WO2014038205A1 - リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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negative electrode
active material
electrode active
molecular weight
lithium ion
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PCT/JP2013/005261
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English (en)
French (fr)
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三好　学
雄一 平川
英明 篠田
和宏 泉本
合田　秀樹
啓輔 ▲杉▼本
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株式会社豊田自動織機
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery, and more particularly to a negative electrode active material layer.
  • Lithium ion secondary batteries are small and have a large capacity, so they are used in a wide range of fields such as mobile phones and notebook computers.
  • a lithium ion secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode active material layer made of a metal composite oxide of lithium and a transition metal, and a current collector covered with the positive electrode active material layer.
  • the negative electrode is composed of a negative electrode active material layer and a current collector coated with the negative electrode active material layer.
  • a negative electrode active material layer consists of a negative electrode active material which can occlude / release lithium ion.
  • a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions use of silicon (Si) alone has been studied. Silicon alone can occlude / release Li (lithium), and expands / contracts as Li is occluded / released.
  • silicon-containing powder containing silicon alone is used for the negative electrode active material, the silicon-containing powder is finely divided by repeated charge and discharge, and the conductive path in the negative electrode active material layer is divided, increasing the portion that cannot participate in the electrochemical reaction. However, the battery capacity gradually decreases. For this reason, there existed a problem that cycling characteristics were low.
  • thermosetting resin in the negative electrode active material layer has been studied conventionally.
  • a mixture containing a negative electrode active material precursor and a thermosetting resin precursor is applied to the surface of a current collector and heat-treated.
  • the thermosetting resin precursor becomes a thermosetting resin by the heat treatment.
  • the thermosetting resin includes polyimide and / or modified polyimide. Examples of the modified polyimide include silane-modified polyimide. Since the thermosetting resin is dispersed at the nano level together with the negative electrode active material having a three-dimensional network structure, the adhesion between the negative electrode active material and the thermosetting resin is improved.
  • a silane-modified polyamideimide resin containing an alkoxysilyl group is used as a binder resin.
  • the binder resin contained in the negative electrode active material layer has room for improvement in order to improve the charge / discharge cycle characteristics.
  • the inventor diligently sought and invented a novel binder resin composition.
  • This invention is made
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is a negative electrode for a lithium ion secondary battery comprising a current collector and a negative electrode active material layer covering the surface of the current collector,
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material containing silicon and a silane-modified polyamideimide having an alkoxysilyl group represented by the following general formula (I) and having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 70,000 And a high molecular weight polyamideimide having a weight average molecular weight (Mw) of 70,000 or more and 160,000 or less.
  • the negative electrode active material layer has silane-modified polyamideimide and high molecular weight polyamideimide as the binder resin. For this reason, the strength of the negative electrode active material layer can be improved, and the charge / discharge cycle characteristics of a battery using the negative electrode can be improved.
  • the current collector is preferably made of copper or a copper alloy.
  • the alkoxysilyl group of the silane-modified polyamideimide is particularly firmly adhered to the current collector made of copper or a copper alloy. For this reason, the negative electrode active material can be firmly adhered to the current collector through the silane-modified polyamideimide.
  • the silane-modified polyamideimide is represented by the following chemical formula (II).
  • the alkoxysilyl group represented by this chemical formula has particularly good adhesion to the negative electrode active material and also good adhesion to the current collector. For this reason, the negative electrode active material can be firmly adhered to the current collector through the silane-modified polyamideimide.
  • the content of the silane-modified polyamideimide contained in the negative electrode active material layer is 100 parts by mass
  • the content ratio of the high molecular weight polyamideimide contained in the negative electrode active material layer is 50 masses. It is preferable that it is 900 parts by mass or more.
  • the silane-modified polyamideimide and the high molecular weight polyamideimide can be provided in a balanced manner, and the adhesion strength of the entire negative electrode active material layer to the current collector is increased.
  • the content of the silane-modified polyamideimide is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less. The adhesion between the current collector and the negative electrode active material and between the negative electrode active materials is further improved.
  • the content of the high molecular weight polyamideimide is preferably 1% by mass or more and 18% by mass or less. The overall strength of the negative electrode active material is improved.
  • a lithium ion secondary battery of the present invention includes the above-described negative electrode for a lithium ion secondary battery, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the charge / discharge cycle characteristics are excellent.
  • the negative electrode active material layer has the above silane-modified polyamideimide and the above high molecular weight polyamideimide, the strength of the negative electrode active material layer is improved, and the charge / discharge cycle is also improved. Excellent characteristics.
  • FIG. 6 is a diagram showing cycle test results at 25 ° C. for batteries 1 to 3;
  • FIG. 6 is a diagram showing cycle test results at 45 ° C. for batteries 1 to 3;
  • FIG. 6 is a diagram showing the results of strength tests of negative electrodes of Samples 1 to 5.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention comprises a current collector and a negative electrode active material layer covering the surface of the current collector.
  • the negative electrode active material layer has two types of binder resins.
  • the two types of binder resins are a high molecular weight polyamideimide and a polyamideimide having an alkoxysilyl group represented by the following general formula (I).
  • binder resins improve the strength and charge / discharge cycle characteristics of the negative electrode for lithium ion secondary batteries. The reason is not clear, but it is thought as follows.
  • the alkoxysilyl group of the silane-modified polyamideimide 1 has good adhesion to the current collector 4 and good adhesion to the negative electrode active material 3. For this reason, the negative electrode active material 3 can be adhered to the current collector 4 through the silane-modified polyamideimide 1.
  • the silane-modified polyimide amide 1 has an alkoxysilyl group having silicon (Si) as a constituent element. For this reason, the alkoxysilyl group tends to adhere to the negative electrode active material 3 containing silicon. Therefore, the negative electrode active materials 3 can be held together through the silane-modified polyamideimide 1.
  • the high molecular weight polyamideimide 2 has a large weight average molecular weight. For this reason, the high molecular weight polyamideimide 2 spreads throughout the negative electrode active material layer 5. The high molecular weight polyamide imide 2 is entangled with the silane-modified polyamide imide 1 and the negative electrode active material 3 to tether the entire negative electrode active material layer 5. For this reason, the intensity
  • the negative electrode active material 3 contains silicon, the volume change is large with the insertion and extraction of lithium ions during charge and discharge.
  • the high molecular weight polyamideimide 2 having a large molecular weight is superior in elasticity and easily deformed, and has a high mechanical strength.
  • the negative electrode active material 3 having a large volume change is entangled with the high-molecular-weight polyamideimide 2 which is excellent in elasticity and can be deformed.
  • the entire negative electrode active material 3 can be held together. Therefore, charge / discharge cycle characteristics can be improved.
  • the polyamide imide can have an alkoxysilyl group bonded to the terminal.
  • the alkoxysilyl group is buried in the molecule due to the entanglement of the high molecular weight polyamideimide itself. Often appear on the outer surface of the molecule. For this reason, even if the high molecular weight polyamideimide has an alkoxysilyl group, it is difficult to adhere to the current collector or the negative electrode active material, and the performance of the alkoxysilyl group can hardly be exhibited.
  • an alkoxysilyl group is bonded to a relatively short polyamideimide to form a silane-modified polyamideimide. For this reason, there is little entanglement of polyamideimide itself, and an alkoxysilyl group will appear on the outer surface of the molecule. Therefore, the silane-modified polyamideimide can sufficiently exhibit adhesion to the current collector and the negative electrode active material.
  • the polyamide imide that forms the skeleton portion of the silane-modified polyamide imide and the high molecular weight polyamide imide have a lower irreversible capacity for lithium ions than polyimide. For this reason, the initial charge / discharge efficiency of the battery can be improved.
  • the polyamide imide that forms the skeleton portion of the silane-modified polyamide imide and the high molecular weight polyamide imide have a lower heat treatment temperature during production and are less expensive than polyimide. For this reason, a battery can be manufactured at low cost by using silane modified polyamideimide and high molecular weight polyamideimide as a binder resin.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the silane-modified polyamideimide is 5,000 or more and 70,000 or less.
  • Mw weight average molecular weight of the silane-modified polyamideimide
  • the length is too short, and the silane-modified polyamideimide may be difficult to adhere to the current collector or the negative electrode active material.
  • the weight average molecular weight of the silane-modified polyamideimide exceeds 70,000, the skeleton portion of the silane-modified polyamideimide is entangled, and the alkoxysilyl group bonding portion of the silane-modified polyamideimide is buried in the molecule, and the silane-modified polyamideimide May become difficult to adhere to the current collector or the negative electrode active material.
  • the upper limit of the weight average molecular weight (Mw) of the silane-modified polyamideimide is preferably 70,000 or less, and more preferably 50,000 or less.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the silane-modified polyamideimide is preferably 5,000 or more, and more preferably 10,000 or more. In this case, the adhesion between the silane-modified polyamideimide and the current collector or negative electrode active material is further increased.
  • the number average molecular weight (Mn) of the silane-modified polyamideimide is preferably 1,000 or more and 30,000 or less. In this case, the adhesion between the silane-modified polyamideimide and the current collector or negative electrode active material is further increased.
  • alkoxysilyl group is bonded to the terminal portion of the polyamideimide that forms the skeleton portion of the silane-modified polyamideimide.
  • One or two alkoxysilyl groups are bonded to one molecule of silane-modified polyamideimide.
  • the alkoxysilyl group is bonded to one end or both ends of the polyamideimide.
  • the alkoxysilyl group has the chemical formula represented by the above “chemical formula 1”.
  • Si (silicon atom) of an alkoxysilyl group is preferably bonded to the carboxyl group by an ester bond.
  • an alkoxysilyl group is preferably bonded to the terminal carboxyl group of the polyamideimide via an alkyl spacer.
  • the alkyl spacer is preferably a chain or cyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the alkoxysilyl group has a sol-gel reaction site structure.
  • the sol-gel reaction site structure is a structure that contributes to a reaction when performing the sol-gel method.
  • a solution of an inorganic metal salt and / or an organic metal salt is used as a starting solution, this solution is converted into a colloidal solution (Sol) by hydrolysis and polycondensation reaction, and fluidity is lost by further promoting the reaction.
  • This is a method of forming a solid (Gel).
  • All the OH groups in the polyamideimide can be polycondensed, and can also undergo a dehydration condensation polymerization reaction with an organic polymer having an OH group at the terminal.
  • the polyamide-imide has a sol-gel reaction site structure represented by the formula (I) in the above-mentioned “chemical formula 1”, so that it can react with each other or with OH groups at the time of curing.
  • the polyamide-imide-silica hybrid resin can be synthesized by a known technique, and various commercially available products such as “COMPOSELLAN H900” (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) can be suitably used.
  • the chemical formula of the basic skeleton of the trade name “Composeran H900” is shown in Formula (II) of “Chemical Formula 2”.
  • X represents an alkyl spacer
  • Me represents a methyl group.
  • the alkyl spacer is preferably a chain or cyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the structure represented by the formula (II) is a gelled fine silica site structure (higher network structure of siloxane bonds). This structure is an organosilicon polymer structure made of siloxane bonds.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the high molecular weight polyamideimide is 70,000 or more and 160,000 or less. When the weight average molecular weight of the high molecular weight polyamideimide is less than 70,000, there is little entanglement of the high molecular weight polyamideimide in the entire negative electrode active material layer, and the strength of the negative electrode active material layer may be reduced. When the weight average molecular weight of the high molecular weight polyamideimide exceeds 160,000, the solution containing the high molecular weight polyamideimide has a high viscosity and may be difficult to handle.
  • the upper limit of the weight average molecular weight (Mw) of the high molecular weight polyamideimide is 160,000, more preferably 140,000. Moreover, the minimum of the weight average molecular weight of high molecular weight polyamideimide is 70,000, Furthermore, it is preferable that it is 90,000. In this case, the strength of the whole negative electrode active material is further improved, and the charge / discharge cycle characteristics are further improved.
  • the number average molecular weight (Mn) of the high molecular weight polyamideimide is preferably 30,000 or more and 60,000 or less. In this case, the strength of the whole negative electrode active material is further increased.
  • the ratio of the content of the high molecular weight polyamideimide contained in the negative electrode active material layer is 50 parts by mass or more and 900 parts by mass or less. It is preferable.
  • the adhesion between the current collector and the negative electrode active material is high due to the silane-modified polyamideimide, and the entire negative electrode active material layer can be held together with the high molecular weight polyamideimide, thereby further improving the charge / discharge cycle characteristics. .
  • the upper limit of the content ratio of the high molecular weight polyamideimide contained in the negative electrode active material layer is preferably 400 parts by mass, and more preferably 240 parts by mass. It is preferable.
  • the lower limit of the ratio is preferably 70 parts by mass, and more preferably 80 parts by mass. In this case, the charge / discharge cycle and the strength of the negative electrode are further improved.
  • the content of the silane-modified polyamideimide is preferably 1% by mass to 20% by mass, and more preferably 2% by mass to 15% by mass. Is preferred.
  • the silane-modified polyamideimide in the negative electrode active material layer is an amount sufficient to bond between the current collector and the negative electrode active material and between the negative electrode active materials, and the current collector and the negative electrode Adhesion between the active materials and between the negative electrode active materials is further improved. For this reason, even if it repeats the volume change by charging / discharging, it can prevent that a negative electrode active material falls from a negative electrode, and charge / discharge cycling characteristics further improve.
  • the content of the silane-modified polyamideimide is too small, the adhesion between the current collector and the negative electrode active material and between the negative electrode active materials is slightly reduced, and the charge / discharge cycle characteristics may be deteriorated. There is.
  • the content of the silane-modified polyamideimide is excessive, the content of the high molecular weight polyamideimide is relatively decreased, and the strength of the entire negative electrode active material layer may not be increased.
  • the content of the high molecular weight polyamideimide is preferably 1% by mass to 18% by mass, and more preferably 2% by mass to 14% by mass. Is preferred. In this case, the high molecular weight polyamideimide in the negative electrode active material becomes a sufficient amount to hold the whole negative electrode active material layer, and the strength of the whole negative electrode active material is improved. On the other hand, when the content of the high molecular weight polyamideimide is too small, the strength of the whole negative electrode active material layer may be lowered.
  • the amount of the silane-modified polyamideimide in the negative electrode active material layer is relatively small, and between the current collector and the negative electrode active material, between the negative electrode active materials. There is a possibility that the adhesiveness of the film slightly decreases.
  • the total amount of the negative electrode active material layer is 100% by mass
  • the total content of the silane-modified polyamideimide and the high molecular weight polyamideimide is preferably 2% by mass to 20% by mass, and more preferably 5% by mass to 15%. It is preferable that it is below mass%. In this case, the negative electrode active material layer is firmly adhered to the current collector, and the strength of the entire negative electrode active material layer is improved.
  • the total content of the silane-modified polyamideimide and the high molecular weight polyamideimide is too small, the strength of the negative electrode active material layer may be reduced, and the charge / discharge cycle characteristics may be reduced.
  • the total content of the silane-modified polyamideimide and the high molecular weight polyamideimide is excessive, the electrode density may decrease.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material containing silicon.
  • the negative electrode active material is made of a Si-based material having Si (silicon).
  • the Si-based material is capable of inserting and extracting lithium ions and is preferably made of silicon or / and a silicon compound, for example, SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.5). Silicon has a large theoretical discharge capacity. On the other hand, since the volume change during charging / discharging is large, the volume change can be reduced by using SiO x .
  • the Si-based material preferably has a Si phase and a SiO 2 phase.
  • the Si phase is composed of simple silicon, and is a phase that can occlude and release Li ions, and expands and contracts as Li ions are occluded and released.
  • the SiO 2 phase is made of SiO 2 and absorbs expansion and contraction of the Si phase. It is preferable to form a Si-based material composed of a Si phase and a SiO 2 phase by covering the Si phase with the SiO 2 phase. Furthermore, it is preferable that a plurality of micronized Si phases are covered with a SiO 2 phase to form particles integrally. In this case, the volume change of the entire Si-based material can be effectively suppressed.
  • the molar ratio of the SiO 2 phase to the Si phase in the Si-based material is preferably 0.5-3.
  • the Si-based material is greatly expanded / contracted, and a negative electrode active material layer composed of the Si-based material may be cracked.
  • the molar ratio exceeds 3, the amount of occlusion / release of Li ions in the negative electrode active material is small, and the electric capacity may be lowered.
  • Si-based material may be composed of Si phase and SiO 2 phase and only.
  • the Si-based material has a Si phase and a SiO 2 phase as main components, but may also contain a known active material.
  • Me x Si y O z (Me is Li , Ca, Mg, Fe, etc., x, y, z may be integers).
  • a raw material powder containing silicon monoxide may be used as a raw material for the Si-based material.
  • Silicon monoxide is a homogeneous solid having an atomic ratio of Si and O of approximately 1: 1, and is represented by the chemical formula: SiO n (n is 0.5 ⁇ n ⁇ 1.5). Silicon monoxide in the raw material powder is disproportionated into two phases of SiO 2 phase and Si phase. In the disproportionation of silicon monoxide, silicon monoxide (SiO n ) is separated into two phases of SiO 2 phase and Si phase by a reaction inside the solid.
  • the silicon oxide powder obtained by disproportionation includes a SiO 2 phase and a Si phase.
  • Disproportionation of silicon monoxide in the raw powder proceeds by applying energy to the raw powder.
  • energy for example, a method of heating or milling the raw material powder can be mentioned.
  • a raw material powder containing amorphous silicon monoxide powder is subjected to heat treatment at 800 to 1200 ° C. for 1 to 5 hours in an inert atmosphere such as vacuum or in an inert gas.
  • a silicon oxide powder containing two phases of an amorphous SiO 2 phase and a crystalline Si phase is obtained.
  • the raw material powder When milling the raw material powder, a part of the mechanical energy of the milling contributes to chemical atomic diffusion at the solid phase interface of the raw material powder, and generates an oxide phase and a silicon phase.
  • the raw material powder may be mixed using a V-type mixer, a ball mill, an attritor, a jet mill, a vibration mill, a high energy ball mill or the like in an inert gas atmosphere such as vacuum or argon gas. Further heat treatment may be performed after milling to further promote disproportionation of silicon monoxide.
  • the size of the negative electrode active material is not particularly limited.
  • the average particle diameter D50 of the negative electrode active material is preferably 2 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter D50 means a value of 50% diameter of the integrated fraction, which is a volume reference, when obtaining an integrated volume from particles having a small particle size distribution, and is also referred to as a median diameter.
  • the above-described negative electrode active material constitutes a negative electrode active material layer covering at least the surface of the current collector.
  • a negative electrode is formed by covering a current collector with a negative electrode active material layer.
  • the current collector for example, a metal mesh or metal foil such as copper or copper alloy may be used. Among these, it is preferable to use copper having high adhesion to the silane-modified polyamideimide.
  • the negative electrode active material layer may contain a conductive auxiliary agent in addition to the silane-modified polyamideimide, the high molecular weight polyamideimide, and the negative electrode active material.
  • a material generally used for electrodes of nonaqueous electrolyte secondary batteries may be used.
  • conductive carbon materials such as carbon black (carbonaceous fine particles) such as acetylene black and ketjen black and carbon fibers
  • a known conductive aid such as a conductive organic compound may be used. One of these may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode used in the lithium ion secondary battery of the present invention has a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions.
  • the positive electrode is preferably composed of a current collector and a positive electrode active material layer that has a positive electrode active material and covers the surface of the current collector.
  • the positive electrode active material may constitute a positive electrode material together with a binder and / or a conductive aid.
  • the conductive auxiliary agent and the binder are not particularly limited as long as they can be used in the lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode active material for example, a metal composite oxide of lithium and a transition metal such as a lithium / manganese composite oxide, a lithium / cobalt composite oxide, or a lithium / nickel composite oxide is used. Specific examples include LiCoO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , Li 2 MnO 3 , and S.
  • an active material that does not contain lithium for example, sulfur alone or a sulfur-modified compound can be used. When both the positive electrode and the negative electrode do not contain lithium, it is necessary to pre-dope lithium.
  • the current collector for the positive electrode is not particularly limited as long as it is generally used for the positive electrode of a lithium ion secondary battery, such as aluminum, nickel, and stainless steel, and may have various shapes such as a mesh or a metal foil.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode and holds the non-aqueous electrolyte, and a thin microporous film such as polyethylene or polypropylene can be used.
  • a separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode as necessary to form an electrode body.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are connected to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal that communicate with the outside using a current collecting lead or the like.
  • the electrode body is preferably impregnated with a non-aqueous electrolyte solution to form a lithium ion secondary battery.
  • the shape of the lithium ion secondary battery is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a laminated shape, a coin shape, and a laminated shape can be adopted.
  • the lithium ion secondary battery may be mounted on a vehicle. By driving the traveling motor with a lithium ion secondary battery using negative electrode active material particles having the above particle size characteristics, it can be used for a long time with a large capacity and a large output.
  • the vehicle may be a vehicle that uses electric energy from a lithium ion secondary battery for all or a part of its power source, and may be, for example, an electric vehicle or a hybrid vehicle.
  • a lithium ion secondary battery When a lithium ion secondary battery is mounted on a vehicle, a plurality of lithium ion secondary batteries may be connected in series to form an assembled battery. Examples of the lithium ion secondary battery include various home electric appliances, office equipment, and industrial equipment driven by batteries, such as personal computers and portable communication devices, in addition to vehicles.
  • the battery 1 is an example of the present invention, and the batteries 2 and 3 are reference examples of the present invention.
  • a negative electrode active material made of commercially available SiO powder was prepared.
  • the SiO powder includes a silicon oxide phase and a single silicon phase.
  • the negative electrode active material, graphite, ketjen black (KB) as a conductive additive, and a binder resin were mixed, and a solvent was added to obtain a slurry-like mixture.
  • the binder resin is silane-modified polyamideimide (hereinafter referred to as “modified PAI”) and high molecular weight polyamideimide (hereinafter referred to as “high molecular weight PAI”).
  • modified PAI is Composeran 900H (trade name, manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., product number H901-2, solvent composition: NMP / xylene (Xyl), 30% cure residue) , Viscosity of 8000 mPa ⁇ s, 2% by mass of silica in the cured residue, and cured residue means a solid content obtained by curing the resin and removing volatile components).
  • the modified PAI includes one in which one alkoxysilyl group is bonded to each of both ends of the polyamideimide.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified PAI is 33000, and the number average molecular weight (Mn) is 15000.
  • the elastic modulus of the modified PAI is 2.2 GPa (JIS K 7127), breaking elongation 22% (JIS K 7127), breaking strength 115 MPa (JIS K 7127), dielectric constant 3.3 (1 kHz), water absorption 2.4%. (95%, rt, 24h).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the high molecular weight PAI is 107,000, and the number average molecular weight (Mn) is 43,000.
  • the component composition ratio when the entire binder resin was 100% by mass was modified PAI: 50% by mass and high molecular weight PAI: 50% by mass.
  • the slurry-like mixture was formed into a film on one surface of a copper foil as a current collector using a doctor blade, pressed, heated at 200 ° C. for 2 hours, and allowed to cool. Thereby, the negative electrode formed by forming the negative electrode active material layer on the current collector surface was formed.
  • lithium-nickel composite oxide LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 as a positive electrode active material, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and ketjen black ( KB) was mixed to form a slurry, and this slurry was applied to one side of an aluminum foil as a current collector, pressed and fired. Thereby, the positive electrode formed by fixing the positive electrode mixture on the surface of the current collector was obtained.
  • a polypropylene porous thin film as a separator was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode.
  • a battery element comprising a combination of this positive electrode, separator and negative electrode was laminated.
  • the periphery of the two aluminum films was sealed by heat-welding except for a part to make a bag shape.
  • a laminated battery element was put in a bag-like aluminum film, and an electrolytic solution was further put.
  • the electrolytic solution is a mixed solution of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the opening portion of the aluminum film was completely hermetically sealed while evacuating.
  • the tips of the current collector on the positive electrode side and the negative electrode side were protruded from the edge of the film so that they could be connected to external terminals. Thereby, a laminate type lithium ion battery was obtained.
  • the conditioning process which performs initial charge and discharge at 25 degreeC was performed to the lithium ion secondary battery.
  • Battery 2 This battery is different from the battery 1 in that the binder resin used in the negative electrode active material layer of the negative electrode is composed only of modified PAI.
  • the modified PAI is the same as that used in the battery 1.
  • a slurry-like mixture having a negative electrode active material, graphite, KB, modified PAI, and a solvent is applied to the surface of the current collector to form a negative electrode active material layer.
  • This battery is different from the battery 1 in that the binder resin used in the negative electrode active material layer of the negative electrode is composed of only a high molecular weight PAI.
  • the high molecular weight PAI is the same as that used in the battery 1.
  • a slurry-like mixture having a negative electrode active material, graphite, KB, modified PAI, and a solvent is applied to the surface of the current collector to form a negative electrode active material layer.
  • the battery 1 comprises a binder resin from the modified PAI and the high molecular weight PAI. Since the high molecular weight PAI is a long chain, it is entangled with the entire negative electrode active material layer. Moreover, it flexibly follows the volume change of SiO during charge / discharge.
  • the modified PAI has an alkoxysilyl group. The alkoxysilyl group tends to adhere to a current collector made of copper or a negative electrode active material made of SiO. For this reason, the negative electrode active material is firmly bonded to the current collector, and the loss of the negative electrode active material is suppressed. For this reason, the cycle characteristics of the battery 1 were higher than those of the batteries 2 and 3.
  • a passive film (SEI: Solid Electrolyte Interphase) is formed on the surface of the negative electrode active material.
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • the temperature of the cycle test is higher, a stronger SEI tends to be formed. Therefore, when a cycle test is performed at 25 ° C., the strength of SEI is low, and the electrolyte solution is liable to be deteriorated when the electrolyte solution contacts the negative electrode active material.
  • both the modified PAI and the high molecular weight PAI are included in the negative electrode active material layer as in the battery 1, and in particular, the high molecular weight PAI covers at least part of the negative electrode active material. It is considered that the contact between the electrolyte solution and the electrolyte solution is suppressed, the deterioration of the electrolyte solution is suppressed, and the cycle characteristics are improved.
  • a binder film made of the binder resin was prepared, and the breaking elongation and the maximum stress point of the binder film were measured.
  • the binder resin was prepared by using a modified PAI and a high molecular weight PAI and changing the blending ratio thereof.
  • the composition ratio of the modified PAI and the high molecular weight PAI when the total binder resin was 100% by mass was 100: 0, 75:25, 50:50, 25:75, and 0: 100.
  • the modified PAI and the high molecular weight PAI are the same as the modified PAI and the high molecular weight PAI used in the negative electrode active material layer of the battery 1.
  • a binder slurry which is a binder resin dissolved in a solvent, was applied onto a PET film and then temporarily dried at 80 ° C.
  • the binder slurry dried from the PET film was peeled off and dried at 200 ° C. to obtain a binder film.
  • Samples 1 were prepared in the order of each binder film having a composition ratio of the modified PAI and the high molecular weight PAI of 100: 0, 75:25, 50:50, 25:75, 0: 100 when the total binder resin was 100% by mass.
  • Sample 2 Sample 3, Sample 4, and Sample 5.
  • the maximum stress point of each binder film is the magnitude of the load applied to the binder film when breakage occurs during break elongation measurement.
  • the measurement results are shown in FIG. In FIG. 4, E1, E2, E3, E4, and E5 indicate Samples 1, 2, 3, 4, and 5, respectively.
  • the above battery and sample both used a modified PAI containing 2% by mass of silica in the cured residue as a negative electrode binder resin, but the modified PAI containing 4% by mass of silica in the cured residue was also used.
  • the strength and cycle characteristics of the negative electrode active material layer were improved.

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Abstract

リチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、集電体の表面を被覆する負極活物質層とからなる。負極活物質層は、珪素を含む負極活物質と、下記の一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシリル基を有する重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上７０，０００以下のシラン変性ポリアミドイミドと、重量平均分子量（Ｍｗ）７０，０００以上１６０，０００以下の高分子量ポリアミドイミドとを有する。

Description

リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関し、特に負極活物質層に関する。
　リチウムイオン二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノート型パソコンといった幅広い分野で用いられている。
　リチウムイオン二次電池は、正極と負極と電解液とから構成されている。正極は、例えば、リチウムと遷移金属との金属複合酸化物からなる正極活物質層と、正極活物質層で被覆された集電体とからなる。
　負極は、負極活物質層と、負極活物質層で被覆された集電体とからなる。負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質からなる。リチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質として、珪素（Ｓｉ）単体の利用が検討されている。珪素単体は、Ｌｉ（リチウム）を吸蔵・放出することができるとともに、Ｌｉの吸蔵・放出に伴って膨張・収縮する。珪素単体を含む珪素含有粉末を負極活物質に用いると、充放電の繰り返しにより珪素含有粉末が微粉化し、負極活物質層中の導電パスが分断され、電気化学的な反応に関与できない部分が増加し、次第に電池容量が低下する。このため、サイクル特性が低いという問題があった。
　そこで、従来から、負極活物質層の中のバインダー樹脂を改良することが検討されている。例えば、特開２０１１－０４４３１０号公報に示されているように、負極活物質前駆体と熱硬化性樹脂前駆体とを含む混合物を集電体の表面に塗布し、熱処理する。熱処理により熱硬化性樹脂前駆体は、熱硬化性樹脂となる。熱硬化性樹脂はポリイミド及び／又は変性ポリイミドを含む。変性ポリイミドとしては、シラン変性ポリイミドが挙げられる。熱硬化性樹脂は、三次元網目構造を有する負極活物質とともにナノレベルで分散しているため、負極活物質と熱硬化性樹脂との接着性が向上する。
　また、特開２００９－２５９６９５号公報、特開２００９－０４３６７８号公報に示されているように、バインダー樹脂として、アルコキシシリル基を含有するシラン変性ポリアミドイミド樹脂を用いる。これにより、ポリアミドイミド樹脂を用いる場合に比べて、活物質が集電体から脱落することを防止する。
特開２０１１－０４４３１０号公報 特開２００９－２５９６９５号公報 特開２００９－０４３６７８号公報
　しかしながら、負極活物質層に含まれるバインダー樹脂については、充放電サイクル特性向上のためには改良の余地がある。発明者は、鋭意探求し、新規なバインダーの樹脂構成を発明した。
　本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
　（１）本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、集電体の表面を被覆する負極活物質層とからなるリチウムイオン二次電池用負極であって、
　前記負極活物質層は、珪素を含む負極活物質と、下記の一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシリル基を有する重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上７０，０００以下のシラン変性ポリアミドイミドと、重量平均分子量（Ｍｗ）７０，０００以上１６０，０００以下の高分子量ポリアミドイミドとを有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記構成によれば、負極活物質層は、バインダー樹脂として、シラン変性ポリアミドイミドと高分子量ポリアミドイミドとを有している。このため、負極活物質層の強度が向上し、また負極を用いた電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。
　（２）前記集電体は、銅又は銅合金からなることが好ましい。シラン変性ポリアミドイミドのアルコキシシリル基は、集電体に用いられる材料の中でも特に銅又は銅合金からなる集電体に強固に密着する。このため、シラン変性ポリアミドイミドを介して負極活物質を集電体に強固に密着させることができる。
　（３）前記シラン変性ポリアミドイミドは、下記の化学式（ＩＩ）で表されることが好ましい。この化学式で表されるアルコキシシリル基は、特に負極活物質との密着性がよく、また、集電体への密着性もよい。このため、シラン変性ポリアミドイミドを介して負極活物質を集電体に強固に密着させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （Ｘ：アルキルスペーサ、Ｍｅ：メチル基、ｍ：整数、ｏ：整数）
　（４）前記負極活物質層に含まれる前記シラン変性ポリアミドイミドの含有量を１００質量部としたときに、前記負極活物質層に含まれる前記高分子量ポリアミドイミドの含有量の比率は、５０質量部以上９００質量部以下であることが好ましい。この場合には、シラン変性ポリアミドイミドと高分子量ポリアミドイミドとをバランスよく備えることができ、負極活物質層全体の集電体への密着強度が増す。
（５）前記負極活物質層の全体を１００質量％としたときに、前記シラン変性ポリアミドイミドの含有量は１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。集電体と負極活物質との間、及び負極活物質同士の間の密着性が更に向上する。
（６）前記負極活物質層の全体を１００質量％としたときに、高分子量ポリアミドイミドの含有量は１質量％以上１８質量％以下であることが好ましい。負極活物質全体の強度が向上する。
　（７）本発明のリチウムイオン二次電池は、上記のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、非水系電解質とを有することを特徴とする。
　上記リチウムイオン二次電池用負極を用いているため、充放電サイクル特性に優れる。
　本発明のリチウムイオン二次電池用負極では、負極活物質層が、上記のシラン変性ポリアミドイミドと上記の高分子量ポリアミドイミドとを有するため、負極活物質層の強度が向上し、また充放電サイクル特性にも優れる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極の概念説明図である。 電池１～３についての２５℃でのサイクル試験結果を示す線図である。 電池１～３についての４５℃でのサイクル試験結果を示す線図である。 試料１～５の負極の強度試験の結果を示す線図である。
　本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、集電体の表面を被覆する負極活物質層とからなる。負極活物質層は、２種類のバインダー樹脂を有する。２種類のバインダー樹脂は、高分子量ポリアミドイミドと、下記の一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシリル基を有するポリアミドイミドである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　これらのバインダー樹脂は、リチウムイオン二次電池用負極の強度及び充放電サイクル特性を向上させる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
　図１に示すように、シラン変性ポリアミドイミド１のアルコキシシリル基は、集電体４への密着性がよく、また負極活物質３への密着性もよい。このため、シラン変性ポリアミドイミド１を介して、負極活物質３を集電体４に密着させることができる。シラン変性ポリイミドアミド１は、珪素（Ｓｉ）を構成元素にもつアルコキシシリル基をもつ。このため、アルコキシシリル基は、珪素を含有する負極活物質３に対して密着し易い。ゆえに、シラン変性ポリアミドイミド１を介して負極活物質３同士を繋ぎとめることができる。
　また、高分子量ポリアミドイミド２は、重量平均分子量が大きい。このため、高分子量ポリアミドイミド２は、負極活物質層５の全体に広がる。高分子量ポリアミドイミド２は、シラン変性ポリアミドイミド１や負極活物質３に絡み合い、負極活物質層５全体を繋ぎ止める。このため、負極活物質層５全体の強度が向上する。
　負極活物質３は、珪素を含むため、充放電時のリチウムイオンの吸蔵・放出に伴って体積変化が大きい。分子量が大きい高分子量ポリアミドイミド２は、ポリイミドに比べて、弾性に優れ変形しやすく、また機械的強度も高い。体積変化の大きい負極活物質３に、弾性に優れ変形が可能な高分子量ポリアミドイミド２が絡まることで、負極活物質３の体積変化を吸収しながら柔軟に追従しつつ、負極活物質層５内の負極活物質３の全体を繋ぎとめることができる。よって、充放電サイクル特性を高めることができる。
　ここで、重量平均分子量の大きい高分子量ポリアミドイミドにアルコキシシリル基を結合させて、これをバインダー樹脂として用いることも考えられる。しかし、ポリアミドイミドは、その末端にアルコキシシリル基を結合させることができる。一方、高分子量ポリアミドイミドの末端に、集電体や負極活物質との密着性の高いアルコキシシリル基が結合していても、高分子量ポリアミドイミド自体の絡み合いにより、アルコキシシリル基が分子内に埋もれてしまい、分子の外表面に表出しないことが多い。このため、高分子量ポリアミドイミドは、アルコキシシリル基をもっていても、集電体や負極活物質に密着しにくく、アルコキシシリル基の性能を殆ど発揮することはできない。
　これに対して、本発明では、比較的短いポリアミドイミドにアルコキシシリル基を結合させてシラン変性ポリアミドイミドとしている。このため、ポリアミドイミド自体の絡み合いは少なく、分子の外表面にアルコキシシリル基が表出することとなる。ゆえに、シラン変性ポリアミドイミドは、集電体や負極活物質との密着性を十分に発揮することができる。
　シラン変性ポリアミドイミドの骨格部分をなすポリアミドイミド、及び高分子量ポリアミドイミドは、ポリイミドよりも、リチウムイオンに対して不可逆容量が低い。このため、電池の初期充放電効率を向上させることができる。
　また、シラン変性ポリアミドイミドの骨格部分をなすポリアミドイミド、及び高分子量ポリアミドイミドは、ポリイミドよりも、製造時の熱処理温度が低く、安価である。このため、シラン変性ポリアミドイミド及び高分子量ポリアミドイミドをバインダー樹脂として用いることで、電池を安価に製造することができる。
　シラン変性ポリアミドイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上７０，０００以下である。シラン変性ポリアミドイミドの重量平均分子量が５，０００未満の場合には、集電体と負極活物質との間、又は負極活物質同士の間を結合させるには、シラン変性ポリアミドイミドの骨格部分の長さが短すぎ、シラン変性ポリアミドイミドが集電体や負極活物質に密着しにくくなるおそれがある。シラン変性ポリアミドイミドの重量平均分子量が７０，０００を超える場合には、シラン変性ポリアミドイミドの骨格部分が絡み合い、シラン変性ポリアミドイミドのアルコキシシリル基結合部分が分子内部に埋もれてしまい、シラン変性ポリアミドイミドが集電体や負極活物質に密着しにくくなるおそれがある。
　更には、シラン変性ポリアミドイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、７０，０００以下であることがよく、更には、５０，０００以下であることが好ましい。また、シラン変性ポリアミドイミドの重量平均分子量の下限は、５，０００以上であることがよく、更には、１０，０００以上であることが好ましい。この場合には、シラン変性ポリアミドイミドと集電体や負極活物質との密着性が更に高くなる。
　シラン変形ポリアミドイミドの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００以上３０，０００以下であることが好ましい。この場合には、シラン変性ポリアミドイミドと集電体や負極活物質との密着性が更に高くなる。
　シラン変性ポリアミドイミドの骨格部分をなすポリアミドイミドの末端部には、アルコキシシリル基が結合している。シラン変性ポリアミドイミド１分子に対して、アルコキシシリル基は１つ又は２つ結合している。アルコキシシリル基は、ポリアミドイミドの一方の末端又は両方の末端に結合している。アルコキシシリル基は、上記「化１」で表される化学式をもつ。例えば、ポリアミドイミドの末端にカルボキシル基がある場合、カルボキシル基に、アルコキシシリル基のＳｉ（珪素原子）がエステル結合で結合していると良い。また、ポリアミドイミドの末端のカルボキシル基に、アルキルスペーサを介して、アルコキシシリル基が結合していると良い。アルキルスペーサは、炭素数１以上１２以下の鎖状又は環状の炭化水素基であるとよい。
　アルコキシシリル基はゾルゲル反応部位構造をもつ。ゾルゲル反応部位構造とはゾルゲル法を行う際の反応に寄与する構造である。ゾルゲル法とは、無機金属塩又は／及び有機金属塩の溶液を出発溶液とし、この溶液を加水分解及び縮重合反応によりコロイド溶液（Ｓｏｌ）とし、更に反応を促進させることにより流動性を失った固体（Ｇｅｌ）を形成させる方法である。
　ポリアミドイミド中の全てのＯＨ基は重縮合することが可能であり、また末端にＯＨ基を持つ有機高分子とも脱水縮重合反応することが可能である。
　ポリアミドイミドは、上記の「化１」の中の式（I）で示されるゾルゲル反応部位構造を有することによって、硬化時にゾルゲル反応部位同士またはＯＨ基とも反応することができる。
　ポリアミドイミド－シリカハイブリッド樹脂は、公知の技術によって合成することができ、また、商品名「コンポセランＨ９００」（荒川化学工業社製）等種々の市販品を好適に用いることが出来る。商品名「コンポセランＨ９００」の基本骨格の化学式を「化２」の式（ＩＩ）に示す。式（ＩＩ）において、Ｘはアルキルスペーサを示し、Ｍｅはメチル基を示す。アルキルスペーサは、炭素数１以上１２以下の鎖状又は環状の炭化水素基であるとよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （Ｘ：アルキルスペーサ、Ｍｅ：メチル基、ｍ：整数、ｏ：整数）
　シラン変性ポリアミドイミドは、下記の式（Ｃ）のシラノールの重縮合によって硬化されることにより、式（II）：Ｒ１ ｍＳｉＯ（４－ｍ）／２（ｍ＝０～２の整数、Ｒ１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示す）で示される構造を有するアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂硬化物となる。式（II）で示される構造は、ゲル化した微細なシリカ部位構造（シロキサン結合の高次網目構造）である。この構造はシロキサン結合よりなる有機珪素ポリマーの構造である。
　ｎＲ１ ｍＳｉ（ＯＨ）４－ｍ→ （Ｒ１ ｍＳｉＯ（４－ｍ）／２）ｎ・・・・式（Ｃ）（Ｒ１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示す。m＝１～３,n＞１）
　高分子量ポリアミドイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は７０，０００以上１６０，０００以下である。高分子量ポリアミドイミドの重量平均分子量が７０，０００未満である場合には、負極活物質層の内部全体での高分子量ポリアミドイミドの絡み合いが少なく、負極活物質層の強度が低下するおそれがある。高分子量ポリアミドイミドの重量平均分子量が１６０，０００を超える場合には、高分子量ポリアミドイミドを含む溶液が高粘度となり取扱いしにくくなるおそれがある。
　高分子量ポリアミドイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、１６０，０００であり、更には、１４０，０００であることが好ましい。また、高分子量ポリアミドイミドの重量平均分子量の下限は、７０，０００であり、更には、９０，０００であることが好ましい。この場合には、負極活物質全体の強度が更に向上し、充放電サイクル特性も更に向上する。
　高分子量ポリアミドイミドの数平均分子量（Ｍｎ）は、３０，０００以上６０，０００以下であることが好ましい。この場合には、負極活物質全体の強度が更に高くなる。
　負極活物質層に含まれるシラン変性ポリアミドイミドの含有量を１００質量部としたとき、負極活物質層に含まれる高分子量ポリアミドイミドの含有量の比率は、５０質量部以上９００質量部以下であることが好ましい。この場合には、シラン変性ポリアミドイミドにより集電体及び負極活物質との密着性が高く、かつ高分子量ポリアミドイミドにより負極活物質層全体を繋ぎとめることができ、充放電サイクル特性が更に向上する。シラン変性ポリアミドイミドの含有量を１００質量部としたとき、負極活物質層に含まれる高分子量ポリアミドイミドの含有量の比率の上限は４００質量部であるとよく、更には、２４０質量部であることが好ましい。比率の下限は、７０質量部がよく、更には８０質量部であることが好ましい。この場合には、充放電サイクル及び負極の強度が更に向上する。
　負極活物質層の全体を１００質量％としたときに、シラン変性ポリアミドイミドの含有量は１質量％以上２０質量％以下であることがよく、更には２質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。この場合には、負極活物質層中でのシラン変性ポリアミドイミドが、集電体と負極活物質との間、及び負極活物質同士の間を結合するに十分な量となり、集電体と負極活物質との間、及び負極活物質同士の間の密着性が更に向上する。このため、充放電による体積変化を繰り返しても、負極活物質が負極から脱落することを防止でき、充放電サイクル特性が更に向上する。一方、シラン変性ポリアミドイミドの含有量が過少の場合には、集電体と負極活物質との間、及び負極活物質同士の間の密着性が若干低下し、充放電サイクル特性が低下するおそれがある。シラン変性ポリアミドイミドの含有量が過大である場合には、高分子量ポリアミドイミドの含有量が相対的に少なくなりすぎて、負極活物質層全体の強度が高くならないおそれがある。
　負極活物質層の全体を１００質量％としたときに、高分子量ポリアミドイミドの含有量は１質量％以上１８質量％以下であることがよく、更には２質量％以上１４質量％以下であることが好ましい。この場合には、負極活物質中での高分子量ポリアミドイミドが、負極活物質層全体を繋ぎ止めるに十分な量となり、負極活物質全体の強度が向上する。一方、高分子量ポリアミドイミドの含有量が過少の場合には、負極活物質層全体の強度が低下するおそれがある。高分子量ポリアミドイミドの含有量が過大である場合には、負極活物質層の中のシラン変性ポリアミドイミドの量が相対的に少なくなり、集電体と負極活物質との間、負極活物質間の密着性が若干低下するおそれがある。
　負極活物質層の全体を１００質量％としたときに、シラン変性ポリアミドイミド及び高分子量ポリアミドイミドの合計含有量は２質量％以上２０質量％以下であることがよく、更には５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。この場合には、負極活物質層が集電体に強固に密着し、負極活物質層全体の強度が向上する。シラン変性ポリアミドイミド及び高分子量ポリアミドイミドの合計含有量が過少の場合には、負極活物質層の強度が低下するとともに、充放電サイクル特性が低下するおそれがある。シラン変性ポリアミドイミド及び高分子量ポリアミドイミドの合計含有量が過大である場合には、電極密度が低下するおそれがある。
　負極活物質層には、珪素を含有する負極活物質が含まれている。負極活物質は、Ｓｉ（珪素）を有するＳｉ系材料からなる。Ｓｉ系材料は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であって珪素又は／及び珪素化合物からなるとよく、例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）からなるとよい。珪素は、理論放電容量が大きい。一方で、充放電時の体積変化が大きいため、ＳｉＯｘとすることで体積変化を少なくすることができる。
　また、Ｓｉ系材料は、Ｓｉ相と、ＳｉＯ２相とをもつことが好ましい。Ｓｉ相は、珪素単体からなり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得る相であり、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴って膨張・収縮する。ＳｉＯ２相は、ＳｉＯ２からなり、Ｓｉ相の膨張・収縮を吸収する。Ｓｉ相がＳｉＯ２相により被覆されることで、Ｓｉ相とＳｉＯ２相とからなるＳｉ系材料を形成しているとよい。さらには、微細化された複数のＳｉ相がＳｉＯ２相により被覆されて一体となって粒子を形成しているとよい。この場合には、Ｓｉ系材料全体の体積変化を効果的に抑えることができる。
　Ｓｉ系材料でのＳｉ相に対するＳｉＯ２相のモル比は、０．５～３であることが好ましい。前記モル比が０．５未満の場合には、Ｓｉ系材料の膨張・収縮が大きく、Ｓｉ系材料から構成された負極活物質層にクラックが生じるおそれがある。一方、前記モル比が３を超える場合には、負極活物質でのＬｉイオンの吸蔵・放出量が少なく、電気容量が低くなるおそれがある。
　Ｓｉ系材料は、Ｓｉ相とＳｉＯ２相とのみから構成されていてもよい。また、Ｓｉ系材料は、Ｓｉ相とＳｉＯ２相とを主成分としているが、その他に、公知の活物質を含んでいても良く、具体的には、ＭｅｘＳｉｙＯｚ（ＭｅはＬｉ，Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅなど、ｘ、ｙ、ｚは整数）のうちの少なくとも１種を混合していてもよい。
　Ｓｉ系材料の原料として、一酸化珪素を含む原料粉末を用いるとよい。一酸化珪素は、ＳｉとＯとの原子比が概ね１：１の均質な固体であり、化学式：ＳｉＯｎ（ｎは０．５≦ｎ≦１．５）で表される。原料粉末中の一酸化珪素は、ＳｉＯ２相とＳｉ相との二相に不均化される。一酸化珪素の不均化では、一酸化珪素（ＳｉＯｎ）が固体内部の反応により、ＳｉＯ２相とＳｉ相との二相に分離する。不均化により得られる酸化珪素粉末は、ＳｉＯ２相とＳｉ相とを含む。
　原料粉末の一酸化珪素の不均化は、原料粉末にエネルギーを与えることにより進行する。一例として、原料粉末を加熱する、ミリングする、などの方法が挙げられる。
　原料粉末を加熱する場合、一般に、酸素を絶った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべての一酸化珪素が不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性の一酸化珪素粉末を含む原料粉末に対して、真空中又は不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００～１２００℃、１～５時間の熱処理を行うことにより、非結晶性のＳｉＯ２相と結晶性のＳｉ相の二相を含む酸化珪素粉末が得られる。
　原料粉末をミリングする場合には、ミリングの機械的エネルギーの一部が、原料粉末の固相界面における化学的な原子拡散に寄与し、酸化物相と珪素相などを生成する。ミリングでは、原料粉末を、真空中、アルゴンガス中などの不活性ガス雰囲気下で、Ｖ型混合機、ボールミル、アトライタ、ジェットミル、振動ミル、高エネルギーボールミル等を使用して混合するとよい。ミリング後にさらに熱処理を施すことで、一酸化珪素の不均化をさらに促進させてもよい。
　負極活物質の大きさは、特に限定しない。例えば、負極活物質の平均粒径Ｄ５０は、２μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。ここで、平均粒径Ｄ５０とは、粒度分布の小さい粒子から積分体積を求めるとき、体積基準である積算分率の５０％径の値をいい、メジアン径とも称される。
　上記の負極活物質は、集電体の少なくとも表面を被覆する負極活物質層を構成する。一般的に、負極は、負極活物質層で集電体を被覆することで形成される。集電体は、例えば、銅や銅合金などの金属製のメッシュや金属箔を用いるとよい。この中、シラン変性ポリアミドイミドとの密着性の高い銅を用いることが好ましい。
　負極活物質層には、前記のシラン変性ポリアミドイミド、高分子量ポリアミドイミド、及び負極活物質の他に、導電助剤等を含んでいても良い。
　導電助剤としては、非水電解質二次電池の電極で一般的に用いられている材料を用いればよい。たとえば、導電助剤として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック（炭素質微粒子）、炭素繊維などの導電性炭素材料を用いるのが好ましい。導電性炭素材料の他にも、導電性有機化合物などの既知の導電助剤を用いてもよい。これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いるとよい。導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１～１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると電極材の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
　本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる正極は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質を有する。正極は、集電体と、正極活物質を有し集電体の表面を被覆する正極活物質層とからなるとよい。正極活物質は、結着剤及び／又は導電助剤とともに正極材を構成するとよい。導電助剤および結着剤は、特に限定はなく、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。
　正極活物質としては、例えば、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物などのリチウムと遷移金属との金属複合酸化物を用いる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｓなどが挙げられる。正極活物質は、また、リチウムを含まない活物質、例えば硫黄単体、硫黄変性化合物などを用いることもできる。正極、負極共にリチウムを含まない場合はリチウムをプレドープする必要がある。
　正極用の集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよく、メッシュや金属箔などの種々の形状でよい。
　セパレータは、必要に応じて用いられる。セパレータは、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
　正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続する。その後、電極体を非水電解液に含浸させてリチウムイオン二次電池とするとよい。
　リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定なく、円筒型、積層型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
　リチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。上記の粒径特性をもつ負極活物質粒子を用いたリチウムイオン二次電池で走行用モータを駆動することにより、大容量、大出力で、長時間使用することができる。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく，例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池は、車両以外にも、パーソナルコンピュータ，携帯通信機器など，電池で駆動される各種の家電製品，オフィス機器，産業機器が挙げられる。
　リチウムイオン二次電池を以下のように電池１～３の３種類作製し、電池の充放電サイクル特性を測定した。電池１は本発明の実施例であり、電池２，３は本発明の参考例である。
　（電池１）
　まず、市販のＳｉＯ粉末からなる負極活物質を準備した。ＳｉＯ粉末は、珪素酸化物相と単体珪素相を含む。混合工程で、負極活物質と、黒鉛と、導電助剤としてのケッチェンブラック（ＫＢ）と、バインダー樹脂とを混合し、溶媒を加えてスラリー状の混合物を得た。
　バインダー樹脂は、シラン変性ポリアミドイミド（以下、「変性ＰＡＩ」という。）及び高分子量ポリアミドイミド（以下、「高分子量ＰＡＩ」という。）である。変性ＰＡＩは、前記「化２」に示した化学構造式をもつコンポセラン９００Ｈ（商品名、荒川化学工業株式会社製、品番Ｈ９０１－２、溶剤組成：ＮＭＰ／キシレン（Ｘｙｌ）、硬化残分３０％、粘度８０００ｍＰａ・ｓ、硬化残分中のシリカ２質量％、硬化残分とは樹脂硬化させ揮発性成分を除いた固形分を意味する）である。変性ＰＡＩは、ポリアミドイミドの両末端にそれぞれ１つずつアルコキシシリル基が結合したものを含む。変性ＰＡＩの重量平均分子量（Ｍｗ）は３３０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１５０００である。変性ＰＡＩの弾性率は２．２ＧＰａ（ＪＩＳ　Ｋ　７１２７）、破断伸度２２％（ＪＩＳ　Ｋ　７１２７）、破断強度１１５ＭＰａ（ＪＩＳ　Ｋ　７１２７）、誘電率３．３（１ｋＨｚ）、吸水率２．４％（９５％、ｒｔ、２４ｈ）である。高分子量ＰＡＩの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０７０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４３０００である。
　スラリー状の混合物中の負極活物質と、黒鉛と、ＫＢと、バインダー樹脂との質量比は、百分率で、負極活物質／黒鉛／ＫＢ／バインダー樹脂＝４２／４０／３／１５であった。バインダー樹脂全体を１００質量％としたときの成分構成比は、変性ＰＡＩ：５０質量％、高分子量ＰＡＩ：５０質量％であった。
　塗布・プレス・硬化工程で、スラリー状の混合物を、ドクターブレードを用いて集電体である銅箔の片面に成膜し、プレスし、２００℃、２時間加熱し、放冷した。これにより、集電体表面に負極活物質層が形成されてなる負極が形成された。
　次に、正極活物質としてのリチウム・ニッケル複合酸化物ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電助剤としてのケッチェンブラック（ＫＢ）とを混合してスラリーとなし、このスラリーを集電体としてのアルミニウム箔の片面に塗布し、プレスし、焼成した。これにより、集電体の表面に正極合材を固定してなる正極を得た。
　正極と負極との間に、セパレータとしてのポリプロピレン製多孔質薄膜を挟み込んだ。この正極、セパレータ及び負極の組み合わせからなる電池要素を積層した。２枚のアルミニウムフィルムの周囲を、一部を除いて熱溶着をすることにより封止して、袋状とした。袋状のアルミニウムフィルムの中に、積層された電池要素を入れ、更に、電解液を入れた。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合液である。この混合液の成分比率は、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝３：３：４とした。
　その後、真空引きしながら、アルミニウムフィルムの開口部分を完全に気密に封止した。このとき、正極側及び負極側の集電体の先端を、フィルムの端縁部から突出させ、外部端子に接続可能とした。これにより、ラミネート型のリチウムイオン電池を得た。
　リチウムイオン二次電池に２５℃で初期充放電を行うコンディショニング処理を行った。
　（電池２）
　本電池は、負極の負極活物質層に用いられているバインダー樹脂が、変性ＰＡＩのみからなる点で、電池１と相違する。変性ＰＡＩは、電池１で用いたものと同様である。集電体表面に、負極活物質と、黒鉛と、ＫＢと、変性ＰＡＩと、溶剤とを有するスラリー状の混合物を塗布して負極活物質層を形成する。混合物中の負極活物質と、黒鉛と、ＫＢと、変性ＰＡＩとの質量比は、百分率で、負極活物質／黒鉛／ＫＢ／変性ＰＡＩ＝４２／４０／３／１５とした。その他は、電池１と同様である。
　（電池３）
　本電池は、負極の負極活物質層に用いられているバインダー樹脂が、高分子量ＰＡＩのみからなる点で、電池１と相違する。高分子量ＰＡＩは、電池１で用いたものと同様である。集電体表面に、負極活物質と、黒鉛と、ＫＢと、変性ＰＡＩと、溶剤とを有するスラリー状の混合物を塗布して負極活物質層を形成する。混合物中の負極活物質と、黒鉛と、ＫＢと、高分子量ＰＡＩとの質量比は、百分率で、負極活物質／黒鉛／ＫＢ／高分子量ＰＡＩ＝４２／４０／３／１５とした。その他は、電池１と同様である。
　　＜充放電のサイクル評価試験＞
　電池１～３のリチウムイオン二次電池について、充放電のサイクル試験を２５℃及び４５℃で行った。充電条件を１Ｃ、４．２ＶのＣＣ（定電流）充電とし、放電条件を１Ｃ、２．５ＶのＣＣ（定電流）放電とした。コンディショニング処理後の最初の充放電試験を１サイクル目とし、４００サイクル目まで同様の充放電を繰り返し行った。サイクル試験を２５℃で行った場合の放電容量維持率を図２に示し、４５℃で行った場合の放電容量維持率を図３に示した。
　図２に示すように、２５℃でサイクル試験を行った場合には、電池１のサイクル特性が、電池２，３に比べて最も良好であった。図３に示すように、４５℃でサイクル試験を行った場合の電池１～３のサイクル特性の差異は、２５℃試験の場合よりも小さかった。４５℃でサイクル試験を行った場合にも、電池１のサイクル特性は、電池２，３に比べて良かった。その理由は、以下のように考えられる。
　電池１は、変性ＰＡＩと高分子量ＰＡＩからバインダー樹脂を構成している。高分子量ＰＡＩは、長鎖であるため、負極活物質層全体に絡み合う。また、充放電時のＳｉＯの体積変化に柔軟に追従する。また、変性ＰＡＩは、アルコキシシリル基を有する。アルコキシシリル基は、銅からなる集電体や、ＳｉＯからなる負極活物質に密着しやすい。このため、負極活物質を集電体に強固に結合させ、負極活物質の脱落を抑制する。このため、電池１のサイクル特性は、電池２、３よりも高くなった。
　また、電池の充放電を繰り返すと、負極活物質表面に不動態被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interphase）が形成される。サイクル試験の温度が高い方が、強度の高いＳＥＩが形成される傾向にある。それゆえ、２５℃でサイクル試験を行った場合には、ＳＥＩの強度が低くなり、負極活物質に電解液が接触することで電解液の劣化が生じやすくなる。しかし、２５℃では、電池１のように、変性ＰＡＩ及び高分子量ＰＡＩの双方を負極活物質層に含むことで、特に高分子量ＰＡＩが負極活物質の少なくとも一部を覆うことで、負極活物質と電解液との接触を抑制し、電解液の劣化が抑制されて、サイクル特性が向上すると考えられる。
　＜強度試験＞
　負極活物質層に含まれるバインダー樹脂の強度を評価するために、バインダー樹脂からなるバインダーフィルムを作製し、バインダーフィルムの破断伸度及び最大応力点を測定した。バインダー樹脂は、変性ＰＡＩと高分子量ＰＡＩを用い、これらの配合比率を変化させて調製した。バインダー樹脂全体を１００質量％としたときの変性ＰＡＩと高分子量ＰＡＩの構成比は、１００：０、７５：２５、５０：５０、２５：７５、０：１００とした。変性ＰＡＩ及び高分子量ＰＡＩは、電池１の負極活物質層で用いた変性ＰＡＩ及び高分子量ＰＡＩと同一のものである。溶剤に溶解されたバインダー樹脂であるバインダースラリーをＰＥＴフィルム上に塗工した後、８０℃で仮乾燥した。ＰＥＴフィルムから乾燥したバインダースラリーをはがし、２００℃で乾燥しバインダーフィルムとした。バインダー樹脂全体を１００質量％としたときの変性ＰＡＩと高分子量ＰＡＩの構成比が１００：０、７５：２５、５０：５０、２５：７５、０：１００の各バインダーフィルムを、順に、試料１、試料２、試料３、試料４、試料５とした。
　各バインダーフィルムの破断伸度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２７の規格に準じて測定した。
　各バインダーフィルムの最大応力点は、破断伸度測定時に、破断が生じたときにバインダーフィルムに加えられた負荷の大きさである。測定結果を、図４に示した。図４において、Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４、Ｅ５は、試料１，２，３，４，５を示す。
　図４に示すように、破断伸度は、高分子量ＰＡＩの含有量が増加するに従って大きくなった。最大応力点は、どの試料でも大差はなかった。
　また、上記の電池及び試料は、いずれも負極用バインダー樹脂として、硬化残分中のシリカを２質量％含む変性ＰＡＩを用いたが、硬化残分中のシリカが４質量％含む変性ＰＡＩについても、負極活物質層の強度及びサイクル特性を向上させた。
１：シラン変性ポリアミドイミド、２：高分子量ポリアミドイミド、3：負極活物質、４：集電体、５：負極活物質層

Claims (7)

  1. 　集電体と、集電体の表面を被覆する負極活物質層とからなるリチウムイオン二次電池用負極であって、
    　前記負極活物質層は、珪素を含む負極活物質と、下記の一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシリル基を有する重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上７０，０００以下のシラン変性ポリアミドイミドと、重量平均分子量（Ｍｗ）７０，０００以上１６０，０００以下の高分子量ポリアミドイミドとを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  2. 　前記集電体は、銅または銅合金からなる請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  3. 　前記シラン変性ポリアミドイミドは、下記の化学式（２）で表される請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （Ｘ：アルキルスペーサ、Ｍｅ：メチル基、ｍ：整数、ｏ：整数）
  4. 　前記負極活物質層に含まれる前記シラン変性ポリアミドイミドの含有量を１００質量部としたときに、前記負極活物質層に含まれる前記高分子量ポリアミドイミドの含有量の比率は、５０質量部以上９００質量部以下である請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  5. 前記負極活物質層の全体を１００質量％としたときに、前記シラン変性ポリアミドイミドの含有量は１質量％以上２０質量％以下である請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  6. 　前記負極活物質層の全体を１００質量％としたときに、高分子量ポリアミドイミドの含有量は１質量％以上１８質量％以下である請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、非水系電解質とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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