CN109755648A - 一种电解液及应用该电解液的电池 - Google Patents

Abstract

本申请涉及储能材料领域，具体地讲，涉及一种电解液及应用该电解液的电池。本申请的电解液包括有机溶剂、电解质和添加剂，添加剂包含苯并噻吩化合物和三烷氧基环硼氧烷。本申请通过苯并噻吩化合物和三烷氧基环硼氧烷两种化合物协同作用，可显著提高在高电压条件下电池的安全性能、存储性能和循环性能。

Description

一种电解液及应用该电解液的电池

技术领域

本申请涉及储能材料领域，具体地讲，涉及一种电解液及应用该电解 液的电池。

背景技术

锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污 染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。目前，在锂 离子电池中所采用的正极活性材料主要有锰酸锂、钴酸锂、三元材料、磷 酸亚铁锂等，在通常情况下，选用上述所提到的正极材料的锂离子电池的 充电截止电压不超过4.2V，但是随着科技的进步以及市场的不断发展，提 升锂离子电池的能量密度日益显得重要而迫切，一种提升锂离子电池的能量密度的有效方法是开发高电压锂离子电池。

然而，例如在4.5V的高电压下，会导致常规的电解液在电池的正极 表面氧化分解，电解液自身的氧化分解同时会促使正极活性材料的恶化反 应，进一步影响锂离子电池的性能，例如循环性能。

鉴于此，特提出本申请。

发明内容

为了解决上述问题，本申请人进行锐意研究后发现：通过加入苯并噻 吩化合物和三烷氧基环硼氧烷作为电解液添加剂，可以显著提高在高电压 下的存储性能和循环性能，从而完成本申请。

本申请的第一方面提出一种电解液，包括有机溶剂、电解质和添加剂， 所述添加剂包含苯并噻吩化合物和三烷氧基环硼氧烷。

进一步可选的，电解液中还可以加入二氟磷酸锂、磷酸环酐化合物、 硅烷磷酸酯化合物中的至少一种。

本申请的第二方面还提出一种电池，包括含有正极活性材料的正极 片、含有负极活性材料的负极片、隔离膜以及上述电解液。

本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：

苯并噻吩化合物在充放电过程中能在阴极成膜，对阴极起到很好的保 护作用，从而可改善电芯的循环性能和安全性能，尤其是在高电压下的循 环性能和安全性能。虽然苯并噻吩也能在阳极成膜，但其阳极成膜效果不 理想，所以需要配合还原电位高的成膜效果好的阳极成膜添加剂。

本申请研究发现，三烷氧基环硼氧烷能先于苯并噻吩化合物在阳极成 膜，有效的保护阳极，同时三烷氧基环硼氧烷中的硼原子能与阴极材料中 的氧原子配位，起到保护阴极的作用，进一步保护阴极材料，因此，两者 协同作用使电解液在高电压条件下的安全性能、存储性能和循环性能得到 显著改善。

在本申请优选的技术方案中，进一步地，本申请的添加剂中进一步加 入二氟磷酸锂、磷酸环酐化合物、硅烷磷酸酯化合物中的至少一种，从而 进一步降低电芯的阻抗。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用 于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

首先说明根据本申请第一方面的电解液。

为了实现上述发明目的，本申请实施例的第一方面提供了一种电解 液，包括有机溶剂、电解质盐和添加剂。其中，添加剂包括苯并噻吩化合 物和三烷氧基环硼氧烷。本申请实施例通过将苯并噻吩化合物和三烷氧基 环硼氧烷两种成分协同作用，可显著提高在高电压条件下的电池的安全性 能、存储性能和循环性能。本申请通过锐意研究发现，单独应用苯并噻吩 可以在阴阳极成膜，但其阳极成膜效果不理想，因此本申请通过选择氧化 电位更高、优先在阳极成膜的三烷氧基环硼氧烷与其合用。三烷氧基环硼 氧烷可优先在阳极成膜，有效的保护阳极，同时三烷氧基环硼氧烷中的硼 原子能与阴极材料中的氧原子配位，起到保护阴极的作用，进一步保护阴 极材料，两者协同作用使电解液在高电压条件下的存储性能和循环性能得 到显著改善。

其中，苯并噻吩化合物选自如式I所示的化合物中的至少一种：

其中，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅各自独立地为选自氢原子、卤素、取 代或未取代的C₁～C₂₀烷基、取代或未取代的C₆～C₂₆芳基、取代或未取 代的C₁～C₂₀烷氧基、取代或未取代的C₆～C₂₆芳氧基中的一种，取代基 选自卤素、C₁～C₆烷基、C₁～C₆烷氧基中的至少一种。

作为本申请实施例电解液的一种改进，苯并噻吩化合物选自如式IA 所示的化合物中的至少一种：

其中，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄各自独立地为选自氢原子、卤素、取代或 未取代的C₁～C₂₀烷基、取代或未取代的C₆～C₂₆芳基、取代或未取代的 C₁～C₂₀烷氧基、取代或未取代的C₆～C₂₆芳氧基中的一种，取代基选自卤 素、C₁～C₆烷基、C₁～C₆烷氧基中的至少一种。

进一步可选的，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄各自独立地为选自氢原子、取代 或未取代的C₁～C₁₂烷基、取代或未取代的C₆～C₁₈芳基、取代或未取代 的C₁～C₁₂烷氧基、取代或未取代的C₆～C₁₈芳氧基中的一种，取代基选 自卤素、C₁～C₆烷基、C₁～C₆烷氧基中的至少一种。

作为本申请实施例电解液的一种改进，苯并噻吩化合物上的苯环上仅 连接有一个取代基，具体的，选自如式IA1、式IA2、式IA3所示的化合 物中的至少一种：

其中，R₁₁、R₁₂、R₁₄各自独立地为选自氢原子、取代或未取代的C₁～ C₆烷基、取代或未取代的C₆～C₁₂芳基、取代或未取代的C₁～C₆烷氧基、 取代或未取代的C₆～C₁₂芳氧基中的一种，取代基选自卤素、C₁～C₆烷基、 C₁～C₆烷氧基中的至少一种。

进一步可选的，苯并噻吩化合物选自如下化合物中的至少一种，并不 限于此：

作为本申请实施例电解液的一种改进，苯并噻吩化合物在电解液中的 质量百分含量为0.05％～3％。如果苯并噻吩化合物含量过低，则其对电解 液的改善效果不明显，如果苯并噻吩化合物含量过高，则成膜较厚，阻抗 增加，对电池的循环性能带来一定影响。本申请实施例苯并噻吩化合物在 电解液中的质量百分含量范围的上限任选自3％、2.8％、2.5％、2.2％、2.0％、 1.8％、1.5％、1.2％、1.0％，下限任选自0.05％、0.08％、0.1％、0.2％、0.3％、 0.5％、0.6％、0.8％。更进一步优选地，苯并噻吩化合物在电解液中的百分含量为0.5％～1.5％。

作为本申请实施例电解液的一种改进，三烷氧基环硼氧烷选自如式III 所示化合物中至少一种：

其中，R₂₁、R₂₂、R₂₃各自独立地为选自C₁～C₁₂烷基。

进一步可选的，R₂₁、R₂₂、R₂₃各自独立地为选自C₁～C₆烷基。

进一步可选的，三烷氧基环硼氧烷选自如下化合物中的至少一种，并 不限于此：

作为本申请实施例电解液的一种改进，三烷氧基环硼氧烷在所述电解 液中的质量百分含量为0.5％～10％。如果三烷氧基环硼氧烷含量过低，则 其对电解液的改善效果不明显，如果三烷氧基环硼氧烷含量过高，则成膜 较厚，阻抗增加，对电池的循环性能带来一定影响。本申请实施例三烷氧 基环硼氧烷在电解液中的质量百分含量范围的上限任选自10％、9％、8％、 7％、6％、5.5％、5％，下限任选自0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％、4.5％。 更进一步优选地，三烷氧基环硼氧烷在电解液中的百分含量为1％～5％。

作为本申请实施例电解液的一种改进，添加剂中还含有二氟磷酸锂、 磷酸环酐化合物、硅烷磷酸酯化合物中的至少一种。

作为本申请实施例电解液的一种改进，二氟磷酸锂在所述电解液中的 质量百分含量为0.1％～2％。如果二氟磷酸锂含量过低，则其对电解液的 改善效果不明显，如果二氟磷酸锂含量过高，则形成的SEI膜过厚，对电 池的循环带来一定影响。本申请实施例二氟磷酸锂含量在电解液中的质量 百分含量范围的上限任选自2％、1.5％、1.2％、1％，下限任选自0.1％、 0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.7％、0.9％。更进一步优选地，二氟磷酸锂 含量在电解液中的百分含量为0.2％～1％。

作为本申请实施例电解液的一种改进，磷酸环酐化合物选自如式III 所示化合物中至少一种：

其中，R₃₁、R₃₂、R₃₃各自独立地为选自C₁～C₂₀烷基、C₆～C₂₆芳基中 的一种。

进一步可选的，R₃₁、R₃₂、R₃₃各自独立地为选自C₁～C₁₂烷基、C₆～ C₁₂芳基中的一种。

进一步可选的，R₃₁、R₃₂、R₃₃各自独立地为选自C₁～C₆烷基。

进一步可选的，磷酸环酐化合物选自以下化合物中的至少一种，并不 限于此：

作为本申请实施例电解液的一种改进，磷酸环酐化合物在所述电解液 中的质量百分含量为0.1％～2％。如果磷酸环酐化合物含量过低，则其对 电解液的改善效果不明显，如果磷酸环酐化合物含量过高，则形成的SEI 膜过厚，对电池的循环性能带来一定影响。本申请实施例磷酸环酐化合物 含量在电解液中的质量百分含量范围的上限任选自2％、1.8％、1.7％、1.5％、 1.2％、1.1％、1.0％、0.8％，下限任选自0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.7％。 更进一步优选地，磷酸环酐化合物含量在电解液中的百分含量为 0.1％～1％。

作为本申请实施例电解液的一种改进，硅烷磷酸酯化合物选自如式IV 所示化合物中的至少一种；

其中，R₄₁、R₄₂、R₄₃、R₄₄、R₄₅、R₄₆、R₄₇、R₄₈、R₄₉各自独立的分别 选自取代或未取代的C₁～C₆烷基，取代基选自卤素。

进一步可选的，硅烷磷酸酯化合物选自以下化合物中的至少一种，并 不限于此：

作为本申请实施例电解液的一种改进，硅烷磷酸酯化合物在所述电解 液中的质量百分含量为0.5％～5％。如果硅烷磷酸酯化合物含量过低，则 其对电解液的改善效果不明显，如果硅烷磷酸酯化合物含量过高，则形成 的SEI膜过厚，对电池的循环性能带来一定影响。本申请实施例硅烷磷酸 酯化合物含量在电解液中的质量百分含量范围的上限任选自5％、4.5％、 4％、3.5％、3％、2.5％、2％，下限任选自0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％。更进一步优选地，硅烷磷酸酯化合物含量在电解液中的百分含量为 1％～3％。

在上述取代基中，碳原子数为1～20的烷基时，烷基的具体种类并不 受到具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如链式状烷基和环状烷基 均可，其中链状烷烃基又包括直链烷基和支链烷基，另外，环状烷基上可 以有取代基，也可以不含有取代基。在所述烷基中，烷基中碳原子数的优 选的下限值可为1、3、5，烷基中碳原子数的优选的上限值可为3、4、5、6、7、8、9、10、12、16。优选地，选择碳原子数为1～10的烷烃基，进 一步优选地，选择碳原子数为1～6的链状烷烃基，碳原子数为3～8的环状 烷烃基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的链状烷烃基，碳原子数 为5～7的环状烷烃基。作为烷烃基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、 正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、 正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、环戊基、2,2-二甲基丙基，1-乙基丙 基、1-甲基丁基，2-甲基丁基、正己基、异己基、2-己基、3-己基、环己基、 2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基己基、异庚基、环庚基、正辛基、环辛 基、壬基、癸基、十一烷烃基、十二烷烃基、十三烷烃基、十四烷烃基、 十五烷烃基、十六烷烃基、十七烷烃基、十八烷烃基、十九烷烃基、二十 烷烃基。

当前述所提到的碳原子数为1～20的烷基中含有氧原子时，可为烷氧 基。优选地，选择碳原子数为1～12的烷氧基，进一步优选地，选择碳原 子数为1～6的烷氧基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的烷氧基。 作为烷氧基的实例，具体可以举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧 基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、环戊氧基、环己氧基。

碳原子数为6～26的芳基时，芳基的具体种类并没有特别的限制，可 根据实际需求进行选择，例如，苯基、苯烷基、至少含有一个苯基的芳基 例如联苯基、稠环芳烃基均可，其中在联苯基和稠环芳烃基上还可以连接 其他取代基团。芳基中碳原子数的优选的上限值可为7、8、9、10、12、 14、16、18、20，芳基中碳原子数的优选的下限值可为6、7、8、9。在优选的实施方式中，选择碳原子数为6～16的芳基，进一步优选地，选择碳 原子数为6～9的芳基。作为芳基的实施，具体可以举出：苯基、苄基、联 苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对乙苯基、间乙苯基、邻乙苯基、 3,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,5-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、3,5-二异 丙苯基、2,6-二异丙苯基、3,5-二正丙苯基、2,6-二正丙苯基、3,5-二正丁苯 基、2,6-二正丁苯基，3,5-二异丁苯基，2,6-二异丁苯基，3,5-二叔丁苯基、 2,6-二叔丁苯基、三苯甲基、1-奈基、2-奈基。

当前述所提到的碳原子数为6～26的芳基中含有氧原子时，可为芳氧 基。优选地，选择碳原子数为6～16的芳氧基，进一步优选地，选择碳原 子数为6～14的芳氧基，更进一步优选地，选择碳原子为6～10的芳氧基。 作为芳氧基的实例，具体可以举出：苯氧基、苄氧基、4-甲基苯氧基、3,5- 二甲基苯氧基、4-甲基苄氧基、3-甲基苄氧基、2,6-二异丙基苄氧基、1- 萘氧基。

作为本申请实施例的电解液中使用的有机溶剂，可以优选地列举出选 自环状碳酸酯、链状酯、内酯、醚和酰胺中的一种或二种以上。其中，“链 状酯”这一用语是作为包括链状碳酸酯和链状羧酸酯在内的概念来使用 的。

从进一步提高高压条件下的存储性能和循环性能的角度出发，优选含 有环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状羧酸酯中的至少一种。

作为上述环状碳酸酯，可以列举出选自碳酸乙烯酯(简称为EC)、碳 酸丙烯酯(简称为PC)、碳酸1，2-亚丁酯、碳酸2，3-亚丁酯、碳酸亚乙 烯酯(简称为VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(简称为VEC)、4-乙炔基-1，3- 二氧杂环戊烷-2-酮(简称为EEC)等具有碳－碳不饱和键的环状碳酸酯； 和氟代碳酸乙烯酯(简称为FEC)、反式或顺式-4，5-二氟-1，3-二氧杂环 戊烷-2-酮(以下将两者统称为“DFEC”)等具有氟原子的环状碳酸酯中 的一种或二种以上，更优选选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、 氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。

作为链状酯，可以合适地列举出选自碳酸甲乙酯(简称为MEC)、碳 酸甲丙酯(简称为MPC)、碳酸甲基异丙酯(简称为MIPC)、碳酸甲丁酯 和碳酸乙丙酯中的一种或二种以上的非对称链状碳酸酯；选自碳酸二甲酯 (简称为DMC)、碳酸二乙酯(简称为DEC)、碳酸二丙酯和碳酸二丁酯 中的一种或二种以上的对称链状碳酸酯；选自丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸 乙酯、乙酸甲酯和乙酸乙酯中的一种或二种以上的链状羧酸酯。

作为其它的有机溶剂，可以合适地列举出选自四氢呋喃、2-甲基四氢 呋喃、1，4-二噁烷等环状醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、 1，2-二丁氧基乙烷等链状醚、二甲基甲酰胺等酰胺、环丁砜等砜、γ-丁 内酯、γ-戊内酯、α-当归内酯等内酯等中的一种或二种以上。

进一步可选的，有机溶剂可选自：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯脂、碳酸丁 烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁 内酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯中的至少一种。

作为本申请中使用的电解质，可以合适地列举出下述的锂盐。

〔Li盐－1类〕

可以合适地列举出选自LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiPF₄(CF3)₂、 LiPF₃(C₂F₅)₃、LiPF₃(CF₃)₃、LiPF₃(异-C₃F₇)₃和LiPF₅(异-C₃F₇)中的一种或二 种以上的“路易斯酸与LiF的络盐”，其中优选LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆，更 优选LiPF₆、LiBF₄。

〔Li盐－2类〕

可以合适地列举出选自LiN(SO₂F)₂、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、 (CF₂)₂(SO₂)₂NLi(环状)、(CF₂)₃(SO₂)₂NLi(环状)和LiC(SO₂CF₃)₃中的一种或 二种以上的“亚胺或甲基化锂盐”，其中优选LiN(SO₂F)₂、LiN(SO₂CF₃)₂或 LiN(SO₂C₂F₅)₂，更优选LiN(SO₂F)₂或LiN(SO₂CF₃)₂。

〔Li盐－3类〕

可以合适地列举出选自LiSO₃F、LiCF₃SO₃、CH₃SO₄Li、C₂H₅SO₄Li、 C₃H₇SO₄Li、三氟((甲磺酰)氧基)硼酸锂(LiTFMSB)、和五氟((甲磺酰)氧 基)磷酸锂(LiPFMSP)中的一种或二种以上的“含有S(＝O)₂O结构的锂 盐”，其中更优选LiSO₃F、CH₃SO₄Li、C₂H₅SO₄Li或LiTFMSB。

〔Li盐－4类〕

可以合适地列举出选自LiPO₂F₂、Li₂PO₃F和LiClO₄中的一种或二种以 上的“含有P＝O或Cl＝O结构的锂盐”，其中优选LiPO₂F₂、Li₂PO₃F。 〔Li盐－5类〕

可以合适地列举出选自双[草酸根-O,O’]硼酸锂(LiBOB)、二氟[草酸 根-O,O’]硼酸锂、二氟双[草酸根-O,O’]磷酸锂(LiPFO)和四氟[草酸根-O,O’] 磷酸锂中的一种或二种以上的“以草酸盐配位体为阴离子的锂盐”，其中 更优选LiBOB、LiPFO。可以混合它们中的一种或二种以上来使用。

其中，优选为选自LiPF₆、LiPO₂F₂、Li₂PO₃F、LiBF₄、LiSO₃F、三氟((甲磺酰)氧基)硼酸锂(LiTFMSB)、LiN(SO₂F)₂、LiN(SO₂CF₃)₂、 LiN(SO₂C₂F₅)₂、双[草酸根-O,O’]硼酸锂(LiBOB)、二氟双[草酸根-O,O’] 磷酸锂(LiPFO)和四氟[草酸根-O,O’]磷酸锂中的一种或二种以上，更优 选为选自LiPF₆、LiBF₄、LiSO₃F、三氟((甲磺酰)氧基)硼酸锂(LiTFMSB)、LiPO₂F₂、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂F)₂、双[草酸根-O,O’]硼酸锂(LiBOB)、 和二氟双[草酸根-O,O’]磷酸锂(LiPFO)中的一种或二种以上，进一步优 选为LiPF₆。

进一步可选的，锂盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六 氟砷酸锂、LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)、LiN(SO₂R_F)₂、LiN(SO₂F)(SO₂R_F)、 双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼 酸锂中的至少一种，其中，R_F＝–C_nF_2n+1，n为1～10的整数，特别优选为LiPF₆和/或LiN(SO₂R_F)₂。

进一步可选的，锂盐在电解液中的浓度为0.5mol L^-1～2mol L^-1。锂 盐浓度过低，电解液的电导率低，会影响整个电池体系的倍率和循环性能； 锂盐浓度过高，电解液粘度过大，同样影响整个电池体系的倍率。优选的 锂盐浓度为0.9M～1.3M。

本申请实施例的电解液例如可以通过下述方法获得：混合上述有机溶 剂，向其中添加电解质和本申请的添加剂，混合均匀即得。

下面说明根据本申请实施例第二方面的电池。

根据本申请实施例的电池，包括正极极片、负极极片、置于正极极片 和负极极片之间的隔离膜以及电解液。需要说明的是，本申请实施例的电 池可为锂离子电池、钠离子电池或镁离子电池。

当电池为锂离子电池时，正极包含能脱出、嵌入锂离子的正极活性材 料，负极包含能嵌入、脱出锂离子的负极活性材料。

具体的，当电池为锂离子电池时，正极活性材料可选自锂钴氧化物、 锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧 化物、磷酸亚铁锂、磷酸铁锂、这些锂过渡金属氧化物添加其他过渡金属 或非过渡金属得到的化合物，上述物质的一种或几种的混合物。具体可以 采用层状含锂氧化物、尖晶石型含锂氧化物、橄榄石型含锂磷酸盐化合物 等。但并不限定于这些材料，可以使用可被用作锂离子电池正极活性物质 的传统公知的材料。这些正极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两 种以上组合使用。

具体的，当电池为锂离子电池时，负极活性材料可为软碳、硬碳、人 造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂，能与锂形成 合金的金属等。具体可以采用碳基负极、硅基负极、锡基负极等。但并不 限定于这些材料，可以使用可被用作锂离子电池负极活性物质的传统公知 的材料。这些负极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合 使用。

当电池为钠离子电池时，正极包含能脱出、嵌入钠离子的正极活性材 料，负极包含能嵌入、脱出钠离子的负极活性材料。例如，正极活性材料 可以选自钠铁复合氧化物(NaFeO₂)、钠钴复合氧化物(NaCoO₂)、钠铬 复合氧化物(NaCrO₂)、钠锰复合氧化物(NaMnO₂)、钠镍复合氧化物 (NaNiO₂)、钠镍钛复合氧化物(NaNi_1/2Ti_1/2O₂)、钠镍锰复合氧化物 (NaNi_1/2Mn_1/2O₂)、钠铁锰复合氧化物(Na_2/3Fe_1/3Mn_2/3O₂)、钠镍钴锰复合 氧化物(NaNi_{1/ 3}Co_1/3Mn_1/3O₂)、钠铁磷酸化合物(NaFePO₄)、钠锰磷酸化 合物(NaMnPO₄)、钠钴磷酸化合物(NaCoPO₄)等。但并不限定于这些 材料，可以使用可被用作钠离子电池正极活性物质的传统公知的材料。这 些正极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

负极活性材料可以选自硬碳、天然石墨、人造石墨、软碳、炭黑、乙 炔黑、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维等碳材料。此外，作为其他负极活 性物质，还可以列举出例如Si、Ge、Pb、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、 Rh等与钠发生合金化的元素的单质、含这些元素的氧化物以及碳化物等。 但并不限定于这些材料，可以使用可被用作钠离子电池负极活性物质的传统公知的材料。这些负极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以 上组合使用。

当电池为镁离子电池时，正极包含能脱出、嵌入镁离子的正极活性材 料，负极包含能嵌入、脱出镁离子的负极活性材料。例如，正极活性材料 可以选自V₂O₅、MoO₃、MnO₂、TiS₂、MoS₂等，负极活性材料可以选自 金属镁、镁合金、石墨等。但并不限定于这些材料，可以使用可被用作镁 离子电池正负极活性物质的传统公知的材料。这些正负极活性物质可以仅 单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

在上述电池中，隔膜的具体种类并不受到具体的限制，可以是现有电 池中使用的任何隔膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的 多层复合膜，但不仅限于这些。

电解液为上述第一方面所述的电解液。

在上述中，正极片还包括粘结剂和导电剂，将包含有正极活性材料、 粘结剂和导电剂的正极浆料涂覆在正极集流体上，待正极浆料干燥后获得 正极片。同样的，将包含有负极活性材料、粘结剂和导电剂的负极浆料涂 覆在负极集流体上，待负极浆料干燥后获得负极片。

进一步地，本申请实施例的电池充电截止电压不小于4.2V，即在 4.2V～4.9V范围内工作，进一步优选的，在4.3V～4.8V范围内工作。

实施例

以下通过具体实例进一步描述本申请。不过这些实例仅仅是范例性 的，并不对本申请的保护范围构成任何限制。

在下述实施例、对比例以及试验例中，所使用到的试剂、材料以及仪 器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购 获得，其中所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。

在下述实施例、对比例以及试验例中，所用到的试剂如下：

添加剂：

苯并噻吩类：前述提到的A1-A5。

三甲氧基环硼氧烷(简称TMOB)。

其他添加剂：1-丙基磷酸酐、二氟磷酸锂、三(三甲基硅烷)磷酸酯。

锂盐：六氟磷酸锂(LiPF₆)。

有机溶剂：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯(EP)。

正极活性材料：锂镍锰钴三元材料(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂等)。

隔离膜：以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。

实施例1～19锂离子电池(下述均简称电池)1～19的制备

电池1～19均按照下述方法进行制备：

(1)负极片制备

将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲 基纤维素钠按照重量比为石墨：乙炔黑：丁苯橡胶：羧甲基纤维素钠 ＝95:2:2:1进行混合，加入去离子水后，充分搅拌混合，形成均匀的负极浆 料；将此浆料涂覆于负极集流体铜箔上，然后烘干、冷压，得到负极片。

(2)正极片制备

将正极活性材料锂镍锰钴三元材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟 乙烯按重量比为锂镍锰钴三元材料：乙炔黑：聚偏二氟乙烯＝96:2:2进行 混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混合后，形成均匀的正极浆料； 将此浆料涂覆于正极集流体铝箔上，然后烘干、冷压，得到正极片。

(3)电解液制备

电解液1～19均按照下述方法进行制备：

在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC、EP、DEC混合后， 加入锂盐，然后加入添加剂，混合均匀，获得电解液，其中，EC、EP和 DEC的添加量为使得EC、PC和DEC重量比为EC：EP：DEC＝2：3：3， 锂盐的添加量为使得LiPF6在电解液中的摩尔浓度为1mol/L。

(4)电池的制备

电池1～19均按照下述方法制备得到：

将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片之间 起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上 述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，然后经过真空封装、静置、化 成、整形等工序，获得电池。

在上述制备电池的过程中，所用到的添加剂的具体种类及其用量如下 表1所示。

在下述表1中，含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。

表1

注：其中，“/”表示未添加任何种类的物质。

对比例1～7锂离子电池(下述均简称电池)1^#～7^#的制备

电池1^#～7^#均按照下述方法进行制备：

重复实施例1中电池1的制备，其中在电解液的制备中，改变添加剂 的种类和/或含量，其余条件均不变。

在上述制备电池的过程中，各个电池中所选用的电解液、各个电解液 中所用到的添加剂的种类及其含量，如下述表2中所示。

在下述表2中，添加剂的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量 百分数。

表2

注：其中，“/”表示未添加任何种类的物质。

测试例

(1)电池的高温存储性能测试

以电池存储前后的体积变化率表征电池的高温存储性能。

在实施例以及对比例中制备得到的电池均进行下述测试：

在25℃下，先以0.5C的恒定电流对电池充电至4.5V，进一步以4.5V 恒定电压充电至电流为0.025C，然后用排水法将电池在去离子水中测得电 池的初始体积，将此时的电池的初始体积作为电池存储前的体积，然后将 电池置于85℃下存储6h，待存储结束后，测试电池在高温存储后的体积， 然后通过下式计算得出电池的体积变化率。另外，测试结果如下表3中所 示。

电池的体积变化率(％)＝[电池高温存储后的体积/电池存储前的体 积]×100％。

(2)电池的45℃循环性能测试

在实施例以及对比例中制备得到的电池均进行下述测试：

在45℃下，先以1C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.5V，进一 步以4.5V恒定电压充电至电流为0.025C，然后以1C的恒定电流将电池放 电至3.0V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第1次循环的放 电容量。电池按上述方式进行多次循环充放电测试，检测得到第100次循 环的放电容量，并通过下式计算得出电池的循环后的容量保持率。另外， 测试结果如下表3中所示。

电池100次循环后的容量保持率(％)＝[第100次循环的放电容量/第1 次循环的放电容量]×100％。

(3)电池的耐过充性能测试

在25℃下，将锂离子电池各取5颗以1C的恒定电流和10V的恒定电 压开始充电，直至过度充电，观察过充后锂离子电池的状态。

表3

从上述表3中的相关数据，进行如下分析：

通过电池1～13所得的85℃存储体积变化率和电池1^#～9^#对比，可以得 出：由于本申请提供的电解液中同时添加苯并噻吩类和三甲氧基环硼氧 烷，电池具有比较小的体积膨胀率。通过电池14～16所得的85℃存储体积 变化率和电池1～13对比，可知，进一步添加二氟磷酸锂、磷酸环酐化合 物或硅烷磷酸酯化合物可以进一步提高电池的高温存储性能。

通过电池1～13所得的45℃循环保持率和电池1^#～9^#所得的45℃循环 保持率对比，可以得出：由于本申请提供的电解液中同时添加苯并噻吩类 和三甲氧基环硼氧烷，电池具有比较高的容量保持率。通过电池14～16所 得的85℃存储体积变化率和电池1～13对比，可知，进一步添加二氟磷酸 锂、磷酸环酐化合物或硅烷磷酸酯化合物可以进一步提高电池的循环性 能。苯并噻吩化合物是很好的高分子导电化合物，在充放电过程中能在阴极成膜，对阴极起到很好的保护作用，从而改善电芯的循环性能和安全性 能，尤其是高电压下的循环性能和抗过充性能。本申请实施例将高效的高 电压负极成膜添加剂三甲氧基环硼氧烷与苯并噻吩类化合物协同作用，从 而显著提高高电压电芯的抗过充性能、存储性能和循环性能。进一步添加 其他添加剂(二氟磷酸锂、磷酸环酐化合物或硅烷磷酸酯化合物)后，由 于有效的降低SEI膜的阻抗，同时改善SEI膜的致密程度，能进一步改善 电芯的循环性能。

根据上述说明书的揭示，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实 施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述 的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要 求的保护范围内。

Claims (13)

1.一种电解液，包括有机溶剂、电解质和添加剂，其特征在于：所述添加剂包含苯并噻吩化合物和三烷氧基环硼氧烷。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述苯并噻吩化合物选自如式I所示的化合物中的至少一种：

其中，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅各自独立地为选自氢原子、卤素、取代或未取代的C₁～C₂₀烷基、取代或未取代的C₆～C₂₆芳基、取代或未取代的C₁～C₂₀烷氧基、取代或未取代的C₆～C₂₆芳氧基中的一种，取代基选自卤素、C₁～C₆烷基、C₁～C₆烷氧基中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述苯并噻吩化合物选自如式IA所示的化合物中的至少一种：

其中，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄各自独立地为选自氢原子、卤素、取代或未取代的C₁～C₂₀烷基、取代或未取代的C₁～C₂₀烷氧基中的一种，取代基选自卤素、C₁～C₆烷基、C₁～C₆烷氧基中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述苯并噻吩化合物选自如式IA1、式IA2、式IA3所示的化合物中的至少一种：

其中，R₁₁、R₁₂、R₁₄各自独立地为选自氢原子、卤素、取代或未取代的C₁～C₆烷基、取代或未取代的C₆～C₁₂芳基、取代或未取代的C₁～C₆烷氧基、取代或未取代的C₆～C₁₂芳氧基中的一种，

取代基选自卤素、C₁～C₆烷基、C₁～C₆烷氧基中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述苯并噻吩化合物选自如下化合物中的至少一种：

6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述三烷氧基环硼氧烷选自如式II所示化合物中至少一种：

其中，R₂₁、R₂₂、R₂₃各自独立地为选自C₁～C₁₂烷基。

7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述苯并噻吩化合物在所述电解液中的质量百分含量为0.05％～3％，优选为0.5％～1.5％；

所述三烷氧基环硼氧烷在所述电解液中的质量百分含量为0.5％～10％，优选为1％～5％。

8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂中还含有二氟磷酸锂、磷酸环酐化合物、硅烷磷酸酯化合物中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的电解液，其特征在于，所述磷酸环酐化合物选自如式III所示化合物中至少一种：

其中，R₃₁、R₃₂、R₃₃各自独立地为选自C₁～C₂₀烷基、C₆～C₂₆芳基中的一种。

10.根据权利要求8所述的电解液，其特征在于，所述硅烷磷酸酯化合物选自如式IV所示化合物中的至少一种；

其中，R₄₁、R₄₂、R₄₃、R₄₄、R₄₅、R₄₆、R₄₇、R₄₈、R₄₉各自独立的分别选自取代或未取代的C₁～C₆烷基，取代基选自卤素。

11.根据权利要求8所述的电解液，其特征在于，所述二氟磷酸锂化合物在所述电解液中的质量百分含量为0.1％～2％，优选为0.2％～1％；

所述磷酸环酐化合物在所述电解液中的质量百分含量为0.1％～2％，优选为0.1％～1％；；

所述硅烷磷酸酯化合物在所述电解液中的质量百分含量为0.5％～5％，优选为1％～3％。

12.一种电池，其特征在于，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔离膜以及权利要求1～11中任一项所述的电解液。

13.根据权利要求12所述的电池，其特征在于，所述电池为锂离子电池、钠离子电池或镁离子电池；

当所述电池为锂离子电池时，所述电池的充电截止电压不小于4.2V。