WO2019131012A1 - リン酸リチウム塩 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
Definitions
- the present invention relates to lithium phosphates.
- Patent Document 1 proposes a compound represented by the following general formula (1).
- R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group
- X represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkali metal atom or a group represented by the general formula (2)
- Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy Group, an aryloxy group, or a group represented by the above general formula (3)
- Z represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an OZ 1 group
- Z 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, An aryl group, an alkali metal atom, a group represented by the general formula (2), or a group represented by the general formula (4)
- An object of the present invention is to provide a novel lithium phosphate.
- the present invention relates to the following general formula (1):
- R 1 is, independently of each other, a fluorinated alkyl group or-(SiR b1 2 O) n1 -SiR a1 3
- R a1 and R b1 are each independently an alkyl group or an aryl group
- N1 is an integer of 0 or more
- X 1 is, independently of each other, a halogen atom, -R c1 or -OR c1 (where R c1 is an alkyl group or an aryl group)
- p1 is an integer of 1 to 4
- R 1 is, independently of each other, a fluorinated alkyl group
- X 1 is, independently of each other, a fluorine atom, —R c1 or —OR c1
- R c1 is a methyl group, an ethyl group, It is preferable that it is a phenyl group or a mesityl group).
- R 1 is, independently of one another, a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
- X 1 is, independently of each other, a fluorine atom, —R c1 or —OR c1 (where R c1 is It is also preferable that it is a methyl group, an ethyl group, a phenyl group or a mesityl group).
- R 1 be, independently of each other, a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X 1 be a fluorine atom.
- the present invention is also a composition comprising at least two of the compounds represented by the general formula (1).
- the present invention is also a compound represented by any one of the following general formulas (2) and (3).
- General formula (2) (In the general formula (2), R 2 is, independently of each other, a fluorinated alkyl group or-(SiR b2 2 O) n 2 -SiR a 2 3 (R a2 and R b2 are each independently an alkyl group or an aryl group , N2 is an integer of 0 or more)
- X 2 is, independently of each other, a halogen atom, -R c2 or -OR c2 (where R c2 is an alkyl group or an aryl group)
- p2 is an integer of 1 to 4
- General formula (3) (In the general formula (3), R 2 and X 2 are the same as above.
- P 3 is an integer of 1 to 4
- R 2 is, independently of each other, a fluorinated alkyl group
- X 2 is, independently of each other, a fluorine atom, —R c2 or —OR c2 (R c2 is a methyl group , An ethyl group, a phenyl group or a mesityl group).
- R 2 be, independently of each other, a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X 2 be a fluorine atom.
- the present invention is also a composition comprising at least two of the compounds represented by any of the general formulas (2) and (3).
- the present invention relates to the following general formula (11):
- R 1 is, independently of each other, a fluorinated alkyl group or-(SiR b1 2 O) n1 -SiR a1 3
- R a1 and R b1 are each independently an alkyl group or an aryl group , N1 is an integer greater than or equal to 0)
- X 1 is, independently of each other, a halogen atom, —R c1 or —OR c1 (R c1 is an alkyl group or an aryl group).
- R 1 in the general formula (1) is, independently of one another, a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X 1 is, independently of each other, a fluorine atom, —R c1 or —OR It is preferable that c1 (R c1 is a methyl group, an ethyl group, a phenyl group or a mesityl group).
- the present invention relates to the following general formula (21a):
- R 2 is a fluorinated alkyl group or — (SiR b 2 2 O) n 2 —SiR a 2 3
- R a2 and R b2 are each independently an alkyl group or an aryl group
- n2 is 0
- X 2 is, independently of each other, a halogen atom, —R c2 or —OR c2 (R c2 is an alkyl group or an aryl group).
- L 2 is a ligand
- m 2 is A compound represented by any one of the following general formulas (2) and (3), or a composition containing at least two of the compounds represented by the following general formulas (2) and (3): It is also a manufacturing method characterized by including the step of obtaining (21).
- P 3 is an integer of 1 to 4
- R 2 is, independently of each other, a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
- X 2 is, independently of each other, a fluorine atom, —R It is preferable that it is c2 or -OR c2 (R c2 is a methyl group, an ethyl group, a phenyl group or a mesityl group).
- the "substituent” means a group capable of substitution.
- the "substituent” are aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, acyloxy group, acylamino group, aliphatic oxy group, aromatic oxy group, heterocyclic oxy group, aliphatic oxycarbonyl group Aromatic oxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl group, aliphatic sulfonyl group, aromatic sulfonyl group, heterocyclic sulfonyl group, aliphatic sulfonyloxy group, aromatic sulfonyloxy group, heterocyclic sulfonyloxy group, sulfamoyl Group, aliphatic sulfonamide group, aromatic sulfonamide group, heterocyclic sulfonamide group, amino group, aliphatic amino group, aromatic amino group, hetero
- the present invention relates to the following general formula (1): It is a compound characterized by being represented by (hereinafter also referred to as a compound (1)).
- the fluorinated alkyl group as R 1 is an alkyl group in which one or more hydrogen atoms are substituted by fluorine atoms.
- the fluorinated alkyl group may or may not have a trialkylsilyl group or a triarylsilyl group.
- the three alkyl groups of the above trialkylsilyl group may be the same or different, and one or more hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom.
- trimethylsilyl, tris (trifluoromethyl) silyl, triethylsilyl, tris (2,2,2-trifluoroethyl) silyl and t-butyldimethylsilyl are particularly preferable.
- the three aryl groups of the above triarylsilyl group may be the same or different, and one or more hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom.
- triphenylsilyl group and tris (pentafluorophenyl) silyl group are particularly preferable.
- fluorinated alkyl group as R 1 examples include -CF 3 , -CF 2 H, -CFH 2 , -CF 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 H, -CF 2 CFH 2 , -CH 2 CF 3 , -CH 2 CF 2 H, -CH 2 CFH 2, -CF 2 CF 2 CF 3, -CF 2 CF 2 CF 2 H, -CF 2 CF 2 CFH 2, -CH 2 CF 2 CF 3, -CH 2 CF 2 CF 2 H, -CH 2 CF 2 CFH 2 , -CH 2 CH 2 CF 3 , -CH 2 CH 2 CF 2 H, -CH 2 CH 2 CFH 2 , -CF (CF 3 ) 2 , -CF (CF 2 2 H) 2, -CF (CFH 2) 2, -CH (CF 3) 2, -CH (CF 2 H) 2, -CH (CFH 2) 2, -CF 2 CF 2 CF 2 CF
- -CH 2 CF 3, -CH 2 CF 2 H, -CH 2 CFH 2, -CH 2 CH 2 CF 3, -CH 2 CH 2 CF 2 H, -CH 2 CH 2 CFH 2, -CH 2 CF 2 CF 3 , —CH 2 CF 2 CF 2 H, —CH 2 CF 2 CFH 2 is preferred.
- R a1 and R b1 are each independently an alkyl group or an aryl group.
- the alkyl group and the aryl group may or may not have a substituent.
- alkyl group and aryl group may have, halogen groups such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkyl groups such as methyl group, ethyl group and propyl group; methoxy group, ethoxy And alkoxy groups such as propyroxy group; aryl groups such as phenyl group, toluyl group and mesityl group, aryloxy groups such as phenoxy group, carbonyl group, hydroxy group, nitro group, sulfonyl group, phosphoryl group and the like.
- halogen groups such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom
- alkyl groups such as methyl group, ethyl group and propyl group
- methoxy group, ethoxy And alkoxy groups such as propyroxy group
- aryl groups such as phenyl group, toluyl group and mesityl group,
- the above alkyl group as R a1 and R b1 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 7 carbon atoms, and still more preferably 1 to 5 carbon atoms.
- Examples of the alkyl group as R a1 and R b1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl (i-Bu) group, a sec butyl (s-Bu) group and a t-butyl (t And -Bu), pentyl, isopentyl, neopentyl, sec pentyl, 3-pentyl, t-pentyl, hexyl, cyclohexyl and the like.
- methyl group, ethyl group and t-butyl (t-Bu) group are preferable.
- the aryl group as R a1 and R b1 preferably has 6 to 21 carbon atoms, more preferably 6 to 12 and still more preferably 6 to 9 carbon atoms.
- Examples of the above aryl group as R a1 and R b1 include phenyl (Ph) group, o-methoxyphenyl (o-MeOPh) group, p-methoxyphenyl (p-MeOPh) group, o-ethoxyphenyl (o-MeOPh) Group, p-ethoxyphenyl (p-EtOPh) group, o-toluyl (o-tol) group, m-toluyl (m-tol) group, p-toluyl (p-tol) group, mesityl (Mes) group, naphthyl (Np) group, biphenyl group etc. are mentioned. Among them, a phenyl (Ph) group, a p-methoxyphenyl group, a p-ethoxyphenyl group and a mesityl (Mes) group are particularly preferable.
- the -SiR a1 3 The trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, t- butyldimethylsilyl group, preferably triphenylsilyl group, and more preferably among them t- butyldimethylsilyl group.
- the R b1 is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a t-butyl group or a phenyl group, more preferably a methyl group.
- n1 is an integer of 0 or more. n1 may be an integer of 2000 or less. As n 1, an integer of 0 to 100 is preferable, and 0 is more preferable.
- R 1 is preferably the above-mentioned fluorinated alkyl group in that it can introduce a fluorine atom into the target compound, and more preferably a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- X 1 's are each independently a halogen atom, —R c1 or —OR c1 .
- a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, and a fluorine atom is preferable.
- R c1 is an alkyl group or an aryl group.
- the alkyl group and the aryl group may or may not have a substituent.
- substituent which the above alkyl group and aryl group may have, halogen groups such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkyl groups such as methyl group, ethyl group and propyl group; methoxy group, ethoxy And alkoxy groups such as propyroxy group; aryl groups such as phenyl group, toluyl group and mesityl group, aryloxy groups such as phenoxy group, carbonyl group, hydroxy group, nitro group, sulfonyl group, phosphoryl group and the like.
- the alkyl group as R c1 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 7 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
- methyl group, ethyl group and t-butyl (t-Bu) group are preferable.
- the above aryl group as R c1 preferably has 6 to 21 carbon atoms, more preferably 6 to 12, and still more preferably 6 to 9.
- the above aryl group as R c1 is a phenyl (Ph) group, an o-methoxyphenyl (o-MeOPh) group, a p-methoxyphenyl (p-MeOPh) group, an o-ethoxyphenyl (o-MeOPh) group, p -Ethoxyphenyl (p-EtOPh) group, o-toluyl (o-Tol) group, m-toluyl (m-Tol) group, p-toluyl (p-Tol) group, mesityl (Mes) group, naphthyl (Np) Groups and biphenyl groups.
- a phenyl (Ph) group, a p-methoxyphenyl group, a p-ethoxyphenyl group and a mesityl (Mes) group are particularly preferable.
- X 1 may be, independently of each other, a fluorine atom, —R c1 or —OR c1 (wherein R c1 is a methyl group, an ethyl group, a phenyl group or a mesityl group). X 1 may also be a fluorine atom.
- L 1 is a ligand, and m 1 is And (12) reacting the compound (13) represented by 0 or 1 with the compound (13) represented by the following general formula (1) or a composition containing at least two of them: It can manufacture suitably by the manufacturing method characterized by including (Hereinafter, it is also called manufacturing method (1).).
- the above production method (1) is also one of the present invention.
- R 1 , R a1 , R b1 , n 1, X 1 , R c1 , p 1 and q 1 are as described above for compound (1).
- the reaction of step (11) can be carried out regardless of the presence or absence of a solvent.
- a solvent water or an organic solvent can be used as the solvent.
- Non-aromatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, decahydronaphthalene, n-decane, isododecane and tridecane as the above organic solvents; benzene, toluene, xylene, tetralin, veratrole, diethylbenzene, methylnaphthalene
- Aromatic hydrocarbon solvents such as nitrobenzene, o-nitrotoluene, mesitylene, indene and diphenyl sulfide; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, propiophenone, ketone solvents such as diisobut
- the temperature of the reaction of step (11) is preferably 0 to 150 ° C., more preferably 20 to 100 ° C.
- the compound (12) and the compound (13) are reacted with each other to obtain a compound represented by the general formula (1) (compound (1)) or a composition containing at least two of them (No. 1) is obtained.
- a compound represented by the general formula (1) compound (1)
- a composition containing at least two of them No. 1
- p1 and q1 in the general formula (1) can be adjusted.
- the reaction of step (12) can be carried out regardless of the presence or absence of a solvent.
- the solvent is preferably an organic solvent, and non-aromatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, decahydronaphthalene, n-decane, isododecane, tridecane; benzene, toluene Aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, tetralin, veratrole, diethylbenzene, methylnaphthalene, nitrobenzene, o-nitrotoluene, mesitylene, indene, diphenyl sulfide; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, propiophenone, diisobutyl ketone, isophorone Ketone solvents such as pentane,
- the temperature of the reaction of step (12) is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 50 ° C.
- the pressure for the reaction of step (12) is preferably 0.05 to 0.2 MPa, more preferably 0.08 to 0.12 MPa.
- the compound (11) is, for example, phosphorus oxychloride or phosphoric acid, and a compound represented by the following general formula (10): R 1 OH (In the general formula (10), R 1 is, independently of each other, a fluorinated alkyl group or-(SiR b1 2 O) n1 -SiR a1 3 (R a1 and R b1 are each independently an alkyl group or an aryl group And n1 is an integer greater than or equal to 0.)) to obtain a compound (11) by reacting with the compound (10).
- step (10) phosphorus oxychloride or phosphoric acid is reacted with compound (10) to give compound (11).
- the temperature of the reaction of step (10) is preferably -20 to 120 ° C, more preferably 0 to 50 ° C.
- the pressure for the reaction in step (10) is preferably 0.05 to 0.2 MPa, more preferably 0.08 to 0.12 MPa.
- the reaction time of step (10) is preferably 0.5 to 72 hours, more preferably 12 to 24 hours.
- the compound (11 ′) represented by) is, for example, phosphoric acid and the following general formula (10 ′): X 11 R 1 ' (In the general formula (10 ′), R 1 ′ is the same as above.) And X 11 is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. It can also be obtained by the production method including the step (10 ') of reacting with the compound (10') represented by) to obtain the compound (11).
- X 11 is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
- step (10 ′) phosphoric acid and the compound (10 ′) are reacted to obtain a compound (11 ′).
- step (10 ') can be carried out with or without a solvent.
- a solvent as said solvent, an organic solvent is preferable and the thing similar to the organic solvent which can be used at the process (10) mentioned above is mentioned.
- step (10 ') The temperature, pressure and time of the reaction of step (10 ') may be similar to the reaction of step (10).
- the product may be separated and purified by evaporation of the solvent, column chromatography, distillation, recrystallization or the like.
- the present invention relates to a compound represented by any one of the following general formulas (2) and (3) (hereinafter referred to as a compound represented by the general formula (2), a compound (2), a general formula (3) The compound represented by) is also referred to as compound (3)).
- R 2 is, independently of one another, a fluorinated alkyl group or - (SiR b2 2 O) n2 -SiR a2 3.
- the fluorinated alkyl group as R 2 is an alkyl group in which one or more hydrogen atoms are substituted by fluorine atoms.
- the fluorinated alkyl group may or may not have a substituent.
- the substituent which the fluorinated alkyl group may have may or may not have a trialkylsilyl group or a triarylsilyl group.
- the three alkyl groups of the above trialkylsilyl group may be the same or different, and one or more hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom.
- trimethylsilyl, tris (trifluoromethyl) silyl, triethylsilyl, tris (2,2,2-trifluoroethyl) silyl and t-butyldimethylsilyl are particularly preferable.
- the three aryl groups of the above triarylsilyl group may be the same or different, and one or more hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom.
- triphenylsilyl group and tris (pentafluorophenyl) silyl group are particularly preferable.
- the fluorinated alkyl group as R 2 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 7 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
- fluorinated alkyl group as R 2 examples include -CF 3 , -CF 2 H, -CFH 2 , -CF 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 H, -CF 2 CFH 2 , -CH 2 CF 3 , -CH 2 CF 2 H, -CH 2 CFH 2, -CF 2 CF 2 CF 3, -CF 2 CF 2 CF 2 H, -CF 2 CF 2 CFH 2, -CH 2 CF 2 CF 3, -CH 2 CF 2 CF 2 H, -CH 2 CF 2 CFH 2 , -CH 2 CH 2 CF 3 , -CH 2 CH 2 CF 2 H, -CH 2 CH 2 CFH 2 , -CF (CF 3 ) 2 , -CF (CF 2 2 H) 2, -CF (CFH 2) 2, -CH (CF 3) 2, -CH (CF 2 H) 2, -CH (CFH 2) 2, -CF 2 CF 2 CF 2 CF
- -CH 2 CF 3, -CH 2 CF 2 H, -CH 2 CFH 2, -CH 2 CH 2 CF 3, -CH 2 CH 2 CF 2 H, -CH 2 CH 2 CFH 2, -CH 2 CF 2 CF 3 , —CH 2 CF 2 CF 2 H, —CH 2 CF 2 CFH 2 is preferred.
- R a2 and R b2 are each independently an alkyl group or an aryl group.
- the alkyl group and the aryl group may or may not have a substituent.
- alkyl group and aryl group may have, halogen groups such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkyl groups such as methyl group, ethyl group and propyl group; methoxy group, ethoxy And alkoxy groups such as propyroxy group; aryl groups such as phenyl group, toluyl group and mesityl group, aryloxy groups such as phenoxy group, carbonyl group, hydroxy group, nitro group, sulfonyl group, phosphoryl group and the like.
- halogen groups such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom
- alkyl groups such as methyl group, ethyl group and propyl group
- methoxy group, ethoxy And alkoxy groups such as propyroxy group
- aryl groups such as phenyl group, toluyl group and mesityl group,
- the above alkyl group as R a2 and R b2 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 7 carbon atoms, and still more preferably 1 to 5 carbon atoms.
- alkyl group as R a2 and R b2 , methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl (i-Bu) group, sec butyl (s-Bu) group, t-butyl (t And -Bu), pentyl, isopentyl, neopentyl, sec pentyl, 3-pentyl, t-pentyl, hexyl, cyclohexyl and the like.
- methyl group, ethyl group and t-butyl (t-Bu) group are preferable.
- the above aryl group as R a2 and R b2 preferably has 6 to 21 carbon atoms, more preferably 6 to 12, and still more preferably 6 to 9.
- Examples of the above aryl group as R a2 and R b2 include phenyl (Ph) group, o-methoxyphenyl (o-MeOPh) group, p-methoxyphenyl (p-MeOPh) group, o-ethoxyphenyl (o-MeOPh) Group, p-ethoxyphenyl (p-EtOPh) group, o-toluyl (o-tol) group, m-toluyl (m-tol) group, p-toluyl (p-tol) group, mesityl (Mes) group, naphthyl (Np) group, biphenyl group etc. are mentioned. Among them, a phenyl (Ph) group, a p-methoxyphenyl group, a p-ethoxyphenyl group and a mesityl (Mes) group are particularly preferable.
- the -SiR a2 3 The trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, t- butyldimethylsilyl group, preferably triphenylsilyl group, and more preferably among them t- butyldimethylsilyl group.
- the R b2 is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a t-butyl group or a phenyl group, more preferably a methyl group.
- n2 is an integer of 0 or more. n2 may be an integer of 2000 or less. As n 2, an integer of 0 to 100 is preferable, and 0 is more preferable.
- X 2 is, independently of each other, a halogen atom, —R c2 or —OR c 2 .
- a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, and a fluorine atom is preferable.
- R c2 is an alkyl group or an aryl group.
- the alkyl group and the aryl group may or may not have a substituent.
- substituent which the above alkyl group and aryl group may have, halogen groups such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkyl groups such as methyl group, ethyl group and propyl group; methoxy group, ethoxy And alkoxy groups such as propyroxy group; aryl groups such as phenyl group, toluyl group and mesityl group, aryloxy groups such as phenoxy group, carbonyl group, hydroxy group, nitro group, sulfonyl group, phosphoryl group and the like.
- the alkyl group as R c2 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 7 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
- Examples of the alkyl group as R c2 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl (i-Bu) group, a sec butyl (s-Bu) group and a t-butyl (t-Bu) group.
- methyl group, ethyl group and t-butyl (t-Bu) group are preferable.
- the aryl group as R c2 is a phenyl (Ph) group, an o-methoxyphenyl (o-MeOPh) group, a p-methoxyphenyl (p-MeOPh) group, an o-ethoxyphenyl (o-MeOPh) group, p -Ethoxyphenyl (p-EtOPh) group, o-toluyl (o-Tol) group, m-toluyl (m-Tol) group, p-toluyl (p-Tol) group, mesityl (Mes) group, naphthyl (Np) Groups and biphenyl groups.
- a phenyl (Ph) group, a p-methoxyphenyl group, a p-ethoxyphenyl group and a mesityl (Mes) group are particularly preferable.
- p2 is an integer of 1 to 4. It is preferable that p2 be 1.
- p3 is an integer of 1 to 4. It is preferable that p3 be 1.
- Specific examples of the compound (2) include compounds represented by the following formula.
- Specific examples of the compound (3) include compounds represented by the following formula.
- the second composition may include at least two types of compound (2), may include at least two types of compound (3), and at least one type of compound (2) and at least one type of compound (3) And may be included.
- the ratio of compounds in which p3 is 1, 2, 3, and 4 may be, for example, 0 to 99/0 to 99/0 to 99/0 to 10 (molar ratio).
- the ratio ((2) / (3)) of the compound (2) to the compound (3) is, for example, 1 to 99/1. It may be up to 99 (molar ratio).
- the compound (2), the compound (3) and the second composition have the following general formula (21a):
- R 2 is a fluorinated alkyl group or — (SiR b 2 2 O) n 2 —SiR a 2 3
- R a2 and R b2 are each independently an alkyl group or an aryl group
- n2 is 0
- X 2 is, independently of each other, a halogen atom, —R c2 or —OR c2 (R c2 is an alkyl group or an aryl group).
- L 2 is a ligand
- m 2 is A compound represented by any one of the following general formulas (2) and (3), or a composition containing at least two of the compounds represented by the following general formulas (2) and (3):
- a production method (hereinafter also referred to as production method (2)) including the step (21) of obtaining General formula (2):
- R 2 and X 2 are the same as above.
- P 2 is an integer of 1 to 4
- General formula (3): (In general formula (3), R 2 and X 2 are the same as above.
- P 3 is an integer of 1 to 4
- the above production method (2) is also one of the present invention.
- R 2 , R a2 , R b2 , n 2, X 2 , R c2 , p 2 and q 2 are as described above for compounds (2) and (3).
- L 2 is a ligand.
- L 2 is not particularly limited as long as it is a compound having a coordinative electron pair, and examples thereof include ethers, esters, amines, amides, heteroaryls and the like. Among them, dialkyl ethers and carbonates are preferable, and dialkyl ethers are more preferable.
- the compound (21a) and the compound (22) are reacted, and the compound represented by any of the general formulas (2) and (3) (the compound (2) or (3)), or , A composition (second composition) containing at least two of them.
- the reaction of the step (21) it is preferable to use 0.2 to 4.0 mol of the compound (22), preferably 1.8 to 2.2 mol, per 1 mol of the compound (21a). More preferable.
- p2, q2, p3 and q3 in the general formulas (2) and (3) can be adjusted.
- the reaction of step (21) can be carried out regardless of the presence or absence of a solvent.
- the solvent is preferably an organic solvent, and non-aromatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, decahydronaphthalene, n-decane, isododecane, tridecane; benzene, toluene Aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, tetralin, veratrole, diethylbenzene, methylnaphthalene, nitrobenzene, o-nitrotoluene, mesitylene, indene, diphenyl sulfide; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, propiophenone, diisobutyl ketone, isophorone Ketone solvents such as pentane,
- the temperature of the reaction in the step (21) is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 50 ° C.
- the pressure of the reaction in the step (21) is preferably 0.05 to 0.2 MPa, more preferably 0.08 to 0.12 MPa.
- the reaction time of step (21) is preferably 0.5 to 72 hours, more preferably 12 to 36 hours.
- the compound (21a) is, for example, phosphorus oxychloride and the following general formula (20-1): R 2 OH (In the general formula (20-1), R 2 is a fluorinated alkyl group or — (SiR b2 2 O) n 2 —SiR a 2 3 (R a2 and R b2 are each independently an alkyl group or an aryl group, n 2 Is an integer greater than or equal to 0))) and the compound (20-1) represented by the general formula (20-2a): (In the general formula (20-2a), R 2 is the same as above.)
- a step (20-1) of obtaining a compound (20-2a) represented by The compound (20-2a) and the Li source can be reacted in a solvent containing water to obtain a compound (21a), which can be obtained by the production method including the step (20-2).
- step (20-1) phosphorus oxychloride and the compound (20-1) are reacted to obtain a compound (20-2a).
- the compounds (20-2a) which are the raw materials of the compounds (2), (3) and the second composition, and the compound (21a described later) ) Can be a major product.
- the reaction of the step (20-1) can be carried out regardless of the presence or absence of a solvent.
- the solvent is preferably an organic solvent, and non-aromatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, decahydronaphthalene, n-decane, isododecane, tridecane; benzene, toluene Aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, tetralin, veratrole, diethylbenzene, methylnaphthalene, nitrobenzene, o-nitrotoluene, mesitylene, indene, diphenyl sulfide; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, propiophenone, diisobutyl ketone, isophorone Ketone solvent
- the temperature of the reaction in the step (20-1) is preferably -20 to 100 ° C, more preferably 0 to 50 ° C.
- the reaction time of the step (20-1) is preferably 0.5 to 72 hours, more preferably 1 to 12 hours.
- step (20-2) it is preferable to use 4.0 to 6.0 mol, preferably 4.0 to 4.5 mol of a lithium source per 1 mol of a compound (20-2a). Is more preferred.
- the reaction of step (20-2) is carried out in a solvent containing water.
- a solvent water alone or a solvent containing water and an organic solvent can be used.
- Non-aromatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, decahydronaphthalene, n-decane, isododecane and tridecane as the above organic solvents; benzene, toluene, xylene, tetralin, veratrole, diethylbenzene, methylnaphthalene
- Aromatic hydrocarbon solvents such as nitrobenzene, o-nitrotoluene, mesitylene, indene and diphenyl sulfide; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, propiophenone, ketone solvents such as diis
- the reaction time of the step (20-2) is preferably 0.5 to 72 hours, more preferably 1 to 12 hours.
- the mixture (20-2) may be used in the reaction of step (20-2).
- R 2 is the same as above.
- the mixture (21) with at least one selected from the group consisting of the compound (21b) and the compound (20-2c) represented by can get. Therefore, it is preferred to carry out the step (20-3) of isolating the compound (21a) from the mixture (21) after the step (20-2).
- the manufacturing method including steps (20-1), (20-2) and (20-3), compound (2), (3) and compound (21a) which is a raw material of the second composition It can be manufactured selectively.
- the isolation in the step (20-3) may be carried out by mixing the mixture (21) with a solvent which dissolves the compounds (21b) and (20-2c) but does not dissolve the compound (21a). preferable. Thereby, only the compound (21a) which does not dissolve in the above-mentioned solvent can be separated from the mixture (21).
- the temperature for mixing in the step (20-3) is preferably 0 to 70 ° C., more preferably 20 to 50 ° C.
- R 2 formula (21a'), (20-1 ' ) and (20-2a)' is - (SiR b2 2 O) n2 -SiR a2 3 (R a2 and R b2 independently of one another, And n2 is an integer of 0 or more).
- R a2 , R b2 and n2 are as described above.
- the reaction of step (20-1 ′) can be carried out with or without a solvent.
- the solvent is preferably an organic solvent, and non-aromatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, decahydronaphthalene, n-decane, isododecane, tridecane; benzene, toluene Aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, tetralin, veratrole, diethylbenzene, methylnaphthalene, nitrobenzene, o-nitrotoluene, mesitylene, indene, diphenyl sulfide; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, propiophenone, diisobutyl ketone, isophorone Ketone solvents such as
- the temperature of the reaction of the step (20-1 ') is preferably -20 to 120 ° C, more preferably 0 to 50 ° C.
- the reaction pressure in the step (20-1 ′) is preferably 0.05 to 0.2 MPa, more preferably 0.08 to 0.12 MPa.
- the compound (20-2a ′) and a Li source are reacted in a solvent containing water to give a compound (21a ′).
- Li source metal lithium; lithium hydroxide; lithium alkoxide such as lithium methoxide and lithium ethoxide; alkyllithium such as methyllithium, butyllithium, sec-butyllithium and t-butyllithium; lithium acetate, lithium oxalate Organic acids such as lithium carbonate; lithium borates such as lithium borate, lithium phosphate and lithium sulfate; and lithium halides such as lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide and lithium iodide; lithium diethylamide, lithium diisopropyl Amide, lithium bis (trimethylsilyl) amide, lithium bis (fluorosulfonyl) imide, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, lithium bis (2,2,2-trifluoroe
- the reaction of the step (20-2 ′) it is preferable to use 2.0 to 4.0 mol of the Li source, preferably 2.0 to 2.4 mol, per 1 mol of the compound (20-2a ′). It is more preferable to use.
- the reaction of step (20-2 ′) is carried out in a solvent containing water.
- a solvent water alone or a solvent containing water and an organic solvent can be used.
- Non-aromatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, decahydronaphthalene, n-decane, isododecane and tridecane as the above organic solvents; benzene, toluene, xylene, tetralin, veratrole, diethylbenzene, methylnaphthalene
- Aromatic hydrocarbon solvents such as nitrobenzene, o-nitrotoluene, mesitylene, indene and diphenyl sulfide; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, propiophenone, ketone solvents such as
- the temperature of the reaction of the step (20-2 ') is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 20 to 50 ° C.
- the pressure of the reaction in the step (20-2 ') is preferably 0.05 to 0.2 MPa, more preferably 0.08 to 0.12 MPa.
- the mixture (20-2 ') may be used in the reaction of step (20-2').
- R 2 ′ is the same as the above.
- a mixture with at least one selected from the group consisting of a compound (21b ′) and a compound (20-2c ′) represented by (21 ') is obtained. Therefore, it is preferable to carry out the step (20-3 ′) of isolating the compound (21a ′) from the mixture (21 ′) after the step (20-2 ′).
- the compound (21a) which is a raw material of the compounds (2), (3) and the second composition ') Can be manufactured highly selectively.
- step (20-3 ') can be carried out under the same conditions as the isolation of step (20-3) described above.
- the product may be separated and purified by evaporation of the solvent, column chromatography, distillation, recrystallization or the like.
- a composition containing at least one compound (1) and at least one compound (2) and (3) (hereinafter also referred to as a third composition) is also one of the present invention.
- the third composition may contain at least one compound (1) and at least one compound (2), and at least one compound (1) and at least one compound (3) And at least one compound (1), at least one compound (2), and at least one compound (3).
- the ratio ((1) / (2)) of the compound (1) to the compound (2) is, for example, 1 to 99/1. It may be up to 99 (molar ratio).
- the ratio ((1) / (3)) of the compound (1) to the compound (3) is, for example, 1 to 99/1. It may be up to 99 (molar ratio).
- the ratio of the compound (1), the compound (2) and the compound (3) ((1) / (2) / (3)) may be, for example, 0 to 99/0 to 99/0 to 99 (molar ratio).
- the compounds (1), (2) and (3) described above, and the first, second and third compositions can be present as ionic liquids, so various actuators, reaction media, catalysts for organic synthesis And other functional compounds. Moreover, when a fluorine atom is included in the structure, function improvement of heat resistance, combustion resistance, abrasion resistance etc. can be expected and it is useful in various uses.
- Synthesis example 1 To a reaction vessel is added tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphoric acid (2.0 g, 5.8 mmol), an aqueous lithium hydroxide solution (5.4 g, equivalent to 6.6 mmol) prepared to 5 wt%, and room temperature After stirring for 23 hours, the precipitated solid was filtered. The filtrate was concentrated and dried to give lithium bis (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate (1.6 g, 5.6 mmol).
- Synthesis example 2 To the reaction vessel, add tris (t-butyldimethylsilyl) phosphoric acid (5.0 g, 7.6 mmol), an aqueous lithium hydroxide solution (7.0 g, corresponding to 8.7 mmol) prepared to 5 wt%, and stir at room temperature for 5 hours After that, the solution was concentrated and the obtained solid was filtered and dried to obtain lithium bis (t-butyldimethylsilyl) phosphate (5.1 g, 7.5 mmol).
- tris (t-butyldimethylsilyl) phosphoric acid 5.0 g, 7.6 mmol
- an aqueous lithium hydroxide solution 7.0 g, corresponding to 8.7 mmol
- Lithium bis (t-butyldimethylsilyl) phosphate (1.0 g, 3.0 mmol) obtained in the previous step (1.0 g, 3.0 mmol) and 10 mL of ethyl methyl carbonate were added to a reaction vessel, and boron trifluoride diethyl etherate (0.4 g) was added thereto. , 3.0 mmol) was added dropwise. The solution was stirred at room temperature for 24 hours, and then diethyl ether and ethyl methyl carbonate were distilled off under reduced pressure to prepare an about 50 wt% ethyl methyl carbonate solution.
- Synthesis example 3 Phosphorus oxychloride (1.0 g, 30.6 mmol) and 50 mL of dichloromethane were added to a reaction vessel, and 2,2,2-trifluoroethanol (3.1 g, 30.6 mmol) was added dropwise under an ice water bath, and the temperature was returned to room temperature. Stir for 5 hours. From the reaction mixture, a mixture containing 2,2,2-trifluoroethyl phosphoric acid dichloride (about 3.3 g) was obtained by distillation.
- the compounds and compositions of the present invention can exist as ionic liquids, they can be used as functional compounds such as various actuators, reaction media, and catalysts for organic synthesis. Moreover, when a fluorine atom is included in the structure, function improvement of heat resistance, combustion resistance, abrasion resistance etc. can be expected and it is useful in various uses.
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Abstract
新規なリン酸リチウム塩を提供する。下記一般式(1)(一般式(1)中、R1は、互いに独立に、フッ素化アルキル基又は-(SiRb1 2O)n1-SiRa1 3(Ra1及びRb1は、互いに独立に、アルキル基又はアリール基、n1は0以上の整数)である。X1は、互いに独立に、ハロゲン原子、-Rc1又は-ORc1(Rc1はアルキル基又はアリール基)である。p1は1~4の整数、q1はp1+q1=4を満たす整数である。)で表されることを特徴とする化合物である。
Description
本発明は、リン酸リチウム塩に関する。
特許文献1では、下記一般式(1)で表される化合物が提案されている。
〔前記一般式(1)~前記一般式(4)中、Aは、リン原子またはP=Oを表し、Rは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表し、Xは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルカリ金属原子、または前記一般式(2)で表される基を表し、Yは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または前記一般式(3)で表される基を表し、Zは、水素原子、アルキル基、アリール基、またはOZ1基を表し、Z1は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルカリ金属原子、前記一般式(2)で表される基、または前記一般式(4)で表される基を表し、Mはアルカリ金属原子を表し、nは1以上の整数を表し、mは1以上の整数を表し、lは1以上の整数を表す。但し、一般式(1)で表される化合物一分子中における、n、m、及びlの合計は、1~200の整数である。前記一般式(2)~前記一般式(4)中、*は、結合位置を表す。〕
本発明は、新規なリン酸リチウム塩を提供することを目的とする。
本発明は、下記一般式(1):
(一般式(1)中、R1は、互いに独立に、フッ素化アルキル基又は-(SiRb1
2O)n1-SiRa1
3(Ra1及びRb1は、互いに独立に、アルキル基又はアリール基、n1は0以上の整数)である。X1は、互いに独立に、ハロゲン原子、-Rc1又は-ORc1(Rc1はアルキル基又はアリール基)である。p1は1~4の整数、q1はp1+q1=4を満たす整数である。)で表されることを特徴とする化合物である。
一般式(1)中、R1は、互いに独立に、フッ素化アルキル基であり、X1は、互いに独立に、フッ素原子、-Rc1又は-ORc1(Rc1はメチル基、エチル基、フェニル基又はメシチル基)であることが好ましい。
一般式(1)中、R1は、互いに独立に、炭素数1~4のフッ素化アルキル基であり、X1は、互いに独立に、フッ素原子、-Rc1又は-ORc1(Rc1はメチル基、エチル基、フェニル基又はメシチル基)であることも好ましい。
一般式(1)中、R1は、互いに独立に、炭素数1~4のフッ素化アルキル基であり、X1は、フッ素原子であることも好ましい。
本発明は、一般式(1)で表される化合物の少なくとも2種を含む組成物でもある。
本発明は、下記一般式(2)及び(3)のいずれかで表されることを特徴とする化合物でもある。
一般式(2):
(一般式(2)中、R2は、互いに独立に、フッ素化アルキル基又は-(SiRb2
2O)n2-SiRa2
3(Ra2及びRb2は、互いに独立に、アルキル基又はアリール基、n2は0以上の整数)である。X2は、互いに独立に、ハロゲン原子、-Rc2又は-ORc2(Rc2はアルキル基又はアリール基)である。p2は1~4の整数、q2はp2+q2=4を満たす整数である。)
一般式(3):
(一般式(3)中、R2及びX2は前記と同じである。p3は1~4の整数、q3はp3+q3=4を満たす整数、rはr=p3+1を満たす整数である。)
一般式(2):
一般式(3):
一般式(2)及び(3)中、R2は、互いに独立に、フッ素化アルキル基であり、X2は、互いに独立に、フッ素原子、-Rc2又は-ORc2(Rc2はメチル基、エチル基、フェニル基又はメシチル基)であることが好ましい。
一般式(2)及び(3)中、R2は、互いに独立に、炭素数1~4のフッ素化アルキル基であり、X2は、互いに独立に、フッ素原子、-Rc2又は-ORc2(Rc2はメチル基、エチル基、フェニル基又はメシチル基)であることも好ましい。
一般式(2)及び(3)中、R2は、互いに独立に、炭素数1~4のフッ素化アルキル基であり、X2は、フッ素原子であることも好ましい。
本発明は、一般式(2)及び(3)のいずれかで表される化合物の少なくとも2種を含む組成物でもある。
本発明は、一般式(1)で表される化合物の少なくとも1種と、一般式(2)及び(3)のいずれかで表される化合物の少なくとも1種とを含む組成物でもある。
本発明は、下記一般式(11):
(一般式(11)中、R1は、互いに独立に、フッ素化アルキル基又は-(SiRb1
2O)n1-SiRa1
3(Ra1及びRb1は、互いに独立に、アルキル基又はアリール基、n1は0以上の整数)である。)で表される化合物(11)とLi源とを反応させて、下記一般式(12):
(一般式(12)中、R1は前記と同じである。)で表される化合物(12)を得る工程(11)、及び、
化合物(12)と、下記一般式(13):
BX1 3・L1 m1
(一般式(13)中、X1は、互いに独立に、ハロゲン原子、-Rc1又は-ORc1(Rc1はアルキル基又はアリール基)である。L1は配位子であり、m1は0又は1である。)で表される化合物(13)とを反応させて、下記一般式(1)で表される化合物、又は、その少なくとも2種を含む組成物を得る工程(12)を含むことを特徴とする製造方法でもある。
一般式(1):
(一般式(1)中、R1及びX1は前記と同じである。p1は1~4の整数、q1はp1+q1=4を満たす整数である。)
化合物(12)と、下記一般式(13):
BX1 3・L1 m1
(一般式(13)中、X1は、互いに独立に、ハロゲン原子、-Rc1又は-ORc1(Rc1はアルキル基又はアリール基)である。L1は配位子であり、m1は0又は1である。)で表される化合物(13)とを反応させて、下記一般式(1)で表される化合物、又は、その少なくとも2種を含む組成物を得る工程(12)を含むことを特徴とする製造方法でもある。
一般式(1):
上記製造方法において、一般式(1)中、R1は、互いに独立に、炭素数1~4のフッ素化アルキル基であり、X1は、互いに独立に、フッ素原子、-Rc1又は-ORc1(Rc1はメチル基、エチル基、フェニル基又はメシチル基)であることが好ましい。
本発明は、下記一般式(21a):
(一般式(21a)中、R2は、フッ素化アルキル基又は-(SiRb2
2O)n2-SiRa2
3(Ra2及びRb2は、互いに独立に、アルキル基又はアリール基、n2は0以上の整数)である。)で表される化合物(21a)と、下記一般式(22):
BX2 3・L2 m2
(一般式(22)中、X2は、互いに独立に、ハロゲン原子、-Rc2又は-ORc2(Rc2はアルキル基又はアリール基)である。L2は配位子であり、m2は0又は1である。)で表される化合物(22)とを反応させて、下記一般式(2)及び(3)のいずれかで表される化合物、又は、その少なくとも2種を含む組成物を得る工程(21)を含むことを特徴とする製造方法でもある。
一般式(2):
(一般式(2)中、R2及びX2は前記と同じである。p2は1~4の整数、q2はp2+q2=4を満たす整数である。)
一般式(3):
(一般式(3)中、R2及びX2は前記と同じである。p3は1~4の整数、q3はp3+q3=4を満たす整数、rはr=p3+1を満たす整数である。)
BX2 3・L2 m2
(一般式(22)中、X2は、互いに独立に、ハロゲン原子、-Rc2又は-ORc2(Rc2はアルキル基又はアリール基)である。L2は配位子であり、m2は0又は1である。)で表される化合物(22)とを反応させて、下記一般式(2)及び(3)のいずれかで表される化合物、又は、その少なくとも2種を含む組成物を得る工程(21)を含むことを特徴とする製造方法でもある。
一般式(2):
一般式(3):
上記製造方法において、一般式(2)及び(3)中、R2は、互いに独立に、炭素数1~4のフッ素化アルキル基であり、X2は、互いに独立に、フッ素原子、-Rc2又は-ORc2(Rc2はメチル基、エチル基、フェニル基又はメシチル基)であることが好ましい。
本発明によれば、新規なリン酸リチウム塩を提供することができる。
以下、本発明を具体的に説明する。
本明細書中、特に断りのない限り、「置換基」は、置換可能な基を意味する。当該「置換基」の例は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、ジ芳香族オキシホスフィニル基、及び、ニトロ基を包含する。
一般式(1)中、R1は、互いに独立に、フッ素化アルキル基又は-(SiRb1
2O)n1-SiRa1
3である。
R1としての上記フッ素化アルキル基は、1つ以上の水素原子がフッ素原子に置換されているアルキル基である。上記フッ素化アルキル基は、トリアルキルシリル基又はトリアリールシリル基を有してもよく、有しなくてもよい。
上記トリアルキルシリル基の3つのアルキル基は、同一であっても異なっていてもよく、一つ以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。上記トリアルキルシリル基としては、なかでも、トリメチルシリル基、トリス(トリフルオロメチル)シリル基、トリエチルシリル基、トリス(2,2,2-トリフルオロエチル)シリル基、t-ブチルジメチルシリル基が特に好ましい。
上記トリアリールシリル基の3つのアリール基は、同一であっても異なっていてもよく、一つ以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。上記トリアリールシリル基としては、なかでも、トリフェニルシリル基、トリス(ペンタフルオロフェニル)シリル基が特に好ましい。
上記トリアルキルシリル基の3つのアルキル基は、同一であっても異なっていてもよく、一つ以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。上記トリアルキルシリル基としては、なかでも、トリメチルシリル基、トリス(トリフルオロメチル)シリル基、トリエチルシリル基、トリス(2,2,2-トリフルオロエチル)シリル基、t-ブチルジメチルシリル基が特に好ましい。
上記トリアリールシリル基の3つのアリール基は、同一であっても異なっていてもよく、一つ以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。上記トリアリールシリル基としては、なかでも、トリフェニルシリル基、トリス(ペンタフルオロフェニル)シリル基が特に好ましい。
R1としての上記フッ素化アルキル基は、炭素数が1~10であることが好ましく、1~7であることがより好ましく、1~4であることが更に好ましく、2~4であることが特に好ましい。
R1としての上記フッ素化アルキル基としては、-CF3、-CF2H、-CFH2、-CF2CF3、-CF2CF2H、-CF2CFH2、-CH2CF3、-CH2CF2H、-CH2CFH2、-CF2CF2CF3、-CF2CF2CF2H、-CF2CF2CFH2、-CH2CF2CF3、-CH2CF2CF2H、-CH2CF2CFH2、-CH2CH2CF3、-CH2CH2CF2H、-CH2CH2CFH2、-CF(CF3)2、-CF(CF2H)2、-CF(CFH2)2、-CH(CF3)2、-CH(CF2H)2、-CH(CFH2)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF2CF2CF2H、-CF2CF2CF2CFH2、-CH2CF2CF2CF3、-CH2CF2CF2CF2H、-CH2CF2CF2CFH2、-CH2CH2CF2CF3、-CH2CH2CF2CF2H、-CH2CH2CF2CFH2、-CH2CH2CH2CF3、-CH2CH2CH2CF2H、-CH2CH2CH2CFH2、-CF(CF3)CF2CF3、-CF(CF2H)CF2CF3、-CF(CFH2)CF2CF3、-CF(CF3)CF2CF2H、-CF(CF3)CF2CFH2、-CF(CF3)CH2CF3、-CF(CF3)CH2CF2H、-CF(CF3)CH2CFH2、-CH(CF3)CF2CF3、-CH(CF2H)CF2CF3、-CH(CFH2)CF2CF3、-CH(CF3)CF2CF2H、-CH(CF3)CF2CFH2、-CH(CF3)CH2CF3、-CH(CF3)CH2CF2H、-CH(CF3)CH2CFH2、-CF2CF(CF3)CF3、-CF2CF(CF2H)CF3、-CF2CF(CFH2)CF3、-CF2CF(CF3)CF2H、-CF2CF(CF3)CFH2、-CH2CF(CF3)CF3、-CH2CF(CF2H)CF3、-CH2CF(CFH2)CF3、-CH2CF(CF3)CF2H、-CH2CF(CF3)CFH2、-CH2CH(CF3)CF3、-CH2CH(CF2H)CF3、-CH2CH(CFH2)CF3、-CH2CH(CF3)CF2H、-CH2CH(CF3)CFH2、-CF2CH(CF3)CF3、-CF2CH(CF2H)CF3、-CF2CH(CFH2)CF3、-CF2CH(CF3)CF2H、-CF2CH(CF3)CFH2、-C(CF3)3、-C(CF2H)3、-C(CFH2)3等が挙げられる。なかでも、-CH2CF3、-CH2CF2H、-CH2CFH2、-CH2CH2CF3、-CH2CH2CF2H、-CH2CH2CFH2、-CH2CF2CF3、-CH2CF2CF2H、-CH2CF2CFH2が好ましい。
上記-(SiRb1
2O)n1-SiRa1
3において、Ra1及びRb1は、互いに独立に、アルキル基又はアリール基である。上記アルキル基及びアリール基は、置換基を有してもよく、有しなくてもよい。上記アルキル基及びアリール基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基;メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロピロキシ基等のアルコキシ基;フェニル基、トルイル基、メシチル基等のアリール基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルホニル基、ホスホリル基等が挙げられる。
Ra1及びRb1としての上記アルキル基は、炭素数が1~10であることが好ましく、1~7であることがより好ましく、1~5であることが更に好ましい。
Ra1及びRb1としての上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル(i-Bu)基、secブチル(s-Bu)基、t-ブチル(t-Bu)基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、secペンチル基、3-ペンチル基、t-ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、t-ブチル(t-Bu)基が好ましい。
Ra1及びRb1としての上記アリール基は、炭素数が6~21であることが好ましく、6~12であることがより好ましく、6~9であることが更に好ましい。
Ra1及びRb1としての上記アリール基としては、フェニル(Ph)基、o-メトキシフェニル(o-MeOPh)基、p-メトキシフェニル(p-MeOPh)基、o-エトキシフェニル(o-MeOPh)基、p-エトキシフェニル(p-EtOPh)基、o-トルイル(o-Tol)基、m-トルイル(m-Tol)基、p-トルイル(p-Tol)基、メシチル(Mes)基、ナフチル(Np)基、ビフェニル基等が挙げられる。なかでもフェニル(Ph)基、p-メトキシフェニル基、p-エトキシフェニル基、メシチル(Mes)基が特に好ましい。
上記-SiRa1
3としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基が好ましく、なかでもt-ブチルジメチルシリル基がより好ましい。
上記Rb1としては、メチル基、エチル基、プロピル基、t-ブチル基、フェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記Rb1としては、メチル基、エチル基、プロピル基、t-ブチル基、フェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記-(SiRb1
2O)n1-SiRa1
3において、n1は0以上の整数である。n1は2000以下の整数であってよい。n1としては、0~100の整数が好ましく、0がより好ましい。
R1は、目的化合物中にフッ素原子を導入できるという点で、上記フッ素化アルキル基であることが好ましく、炭素数1~4のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
一般式(1)中、X1は、互いに独立に、ハロゲン原子、-Rc1又は-ORc1である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
上記-Rc1及び-ORc1において、Rc1はアルキル基又はアリール基である。上記アルキル基及びアリール基は、置換基を有してもよく、有しなくてもよい。上記アルキル基及びアリール基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基;メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロピロキシ基等のアルコキシ基;フェニル基、トルイル基、メシチル基等のアリール基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルホニル基、ホスホリル基等が挙げられる。
Rc1としての上記アルキル基は、炭素数が1~10であることが好ましく、1~7であることがより好ましく、1~4であることが更に好ましい。
Rc1としての上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル(i-Bu)基、secブチル(s-Bu)基、t-ブチル(t-Bu)基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、secペンチル基、3-ペンチル基、t-ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、t-ブチル(t-Bu)基が好ましい。
Rc1としての上記アリール基は、炭素数が6~21であることが好ましく、6~12であることがより好ましく、6~9であることが更に好ましい。
Rc1としての上記アリール基としては、フェニル(Ph)基、o-メトキシフェニル(o-MeOPh)基、p-メトキシフェニル(p-MeOPh)基、o-エトキシフェニル(o-MeOPh)基、p-エトキシフェニル(p-EtOPh)基、o-トルイル(o-Tol)基、m-トルイル(m-Tol)基、p-トルイル(p-Tol)基、メシチル(Mes)基、ナフチル(Np)基、ビフェニル基等が挙げられる。なかでもフェニル(Ph)基、p-メトキシフェニル基、p-エトキシフェニル基、メシチル(Mes)基が特に好ましい。
X1は、互いに独立に、フッ素原子、-Rc1又は-ORc1(Rc1はメチル基、エチル基、フェニル基又はメシチル基)であってよい。X1は、また、フッ素原子であってもよい。
一般式(1)中、p1は1~4の整数である。p1は1であることが好ましい。
一般式(1)中、q1はp1+q1=4を満たす整数である。p1が1~4の整数であるから、q1は0~3の整数となり得る。
化合物(1)の具体例としては、下記式で示される化合物が挙げられる。
製造条件や原料により、一般式(1)中のR1又はX1の種類や、p1とq1との比率が異なる2種以上の化合物(1)が混合物(組成物)として得られることがある。化合物(1)の少なくとも2種を含む組成物(以下、第1の組成物ともいう)も、本発明の1つである。
第1の組成物がp1とq1との比率の異なる2種以上の化合物(1)を含む場合、p1が1、2、3及び4である化合物の比率(p1=1/p1=2/p1=3/p1=4)は、例えば、0~99/0~99/0~99/0~10(モル比)であってよい。
第1の組成物がp1とq1との比率の異なる2種以上の化合物(1)を含む場合、p1が1、2、3及び4である化合物の比率(p1=1/p1=2/p1=3/p1=4)は、例えば、0~99/0~99/0~99/0~10(モル比)であってよい。
化合物(1)及び第1の組成物は、下記一般式(11):
(一般式(11)中、R1は、互いに独立に、フッ素化アルキル基又は-(SiRb1
2O)n1-SiRa1
3(Ra1及びRb1は、互いに独立に、アルキル基又はアリール基、n1は0以上の整数)である。)で表される化合物(11)とLi源とを反応させて、下記一般式(12):
(一般式(12)中、R1は上記と同じである。)で表される化合物(12)を得る工程(11)、及び、
化合物(12)と、下記一般式(13):
BX1 3・L1 m1
(一般式(13)中、X1は、互いに独立に、ハロゲン原子、-Rc1又は-ORc1(Rc1はアルキル基又はアリール基)である。L1は配位子であり、m1は0又は1である。)で表される化合物(13)とを反応させて、下記一般式(1)で表される化合物、又は、その少なくとも2種を含む組成物を得る工程(12)を含むことを特徴とする製造方法(以下、製造方法(1)ともいう)により、好適に製造することができる。
一般式(1):
(一般式(1)中、R1及びX1は上記と同じである。p1は1~4の整数、q1はp1+q1=4を満たす整数である。)
上記製造方法(1)も、本発明の1つである。
化合物(12)と、下記一般式(13):
BX1 3・L1 m1
(一般式(13)中、X1は、互いに独立に、ハロゲン原子、-Rc1又は-ORc1(Rc1はアルキル基又はアリール基)である。L1は配位子であり、m1は0又は1である。)で表される化合物(13)とを反応させて、下記一般式(1)で表される化合物、又は、その少なくとも2種を含む組成物を得る工程(12)を含むことを特徴とする製造方法(以下、製造方法(1)ともいう)により、好適に製造することができる。
一般式(1):
上記製造方法(1)も、本発明の1つである。
R1、Ra1、Rb1、n1、X1、Rc1、p1及びq1については、化合物(1)について上述したとおりである。
一般式(12)中、L1は配位子である。L1としては、配位可能な電子対を有する化合物であれば特に限定されず、例えばエーテル、エステル、アミン、アミド、ヘテロアリール類等が挙げられる。なかでも、ジアルキルエーテル、炭酸エステルが好ましく、ジアルキルエーテルがより好ましい。
工程(11)では、化合物(11)とLi源とを反応させて、化合物(12)を得る。
上記Li源としては金属リチウム;水酸化リチウム;リチウムメトキシド、リチウムエトキシド等のリチウムアルコキシド;メチルリチウム、ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム等のアルキルリチウム;酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、炭酸リチウム等の有機酸リチウム;ホウ酸リチウム、リン酸リチウム、硫酸リチウム等の無機酸リチウム;フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム;リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス(トリメチルシリル)アミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(2,2,2-トリフルオロエタンスルホニル)イミド等のリチウムアミド等が挙げられる。なかでも水酸化リチウム、リチウムジイソプロピルアミドが好ましい。
上記Li源としては金属リチウム;水酸化リチウム;リチウムメトキシド、リチウムエトキシド等のリチウムアルコキシド;メチルリチウム、ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム等のアルキルリチウム;酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、炭酸リチウム等の有機酸リチウム;ホウ酸リチウム、リン酸リチウム、硫酸リチウム等の無機酸リチウム;フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム;リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス(トリメチルシリル)アミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(2,2,2-トリフルオロエタンスルホニル)イミド等のリチウムアミド等が挙げられる。なかでも水酸化リチウム、リチウムジイソプロピルアミドが好ましい。
工程(11)の反応においては、化合物(11)1モルに対して、Li源を1.0~2.0モル使用することが好ましく、1.0~1.2モル使用することがより好ましい。
工程(11)の反応は、溶媒の有無に依らず実施できる。溶媒中で実施する場合、上記溶媒としては、水又は有機溶媒が使用できる。
上記有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、n-デカン、イソドデカン、トリデカン等の非芳香族炭化水素溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ベラトロール、ジエチルベンゼン、メチルナフタレン、ニトロベンゼン、o-ニトロトルエン、メシチレン、インデン、ジフェニルスルフィド等の芳香族炭化水素溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチルケトン、イソホロン等のケトン溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチルt-ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、フェネトール、1,1-ジメトキシシクロヘキサン、ジイソアミルエーテル等のエーテル溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、t-ブタノール、ペンタノール等のアルコール溶媒;酢酸エチル、酢酸イソプロピル、マロン酸ジエチル、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、γ-ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、α-アセチル-γ-ブチロラクトン等のエステル溶媒;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒;ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド系溶媒;及びN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアセトアセトアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトアミド等のアミド溶媒等が挙げられる。
上記溶媒としては、なかでも、水が好ましい。
上記有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、n-デカン、イソドデカン、トリデカン等の非芳香族炭化水素溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ベラトロール、ジエチルベンゼン、メチルナフタレン、ニトロベンゼン、o-ニトロトルエン、メシチレン、インデン、ジフェニルスルフィド等の芳香族炭化水素溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチルケトン、イソホロン等のケトン溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチルt-ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、フェネトール、1,1-ジメトキシシクロヘキサン、ジイソアミルエーテル等のエーテル溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、t-ブタノール、ペンタノール等のアルコール溶媒;酢酸エチル、酢酸イソプロピル、マロン酸ジエチル、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、γ-ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、α-アセチル-γ-ブチロラクトン等のエステル溶媒;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒;ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド系溶媒;及びN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアセトアセトアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトアミド等のアミド溶媒等が挙げられる。
上記溶媒としては、なかでも、水が好ましい。
工程(11)の反応の温度としては、0~150℃が好ましく、20~100℃がより好ましい。
工程(11)の反応の圧力としては、0.05~0.2MPaが好ましく、0.08~0.12MPaがより好ましい。
工程(11)の反応の時間としては、0.5~72時間が好ましく、3~24時間がより好ましい。
工程(12)では、化合物(12)と化合物(13)とを反応させて、一般式(1)で表される化合物(化合物(1))、又は、その少なくとも2種を含む組成物(第1の組成物)を得る。
工程(12)の反応においては、化合物(12)1モルに対して、化合物(13)を0.2~2.0モル使用することが好ましく、0.9~1.1モル使用することがより好ましい。
化合物(13)の使用量を上記範囲内で調整することにより、一般式(1)におけるp1及びq1を調整することができる。
工程(12)の反応においては、化合物(12)1モルに対して、化合物(13)を0.2~2.0モル使用することが好ましく、0.9~1.1モル使用することがより好ましい。
化合物(13)の使用量を上記範囲内で調整することにより、一般式(1)におけるp1及びq1を調整することができる。
工程(12)の反応は、溶媒の有無に依らず実施できる。溶媒中で実施する場合、上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、n-デカン、イソドデカン、トリデカン等の非芳香族炭化水素溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ベラトロール、ジエチルベンゼン、メチルナフタレン、ニトロベンゼン、o-ニトロトルエン、メシチレン、インデン、ジフェニルスルフィド等の芳香族炭化水素溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチルケトン、イソホロン等のケトン溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチルt-ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、フェネトール、1,1-ジメトキシシクロヘキサン、ジイソアミルエーテル等のエーテル溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、t-ブタノール、ペンタノール等のアルコール溶媒;酢酸エチル、酢酸イソプロピル、マロン酸ジエチル、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、γ-ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、α-アセチル-γ-ブチロラクトン等のエステル溶媒;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒;ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド系溶媒;及びN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアセトアセトアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトアミド等のアミド溶媒等が挙げられる。
なかでも、エステル溶媒が好ましく、エチルメチルカーボネート等の炭酸エステルがより好ましい。
なかでも、エステル溶媒が好ましく、エチルメチルカーボネート等の炭酸エステルがより好ましい。
工程(12)の反応の温度としては、0~100℃が好ましく、20~50℃がより好ましい。
工程(12)の反応の圧力としては、0.05~0.2MPaが好ましく、0.08~0.12MPaがより好ましい。
工程(12)の反応の時間としては、0.5~72時間が好ましく、12~36時間がより好ましい。
化合物(11)は、例えば、オキシ塩化リン又はリン酸と、下記一般式(10):
R1OH
(一般式(10)中、R1は、互いに独立に、フッ素化アルキル基又は-(SiRb1 2O)n1-SiRa1 3(Ra1及びRb1は、互いに独立に、アルキル基又はアリール基、n1は0以上の整数)である。)で表される化合物(10)とを反応させて化合物(11)を得る工程(10)を含む製造方法により、得ることができる。
R1OH
(一般式(10)中、R1は、互いに独立に、フッ素化アルキル基又は-(SiRb1 2O)n1-SiRa1 3(Ra1及びRb1は、互いに独立に、アルキル基又はアリール基、n1は0以上の整数)である。)で表される化合物(10)とを反応させて化合物(11)を得る工程(10)を含む製造方法により、得ることができる。
工程(10)では、オキシ塩化リン又はリン酸と化合物(10)とを反応させて、化合物(11)を得る。
工程(10)の反応においては、オキシ塩化リン又はリン酸1モルに対して、化合物(10)を3.0~4.0モル使用することが好ましく、3.0~3.1モル使用することがより好ましい。
工程(10)の反応においては、オキシ塩化リン又はリン酸1モルに対して、化合物(10)を3.0~4.0モル使用することが好ましく、3.0~3.1モル使用することがより好ましい。
工程(10)の反応は、溶媒の有無に依らず実施できる。溶媒中で実施する場合、上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、n-デカン、イソドデカン、トリデカン等の非芳香族炭化水素溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ベラトロール、ジエチルベンゼン、メチルナフタレン、ニトロベンゼン、o-ニトロトルエン、メシチレン、インデン、ジフェニルスルフィド等の芳香族炭化水素溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチルケトン、イソホロン等のケトン溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチルt-ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、フェネトール、1,1-ジメトキシシクロヘキサン、ジイソアミルエーテル等のエーテル溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、t-ブタノール、ペンタノール等のアルコール溶媒;酢酸エチル、酢酸イソプロピル、マロン酸ジエチル、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、γ-ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、α-アセチル-γ-ブチロラクトン等のエステル溶媒;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒;ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド系溶媒;及びN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアセトアセトアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトアミド等のアミド溶媒等が挙げられる。
なかでも、ハロゲン化炭化水素溶媒が好ましく、ジクロロメタン又はクロロホルムがより好ましい。
なかでも、ハロゲン化炭化水素溶媒が好ましく、ジクロロメタン又はクロロホルムがより好ましい。
工程(10)の反応の温度としては、-20~120℃が好ましく、0~50℃がより好ましい。
工程(10)の反応の圧力としては、0.05~0.2MPaが好ましく、0.08~0.12MPaがより好ましい。
工程(10)の反応の時間としては、0.5~72時間が好ましく、12~24時間がより好ましい。
化合物(11)のうち、下記一般式(11’):
(一般式(11’)中、R1’は、-(SiRb1
2O)n1-SiRa1
3(Ra1及びRb1は、互いに独立に、アルキル基又はアリール基、n1は0以上の整数)である。)で表される化合物(11’)は、例えば、リン酸と、下記一般式(10’):
X11R1’
(一般式(10’)中、R1’は上記と同じである。)であり、X11はフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。)で表される化合物(10’)とを反応させて化合物(11)を得る工程(10’)を含む製造方法によっても、得ることができる。
X11R1’
(一般式(10’)中、R1’は上記と同じである。)であり、X11はフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。)で表される化合物(10’)とを反応させて化合物(11)を得る工程(10’)を含む製造方法によっても、得ることができる。
一般式(10’)中、X11はフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。X11としては、なかでも、塩素原子が好ましい。
工程(10’)では、リン酸と化合物(10’)とを反応させて、化合物(11’)を得る。
工程(10’)の反応においては、リン酸1モルに対して、化合物(10’)を3.0~4.0モル使用することが好ましく、3.0~3.1モル使用することがより好ましい。
工程(10’)の反応においては、リン酸1モルに対して、化合物(10’)を3.0~4.0モル使用することが好ましく、3.0~3.1モル使用することがより好ましい。
工程(10’)の反応は、溶媒の有無に依らず実施できる。溶媒中で実施する場合、上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、上述した工程(10)で使用可能な有機溶媒と同様のものが挙げられる。
工程(10’)の反応の温度、圧力、時間は、工程(10)の反応と同様であってよい。
各工程の終了後、溶媒の留去、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等により生成物を分離・精製してもよい。
本発明は、下記一般式(2)及び(3)のいずれかで表されることを特徴とする化合物(以下、一般式(2)で表される化合物を化合物(2)、一般式(3)で表される化合物を化合物(3)ともいう)でもある。
一般式(2):
一般式(3):
一般式(2):
一般式(2)及び(3)中、R2は、互いに独立に、フッ素化アルキル基又は-(SiRb2
2O)n2-SiRa2
3である。
R2としての上記フッ素化アルキル基は、1つ以上の水素原子がフッ素原子に置換されているアルキル基である。上記フッ素化アルキル基は、置換基を有してもよく、有しなくてもよい。上記フッ素化アルキル基が有してもよい置換基としては、トリアルキルシリル基又はトリアリールシリル基を有してもよく、有しなくてもよい。
上記トリアルキルシリル基の3つのアルキル基は、同一であっても異なっていてもよく、一つ以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。上記トリアルキルシリル基としては、なかでも、トリメチルシリル基、トリス(トリフルオロメチル)シリル基、トリエチルシリル基、トリス(2,2,2-トリフルオロエチル)シリル基、t-ブチルジメチルシリル基が特に好ましい。
上記トリアリールシリル基の3つのアリール基は、同一であっても異なっていてもよく、一つ以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。上記トリアリールシリル基としては、なかでも、トリフェニルシリル基、トリス(ペンタフルオロフェニル)シリル基が特に好ましい。
上記トリアルキルシリル基の3つのアルキル基は、同一であっても異なっていてもよく、一つ以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。上記トリアルキルシリル基としては、なかでも、トリメチルシリル基、トリス(トリフルオロメチル)シリル基、トリエチルシリル基、トリス(2,2,2-トリフルオロエチル)シリル基、t-ブチルジメチルシリル基が特に好ましい。
上記トリアリールシリル基の3つのアリール基は、同一であっても異なっていてもよく、一つ以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。上記トリアリールシリル基としては、なかでも、トリフェニルシリル基、トリス(ペンタフルオロフェニル)シリル基が特に好ましい。
R2としての上記フッ素化アルキル基は、炭素数が1~10であることが好ましく、1~7であることがより好ましく、1~4であることが更に好ましい。
R2としての上記フッ素化アルキル基としては、-CF3、-CF2H、-CFH2、-CF2CF3、-CF2CF2H、-CF2CFH2、-CH2CF3、-CH2CF2H、-CH2CFH2、-CF2CF2CF3、-CF2CF2CF2H、-CF2CF2CFH2、-CH2CF2CF3、-CH2CF2CF2H、-CH2CF2CFH2、-CH2CH2CF3、-CH2CH2CF2H、-CH2CH2CFH2、-CF(CF3)2、-CF(CF2H)2、-CF(CFH2)2、-CH(CF3)2、-CH(CF2H)2、-CH(CFH2)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF2CF2CF2H、-CF2CF2CF2CFH2、-CH2CF2CF2CF3、-CH2CF2CF2CF2H、-CH2CF2CF2CFH2、-CH2CH2CF2CF3、-CH2CH2CF2CF2H、-CH2CH2CF2CFH2、-CH2CH2CH2CF3、-CH2CH2CH2CF2H、-CH2CH2CH2CFH2、-CF(CF3)CF2CF3、-CF(CF2H)CF2CF3、-CF(CFH2)CF2CF3、-CF(CF3)CF2CF2H、-CF(CF3)CF2CFH2、-CF(CF3)CH2CF3、-CF(CF3)CH2CF2H、-CF(CF3)CH2CFH2、-CH(CF3)CF2CF3、-CH(CF2H)CF2CF3、-CH(CFH2)CF2CF3、-CH(CF3)CF2CF2H、-CH(CF3)CF2CFH2、-CH(CF3)CH2CF3、-CH(CF3)CH2CF2H、-CH(CF3)CH2CFH2、-CF2CF(CF3)CF3、-CF2CF(CF2H)CF3、-CF2CF(CFH2)CF3、-CF2CF(CF3)CF2H、-CF2CF(CF3)CFH2、-CH2CF(CF3)CF3、-CH2CF(CF2H)CF3、-CH2CF(CFH2)CF3、-CH2CF(CF3)CF2H、-CH2CF(CF3)CFH2、-CH2CH(CF3)CF3、-CH2CH(CF2H)CF3、-CH2CH(CFH2)CF3、-CH2CH(CF3)CF2H、-CH2CH(CF3)CFH2、-CF2CH(CF3)CF3、-CF2CH(CF2H)CF3、-CF2CH(CFH2)CF3、-CF2CH(CF3)CF2H、-CF2CH(CF3)CFH2、-C(CF3)3、-C(CF2H)3、-C(CFH2)3等が挙げられる。なかでも、-CH2CF3、-CH2CF2H、-CH2CFH2、-CH2CH2CF3、-CH2CH2CF2H、-CH2CH2CFH2、-CH2CF2CF3、-CH2CF2CF2H、-CH2CF2CFH2が好ましい。
上記-(SiRb2
2O)n2-SiRa2
3において、Ra2及びRb2は、互いに独立に、アルキル基又はアリール基である。上記アルキル基及びアリール基は、置換基を有してもよく、有しなくてもよい。上記アルキル基及びアリール基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基;メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロピロキシ基等のアルコキシ基;フェニル基、トルイル基、メシチル基等のアリール基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルホニル基、ホスホリル基等があげられる。
Ra2及びRb2としての上記アルキル基は、炭素数が1~10であることが好ましく、1~7であることがより好ましく、1~5であることが更に好ましい。
Ra2及びRb2としての上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル(i-Bu)基、secブチル(s-Bu)基、t-ブチル(t-Bu)基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、secペンチル基、3-ペンチル基、t-ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、t-ブチル(t-Bu)基が好ましい。
Ra2及びRb2としての上記アリール基は、炭素数が6~21であることが好ましく、6~12であることがより好ましく、6~9であることが更に好ましい。
Ra2及びRb2としての上記アリール基としては、フェニル(Ph)基、o-メトキシフェニル(o-MeOPh)基、p-メトキシフェニル(p-MeOPh)基、o-エトキシフェニル(o-MeOPh)基、p-エトキシフェニル(p-EtOPh)基、o-トルイル(o-Tol)基、m-トルイル(m-Tol)基、p-トルイル(p-Tol)基、メシチル(Mes)基、ナフチル(Np)基、ビフェニル基等が挙げられる。なかでもフェニル(Ph)基、p-メトキシフェニル基、p-エトキシフェニル基、メシチル(Mes)基が特に好ましい。
上記-SiRa2
3としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基が好ましく、なかでもt-ブチルジメチルシリル基がより好ましい。
上記Rb2としては、メチル基、エチル基、プロピル基、t-ブチル基、フェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記Rb2としては、メチル基、エチル基、プロピル基、t-ブチル基、フェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記-(SiRb2
2O)n2-SiRa2
3において、n2は0以上の整数である。n2は2000以下の整数であってよい。n2としては、0~100の整数が好ましく、0がより好ましい。
R2は、目的化合物中にフッ素原子を導入できるという点で、上記フッ素化アルキル基であることが好ましく、炭素数1~4のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
一般式(2)及び(3)中、X2は、互いに独立に、ハロゲン原子、-Rc2又は-ORc2である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
上記-Rc2及び-ORc2において、Rc2はアルキル基又はアリール基である。上記アルキル基及びアリール基は、置換基を有してもよく、有しなくてもよい。上記アルキル基及びアリール基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基;メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロピロキシ基等のアルコキシ基;フェニル基、トルイル基、メシチル基等のアリール基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルホニル基、ホスホリル基等が挙げられる。
Rc2としての上記アルキル基は、炭素数が1~10であることが好ましく、1~7であることがより好ましく、1~4であることが更に好ましい。
Rc2としての上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル(i-Bu)基、secブチル(s-Bu)基、t-ブチル(t-Bu)基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、secペンチル基、3-ペンチル基、t-ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、t-ブチル(t-Bu)基が好ましい。
Rc2としての上記アリール基としては、炭素数が6~21であることが好ましく、6~12であることがより好ましく、6~9であることが更に好ましい。
Rc2としての上記アリール基としては、フェニル(Ph)基、o-メトキシフェニル(o-MeOPh)基、p-メトキシフェニル(p-MeOPh)基、o-エトキシフェニル(o-MeOPh)基、p-エトキシフェニル(p-EtOPh)基、o-トルイル(o-Tol)基、m-トルイル(m-Tol)基、p-トルイル(p-Tol)基、メシチル(Mes)基、ナフチル(Np)基、ビフェニル基等が挙げられる。なかでもフェニル(Ph)基、p-メトキシフェニル基、p-エトキシフェニル基、メシチル(Mes)基が特に好ましい。
X2は、互いに独立に、フッ素原子、-Rc2又は-ORc2(Rc2はメチル基、エチル基、フェニル基又はメシチル基)であってよい。X1は、また、フッ素原子であってもよい。
一般式(2)中、p2は1~4の整数である。p2は1であることが好ましい。
一般式(2)中、q2はp2+q2=4を満たす整数である。p2が1~4の整数であるから、q2は0~3の整数となり得る。
一般式(3)中、p3は1~4の整数である。p3は1であることが好ましい。
一般式(3)中、q3はp3+q3=4を満たす整数である。p3が1~4の整数であるから、q3は0~3の整数となり得る。
一般式(3)中、rはr=p3+1を満たす整数である。p3が1~4の整数であるから、rは2~5の整数となり得る。
化合物(2)の具体例としては、下記式で示される化合物が挙げられる。
化合物(3)の具体例としては、下記式で示される化合物が挙げられる。
製造条件や原料により、一般式(2)中のR2又はX2の種類や、p2とq2との比率が異なる2種以上の化合物(2)が混合物(組成物)として得られることがある。同様に、一般式(3)中のR2又はX2の種類や、p3とq3との比率が異なる2種以上の化合物(3)が混合物として得られることがある。また、化合物(2)と化合物(3)との混合物が得られることもある。化合物(2)及び(3)の少なくとも2種を含む組成物(以下、第2の組成物ともいう)も、本発明の1つである。第2の組成物は、化合物(2)の少なくとも2種を含んでもよく、化合物(3)の少なくとも2種を含んでもよく、化合物(2)の少なくとも1種と化合物(3)の少なくとも1種とを含んでもよい。
第2の組成物がp2とq2との比率の異なる2種以上の化合物(2)を含む場合、p2が1、2、3及び4である化合物の比率(p2=1/p2=2/p2=3/p2=4)は、例えば、0~99/0~99/0~99/0~10(モル比)であってよい。
第2の組成物がp3とq3との比率の異なる2種以上の化合物(3)を含む場合、p3が1、2、3及び4である化合物の比率(p3=1/p3=2/p3=3/p3=4)は、例えば、0~99/0~99/0~99/0~10(モル比)であってよい。
第2の組成物が化合物(2)と化合物(3)とを含む場合、化合物(2)と化合物(3)との比率((2)/(3))は、例えば、1~99/1~99(モル比)であってよい。
第2の組成物がp2とq2との比率の異なる2種以上の化合物(2)を含む場合、p2が1、2、3及び4である化合物の比率(p2=1/p2=2/p2=3/p2=4)は、例えば、0~99/0~99/0~99/0~10(モル比)であってよい。
第2の組成物がp3とq3との比率の異なる2種以上の化合物(3)を含む場合、p3が1、2、3及び4である化合物の比率(p3=1/p3=2/p3=3/p3=4)は、例えば、0~99/0~99/0~99/0~10(モル比)であってよい。
第2の組成物が化合物(2)と化合物(3)とを含む場合、化合物(2)と化合物(3)との比率((2)/(3))は、例えば、1~99/1~99(モル比)であってよい。
化合物(2)、化合物(3)及び第2の組成物は、下記一般式(21a):
(一般式(21a)中、R2は、フッ素化アルキル基又は-(SiRb2
2O)n2-SiRa2
3(Ra2及びRb2は、互いに独立に、アルキル基又はアリール基、n2は0以上の整数)である。)で表される化合物(21a)と、下記一般式(22):
BX2 3・L2 m2
(一般式(22)中、X2は、互いに独立に、ハロゲン原子、-Rc2又は-ORc2(Rc2はアルキル基又はアリール基)である。L2は配位子であり、m2は0又は1である。)で表される化合物(22)とを反応させて、下記一般式(2)及び(3)のいずれかで表される化合物、又は、その少なくとも2種を含む組成物を得る工程(21)を含むことを特徴とする製造方法(以下、製造方法(2)ともいう)により、好適に製造することができる。
一般式(2):
(一般式(2)中、R2及びX2は上記と同じである。p2は1~4の整数、q2はp2+q2=4を満たす整数である。)
一般式(3):
(一般式(3)中、R2及びX2は上記と同じである。p3は1~4の整数、q3はp3+q3=4を満たす整数、rはr=p3+1を満たす整数である。)
上記製造方法(2)も、本発明の1つである。
BX2 3・L2 m2
(一般式(22)中、X2は、互いに独立に、ハロゲン原子、-Rc2又は-ORc2(Rc2はアルキル基又はアリール基)である。L2は配位子であり、m2は0又は1である。)で表される化合物(22)とを反応させて、下記一般式(2)及び(3)のいずれかで表される化合物、又は、その少なくとも2種を含む組成物を得る工程(21)を含むことを特徴とする製造方法(以下、製造方法(2)ともいう)により、好適に製造することができる。
一般式(2):
一般式(3):
上記製造方法(2)も、本発明の1つである。
R2、Ra2、Rb2、n2、X2、Rc2、p2及びq2については、化合物(2)及び(3)について上述したとおりである。
一般式(22)中、L2は配位子である。L2としては、配位可能な電子対を有する化合物であれば特に限定されず、例えばエーテル、エステル、アミン、アミド、ヘテロアリール類等が挙げられる。なかでも、ジアルキルエーテル、炭酸エステルが好ましく、ジアルキルエーテルがより好ましい。
工程(21)では、化合物(21a)と化合物(22)とを反応させて、一般式(2)及び(3)のいずれかで表される化合物(化合物(2)又は(3))、又は、その少なくとも2種を含む組成物(第2の組成物)を得る。
工程(21)の反応においては、化合物(21a)1モルに対して、化合物(22)を0.2~4.0モル使用することが好ましく、1.8~2.2モル使用することがより好ましい。
化合物(22)の使用量を上記範囲内で調整することにより、一般式(2)及び(3)におけるp2、q2、p3及びq3を調整することができる。
工程(21)の反応においては、化合物(21a)1モルに対して、化合物(22)を0.2~4.0モル使用することが好ましく、1.8~2.2モル使用することがより好ましい。
化合物(22)の使用量を上記範囲内で調整することにより、一般式(2)及び(3)におけるp2、q2、p3及びq3を調整することができる。
工程(21)の反応は、溶媒の有無に依らず実施できる。溶媒中で実施する場合、上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、n-デカン、イソドデカン、トリデカン等の非芳香族炭化水素溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ベラトロール、ジエチルベンゼン、メチルナフタレン、ニトロベンゼン、o-ニトロトルエン、メシチレン、インデン、ジフェニルスルフィド等の芳香族炭化水素溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチルケトン、イソホロン等のケトン溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチル t-ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、フェネトール、1,1-ジメトキシシクロヘキサン、ジイソアミルエーテル等のエーテル溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、t-ブタノール、ペンタノール等のアルコール溶媒;酢酸エチル、酢酸イソプロピル、マロン酸ジエチル、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、γ-ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、α-アセチル-γ-ブチロラクトン等のエステル溶媒;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒;ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド系溶媒;及びN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアセトアセトアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトアミド等のアミド溶媒等が挙げられる。
なかでも、エステル溶媒が好ましく、エチルメチルカーボネート等の炭酸エステルがより好ましい。
なかでも、エステル溶媒が好ましく、エチルメチルカーボネート等の炭酸エステルがより好ましい。
工程(21)の反応の温度としては、0~100℃が好ましく、20~50℃がより好ましい。
工程(21)の反応の圧力としては、0.05~0.2MPaが好ましく、0.08~0.12MPaがより好ましい。
工程(21)の反応の時間としては、0.5~72時間が好ましく、12~36時間がより好ましい。
化合物(21a)は、例えば、オキシ塩化リンと、下記一般式(20-1):
R2OH
(一般式(20-1)中、R2は、フッ素化アルキル基又は-(SiRb2 2O)n2-SiRa2 3(Ra2及びRb2は、互いに独立に、アルキル基又はアリール基、n2は0以上の整数)である。)で表される化合物(20-1)とを反応させて下記一般式(20-2a):
(一般式(20-2a)中、R2は上記と同じである。)で表される化合物(20-2a)を得る工程(20-1)、及び、
化合物(20-2a)とLi源とを、水を含む溶媒中で反応させて化合物(21a)を得る工程(20-2)を含む製造方法により、得ることができる。
R2OH
(一般式(20-1)中、R2は、フッ素化アルキル基又は-(SiRb2 2O)n2-SiRa2 3(Ra2及びRb2は、互いに独立に、アルキル基又はアリール基、n2は0以上の整数)である。)で表される化合物(20-1)とを反応させて下記一般式(20-2a):
化合物(20-2a)とLi源とを、水を含む溶媒中で反応させて化合物(21a)を得る工程(20-2)を含む製造方法により、得ることができる。
工程(20-1)では、オキシ塩化リンと化合物(20-1)とを反応させて、化合物(20-2a)を得る。
工程(20-1)の反応においては、オキシ塩化リン1モルに対して、化合物(20-1)を0.5~1.5モル使用することが好ましく、0.9~1.1モル使用することがより好ましい。
化合物(20-1)の使用量を上記範囲内とすることにより、化合物(2)、(3)及び第2の組成物の原料である化合物(20-2a)(更には後述の化合物(21a))を主生成物とすることができる。
工程(20-1)の反応においては、オキシ塩化リン1モルに対して、化合物(20-1)を0.5~1.5モル使用することが好ましく、0.9~1.1モル使用することがより好ましい。
化合物(20-1)の使用量を上記範囲内とすることにより、化合物(2)、(3)及び第2の組成物の原料である化合物(20-2a)(更には後述の化合物(21a))を主生成物とすることができる。
工程(20-1)の反応は、溶媒の有無に依らず実施できる。溶媒中で実施する場合、上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、n-デカン、イソドデカン、トリデカン等の非芳香族炭化水素溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ベラトロール、ジエチルベンゼン、メチルナフタレン、ニトロベンゼン、o-ニトロトルエン、メシチレン、インデン、ジフェニルスルフィド等の芳香族炭化水素溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチルケトン、イソホロン等のケトン溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチルt-ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、フェネトール、1,1-ジメトキシシクロヘキサン、ジイソアミルエーテル等のエーテル溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、t-ブタノール、ペンタノール等のアルコール溶媒;酢酸エチル、酢酸イソプロピル、マロン酸ジエチル、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、γ-ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、α-アセチル-γ-ブチロラクトン等のエステル溶媒;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒;ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド系溶媒;及びN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアセトアセトアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトアミド等のアミド溶媒等が挙げられる。
なかでも、ハロゲン化炭化水素溶媒が好ましく、ジクロロメタン又はクロロホルムがより好ましい。
なかでも、ハロゲン化炭化水素溶媒が好ましく、ジクロロメタン又はクロロホルムがより好ましい。
工程(20-1)の反応の温度としては、-20~100℃が好ましく、0~50℃がより好ましい。
工程(20-1)の反応の圧力としては、0.05~0.2MPaが好ましく、0.08~0.12MPaがより好ましい。
工程(20-1)の反応の時間としては、0.5~72時間が好ましく、1~12時間がより好ましい。
工程(20-2)では、化合物(20-2a)とLi源とを、水を含む溶媒中で反応させて、化合物(21a)を得る。
上記Li源としては金属リチウム;水酸化リチウム;リチウムメトキシド、リチウムエトキシド等のリチウムアルコキシド;メチルリチウム、ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム等のアルキルリチウム;酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、炭酸リチウム等の有機酸リチウム;ホウ酸リチウム、リン酸リチウム、硫酸リチウム等の無機酸リチウム;フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム;リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス(トリメチルシリル)アミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(2,2,2-トリフルオロエタンスルホニル)イミド等のリチウムアミド等が挙げられる。なかでも水酸化リチウム、リチウムジイソプロピルアミドが好ましい。
上記Li源としては金属リチウム;水酸化リチウム;リチウムメトキシド、リチウムエトキシド等のリチウムアルコキシド;メチルリチウム、ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム等のアルキルリチウム;酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、炭酸リチウム等の有機酸リチウム;ホウ酸リチウム、リン酸リチウム、硫酸リチウム等の無機酸リチウム;フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム;リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス(トリメチルシリル)アミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(2,2,2-トリフルオロエタンスルホニル)イミド等のリチウムアミド等が挙げられる。なかでも水酸化リチウム、リチウムジイソプロピルアミドが好ましい。
工程(20-2)の反応においては、化合物(20-2a)1モルに対して、Li源を4.0~6.0モル使用することが好ましく、4.0~4.5モル使用することがより好ましい。
工程(20-2)の反応は、水を含む溶媒中で実施する。上記溶媒としては、水単独、又は、水及び有機溶媒を含む溶媒が使用できる。
上記有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、n-デカン、イソドデカン、トリデカン等の非芳香族炭化水素溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ベラトロール、ジエチルベンゼン、メチルナフタレン、ニトロベンゼン、o-ニトロトルエン、メシチレン、インデン、ジフェニルスルフィド等の芳香族炭化水素溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチルケトン、イソホロン等のケトン溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチルt-ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、フェネトール、1,1-ジメトキシシクロヘキサン、ジイソアミルエーテル等のエーテル溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、t-ブタノール、ペンタノール等のアルコール溶媒;酢酸エチル、酢酸イソプロピル、マロン酸ジエチル、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、γ-ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、α-アセチル-γ-ブチロラクトン等のエステル溶媒;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒;ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド系溶媒;及びN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアセトアセトアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトアミド等のアミド溶媒等が挙げられる。
上記有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、n-デカン、イソドデカン、トリデカン等の非芳香族炭化水素溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ベラトロール、ジエチルベンゼン、メチルナフタレン、ニトロベンゼン、o-ニトロトルエン、メシチレン、インデン、ジフェニルスルフィド等の芳香族炭化水素溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチルケトン、イソホロン等のケトン溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチルt-ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、フェネトール、1,1-ジメトキシシクロヘキサン、ジイソアミルエーテル等のエーテル溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、t-ブタノール、ペンタノール等のアルコール溶媒;酢酸エチル、酢酸イソプロピル、マロン酸ジエチル、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、γ-ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、α-アセチル-γ-ブチロラクトン等のエステル溶媒;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒;ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド系溶媒;及びN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアセトアセトアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトアミド等のアミド溶媒等が挙げられる。
工程(20-2)の反応の温度としては、0~150℃が好ましく、20~50℃がより好ましい。
工程(20-2)の反応の圧力としては、0.05~0.2MPaが好ましく、0.08~0.12MPaがより好ましい。
工程(20-2)の反応の時間としては、0.5~72時間が好ましく、1~12時間がより好ましい。
工程(20-1)の反応では、化合物(20-2a)と、下記一般式(20-2b):
(一般式(20-2b)中、R2は上記と同じである。)で表される化合物(20-2b)及び下記一般式(20-2c):
(一般式(20-2c)中、R2は上記と同じである。)で表される化合物(20-2c)からなる群より選択される少なくとも1種との混合物(20-2)が得られる場合がある。
混合物(20-2)を工程(20-2)の反応に用いてもよい。この場合、工程(20-2)の反応では、化合物(21a)と、下記一般式(21b):
(一般式(21b)中、R2は上記と同じである。)で表される化合物(21b)及び化合物(20-2c)からなる群より選択される少なくとも1種との混合物(21)が得られる。このため、工程(20-2)の後に、混合物(21)から化合物(21a)を単離する工程(20-3)を行うことが好ましい。
工程(20-1)、(20-2)及び(20-3)を含む製造方法によれば、化合物(2)、(3)及び第2の組成物の原料である化合物(21a)を高選択的に製造することができる。
工程(20-1)、(20-2)及び(20-3)を含む製造方法によれば、化合物(2)、(3)及び第2の組成物の原料である化合物(21a)を高選択的に製造することができる。
工程(20-3)の単離は、化合物(21b)及び(20-2c)を溶解するが、化合物(21a)は溶解しない溶媒と、混合物(21)とを混合することにより実施することが好ましい。これにより、混合物(21)から、上記溶媒に溶解しない化合物(21a)のみを分離することができる。
工程(20-3)で使用可能な溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール溶媒が挙げられる。なかでも、メタノールが好ましい。
工程(20-3)における上記溶媒の使用量は、混合物(21)に対し、重量比で1~100倍であることが好ましく、重量比で5~20倍であることがより好ましい。
工程(20-3)の混合の温度としては、0~70℃が好ましく、20~50℃がより好ましい。
化合物(21a)のうち、下記一般式(21a’):
(一般式(21a’)中、R2’は、-(SiRb2
2O)n2-SiRa2
3(Ra2及びRb2は、互いに独立に、アルキル基又はアリール基、n2は0以上の整数)である。)で表される化合物(21a’)は、例えば、リン酸と、下記一般式(20-1’):
X21R2’
(一般式(20-1’)中、R2’は上記と同じであり、X21はフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。)で表される化合物(20-1’)とを反応させて、下記一般式(20-2a’):
(一般式(20-2a’)中、R2’は上記と同じである。)で表される化合物(20-2a’)を得る工程(20-1’)、及び、
化合物(20-2a’)とLi源とを、水を含む溶媒中で反応させて化合物(21a’)を得る工程(20-2’)を含む製造方法によっても、得ることができる。
X21R2’
(一般式(20-1’)中、R2’は上記と同じであり、X21はフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。)で表される化合物(20-1’)とを反応させて、下記一般式(20-2a’):
化合物(20-2a’)とLi源とを、水を含む溶媒中で反応させて化合物(21a’)を得る工程(20-2’)を含む製造方法によっても、得ることができる。
一般式(21a’)、(20-1’)及び(20-2a’)中、R2’は-(SiRb2
2O)n2-SiRa2
3(Ra2及びRb2は、互いに独立に、アルキル基又はアリール基、n2は0以上の整数)である。Ra2、Rb2及びn2については、上述したとおりである。
一般式(20-1’)中、X21はフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。X21としては、なかでも、塩素原子が好ましい。
工程(20-1’)では、リン酸と化合物(20-1’)とを反応させて、化合物(20-2a’)を得る。
工程(20-1’)の反応においては、リン酸1モルに対して、化合物(20-1’)を0.5~1.5モル使用することが好ましく、0.9~1.1モル使用することがより好ましい。
化合物(20-1’)の使用量を上記範囲内とすることにより、化合物(2)、(3)及び第2の組成物の原料である化合物(20-2a’)(更には後述の化合物(21a’))を主生成物とすることができる。
工程(20-1’)の反応においては、リン酸1モルに対して、化合物(20-1’)を0.5~1.5モル使用することが好ましく、0.9~1.1モル使用することがより好ましい。
化合物(20-1’)の使用量を上記範囲内とすることにより、化合物(2)、(3)及び第2の組成物の原料である化合物(20-2a’)(更には後述の化合物(21a’))を主生成物とすることができる。
工程(20-1’)の反応は、溶媒の有無に依らず実施できる。溶媒中で実施する場合、上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、n-デカン、イソドデカン、トリデカン等の非芳香族炭化水素溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ベラトロール、ジエチルベンゼン、メチルナフタレン、ニトロベンゼン、o-ニトロトルエン、メシチレン、インデン、ジフェニルスルフィド等の芳香族炭化水素溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチルケトン、イソホロン等のケトン溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチルt-ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、フェネトール、1,1-ジメトキシシクロヘキサン、ジイソアミルエーテル等のエーテル溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、t-ブタノール、ペンタノール等のアルコール溶媒;酢酸エチル、酢酸イソプロピル、マロン酸ジエチル、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、γ-ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、α-アセチル-γ-ブチロラクトン等のエステル溶媒;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒;ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド系溶媒;及びN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアセトアセトアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトアミド等のアミド溶媒等が挙げられる。
なかでも、ハロゲン化炭化水素溶媒が好ましく、ジクロロメタン又はクロロホルムがより好ましい。
なかでも、ハロゲン化炭化水素溶媒が好ましく、ジクロロメタン又はクロロホルムがより好ましい。
工程(20-1’)の反応の温度としては、-20~120℃が好ましく、0~50℃がより好ましい。
工程(20-1’)の反応の圧力としては、0.05~0.2MPaが好ましく、0.08~0.12MPaがより好ましい。
工程(20-1’)の反応の時間としては、0.5~72時間が好ましく、1~12時間がより好ましい。
工程(20-2’)では、化合物(20-2a’)とLi源とを、水を含む溶媒中で反応させて化合物(21a’)を得る。
上記Li源としては金属リチウム;水酸化リチウム;リチウムメトキシド、リチウムエトキシド等のリチウムアルコキシド;メチルリチウム、ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム等のアルキルリチウム;酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、炭酸リチウム等の有機酸リチウム;ホウ酸リチウム、リン酸リチウム、硫酸リチウム等の無機酸リチウム;フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム;リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス(トリメチルシリル)アミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(2,2,2-トリフルオロエタンスルホニル)イミド等のリチウムアミド等が挙げられる。なかでも水酸化リチウム、リチウムジイソプロピルアミドが好ましい。
上記Li源としては金属リチウム;水酸化リチウム;リチウムメトキシド、リチウムエトキシド等のリチウムアルコキシド;メチルリチウム、ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム等のアルキルリチウム;酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、炭酸リチウム等の有機酸リチウム;ホウ酸リチウム、リン酸リチウム、硫酸リチウム等の無機酸リチウム;フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム;リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス(トリメチルシリル)アミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(2,2,2-トリフルオロエタンスルホニル)イミド等のリチウムアミド等が挙げられる。なかでも水酸化リチウム、リチウムジイソプロピルアミドが好ましい。
工程(20-2’)の反応においては、化合物(20-2a’)1モルに対して、Li源を2.0~4.0モル使用することが好ましく、2.0~2.4モル使用することがより好ましい。
工程(20-2’)の反応は、水を含む溶媒中で実施する。上記溶媒としては、水単独、又は、水及び有機溶媒を含む溶媒が使用できる。
上記有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、n-デカン、イソドデカン、トリデカン等の非芳香族炭化水素溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ベラトロール、ジエチルベンゼン、メチルナフタレン、ニトロベンゼン、o-ニトロトルエン、メシチレン、インデン、ジフェニルスルフィド等の芳香族炭化水素溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチルケトン、イソホロン等のケトン溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチルt-ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、フェネトール、1,1-ジメトキシシクロヘキサン、ジイソアミルエーテル等のエーテル溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、t-ブタノール、ペンタノール等のアルコール溶媒;酢酸エチル、酢酸イソプロピル、マロン酸ジエチル、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、γ-ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、α-アセチル-γ-ブチロラクトン等のエステル溶媒;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒;ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド系溶媒;及びN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアセトアセトアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトアミド等のアミド溶媒等が挙げられる。
上記有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、n-デカン、イソドデカン、トリデカン等の非芳香族炭化水素溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ベラトロール、ジエチルベンゼン、メチルナフタレン、ニトロベンゼン、o-ニトロトルエン、メシチレン、インデン、ジフェニルスルフィド等の芳香族炭化水素溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチルケトン、イソホロン等のケトン溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチルt-ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、フェネトール、1,1-ジメトキシシクロヘキサン、ジイソアミルエーテル等のエーテル溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、t-ブタノール、ペンタノール等のアルコール溶媒;酢酸エチル、酢酸イソプロピル、マロン酸ジエチル、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、γ-ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、α-アセチル-γ-ブチロラクトン等のエステル溶媒;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒;ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド系溶媒;及びN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアセトアセトアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトアミド等のアミド溶媒等が挙げられる。
工程(20-2’)の反応の温度としては、0~150℃が好ましく、20~50℃がより好ましい。
工程(20-2’)の反応の圧力としては、0.05~0.2MPaが好ましく、0.08~0.12MPaがより好ましい。
工程(20-2’)の反応の時間としては、0.5~72時間が好ましく、1~12時間がより好ましい。
工程(20-1’)の反応では、化合物(20-2a’)と、下記一般式(20-2b’):
(一般式(20-2b’)中、R2’は上記と同じである。)で表される化合物(20-2b’)及び下記一般式(20-2c’):
(一般式(20-2c’)中、R2’は上記と同じである。)で表される化合物(20-2c’)からなる群より選択される少なくとも1種との混合物(20-2’)が得られる場合がある。
混合物(20-2’)を工程(20-2’)の反応に用いてもよい。この場合、工程(20-2’)の反応では、化合物(21a’)と、下記一般式(21b’):
(一般式(21b’)中、R2’は上記と同じである。)で表される化合物(21b’)及び化合物(20-2c’)からなる群より選択される少なくとも1種との混合物(21’)が得られる。このため、工程(20-2’)の後に、混合物(21’)から化合物(21a’)を単離する工程(20-3’)を行うことが好ましい。
工程(20-1’)、(20-2’)及び(20-3’)を含む製造方法によれば、化合物(2)、(3)及び第2の組成物の原料である化合物(21a’)を高選択的に製造することができる。
工程(20-1’)、(20-2’)及び(20-3’)を含む製造方法によれば、化合物(2)、(3)及び第2の組成物の原料である化合物(21a’)を高選択的に製造することができる。
工程(20-3’)の単離は、上述した工程(20-3)の単離と同様の条件下で実施することができる。
各工程の終了後、溶媒の留去、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等により生成物を分離・精製してもよい。
製造条件や原料により、上述した化合物(1)と、上述した化合物(2)及び/又は(3)との混合物が得られることがある。化合物(1)の少なくとも1種と、化合物(2)及び(3)の少なくとも1種とを含む組成物(以下、第3の組成物ともいう)も、本発明の1つである。第3の組成物は、化合物(1)の少なくとも1種と、化合物(2)の少なくとも1種とを含んでもよく、化合物(1)の少なくとも1種と、化合物(3)の少なくとも1種とを含んでもよく、化合物(1)の少なくとも1種と、化合物(2)の少なくとも1種と、化合物(3)の少なくとも1種とを含んでもよい。
第3の組成物が化合物(1)と化合物(2)とを含む場合、化合物(1)と化合物(2)との比率((1)/(2))は、例えば、1~99/1~99(モル比)であってよい。
第3の組成物が化合物(1)と化合物(3)とを含む場合、化合物(1)と化合物(3)との比率((1)/(3))は、例えば、1~99/1~99(モル比)であってよい。
第3の組成物が化合物(1)と化合物(2)と化合物(3)とを含む場合、化合物(1)と化合物(2)と化合物(3)との比率((1)/(2)/(3))は、例えば、0~99/0~99/0~99(モル比)であってよい。
第3の組成物が化合物(1)と化合物(2)とを含む場合、化合物(1)と化合物(2)との比率((1)/(2))は、例えば、1~99/1~99(モル比)であってよい。
第3の組成物が化合物(1)と化合物(3)とを含む場合、化合物(1)と化合物(3)との比率((1)/(3))は、例えば、1~99/1~99(モル比)であってよい。
第3の組成物が化合物(1)と化合物(2)と化合物(3)とを含む場合、化合物(1)と化合物(2)と化合物(3)との比率((1)/(2)/(3))は、例えば、0~99/0~99/0~99(モル比)であってよい。
上述した化合物(1)、(2)及び(3)、並びに、第1、第2及び第3の組成物は、イオン液体として存在しうることから、各種アクチュエータ及び、反応媒体、有機合成の触媒等の機能性化合物として使用できる。またフッ素原子をその構造中に含む場合は、耐熱性、耐燃焼性、耐摩耗性等の機能向上が期待でき、各種用途において有用である。
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
化合物の同定及び、反応の進行度の確認はNMR測定にて実施した。
合成例1
反応容器にトリス(2,2,2-トリフルオロエチル)リン酸(2.0g、5.8mmol)、5wt%に調製した水酸化リチウム水溶液(5.4g、6.6mmol相当)を加え、室温で23時間撹拌した後、析出した固体をろ過した。ろ液を濃縮、乾燥してビス(2,2,2-トリフルオロエチル)リン酸リチウム(1.6g、5.6mmol)を得た。反応容器に前工程で得られたビス(2,2,2-トリフルオロエチル)リン酸リチウム(1.0g、3.7mmol)、エチルメチルカーボネート10mLを加え、そこに三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート(0.5g、3.7mmol)を滴下した。その溶液を室温で24時間撹拌した後、ジエチルエーテル及びエチルメチルカーボネートを減圧留去して、約50wt%のエチルメチルカーボネート溶液に調製した。NMR測定の結果より、下記式(a)で表される化合物(単一又は混合物)が得られたと判断した。
19F NMR(重DMSO、δppm):-139.9~-148.5(m)
1H NMR(重DMSO、δppm):4.2~4.4(m)
31P NMR(重DMSO、δppm):-4.3~-10.6(m)
式(a):
反応容器にトリス(2,2,2-トリフルオロエチル)リン酸(2.0g、5.8mmol)、5wt%に調製した水酸化リチウム水溶液(5.4g、6.6mmol相当)を加え、室温で23時間撹拌した後、析出した固体をろ過した。ろ液を濃縮、乾燥してビス(2,2,2-トリフルオロエチル)リン酸リチウム(1.6g、5.6mmol)を得た。反応容器に前工程で得られたビス(2,2,2-トリフルオロエチル)リン酸リチウム(1.0g、3.7mmol)、エチルメチルカーボネート10mLを加え、そこに三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート(0.5g、3.7mmol)を滴下した。その溶液を室温で24時間撹拌した後、ジエチルエーテル及びエチルメチルカーボネートを減圧留去して、約50wt%のエチルメチルカーボネート溶液に調製した。NMR測定の結果より、下記式(a)で表される化合物(単一又は混合物)が得られたと判断した。
19F NMR(重DMSO、δppm):-139.9~-148.5(m)
1H NMR(重DMSO、δppm):4.2~4.4(m)
31P NMR(重DMSO、δppm):-4.3~-10.6(m)
式(a):
合成例2
反応容器にトリス(t-ブチルジメチルシリル)リン酸(5.0g、7.6mmol)、5wt%に調製した水酸化リチウム水溶液(7.0g、8.7mmol相当)を加え、室温で5時間撹拌した後、その溶液を濃縮して得られた固体をろ過、乾燥し、ビス(t-ブチルジメチルシリル)リン酸リチウム(5.1g、7.5mmol)を得た。反応容器に前工程で得られたビス(t-ブチルジメチルシリル)リン酸リチウム(1.0g、3.0mmol)、エチルメチルカーボネート10mLを加え、そこに三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート(0.4g、3.0mmol)を滴下した。その溶液を室温で24時間撹拌した後、ジエチルエーテル及びエチルメチルカーボネートを減圧留去して、約50wt%のエチルメチルカーボネート溶液に調製した。NMR測定の結果より下記式(b)で表される化合物(単一又は混合物)が得られたと判断した。
19F NMR(重DMSO、δppm):-143.4~-148.7(m)
1H NMR(重DMSO、δppm):0.16~0.86(m)
31P NMR(重DMSO、δppm):-8.2~-24.5(m)
式(b):
反応容器にトリス(t-ブチルジメチルシリル)リン酸(5.0g、7.6mmol)、5wt%に調製した水酸化リチウム水溶液(7.0g、8.7mmol相当)を加え、室温で5時間撹拌した後、その溶液を濃縮して得られた固体をろ過、乾燥し、ビス(t-ブチルジメチルシリル)リン酸リチウム(5.1g、7.5mmol)を得た。反応容器に前工程で得られたビス(t-ブチルジメチルシリル)リン酸リチウム(1.0g、3.0mmol)、エチルメチルカーボネート10mLを加え、そこに三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート(0.4g、3.0mmol)を滴下した。その溶液を室温で24時間撹拌した後、ジエチルエーテル及びエチルメチルカーボネートを減圧留去して、約50wt%のエチルメチルカーボネート溶液に調製した。NMR測定の結果より下記式(b)で表される化合物(単一又は混合物)が得られたと判断した。
19F NMR(重DMSO、δppm):-143.4~-148.7(m)
1H NMR(重DMSO、δppm):0.16~0.86(m)
31P NMR(重DMSO、δppm):-8.2~-24.5(m)
式(b):
合成例3
反応容器にオキシ塩化リン(1.0g、30.6mmol)とジクロロメタン50mLを加え、2,2,2-トリフルオロエタノール(3.1g、30.6mmol)を氷水浴下で滴下し、室温に戻して5時間撹拌した。反応液から蒸留により2,2,2-トリフルオロエチルリン酸ジクロリド(約3.3g)を含む混合物を得た。反応容器に前記2,2,2-トリフルオロエチルリン酸ジクロリドを含む混合物(1.0g)、3wt%に調製した水酸化リチウム水溶液(20g)を加え、室温で4時間撹拌した後、析出した固体をろ過した。ろ液にメタノール20mLを加えて析出した固体をろ過し、下記式で表される2,2,2-トリフルオロエチルリン酸ジリチウム(0.8g、4.4mmol)を得た。反応容器に前工程で得られた2,2,2-トリフルオロエチルリン酸ジリチウム(1.0g、5.2mmol)、エチルメチルカーボネート10mLを加え、そこに三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート(1.6g、10.4mmol)を滴下した。その溶液を室温で24時間撹拌した後、ジエチルエーテル及びエチルメチルカーボネートを減圧留去して、約50wt%のエチルメチルカーボネート溶液に調製した。NMR測定の結果より、下記式(c)及び(d)で表される化合物(単一又は混合物)が得られたと判断した。
19F NMR(重DMSO、δppm):-70.0~-70.2(m)、-136.2~-146.5(m)
1H NMR(重DMSO、δppm):4.30~4.40(m)
31P NMR(重DMSO、δppm):-3.8~-12.6(m)
式(c):
式(d):
反応容器にオキシ塩化リン(1.0g、30.6mmol)とジクロロメタン50mLを加え、2,2,2-トリフルオロエタノール(3.1g、30.6mmol)を氷水浴下で滴下し、室温に戻して5時間撹拌した。反応液から蒸留により2,2,2-トリフルオロエチルリン酸ジクロリド(約3.3g)を含む混合物を得た。反応容器に前記2,2,2-トリフルオロエチルリン酸ジクロリドを含む混合物(1.0g)、3wt%に調製した水酸化リチウム水溶液(20g)を加え、室温で4時間撹拌した後、析出した固体をろ過した。ろ液にメタノール20mLを加えて析出した固体をろ過し、下記式で表される2,2,2-トリフルオロエチルリン酸ジリチウム(0.8g、4.4mmol)を得た。反応容器に前工程で得られた2,2,2-トリフルオロエチルリン酸ジリチウム(1.0g、5.2mmol)、エチルメチルカーボネート10mLを加え、そこに三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート(1.6g、10.4mmol)を滴下した。その溶液を室温で24時間撹拌した後、ジエチルエーテル及びエチルメチルカーボネートを減圧留去して、約50wt%のエチルメチルカーボネート溶液に調製した。NMR測定の結果より、下記式(c)及び(d)で表される化合物(単一又は混合物)が得られたと判断した。
19F NMR(重DMSO、δppm):-70.0~-70.2(m)、-136.2~-146.5(m)
1H NMR(重DMSO、δppm):4.30~4.40(m)
31P NMR(重DMSO、δppm):-3.8~-12.6(m)
式(c):
本発明の化合物及び組成物は、イオン液体として存在しうることから、各種アクチュエータ及び、反応媒体、有機合成の触媒等の機能性化合物として使用できる。またフッ素原子をその構造中に含む場合は、耐熱性、耐燃焼性、耐摩耗性等の機能向上が期待でき、各種用途において有用である。
Claims (15)
- 一般式(1)中、R1は、互いに独立に、フッ素化アルキル基であり、X1は、互いに独立に、フッ素原子、-Rc1又は-ORc1(Rc1はメチル基、エチル基、フェニル基又はメシチル基)である請求項1記載の化合物。
- 一般式(1)中、R1は、互いに独立に、炭素数1~4のフッ素化アルキル基であり、X1は、互いに独立に、フッ素原子、-Rc1又は-ORc1(Rc1はメチル基、エチル基、フェニル基又はメシチル基)である請求項1又は2記載の化合物。
- 一般式(1)中、R1は、互いに独立に、炭素数1~4のフッ素化アルキル基であり、X1は、フッ素原子である請求項1、2又は3記載の化合物。
- 請求項1、2、3又は4記載の化合物の少なくとも2種を含む組成物。
- 下記一般式(2)及び(3)のいずれかで表されることを特徴とする化合物。
一般式(2):
一般式(3):
- 一般式(2)及び(3)中、R2は、互いに独立に、フッ素化アルキル基であり、X2は、互いに独立に、フッ素原子、-Rc2又は-ORc2(Rc2はメチル基、エチル基、フェニル基又はメシチル基)である請求項6記載の化合物。
- 一般式(2)及び(3)中、R2は、互いに独立に、炭素数1~4のフッ素化アルキル基であり、X2は、互いに独立に、フッ素原子、-Rc2又は-ORc2(Rc2はメチル基、エチル基、フェニル基又はメシチル基)である請求項6又は7記載の化合物。
- 一般式(2)及び(3)中、R2は、互いに独立に、炭素数1~4のフッ素化アルキル基であり、X2は、フッ素原子である請求項6、7又は8記載の化合物。
- 請求項6、7、8又は9記載の化合物の少なくとも2種を含む組成物。
- 請求項1、2、3又は4記載の化合物の少なくとも1種と、請求項6、7、8又は9記載の化合物の少なくとも1種とを含む組成物。
- 下記一般式(11):
化合物(12)と、下記一般式(13):
BX1 3・L1 m1
(一般式(13)中、X1は、互いに独立に、ハロゲン原子、-Rc1又は-ORc1(Rc1はアルキル基又はアリール基)である。L1は配位子であり、m1は0又は1である。)で表される化合物(13)とを反応させて、下記一般式(1)で表される化合物、又は、その少なくとも2種を含む組成物を得る工程(12)を含むことを特徴とする製造方法。
一般式(1):
- 一般式(1)中、R1は、互いに独立に、炭素数1~4のフッ素化アルキル基であり、X1は、互いに独立に、フッ素原子、-Rc1又は-ORc1(Rc1はメチル基、エチル基、フェニル基又はメシチル基)である請求項12記載の製造方法。
- 下記一般式(21a):
BX2 3・L2 m2
(一般式(22)中、X2は、互いに独立に、ハロゲン原子、-Rc2又は-ORc2(Rc2はアルキル基又はアリール基)である。L2は配位子であり、m2は0又は1である。)で表される化合物(22)とを反応させて、下記一般式(2)及び(3)のいずれかで表される化合物、又は、その少なくとも2種を含む組成物を得る工程(21)を含むことを特徴とする製造方法。
一般式(2):
一般式(3):
- 一般式(2)及び(3)中、R2は、互いに独立に、炭素数1~4のフッ素化アルキル基であり、X2は、互いに独立に、フッ素原子、-Rc2又は-ORc2(Rc2はメチル基、エチル基、フェニル基又はメシチル基)である請求項14記載の製造方法。
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WO (1) | WO2019131012A1 (ja) |
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