 2019-02-15 | 2019-06-07 | 柔电（武汉）科技有限公司 | 一种电极浆料、柔性极片及其制备方法、柔性电池 |
| DE102019118207A1 (de) * | 2019-07-05 | 2021-01-07 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Elektrode mit Abstandshaltern |
| CN110649209B (zh) * | 2019-09-26 | 2022-09-27 | 佛山科学技术学院 | 一种锂离子电池隔膜的处理方法及锂离子电池 |
| CN111584835A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-08-25 | 汉腾新能源汽车科技有限公司 | 一种锂离子电池负极及其制备方法 |
| US11532818B2 (en) * | 2020-05-29 | 2022-12-20 | Uchicago Argonne, Llc | Solvents and slurries comprising a poly(carboxylic acid) binder for silicon electrode manufacture |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003100888A1 (fr) * | 2002-05-24 | 2003-12-04 | Nec Corporation | Electrode negative pour pile secondaire et pile secondaire l'utilisant |
| JP2006185728A (ja) * | 2004-12-27 | 2006-07-13 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2007165079A (ja) * | 2005-12-13 | 2007-06-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極とそれを用いた非水電解質二次電池 |
| JP2008130542A (ja) * | 2006-11-20 | 2008-06-05 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム２次電池用電極及びこれを含むリチウム２次電池 |
| JP2009043678A (ja) * | 2007-08-10 | 2009-02-26 | Toyota Industries Corp | 二次電池用電極及びその製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2832143B2 (ja) * | 1993-12-28 | 1998-12-02 | 信越化学工業株式会社 | シリコーン微粒子およびその製造方法 |
| US6506868B1 (en) * | 1999-07-15 | 2003-01-14 | Arakawa Chemical Industries, Ltd. | Partial condensate of glycidyl ether group-containing alkoxysilane, silane-modified resin, compositions thereof and preparation methods thereof |
| KR100759556B1 (ko) * | 2005-10-17 | 2007-09-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지 |
| WO2009128319A1 (ja) * | 2008-04-18 | 2009-10-22 | 株式会社豊田自動織機 | リチウムイオン二次電池用負極とその製造方法 |
| JP5130273B2 (ja) * | 2009-10-14 | 2013-01-30 | 株式会社豊田自動織機 | 非水系二次電池用負極およびその製造方法 |
-
2009
- 2009-09-25 JP JP2009220519A patent/JP5035313B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2010
- 2010-09-01 CN CN2010800420879A patent/CN102576859A/zh active Pending
- 2010-09-01 US US13/497,717 patent/US8822083B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2010-09-01 KR KR1020127005778A patent/KR101294228B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2010-09-01 EP EP14164918.6A patent/EP2762523A1/en not_active Withdrawn
- 2010-09-01 EP EP10818689.1A patent/EP2482369A4/en not_active Withdrawn
- 2010-09-01 WO PCT/JP2010/065447 patent/WO2011037013A1/ja active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003100888A1 (fr) * | 2002-05-24 | 2003-12-04 | Nec Corporation | Electrode negative pour pile secondaire et pile secondaire l'utilisant |
| JP2006185728A (ja) * | 2004-12-27 | 2006-07-13 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2007165079A (ja) * | 2005-12-13 | 2007-06-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極とそれを用いた非水電解質二次電池 |
| JP2008130542A (ja) * | 2006-11-20 | 2008-06-05 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム２次電池用電極及びこれを含むリチウム２次電池 |
| JP2009043678A (ja) * | 2007-08-10 | 2009-02-26 | Toyota Industries Corp | 二次電池用電極及びその製造方法 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012153469A1 (ja) * | 2011-05-12 | 2012-11-15 | 株式会社豊田自動織機 | リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法及びその電極を用いたリチウムイオン二次電池 |
| JPWO2012153469A1 (ja) * | 2011-05-12 | 2014-07-31 | 株式会社豊田自動織機 | リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法及びその電極を用いたリチウムイオン二次電池 |
| JP5664942B2 (ja) * | 2011-05-12 | 2015-02-04 | 株式会社豊田自動織機 | リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法及びその電極を用いたリチウムイオン二次電池 |
| US9214677B2 (en) | 2011-05-12 | 2015-12-15 | Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki | Lithium ion secondary battery electrode, manufacturing process for the same, and lithium ion secondary battery using the electrode |
| WO2013114788A1 (ja) * | 2012-02-02 | 2013-08-08 | Jsr株式会社 | 蓄電デバイス用電極の製造方法 |
| JP2013175315A (ja) * | 2012-02-24 | 2013-09-05 | Toyota Industries Corp | リチウムイオン二次電池および車両 |
| JP2013191331A (ja) * | 2012-03-13 | 2013-09-26 | Toyota Industries Corp | 非水電解質二次電池および車両 |
| WO2013168605A1 (ja) | 2012-05-07 | 2013-11-14 | 古河電気工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
| JP2014089949A (ja) * | 2012-10-05 | 2014-05-15 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 |
| JP2016139521A (ja) * | 2015-01-27 | 2016-08-04 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20120039062A (ko) | 2012-04-24 |
| WO2011037013A1 (ja) | 2011-03-31 |
| US20120177992A1 (en) | 2012-07-12 |
| JP5035313B2 (ja) | 2012-09-26 |
| EP2482369A1 (en) | 2012-08-01 |
| EP2762523A1 (en) | 2014-08-06 |
| KR101294228B1 (ko) | 2013-08-07 |
| CN102576859A (zh) | 2012-07-11 |
| US8822083B2 (en) | 2014-09-02 |
| EP2482369A4 (en) | 2014-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5035313B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法 | |
| JP5128873B2 (ja) | 二次電池用電極及びその製造方法 | |
| JP5120371B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極 | |
| JP5316862B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法 | |
| WO2009128319A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極とその製造方法 | |
| JP5431829B2 (ja) | 非水系二次電池用負極および非水系二次電池 | |
| JP5664942B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法及びその電極を用いたリチウムイオン二次電池 | |
| JP5664943B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法、並びにその電極を用いたリチウムイオン二次電池 | |
| JP5428126B2 (ja) | 非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物、これを用いた非水電解液系エネルギーデバイス電極及び非水電解液系エネルギーデバイス | |
| JP5136180B2 (ja) | リチウムイオン二次電池の充電制御方法 | |
| JP2013175315A (ja) | リチウムイオン二次電池および車両 | |
| JP6476094B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP5129066B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法 | |
| JP5129007B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法 | |
| KR20150020998A (ko) | 전극 재료의 제조 방법, 전극 및 축전 디바이스 | |
| JP5136946B2 (ja) | 非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物及びこれを用いた非水電解液系エネルギーデバイス用電極並びに非水電解液系エネルギーデバイス | |
| JP2013175314A (ja) | リチウムイオン二次電池および車両 | |
| JP6562380B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 | |
| JP2013191331A (ja) | 非水電解質二次電池および車両 | |
| JP2014029785A (ja) | ケイ素含有炭素系複合材料 | |
| JP2013175313A (ja) | リチウムイオン二次電池および車両 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111202 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120222 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20120402 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20120507 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120605 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120618 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150713 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150713 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |