CN112635821B - 一种锂电池电解液及锂电池 - Google Patents

Abstract

本公开涉及一种锂电池电解液及锂电池，该电解液含有溶剂和锂盐，锂盐的分子式(I)为

其中，R₁为

X₁、X₂、X₃和X₄各自独立地为H、卤素、被卤素或者硝基或者腈基部分或全部取代的C1‑C4烷基、被卤素或者硝基或者腈基部分或全部取代的C1‑C4烷氧基；R₂为卤素、被卤素或者硝基或者腈基部分或全部取代的C1‑C4烷基、被卤素或者硝基或者腈基部分或全部取代的C1‑C4烷氧基或者R₁。含有本公开的电解液的锂金属电池具有良好的循环性能。

Description

一种锂电池电解液及锂电池

技术领域

本公开涉及锂电池领域，具体地，涉及一种锂电池电解液及锂电池。

背景技术

锂盐双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)是锂金属电池体系中最常被研究的一种锂盐，主要由于它在锂金属负极表面有比较好的成膜效果，并且具有抑制正极Al集流体腐蚀的作用。但经研究发现，使用LiFSI的电池体系时电池在多次循环以后，负极副产物中产生了LiH，且产量远远大于水分可能引入的LiH的量。目前锂金属电池体系中存在LiH副产物已经得到多方验证，发表在Nature Material上的文献Origin of additional capacities in metaloxide lithium-ion battery electrodes用核磁共振证明了LiH的存在。Electrochemistry Communications上的文献On the possibility of LiH formation onLi surfaces inwet electrolyte solutions也通过红外谱检测到了LiH的峰。上述两篇文献均认为LiH的生成与H₂O的存在有关。但是Nature Letter上的文献Cryo-STEM mappingof solid–liquid interfaces and dendrites in lithium-metal batteries(https://doi.org/10.1038/s41586-018-0397-3)提到用电子能量损失谱检测到了锂金属负极表面形成有大量的纯LiH，其形成的量比因H₂O存在可能生成的LiH的量要高1个数量级。这也说明除了水，必然还有其它生成LiH的路径。LiH的形成会消耗活性金属锂，并且它的离子电导率非常差，45℃下只有10^-9S/cm。此外，LiH脆性比较大，一旦脆断，就会进入电解液，形成死锂，导致锂电池的循环寿命降低。

但是，目前对LiH的形成机制(除和水反应以外)尚无人报道。为了避免LiH的形成，一般是考虑采用氟代溶剂，比如FEC取代含有氢元素的溶剂。但是FEC本身热稳定不好，在锂金属负极表面的成膜效果也不理想，和锂金属之间的副反应较多，虽然确实可以避免LiH的生成，但电池的循环性能仍然不佳。

发明内容

本公开的目的是为了克服现有锂电池循环性能差的问题，提供一种锂电池电解液及锂电池。

为了实现上述目的，本公开提供一种锂电池电解液，该电解液含有溶剂和锂盐，所述锂盐的分子式(I)为

其中，R₁为

X₁、X₂、X₃和X₄各自独立地为H、卤素、硝基、腈基、被卤素或者硝基或者腈基部分或全部取代的C1-C4烷基、被卤素或者硝基或者腈基部分或全部取代的C1-C4烷氧基；

R₂为卤素、被卤素或者硝基或者腈基部分或全部取代的C1-C4烷基、被卤素或者硝基或者腈基部分或全部取代的C1-C4烷氧基或者R₁。

可选地，R₁中，所述被卤素或者硝基或者腈基部分或全部取代的C1-C4烷基选自CF₃、CH₂NO₂、CH₂CF₃、C₂F₅、C₂H₄NO₂、CH₂CN、C₃H₄F₃、C₃H₆NO₂、C₂H₄CN、C₄H₆F₃、C₄H₈NO₂和C₃H₆CN中的一种或几种；所述被卤素或者硝基或者腈基部分或全部取代的C1-C4烷氧基选自OCF₃、OCH₂NO₂、OCH₂CF₃、OC₂F₅、OC₂H₄NO₂、OCH₂CN、OC₃H₄F₃、OC₃H₆NO₂、OC₂H₄CN、OC₄H₆F₃、OC₄H₈NO₂和OC₃H₆CN中的一种或几种。

可选地，R₂中，所述被卤素或者硝基或者腈基部分或全部取代的C1-C4烷基选自CF₃、CH₂NO₂、CH₂CF₃、C₂F₅、C₂H₄NO₂、CH₂CN、C₃H₄F₃、C₃H₆NO₂、C₂H₄CN、C₄H₆F₃、C₄H₈NO₂或C₃H₆CN；所述被卤素或者硝基或者腈基部分或全部取代的C1-C4烷氧基选自OCF₃、OCH₂NO₂、OCH₂CF₃、OC₂F₅、OC₂H₄NO₂、OCH₂CN、OC₃H₄F₃、OC₃H₆NO₂、OC₂H₄CN、OC₄H₆F₃、OC₄H₈NO₂或OC₃H₆CN。

可选地，所述X₁、所述X₂、所述X₃和所述X₄不同时为H。

可选地，所述R₁中的X₁、X₂、X₃、X₄与所述R₂中至少一个含有F。可选地，所述锂盐选自以下化合物中的至少一种：

可选地，所述锂盐的含量为0.5-5mol/L。

可选地，所述锂盐的含量为2-4mol/L。

可选地，所述溶剂为酯和/或醚；

所述酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、磺内酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯、甲酸甲酯、丙烯酸甲酯、丁酸甲酯和乙酸乙酯中的一种或几种；

所述醚选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷和1,4-二氧六环、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷和二甘醇二甲醚中的一种或几种。

本公开第二方面提供一种锂电池，该锂电池含有本公开第一方面提供的电解液。

通过上述技术方案，本公开的锂电池电解液中含有具有特定结构的锂盐，该锂盐具有较高的极性和良好的溶解度，且可以有效抑制LiH的形成，显著地增强锂电池体系的稳定性，有效地提高电池的循环性能。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开第一方面提供一种锂电池电解液，该电解液含有溶剂和锂盐，所述锂盐的分子式(I)为

其中，R₁为

X₁、X₂、X₃和X₄各自独立地为H、卤素、硝基、腈基、被卤素或者硝基或者腈基部分或全部取代的C1-C4烷基、被卤素或者硝基或者腈基部分或全部取代的C1-C4烷氧基；

R₂为卤素、被卤素或者硝基或者腈基部分或全部取代的C1-C4烷基、被卤素或者硝基或者腈基部分或全部取代的C1-C4烷氧基或者R₁。

与现有技术相比，本公开的锂电池电解液具有以下优点：

首先，本公开电解液含有的锂盐中含有吡咯基团，由于吡咯环中的N原子的孤对电子参与吡咯环的共轭体系，使得吡咯环中碳原子上的电荷分布均匀，可以进一步被取代基取代，与双氟磺酰亚胺锂相比形成具有更大阴离子半径的锂盐，可以降低锂盐阴离子被还原后生成的阴离子自由基迁移到正极的几率，截断LiH形成的路径，对LiH的形成起到有效的抑制作用，从而提高锂金属电池的循环性能。

其次，取代基为强吸电子基团，从而使得锂盐具有较高的极性，在电解液中具有良好的溶解度，可以大大提高电池体系的稳定性。

根据本公开，R₁中，被卤素或者硝基或者腈基部分或全部取代的C1-C4烷基是指C1-C4烷基中全部的氢被取代基取代，或者部分氢被取代基取代；C1-C4烷基中的取代基可以相同，也可以不同，取代基可以选自卤素、硝基和腈基中的一种或几种，卤素可以为F、Cl、Br，卤素、硝基和腈基为强吸电子取代基。一种具体实施方式，被卤素或者硝基或者腈基部分或全部取代的C1-C4烷基可以选自CF₃、CH₂NO₂、CH₂CF₃、C₂F₅、C₂H₄NO₂、CH₂CN、C₃H₄F₃、C₃H₆NO₂、C₂H₄CN、C₄H₆F₃、C₄H₈NO₂和C₃H₆CN中的一种或几种。

根据本公开，R₁中，被卤素或者硝基或者腈基部分或全部取代的C1-C4烷氧基是指C1-C4烷氧基中全部的氢被取代基取代，或者部分氢被取代基取代。C1-C4烷氧基中的取代基可以相同，也可以不同，取代基可以选自卤素、硝基和腈基中的一种或几种，卤素可以为F、Cl、Br，卤素、硝基和腈基为强吸电子取代基。一种具体实施方式，C1-C4烷氧基可以选自OCF₃、OCH₂NO₂、OCH₂CF₃、OC₂F₅、OC₂H₄NO₂、OCH₂CN、OC₃H₄F₃、OC₃H₆NO₂、OC₂H₄CN、OC₄H₆F₃、OC₄H₈NO₂和OC₃H₆CN中的一种或几种。

根据本公开，R₂中，被卤素或者硝基或者腈基部分或全部取代的C1-C4烷基、被卤素或者硝基或者腈基部分或全部取代的C1-C4烷氧基的指代意义与R₁中的相似。一种具体实施方式，被卤素或者硝基或者腈基部分或全部取代的C1-C4烷基可以选自CF₃、CH₂NO₂、CH₂CF₃、C₂F₅、C₂H₄NO₂、CH₂CN、C₃H₄F₃、C₃H₆NO₂、C₂H₄CN、C₄H₆F₃、C₄H₈NO₂或C₃H₆CN。被卤素或者硝基或者腈基部分或全部取代的C1-C4烷氧基可以选自OCF₃、OCH₂NO₂、OCH₂CF₃、OC₂F₅、OC₂H₄NO₂、OCH₂CN、OC₃H₄F₃、OC₃H₆NO₂、OC₂H₄CN、OC₄H₆F₃、OC₄H₈NO₂或OC₃H₆CN。

根据本公开，X₁、X₂、X₃和X₄可以不同时为H。含有具有上述结构的锂盐的电解液具有更优的稳定性，可以进一步提高锂电池体系的循环稳定性。

根据本公开，R₁与R₂中可以至少一个含有F，具有上述结构的改性锂盐既含有F，又含有强吸电子基团，F可以与锂形成有效的SEI膜组分LiF。且F基团离去之后形成的自由基仍然可以络合电解液中的其它成分形成有机膜包覆在锂金属负极上，可以有效抑制正极集流体的腐蚀。改性锂盐同时含有F基团与强吸电子基团，可以进一步增强锂电池电解液的稳定性，从而更有利于提高电池的循环性能。

根据本公开，锂盐可以选自以下化合物中的至少一种：、

根据本公开，锂盐的含量可以在较大的范围内变化，优选地锂盐的含量为0.5-5mol/L，更优选为2-4mol/L。锂盐的含量在上述范围内较为适宜，可以最大限度地发挥电解液溶剂的容量，成本较低，且有利于进一步提高含有本公开电解液的锂电池的循环性能。

根据本公开，溶剂可以为本领域的技术人员所常规使用的，例如溶剂可以为酯和/或醚，优选为醚，醚溶剂具有更低的还原电位，可以减少与金属锂之间的副反应，有利于进一步提高电解液的稳定性以及电化学性能。

酯和醚的具体种类也是本领域的技术人员所常规采用的，例如酯可以选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、磺内酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯、甲酸甲酯、丙烯酸甲酯、丁酸甲酯和乙酸乙酯中的一种或几种。醚可以选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷和1,4-二氧六环、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷和二甘醇二甲醚中的一种或几种。

本公开第二方面提供一种锂电池，该锂电池含有本公开第一方面提供的电解液。本公开的锂电池具有良好的循环性能和稳定性。

对本公开的锂电池的具体形式不做限制，例如可以为软包电池、方形电池、纽扣电池。锂电池的结构可以使本领域常规的，例如，锂电池可以包括壳体、电解液和极芯。锂电池的具体制作步骤也可以采用本领域的技术人员所常规采用的，例如可以将极芯置于电池壳体中，注入电解液并密封，得到锂电池。电解液的用量可以根据为本领域的所常规采用的用量，在此不作具体限制。

下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。

实施例与对比例中的锂盐均由商购得到。

实施例1

将溶剂1,2-二甲氧基乙烷进行除杂、除水处理；将锂盐溶解在溶剂中，最终浓度为3.5mol/L，搅拌均匀，得到电解液。

使用的锂盐的结构式为：

实施例2

将溶剂1,2-二甲氧基乙烷进行除杂、除水处理；将锂盐溶解在溶剂中，最终浓度为3.5mol/L，搅拌均匀，得到电解液。

使用的锂盐的结构式为：

实施例3

将溶剂1,2-二甲氧基乙烷进行除杂、除水处理；将锂盐溶解在溶剂中，最终浓度为3.5mol/L，搅拌均匀，得到电解液。

使用的锂盐的结构式为：

实施例4

将溶剂1,2-二甲氧基乙烷进行除杂、除水处理；将锂盐溶解在溶剂中，最终浓度为1.0mol/L，搅拌均匀，得到电解液。

使用的锂盐的结构式为：

实施例5

将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)、线性碳酸酯溶剂甲乙基碳酸酯(EMC)按质量比EC：EMC＝3:7混合，并进行除杂、除水处理；将锂盐溶解在溶剂中，最终浓度为4.0mol/L，搅拌均匀，得到电解液。

使用的锂盐的结构式为：

使用的锂盐的结构式为：

实施例6

将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)、线性碳酸酯溶剂甲乙基碳酸酯(EMC)按质量比EC：EMC＝3:7混合，以EC和EMC的总重量为基准，再加入1.5重量％的碳酸亚乙烯酯，进行除杂、除水处理；将锂盐溶解在溶剂中，最终浓度为2.0mol/L，搅拌均匀，得到电解液。

使用的锂盐的结构式为：

实施例7

将溶剂四氢呋喃进行除杂、除水处理；将锂盐溶解在溶剂中，最终浓度为5.0mol/L，搅拌均匀，得到电解液。

使用的锂盐的结构式为：

实施例8

将溶剂1,4-二氧六环进行除杂、除水处理；将锂盐溶解在溶剂中，最终浓度为0.5mol/L，搅拌均匀，得到电解液。

使用的锂盐的结构式为：

对比例1

将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)、线性碳酸酯溶剂甲乙基碳酸酯(EMC)按质量比EC：EMC＝3:7混合，并进行除杂、除水处理；将锂盐溶解在溶剂中，最终浓度为4.0mol/L，搅拌均匀，得到电解液。

使用的锂盐的结构式为：

对比例2

将溶剂1,2-二甲氧乙烷进行除杂、除水处理；将锂盐LiFSI溶解在溶剂中，最终浓度为3.5mol/L，搅拌均匀，得到电解液。

使用的锂盐的结构式为：

对比例3

将溶剂1,2-二甲氧乙烷进行除杂、除水处理；将锂盐溶解在溶剂中，最终浓度为3.5mol/L，搅拌均匀，得到电解液。

使用的锂盐的结构式为：

对比例4

将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)、线性碳酸酯溶剂甲乙基碳酸酯(EMC)按质量比EC：EMC＝3:7混合，并进行除杂、除水处理；将锂盐溶解在溶剂中，最终浓度为4.0mol/L，搅拌均匀，得到电解液。

使用的锂盐的结构式为：

测试实施例

将实施例和对比例制备的电解液与极芯、外壳组装成扣式电池，其中极芯中的正极采用磷酸铁锂，负极采用金属锂。电池的化成条件为：以0.05C的电流恒流充电至3.8V，再恒压直至电流小于50mA。将上述电池进行如下测试：在25℃下，以0.2C对电池进行充放电循环测试，电压范围为2.7-4.0V。

循环200次后容量保持率＝(循环200次后的放电容量/首次放电容量)×100％

测试结果如表1所示。

表1

在同样的溶剂体系中，与现有技术中的其他电解液相比，含有本公开电解液的锂电池具有更优的电池容量和容量保持率，即具有更优的循环性能。优选地，X₁、X₂、X₃和X₄不同时为H时，含有本公开电解液的锂电池具有更优的循环性能；优选地，R₁与R₂中至少一个含有F时，含有本公开电解液的锂电池具有更优的循环性能；优选地，锂盐的含量为2-4mol/L时，含有本公开电解液的锂电池具有更优的循环性能。

以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (10)

1.一种锂电池电解液，其特征在于，该电解液含有溶剂和锂盐，所述锂盐的分子式（I）为

，

其中，R₁为

，X₁、X₂、X₃和X₄各自独立地为H、卤素、硝基、腈基、被卤素或者硝基或者腈基部分或全部取代的C1-C4烷基、被卤素或者硝基或者腈基部分或全部取代的C1-C4烷氧基；

R₂为卤素、被卤素或者硝基或者腈基部分或全部取代的C1-C4烷基、被卤素或者硝基或者腈基部分或全部取代的C1-C4烷氧基，或者R₁。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，R₁中，所述被卤素或者硝基或者腈基部分或全部取代的C1-C4烷基选自CF₃、CH₂NO₂、CH₂CF₃、C₂F₅、C₂H₄NO₂、CH₂CN、C₃H₄F₃、C₃H₆NO₂、C₂H₄CN、C₄H₆F₃、C₄H₈NO₂和C₃H₆CN中的一种或几种；

所述被卤素或者硝基或者腈基部分或全部取代的C1-C4烷氧基选自OCF₃、OCH₂NO₂、OCH₂CF₃、OC₂F₅、OC₂H₄NO₂、OCH₂CN、OC₃H₄F₃、OC₃H₆NO₂、OC₂H₄CN、OC₄H₆F₃、OC₄H₈NO₂和OC₃H₆CN中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，R₂中，所述被卤素或者硝基或者腈基部分或全部取代的C1-C4烷基选自CF₃、CH₂NO₂、CH₂CF₃、C₂F₅、C₂H₄NO₂、CH₂CN、C₃H₄F₃、C₃H₆NO₂、C₂H₄CN、C₄H₆F₃、C₄H₈NO₂或C₃H₆CN；

所述被卤素或者硝基或者腈基部分或全部取代的C1-C4烷氧基选自OCF₃、OCH₂NO₂、OCH₂CF₃、OC₂F₅、OC₂H₄NO₂、OCH₂CN、OC₃H₄F₃、OC₃H₆NO₂、OC₂H₄CN、OC₄H₆F₃、OC₄H₈NO₂或OC₃H₆CN。

4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述X₁、所述X₂、所述X₃和所述X₄不同时为H。

5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述R₁中的X₁、X₂、X₃、X₄与所述R₂中至少一个含有F。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自以下化合物中的至少一种：

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

。

7.根据权利要求1-5中任意一项所述的电解液，其特征在于，所述锂盐的含量为0.5-5mol/L。

8.根据权利要求1-5中任意一项所述的电解液，其特征在于，所述锂盐的含量为2-4mol/L。

9.根据权利要求1-5中任意一项所述的电解液，其特征在于，所述溶剂为酯和/或醚；

所述酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、磺内酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯、甲酸甲酯、丙烯酸甲酯、丁酸甲酯和乙酸乙酯中的一种或几种；

所述醚选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷和1,4-二氧六环、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷和二甘醇二甲醚中的一种或几种。

10.一种锂电池，其特征在于，该锂电池含有权利要求1-9中任意一项所述的电解液。