KR20120039062A - 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

활물질의, 집전체로부터의 박리, 탈락을 억제함으로써 우수한 사이클 성능을 갖는 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 그의 제조 방법을 제공한다.
집전체(1)와, 집전체(1)의 표면에 고정시킨 활물질층(6)을 갖는 리튬 이온 2차 전지용 부극에 있어서, 활물질층(6)은, 활물질(2), 바인더(5), 도전재(4) 및 완충재(3)를 포함하고, 활물질(2)은 Si 및/또는 Sn을 포함하고, 완충재(3)는 구 형상 실리콘 고무 분체에 실리콘 레진을 피복한 실리콘 복합 분체로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이온 2차 전지용 부극 및 그의 제조 방법{ANODE FOR USE IN A LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY, AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은, 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
전자 기기의 소형화, 경량화가 진행되어, 그의 전원으로서 에너지 밀도가 높은 2차 전지가 요구되고 있다. 2차 전지란, 전해질을 통한 화학 반응에 의해 정극(positive electrode) 활물질과 부극(negative electrode) 활물질이 갖는 화학 에너지를, 외부로 전기 에너지로서 취출하는 것이다. 이러한 2차 전지에 있어서, 실용화되고 있는 가운데 높은 에너지 밀도를 갖는 2차 전지는 리튬 이온 2차 전지이다.
리튬 이온 2차 전지에서는, 정극 활물질로서는 주로 리튬 코발트 복합 산화물 등의 리튬 함유 금속 복합 산화물이 이용되고 있고, 부극 활물질로서는 리튬 이온의 층간으로의 삽입(리튬 층간 화합물의 형성) 및 층간으로부터의 리튬 이온의 방출이 가능한 다층 구조를 갖는 탄소 재료가 주로 이용되고 있다.
정극, 부극의 극판(electrode plate)은, 이들 활물질과 바인더 수지와 도전재를 용제에 분산시켜 슬러리(slurry)로 한 것을 집전체인 금속박(metallic foil) 상에 양면 도포하고, 용제를 건조 제거하여 합제층을 형성 후, 이를 롤 프레스기로 압축 성형하여 제작되어 있다.
또한, 최근 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질로서 탄소 재료의 이론 용량을 크게 초과하는 충방전 용량을 갖는 차세대 부극 활물질의 개발이 진행되고 있다. 예를 들면 Si나 Sn 등 리튬과 합금화 가능한 금속을 포함하는 재료가 기대되고 있다.
Si나 Sn 등을 활물질에 이용하는 경우, 이들 재료는, 충방전시의 Li의 흡장?방출(occlusion?release)에 수반되는 체적 변화가 크기 때문에, 집전체와의 접착 상태를 양호하게 유지하는 것이 어렵다. 또한, 이들 재료는 리튬의 삽입, 이탈에 수반되는 체적 변화율이 매우 크며, 충방전 사이클에 의해 팽창, 수축을 반복한다. 활물질의 팽창, 수축에 의해서 활물질 입자가 미분화되거나, 이탈하거나 하기 때문에, 이들 재료는 사이클 열화가 매우 크다는 결점이 있다.
사이클 특성을 향상시키기 위해, 활물질이 박리, 탈락하기 어렵게 하기 위해 여러 가지 바인더 수지나 활물질의 조합이 검토되고 있다.
특허문헌 1에서는, 바인더 수지로서 알콕실기 함유 수지를 이용하는 2차 전지용 전극이 제안되고 있다.
일본공개특허공보 2009-43678호
특허문헌 1에 기재된 바와 같이 활물질과, 그것을 결착시키는 바인더 수지와의 조합에 대해서 각종 검토되고 있지만, 사이클 성능 향상의 여지가 있어, 보다 사이클 성능이 우수한 차세대 활물질을 이용한 리튬 이온 2차 전지용 부극이 요구되고 있다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 리튬의 흡장?방출에 수반되는 체적 변화가 큰 활물질의 집전체로부터의 박리, 탈락을 더욱 억제함으로써 우수한 사이클 성능을 갖는 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등이 예의 검토한 결과, 활물질층이 구 형상 실리콘 고무 분체에 실리콘 레진을 피복한 실리콘 복합 분체로 이루어지는 완충재를 포함하면 우수한 사이클 성능을 갖는 리튬 이온 2차 전지용 부극을 제공할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극은, 집전체와, 집전체의 표면에 고정시킨 활물질층을 갖는 리튬 이온 2차 전지용 부극에 있어서, 활물질층은, 활물질, 바인더, 도전재 및 완충재를 포함하고, 활물질은 Si 및/또는 Sn을 포함하고, 완충재는 구 형상 실리콘 고무 분체에 실리콘 레진을 피복한 실리콘 복합 분체로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 실리콘 복합 분체는 충격 흡수성이 우수하다. 그 때문에, 상기 활물질층에 상기 실리콘 복합 분체를 완충재로서 포함함으로써, 충방전시의 Li의 흡장?방출에 수반되는 체적 변화를 흡수하여 활물질의 박리, 탈락을 억제하고 있다고 생각된다.
바인더는 폴리이미드 수지 경화물 혹은 알콕실기 함유 실란 변성 폴리이미드 수지 경화물을 포함하는 것이 바람직하다. 바인더가 폴리이미드 골격을 갖기 때문에, 바인더의 강도가 강하고, 내열성 및 내구성이 우수하다.
알콕실기 함유 실란 변성 폴리이미드 수지 경화물은, 수지와 실리카의 하이브리드체이며, 무기 성분인 집전체나 활물질, 도전재 및 완충재와도 밀착성이 좋고, 집전체에 활물질 등을 강고하게 보존유지할 수 있다.
활물질층의 총량을 100질량％로 했을 때에, 상기 완충재는 1질량％?20질량％함유되는 것이 바람직하다.
상기 완충재를 1질량％?20질량％ 함유함으로써, 고용량이고, 또한 사이클 특성이 우수한 부극으로 할 수 있다. 완충재가 20질량％보다 많이 함유되면, 활물질의 함유량이 줄어, 전지 용량이 적어진다. 또한 완충재가 1질량％보다 적게 함유되면, 사이클 특성이 나빠진다.
여기에서, 도 1을 이용하여 활물질층을 설명한다. 도 1은, 활물질(2)과, 완충재(3)와, 도전재(4)가 바인더(5)를 개재하여 집전체(1) 상에 고정되고, 집전체(1) 상에 활물질층(6)이 형성되어 있는 개략도이다.
이 도 1에 나타내는 바와 같이, 얻어진 활물질층(6)에는 완충재(3)가 분산되어 있고, 완충재(3)는 충방전시의 Li의 흡장?방출에 수반되는 체적 변화를 흡수하여 활물질(2)의 박리, 탈락을 억제하고 있다고 생각된다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극의 제조 방법은, 집전체의 표면에, 폴리이미드 수지 혹은 알콕실기 함유 실란 변성 폴리암산 수지로 이루어지는 바인더 수지와, Si 및/또는 Sn을 포함하는 활물질과, 도전재와, 구 형상 실리콘 고무 분체에 실리콘 레진을 피복한 실리콘 복합 분체로 이루어지는 완충재를 도포하는 도포 공정과, 집전체에 도포된 바인더 수지를 150℃ 이상 300℃ 이하에서 경화시켜 활물질, 도전재 및 완충재를 집전체 표면에 고정하는 경화 공정을 갖는다.
바인더 수지에 폴리이미드 수지 혹은 알콕실기 함유 실란 변성 폴리암산 수지를 이용함으로써, 폴리이미드 골격을 갖는 바인더 수지로 할 수 있다.
바인더가 폴리이미드 골격을 갖기 때문에, 바인더의 강도가 강하고 내열성 및 내구성이 우수하다.
또한 알콕실기 함유 실란 변성 폴리암산 수지는, 수지와 실리카의 하이브리드체이며, 무기 성분인 집전체나 활물질, 도전재 및 완충재와도 밀착성이 좋다. 그 때문에, 알콕실기 함유 실란 변성 폴리이미드 수지 경화물은, 집전체에 활물질, 도전재 등을 강고하게 보존유지할 수 있다.
상기 경화 공정에 있어서, 바인더 수지는 150℃ 이상 300℃ 이하에서 경화된다. 이 온도 범위로 함으로써, 완충재를 분체 형상으로 한 채로 바인더 수지를 경화시킬 수 있다.
또한, 바인더 수지로서의 폴리이미드 수지 혹은 알콕실기 함유 실란 변성 폴리암산 수지는 아미드산 기를 갖는다. 아미드산 기를 갖는 이들 바인더 수지는, 150℃ 이상에서 가열됨으로써, 아미드산 기가 이미드화된다. 이때, 경화 온도가, 통상 아미드산 기에서 권장되는 경화 온도 400℃보다도 낮은 범위의 온도라도 바인더 수지를 경화시킬 수 있다.
또한, 완충재인 실리콘 복합 분체는 ?50℃?300℃의 범위에서 고무 탄성을 나타낸다고 생각된다.
따라서 상기 경화 공정에 있어서 온도 범위를 150℃ 이상 300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상 300℃ 이하로 하는 것이, 사이클 특성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
이러한 제조 방법에 의하면, 활물질이 집전체 표면으로부터 박리, 탈락하는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지용 부극을 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극으로 함으로써, 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극을 설명하는 개략도이다.
도 2는, 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 충방전 효율을 비교하는 그래프이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 사이클 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는, 도 4(a)가 본 발명의 실시예 1, 도 4(b)가 비교예 2의 전극의 SEM 사진이다.
도 5는, 래미네이트 셀의 극판군(electrode assembly)의 구성을 나타내는 설명도이다.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극은, 집전체와, 집전체의 표면에 고정시킨 활물질을 갖는다. 활물질층은, 활물질, 바인더, 도전재 및 완충재를 포함하고, 활물질은 Si 및/또는 Sn을 포함하고, 완충재는 구 형상 실리콘 고무 분체에 실리콘 레진을 피복한 실리콘 복합 분체로 이루어진다.
집전체란, 방전 혹은 충전하는 동안 전극에 전류를 계속 흐르게 하기 위한, 화학적으로 불활성한 전자 고(高)전도체이다. 집전체는 전자 고전도체로 형성된 박, 판 등의 형상이 된다. 목적에 따른 형상이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 집전체로서 구리박이나 알루미늄박 등을 들 수 있다.
활물질이란, 충전 반응 및 방전 반응 등의 전극 반응에 직접 기여하는 물질이다. 본 발명의 활물질은, 리튬을 삽입, 이탈 가능한 Si 및/또는 Sn이다.
Si 및 Sn은 분체 형상이며, 바인더 수지를 개재하여 집전체의 표면에 도포되어 고정된다. Si 및 Sn의 분체 입자경은 100㎛ 이하가 바람직하다. 또한, Si 및 Sn의 분체 입자경은, 0.05㎛ 이상 10㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또한 활물질과 완충재가 동(同) 정도의 크기인 것이, 활물질의 체적 변화를 완화하는데 바람직하기 때문에, Si 및 Sn의 분체 입자경은, 1㎛ 이상 10㎛ 이하가 보다 바람직하며, 1㎛?5㎛가 더욱 바람직하다.
일반적으로 부극 활물질에 이용되는 카본의 이론 용량이 372㎃hg?1인 것에 대하여, Si의 이론 용량은 4200㎃hg?1, Sn은 994㎃hg?1이다. 이와 같이 종래 이용되는 카본에 비해 Si 및 Sn은 대용량의 이론 용량을 갖는다.
단, 카본계 재료에 비해 Si, Sn은 리튬의 삽입에 수반되는 체적 변화가 2배 이상이다. 구체적으로는, Si, Sn의 경우, 리튬의 삽입에 의해 체적은 원래의 체적의 약 4배가 된다.
도전재로서는 탄소질 미립자인 카본 블랙, 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 파이버 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 첨가할 수 있다.
완충재로서는 구 형상 실리콘 고무 분체에 실리콘 레진을 피복한 실리콘 복합 분체를 이용한다. 실리콘이란, 실록산 결합: -Si(R1R2 )-O-를 골격으로 하고, 이에 유기의 기 R1, R2로서 메틸기, 비닐기나 페닐기 등이 결합하고 있는 유기 규소 화합물의 폴리머 오르가노폴리실록산의 총칭이다. 실리콘은 그의 분자량에 의해 저(低)분자량의 실리콘 오일로부터 실리콘 그리스, 실리콘 고무, 실리콘 레진으로 분류된다.
구 형상 실리콘 고무 분체는, 직쇄상의 디메틸폴리실록산을 가교한 구조를 갖는 실리콘 고무의 미(微)분말이다. 구 형상 실리콘 고무 분체는, 다른 고무와 비교하여 내열성, 내한성, 내광성이 우수하며, ?50℃?250℃의 넓은 온도 범위에서 고무 탄성을 나타낸다.
직쇄상의 디메틸폴리실록산을 가교한 구조로서, 분자 구조식 중에 일반식: -(R3 2SiO)a-로 표시되는 선 형상 폴리오르가노실록산의 블록을 들 수 있다. 여기에서 R3은, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 등의 알킬기;
사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸 등의 사이클로알킬기;
페닐, 톨릴 등의 아릴기 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 탄소 원자수 1?20으로 이루어지는 1가의 유기기 혹은 이들 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부를 할로겐 원자로 치환된 1가의 유기기 등으로부터 선택되지만, 그의 90몰％ 이상이 메틸기인 것이 바람직하다. 또한 a는 5 미만에서는 표면 평활성이 부족한 것이 되고, 5,000을 초과하는 것은 제조가 곤란하기 때문에, a는 5?5,000이며, 바람직하게는 10?1,000이다.
본 발명에 이용되는 실리콘 복합 분체는 이 구형 실리콘 고무 분체에 실리콘 레진을 피복한 것이다.
실리콘 레진은 Si-O 결합이 3차원 망목 형상(network shape)으로 가교한 구조를 갖고, 특히 내열성이 우수하여, 400℃에서도 중량 변화가 거의 없고, 열용융도 되지 않고, 대부분의 유기 용제에 팽윤, 용해되지 않는다. 이 실리콘 레진으로서 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지를 들 수 있다.
이 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지는, 일반식: R4SiO3 /2로 나타나는 실록산 단위를 구성 단위로 하는 고형의 수지 중합물이다. 여기에서, R4는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 등의 알킬기;
사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸 등의 사이클로알킬기;
페닐, 톨릴 등의 아릴기 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 탄소 원자수 1?20으로 이루어지는 1가의 유기기 혹은 이들 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부를 할로겐 원자로 치환된 1가의 유기기로부터 선택되지만, 그의 90몰％ 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.
이러한 구 형상 실리콘 고무 분체에 실리콘 레진이 피복된 실리콘 복합 분체의 제법은, 예를 들면 구 형상 실리콘 고무 분체의 수분산액을 알카리성으로 보존 유지하고, 실리콘 레진을 가수 분해, 축합시킴으로써 구 형상 실리콘 고무 분체의 표면에 실리콘 레진을 피복할 수 있다.
이러한 실리콘 복합 분체는, 내열성, 내한성, 내충격성, 윤활성이 우수하다. 또한, 실리콘 복합 분체는, ?50℃?300℃의 넓은 온도 범위에서 고무 탄성을 나타낸다고 생각된다. 실리콘 복합 분체는, 표면을 실리콘 레진으로 피복하고 있기 때문에, 구 형상 실리콘 고무 분체에 비해 분산성이 좋고, 활물질층으로 양호하게 분산할 수 있다. 또한, 실리콘 레진은 구 형상 실리콘 고무 분체에 비해 내열성이 높기 때문에, 실리콘 복합 분체는 고무 탄성을 나타내는 온도 범위가 구 형상 실리콘 고무 분체보다 올라간다고 생각된다.
상기 실리콘 복합 분체는, 실리콘 복합 파우더의 명칭으로 KMP-600, KMP-601, KMP-602, KMP-605, X-52?7030으로서 신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤로부터 시판되고 있다.
활물질층의 총량을 100질량％로 했을 때에, 상기 완충재는 1질량％?20질량％ 함유되는 것이 바람직하다. 상기 완충재를 1질량％?20질량％ 함유함으로써, 고용량이고, 또한 사이클 특성이 우수한 부극으로 할 수 있다.
또한, 실리콘 복합 분체의 입경은, 바람직하게는 1㎛?10㎛, 보다 바람직하게는 1㎛?5㎛이다. Si나 Sn의 체적 변화를 완화하기 위해서는, 실리콘 복합 분체의 입경은, Si나 Sn과 동 정도의 크기가 바람직하다. 실리콘 복합 분체의 입경이, Si나 Sn의 입경보다도 너무 작으면 완충 효과가 적어지고, 또한 너무 크면 전극 전체에 실리콘 복합 분체가 고루 미치지 못하고 완충 효과를 기대할 수 없게 된다.
이들 활물질, 도전재, 완충재는 바인더를 개재하여 집전체에 고정된다. 바인더는, 특별히 제한되지 않지만, 폴리이미드 수지 경화물 혹은 알콕실기 함유 실란 변성 폴리이미드 수지 경화물을 포함하는 것이 바람직하다.
바인더에 폴리이미드 수지 경화물 혹은 알콕실기 함유 실란 변성 폴리이미드 수지 경화물을 이용함으로써, 폴리이미드 골격을 갖는 바인더로 할 수 있다.
바인더가 폴리이미드 골격을 갖기 때문에, 바인더의 강도가 강하고 내열성 및 내구성이 우수하다. 또한, 알콕실기 함유 실란 변성 폴리이미드 수지 경화물은, 수지와 실리카의 하이브리드체이며, 무기 성분인 집전체나 활물질, 도전재 및 완충재와도 밀착성이 좋아, 집전체에 활물질 등을 강고하게 보존유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극의 제조 방법은, 도포 공정과 경화 공정을 갖는다.
도포란, 집전체에 바인더 수지, 활물질, 도전재 및 완충재를 싣는 것이다. 도포 방법으로서, 롤 코팅법, 딥 코팅법, 닥터 블레이드법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법 등 2차 전지용 전극을 제작할 때에 일반적으로 이용하는 도포 방법을 이용할 수 있다.
바인더 수지는 이들 활물질, 도전재 및 완충재를 집전체에 도포할 때의 결착제로서 이용된다. 바인더 수지는 가능한 한 적은 양으로 활물질 등을 결착시키는 것이 요구되며, 그 양은 활물질, 도전재, 완충재 및 바인더 수지를 합계한 것의 0.5wt％?50wt％가 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 바인더 수지는, 폴리이미드 수지 혹은 알콕실기 함유 실란 변성 폴리암산 수지가 바람직하다.
알콕실기 함유 실란 변성 폴리암산 수지는, 수지와 실리카와의 하이브리드체로 되어 있다. 수지와 실리카와의 하이브리드체임으로써 무기 성분인 집전체나 활물질 및 도전재와도 밀착성이 좋고, 집전체에 활물질이나 도전재를 강고하게 보존유지할 수 있다.
상기 바인더 수지는 공지한 기술에 의해 합성할 수 있다. 예를 들면, 바인더 수지로서 알콕시기 함유 실란 변성 폴리암산 수지로 하는 경우, 전구체인 카본산 무수물 성분과 디아민 성분으로 이루어지는 폴리암산과, 알콕시실란 부분 축합물을 반응시켜 형성할 수 있다. 알콕시실란 부분 축합물은 가수 분해성 알콕시실란 모노머를, 산 또는 염기 촉매 및, 물의 존재하에서 부분적으로 축합시켜 얻어지는 것이 이용된다. 이때, 알콕시실란 부분 축합물은 미리 에폭시 화합물과 반응시키고, 에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물로 한 후 폴리암산과 반응시켜 알콕시기 함유 실란 변성 폴리암산 수지를 형성해도 좋다.
또한, 상기의 바인더 수지는, 시판품을 적합하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 알콕시기 함유 실란 변성 폴리암산 수지인 상품명 「콤포세란(COMPOCERAN) H800」(아라카와카가쿠코교 가부시키가이샤 제조)의 시판품이 있다.
상기 상품명「콤포세란 H800」(아라카와카가쿠코교 가부시키가이샤 제조)의 기본 골격의 화학식을 하기에 나타낸다.
Figure pct00001
도전재로서는 탄소질 미립자인 카본 블랙, 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 파이버 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 첨가할 수 있다.
도포 공정은 바인더 수지와 활물질과 도전재와 완충재를 미리 혼합하여, 용매 등을 더하여 슬러리로 한 후 집전체에 도포할 수 있다. 도포 두께는 10㎛?100㎛가 바람직하다.
또한, 바인더 수지와 활물질과 도전재와 완충재의 혼합 비율은, 질량부(wt％)로 활물질:완충재:도전재:바인더 수지＝79:1:5:15?60:20:5:15가 바람직하다. 그리고 이 혼합 비율은, 각각 상한 및 하한을 나타낸다. 예를 들면, 활물질의 경우, 상한은 79wt％, 하한은 60wt％이다.
경화 공정은 바인더 수지를 경화시키는 공정이다. 이때, 경화 조건은, 바인더 수지가 경화되고, 또한 실리콘 복합 분체인 완충재의 분체 형상을 유지하고, 실리콘 복합 분체가 고무 탄성을 나타내는 경화 조건인 것이 필요하다.
바인더 수지로서 폴리이미드 수지 혹은 알콕실기 함유 실란 변성 폴리암산 수지를 이용한 경우는, 활물질 등이 도포된 집전체를 150℃ 이상 300℃ 이하에서 가열한다.
이 경화 조건으로 경화시킴으로써, 복합 실리콘 분체는 그의 형상 및 고무 탄성을 보존유지하고, 완충재로서 기능한다고 생각된다.
또한 이들 바인더 수지는 아미드산 기를 갖는다. 아미드산 기는 가열 처리함으로써, 이미드화(탈수 중합)하여 이미드기가 형성된다. 이 이미드화 반응은 150℃ 정도로부터 개시되어, 200℃ 이상에서 진행되기 쉽다. 아미드산의 이미드화율은 70％ 이상이 바람직하고, 구체적으로는, 이미드기와 아미드산 기를 99:1?70:30의 비율로 갖기까지 이미드화하는 것이 바람직하다. 200℃ 이상에서 이미드화율이 70％ 이상이 된다.
따라서, 상기 온도 범위 내에 있으면, 바인더로서 충분히 기능하여, 부극의 사이클 특성을 양호하게 유지할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예
이하, 일 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극을 이하와 같이 제작하여, 평가용 모델 전지를 이용하여 충방전 효율 시험 및 사이클 시험을 행했다. 시험은 부극을 평가극으로 한, 래미네이트형의 리튬 이온 2차 전지를 이용했다.
〈평가용 전극 제작〉
활물질로서 Si 분말을 이용하고, 바인더 수지로서 화학식 2에 나타낸 구조를 갖는 알콕시 함유 실란 변성 폴리암산 수지(용제 조성: N,N-디메틸아세토아미드(DMAc), 경화 잔분 15.1％, 점도 5100mPa?s/25℃, 경화 잔분 중의 실리카 2wt％)를 이용하여 전극을 제작했다.
Figure pct00002
이때, 완충재로서 평균 입경 5㎛의 분체인 실리콘 복합 파우더(KMP-600, 신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조)를 이용했다. 또한 도전재로서 카본계 도전 조제를 이용하고, 구체적으로는 케첸 블랙 인터내셔널 가부시키가이샤 제조의 KB(케첸 블랙)와 흑연 등의 2?3종류를 섞어 이용했다.
Si 분말은, 최대 입자경 10㎛ 이하로, 평균 입자경 2㎛의 Si 입자(후쿠다킨조쿠하쿠훈코교 가부시키가이샤 제조)를 그대로 사용했다.
실시예 1 및 비교예 2로서, Si:실리콘 복합 파우더:카본계 도전조제:바인더 수지(알콕시 함유 실란 변성 폴리암산 수지)＝60:5:20:15(wt％)의 비율로 혼합했다. 비교예 1로서, 완충재를 이용하지 않고, Si:카본계 도전조제:바인더 수지(알콕시 함유 실란 변성 폴리암산 수지)＝60:25:15(wt％)의 비율로 혼합했다.
실시예 1에서는 알콕시 함유 실란 변성 폴리암산 수지를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시킨 페이스트 15wt％에, Si 분말 60wt％ 및 실리콘 혼합 파우더 5wt％를 넣고, 추가로 카본계 도전조제 20wt％를 첨가하고, 혼합하여 슬러리를 조제했다. 비교예 1 및 비교예 2도 동일한 조작으로 슬러리를 조제했다.
슬러리 조제 후, 두께 18㎛의 전해 구리박에 상기 슬러리를 올리고, 닥터 블레이드를 이용하여 구리박 상에 성막했다.
얻어진 시트를 80℃에서 20분간 건조하여 NMP를 휘발시켜 제거한 후, 롤 프레스기에 의해, 전해 구리박으로 이루어지는 집전체와 상기 복합 분체로 이루어지는 부극층을 강고하게 밀착 접합시켰다.
이것을 소정의 형상으로 펀칭하고, 실시예 1 및 비교예 1은, 200℃에서 3시간 가열 경화시켜 두께 25㎛ 정도의 전극으로 했다. 또한 비교예 2는 430℃에서 10분 가열 경화시켜 두께 25㎛ 정도의 전극으로 했다.
또한 실리콘 복합 파우더는, 200℃의 열처리로는 그의 형상이 변화하지 않는다.
그것을 나타내기 위해, 실시예 1의 전극의 SEM 사진과 비교예 2의 전극의 SEM사진을 도 4(a), 도 4(b)에 나타낸다. 이때, 실시예 1의 알콕시 함유 실란 변성 폴리암산 수지는 이미드화율이 80％ 정도였다.
도 4(a)에 나타내는 실시예 1의 SEM 사진에 환인(circled mark)으로 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 200℃ 열처리 제품에 있어서는 실리콘 복합 파우더가, 형상에 변화없이 남아있는 것을 알 수 있었다. 이에 대하여 도 4(b)에 나타내는 비교예 2의 430℃ 처리 제품의 SEM 사진에서는, 실리콘 복합 파우더가 소실되어, 공극(도 4(b)에 나타나는 검은 동그라미 부분)이 관찰되었다.
상기에서 얻어진 부극의 구성을, 도 5를 이용하여 설명한다. 도 5는, 래미네이트 셀의 극판군의 구성을 나타내는 설명도로서, 상기의 순서로 제작한 부극은 도 5의 전극(11)에 상당한다.
전극(11)은, 구리박으로 이루어지는 시트 형상의 집전박(12)과, 집전박(12)의 표면에 형성된 부극 활물질층(13)으로 이루어진다. 집전박(12)은, 직사각형 형상(6㎜×31㎜)의 합재 도장부(12a)와, 합재 도장부(12a)의 모퉁이부로부터 연출(extending out)하는 태브(tab) 용접부(12b)를 구비한다. 합재 도장부(12a)의 한쪽 면에는, 부극 활물질층(13)이 형성되어 있다. 부극 활물질층(13)은, 전술한 바와 같이, Si 분말, 카본계 도전조제, 바인더, 실리콘 복합 파우더를 포함한다.
집전박(12)의 태브 용접부(12b)에는, 니켈제의 태브(14)를 저항 용접했다. 또한, 태브 용접부(12b)에는, 수지 필름(15)을 피착했다.
동일한 방법으로 20㎛의 알루미늄박에 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2를 정극 활물질로서, 바인더 수지 PVdF를 이용하여 고정된 전극을 작성하여, 두께 90㎛ 이하의 정극으로 했다.
〈래미네이트형 전지 제작〉
상기한 전극을 부극으로 하고, 두께 85㎛의 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2를 정극 활물질로 한 전극을 정극으로 하고, 1몰의 LiPF6/에틸렌카보네이트(EC)＋디에틸카보네이트(DEC)(EC:DEC＝1:1(체적비)) 용액을 전해액으로 하여, 래미네이트형 전지를 제작했다.
래미네이트형 전지는, 전극(11), 쌍극(16) 및 세퍼레이터(19)가 적층되어 이루어지는 극판군(10)과, 극판군(10)을 에워싸 밀폐하는 래미네이트 필름(도시 하지 않음)과, 래미네이트 필름 내에 주입되는 비수 전해액을 구비한다. 래미네이트 셀의 제작 순서를, 도 5를 이용하여 설명한다.
전극(11)의 구성은, 이미 설명한대로 했다. 쌍극(16)에는, 정극 활물질로서 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2를 포함하는 정극을 이용했다. 이 정극은, 집전체로서 두께 20㎛의 알루미늄박이 이용되며, 용량은 3.0mAh/㎠, 전극 밀도는 2.3g/㎠이었다.
쌍극(16)은, 전극(11)과 동일하게, 직사각형 형상(25㎜×30㎜)의 합재 도장부(16a)와, 합재 도장부(16a)의 모퉁이부로부터 연출하는 태브 용접부(16b)를 구비하고, 모두 알루미늄박으로 이루어지는 구성으로 했다. 합재 도장부(16a)의 한쪽 면에는, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2를 포함하는 정극 활물질층을 형성했다. 태브 용접부(16b)에는, 알루미늄제의 태브(17)를 저항 용접했다. 또한, 태브 용접부(16b)에는, 수지 필름(18)을 피착했다.
세퍼레이터(19)에는, 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 직사각형 형상 시트(27㎜×32㎜, 두께 25㎛)를 이용했다. 전극(11)의 합재 도장부(12a), 세퍼레이터(19), 쌍극(16)의 합재 도장부(16a)의 순으로, 부극 활물질층과 정극 활물질층이 세퍼레이터(19)를 개재하여 대향하도록 적층하여, 극판군(10)을 구성했다.
다음으로, 극판군(10)을 2매 1조의 래미네이트 필름으로 덮어, 세 변을 시일한 후, 자루 형태로 된 래미네이트 필름을 소정의 비수 전해액에 주입했다. 그 후, 남은 한 변을 시일함으로써, 네 변이 기밀하게 시일되어, 극판군(10) 및 비수 전해액이 밀폐된 래미네이트 셀을 얻었다. 또한, 양극의 태브(15 및 17)의 일부는, 외부와의 전기적 접속을 위해 외측으로 연출되어 있다.
〈래미네이트형 전지 평가〉
이 모델 전지에 있어서의 평가극의 평가를 다음 방법으로 행했다.
(충방전 효율 시험)
하기 실시예 1 및 비교예 1의 부극을 이용하여, 충방전 시험을 행하여 충방전 효과(％)를 계산했다.
1사이클째에 0.2C로 4.25V까지 CCCV 충전(정전류 정전압 충전)을 10시간 행했다. 그 후, 2.6V까지 0.2C의 일정 전류로 방전했다(0.2C, CC 방전(정전류 방전)). 전류는, 4.6mA의 정전류로 했다.
2사이클째에 0.2C로 4.25V까지 CCCV 충전(정전류 정전압 충전)을 10시간 행했다. 그 후, 2.6V까지 1C의 일정 전류(23mA)로 방전했다(1C, CC 방전(정전류 방전)).
충방전 효율은 이하의 식을 이용하여 구했다.
충방전 효율(％)＝방전 용량/충전 용량×100
이때, 전기 용량을 1시간으로 방전하는 전류를 1C, 5시간으로 방전하는 전류를 0.2C로 나타낸다. 따라서 1C의 전류치는 0.2C의 전류치의 5배이다.
이 1사이클째와 2사이클째의 실시예 1 및 비교예 1의 전극을 이용한 모델 전지의 충방전 효율을 비교하는 그래프를 도 2에 나타낸다. X축은 상기한 전류 레이트를 표시하고, Y축에 충방전 효율(％)을 나타낸다.
도 2로부터 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 전극은, 1사이클째(0.2C)에서 충방전 효율이 99％, 2사이클째(1C)에서 93％이며, 0.2C일 때 약 1％, 1C일 때 약 3％ 더 비교예 1에 비해 충방전 효율이 높다. 즉 실시예 1의 전극은, 비교예 1의 전극과 비교하여, 충전한 용량을 확실하게 방전하고 있는 것을 알 수 있었다. 이는 상기 실리콘 복합 파우더가 완충재로서 작용하여, 활물질인 Si 입자의 체적 변화를 흡수하고, 바인더의 파괴, 나아가서는 활물질의 박리, 탈락을 방지할 수 있었기 때문이라고 생각된다. 또한 실시예 1은 비교예 1에 비해, 0.2C보다 1C쪽이 충방전 효율의 차가 크고, 특히 급속 충방전시의 상기 효과가 큰 것을 알 수 있다.
(사이클 시험)
충전으로서 0.2C로 4.25V까지 CCCV 충전(정전류 정전압 충전)을 10시간 행했다. 방전으로서 2.6V까지 0.2C의 일정 전류를 방전했다(0.2C, CC 방전(정전류 방전))(1C 용량＝23mAh).
이를 1사이클로 하고, 반복 충방전을 행하여, 방전 용량을 조사했다.
실시예 1 및 비교예 1의 전극을 갖는 모델 전지에 대해서, 사이클 수와 용량 유지율(％)의 관계를 나타내는 그래프를 도 3에 나타낸다. 도 3으로부터 분명한 바와 같이, 우선 실시예 1의 전극을 평가극으로 한 전지에서는, 비교예 1의 전극을 평가극으로 한 전지에 비해 70사이클째 정도부터 용량의 저하율이 적어졌다. 또한 비교예 1의 100사이클 후의 용량 유지율이 55％ 정도인 것에 대하여, 실시예 1에서는 100사이클 후의 용량 유지율이 62％ 정도 유지되어 있는 것을 알 수 있었다.
즉, 이 사이클 시험 결과로부터 실시예 1의 전극은, 비교예 1의 전극과 비교하여, 사이클 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 이는 상기 실리콘 복합 파우더가 완충재로서 작용하여, 활물질의 박리, 탈락을 방지할 수 있었기 때문이라고 생각된다. 또한, 상기한 충방전 효율 시험 결과로부터, 급속 충방전시(예를 들면, 방전 레이트 1C)의 경우에는 사이클 시험 결과에 있어서도, 효과가 더욱 현저하게 된다고 생각된다.
상기 실시예, 비교예에서는, 바인더 수지로서 알콕실기 함유 실란 변성 폴리암산 수지를 이용했지만, 폴리이미드 수지에서도 동일한 효과가 얻어진다.
1 : 집전체
2 : 활물질
3 : 완충재
4 : 도전재
5 : 바인더
6 : 활물질층
10 : 극판군
11 : 전극
16 : 쌍극
19 : 세퍼레이터

Claims (4)

  1. 집전체와, 상기 집전체의 표면에 고정시킨 활물질층을 갖는 리튬 이온 2차 전지용 부극에 있어서,
    상기 활물질층은, 활물질, 바인더, 도전재 및 완충재를 포함하고,
    상기 활물질은 Si 및/또는 Sn을 포함하고,
    상기 완충재는 구 형상 실리콘 고무 분체에 실리콘 레진을 피복한 실리콘 복합 분체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 부극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리이미드 수지 경화물 혹은 알콕실기 함유 실란 변성 폴리이미드 수지 경화물을 포함하는 리튬 이온 2차 전지용 부극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 활물질층의 총량을 100질량％로 했을 때에, 상기 완충재는 1질량％?20질량％ 함유되는 리튬 이온 2차 전지용 부극.
  4. 집전체의 표면에, 폴리이미드 수지 혹은 알콕실기 함유 실란 변성 폴리암산 수지로 이루어지는 바인더 수지와, Si 및/또는 Sn을 포함하는 활물질과, 도전재와, 구 형상 실리콘 고무 분체에 실리콘 레진을 피복한 실리콘 복합 분체로 이루어지는 완충재를 도포하는 도포 공정과,
    상기 집전체에 도포된 상기 바인더 수지를 150℃ 이상 300℃ 이하에서 경화시켜 상기 활물질, 상기 도전재 및 상기 완충재를 상기 집전체 표면에 고정하는 경화 공정,
    을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 부극의 제조 방법.
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