CN113937358A - 一种锂离子电池电解液添加剂及其制备方法与锂电池电解液 - Google Patents

一种锂离子电池电解液添加剂及其制备方法与锂电池电解液 Download PDF

Info

Publication number
CN113937358A
CN113937358A CN202111156386.1A CN202111156386A CN113937358A CN 113937358 A CN113937358 A CN 113937358A CN 202111156386 A CN202111156386 A CN 202111156386A CN 113937358 A CN113937358 A CN 113937358A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
ion battery
battery electrolyte
lithium ion
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111156386.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113937358B (zh
Inventor
陈嘉苗
李建基
陆嘉晟
李辉学
霍延平
陈迁
籍少敏
杨庆旦
赵经纬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong University of Technology
Original Assignee
Guangdong University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong University of Technology filed Critical Guangdong University of Technology
Priority to CN202111156386.1A priority Critical patent/CN113937358B/zh
Publication of CN113937358A publication Critical patent/CN113937358A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113937358B publication Critical patent/CN113937358B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池电解液添加剂及其制备方法与锂电池电解液，旨在提供一种可以抑制电解液的氧化分解可以使得锂电池的循环稳定性能和氧化稳定性有所提高的添加剂；以及一种可以降低电解质与正极和负极之间的界面阻抗，提高活性材料的利用率，从而进一步提升离子电导率等相关性能的电解液；其锂离子电池电解液添加剂，具有如式Ⅰ所示的结构：
Figure DDA0003288502760000011
式中，R1和R2选自氢原子、氟原子、含氟原子的苯基、含氟原子的碳原子数1‑6的烷烃基中的一种；属于锂电池技术领域。

Description

一种锂离子电池电解液添加剂及其制备方法与锂电池电解液
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液添加剂，具体地说，是一种含氟砜类化合物的锂离子电池电解液添加剂，本发明还涉及该锂离子电池电解液添加剂的制备方法，以及锂离子电池电解液添加剂的电解液；属于锂电池技术领域。
背景技术
随着社会的快速发展，对可持续能源日益增长的需求对于保障不断增长的世界人口是非常必要的。锂离子电池(Lithium-Ion Batteries，LIBs)是一种能量存储/转换系统，不仅可以存储风能、水能和太阳能等可再生能源，还可以在电网过剩时存储电能。目前对锂电池的能量密度需求越来越大，三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)作为典型的正极材料，NCM/石墨软包电池进一步提高性能和促进商业应用的关键是选择合适的电解液。在循环过程中，有机溶剂分子与氧化性会使得NCM的持续接触容易导致电解液的副反应，因此如何提升锂电池的安全性是极其重要的。
相比其他手段，成膜电解液添加剂的应用是一种更具成本效益的方法。与基础电解液相比，这些添加剂通常表现出优先氧化和还原电位的能力，有利于构建钝化膜以保护活性电极。但是，大多数电解液添加剂不能同时提高锂离子电池在不同温度下的性能。这意味着应开发可在阴极和阳极表面形成稳定界面膜的电解质添加剂，以满足锂离子电池在宽温度范围内工作的要求。考虑到高电负性、低极性和本征元素特性，一些含氟砜类化合物有望成为合适的电解液添加剂，用于提高具有高镍含量NCM正极的LIBs的性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的第一个目的是提供一种可以抑制电解液的氧化分解可以使得锂电池的循环稳定性能和氧化稳定性有所提高的添加剂。
本发明的第二个目的是提供上述添加剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种可以降低电解质与正极和负极之间的界面阻抗，提高活性材料的利用率，从而进一步提升离子电导率等相关性能的电解液。
为此，本发明提供的第一个技术方案是这样的：
一种锂离子电池电解液添加剂，具有如式Ⅰ所示的结构：
Figure BDA0003288502740000021
式中，R1和R2选自氢原子、氟原子、含氟原子的苯基、含氟原子的碳原子数1-6的烷烃基中的一种。
作为本发明的进一步优选，上述的锂离子电池电解液添加剂，所述的结构式为：
Figure BDA0003288502740000031
的其中之一。
本发明提供的第二个技术方案是上述的一种锂离子电池电解液添加剂的制备方法，依次包括下述步骤：
1)在空气条件下，将原料Ⅰ、原料Ⅱ、Cu(OTf)2、乙酸溶液混合加入到烧瓶，溶于甲苯溶液中，在100-120℃下搅拌6-9h，反应结束后加入乙酸乙酯淬灭反应，加饱和氯化钠溶液洗涤，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相，减压脱溶剂至无馏分，柱层析分离白色固体中间体Ⅰ；所述原料Ⅰ、原料Ⅱ和中间体Ⅰ的结构如下：
Figure BDA0003288502740000041
其中：原料Ⅰ、原料Ⅱ、中间体Ⅰ中的R1和R2选自氢原子、氟原子、含氟原子的苯基、含氟原子的碳原子数1-6的烷烃基中的一种；
所述的原料Ⅰ、原料Ⅱ的摩尔比为：1：2；
3)在空气条件下，将步骤1)制备的中间体Ⅰ与氧化剂间氯过氧苯甲酸混合后加入氯仿溶液中，于常温常压条件下反应过夜，反应结束后加入饱和亚硫酸钠溶液淬灭反应，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相，减压脱溶剂至无馏分，柱层析分离，即得；
所述的中间体Ⅰ与氧化剂间氯过氧苯甲酸的摩尔比为：1：2。
本发明提供的第三个技术方案是一种锂离子电池电解液，按照电解液总质量100％计算，包括含氟砜类化合物0.01％～5％、导电锂盐8％～20％、稳定剂0.01％～0.5％，余量为有机溶剂。
作为本发明的进一步优选，上述的锂离子电池电解液，所述的有机溶剂为碳酸酯类、羧酸酯类和醚类的其中之一或者任意混合。
作为本发明的进一步优选，上述的锂离子电池电解液，所述的碳酸酯类为环状碳酸酯类或线状碳酸酯类的其中之一或者混合。
作为本发明的进一步优选，上述的锂离子电池电解液，所述的环状碳酸酯类为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷；所述的线状碳酸酯类为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧甲烷、1，2-二甲氧乙烷、1，2-二甲氧丙烷和二甘醇二甲醚中的至少一种。
作为本发明的进一步优选，上述的锂离子电池电解液，所述的导电锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂以及二草酸硼酸锂中的至少一种。
作为本发明的进一步优选，上述的锂离子电池电解液，所述的醚类有机溶剂分为环状醚、线状醚和冠醚及其衍生物。
作为本发明的进一步优选，上述的锂离子电池电解液，所述的稳定剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯和亚磷酸三乙酯中的至少一种。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案通过简单的合成方法制备了含氟砜类化合物，具有较好的电化学稳定性；
将含氟砜类化合物作为添加剂加入到电解液中，科学调配该有机添加剂、有机溶剂、导电锂盐和稳定剂等组成，有效降低电解质与正极和负极之间的界面阻抗，提高活性材料的利用率，从而进一步提升离子电导率等相关性能。
其电池能获得更低的内阻、更好的大倍率室温循环和高温存储以及更低的高温存储热膨胀。
附图说明
图1是含氟砜类化合物Ⅰ的核磁氢谱图；
图2是含氟砜类化合物Ⅰ的核磁碳谱图；
图3是含氟砜类化合物Ⅰ的核磁氟谱图；
图4是含氟砜类化合物Ⅰ的质谱图；
图5是实施例1-5在常温下测得的离子电导率；
图6是对比例1-3在常温下测得的离子电导率；
图7是实施例1-3和对比例1的dQ/dV曲线图；
图8是实施例1-3和对比例1-2的EIS测试图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1至实施例5中具体的电解液添加剂含氟砜类化合物Ⅰ的化学式及其合成步骤如下：
Figure BDA0003288502740000061
将2.68g原料Ⅰ、7.60g原料Ⅱ、72mg(0.4eq)Cu(OTf)2、20mL冰醋酸加入到1000mL两颈烧瓶中，然后再加入200mL甲苯溶液，剧烈搅拌、在常温常压空气条件下，反应12h，反应结束后加入100mL乙酸乙酯淬灭反应，加100mL饱和氯化钠溶液洗涤，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，减压脱溶剂至无馏分，柱层析分离中间体Ⅰ，获得4.6g中间体Ⅰ，分离产率在60％左右，留中间体Ⅰ备用。
称取第一步制得的3.86g中间体Ⅰ和3.5g氧化剂间氯过氧苯甲酸加入到500mL两颈烧瓶中，然后再加入100mL有机溶剂氯仿，剧烈搅拌，于常温条件下反应过夜。反应结束后加入200mL饱和亚硫酸钠溶液淬灭反应，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，减压脱溶剂至无馏分，柱层析分离，得到白色透明晶状固体4g，分离产率为90％，即得含氟砜类化合物锂离子电池电解液添加剂。
实施例1
步骤1：在手套箱中，室温环境下，将环状酯碳酸乙烯酯(EC)和链状酯碳酸甲乙酯(EMC)按质量比EC∶EMC＝1∶2混合，搅拌均匀；
步骤2：将质量分数为12.5％的导电锂盐六氟磷酸锂(LiFP6)溶解在步骤1中，缓慢加入并且搅拌均匀；
步骤3：将质量分数为0.03％的稳定剂亚磷酸三苯酯(TPPi)溶解在步骤2中，搅拌均匀，得到基础的电解液；
步骤4：在步骤3制备的基础电解液中加入所合成的含氟砜类化合物Ⅰ，其用量为总电解液质量的1.0％，最终得到含氟电解液；
步骤5：将本实施例所得含氟电解液用于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨软包电池，测试软包电池的dQ/dV曲线、交流阻抗图谱和在常温环境下3.0-4.35V，1C倍率下充放电的循环性能等。
实施例2
步骤1：在手套箱中，室温环境下，将环状酯碳酸乙烯酯(EC)和链状酯碳酸甲乙酯(EMC))以及碳酸二甲酯(DMC)按质量比EC∶EMC：DMC＝1∶1：2混合，搅拌均匀；
步骤2：将质量分数为12.5％的导电锂盐六氟磷酸锂(LiFP6)溶解在步骤1中，缓慢加入并且搅拌均匀；
步骤3：将质量分数为0.03％的稳定剂亚磷酸三苯酯(TPPi)溶解在步骤2中，搅拌均匀，得到基础的电解液；
步骤4：在步骤3制备的基础电解液中加入所合成的含氟砜类化合物Ⅰ，其用量为总电解液质量的1.0％，最终得到含氟电解液；
步骤5：将本实施例所得含氟电解液用于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨软包电池，测试软包电池的dQ/dV曲线、交流阻抗图谱和在常温环境下3.0-4.35V，1C倍率下充放电的循环性能等。
实施例3
步骤1：在手套箱中，室温环境下，将环状酯碳酸乙烯酯(EC)和链状酯碳酸甲乙酯(EMC)按质量比EC∶EMC＝1∶2混合，搅拌均匀；
步骤2：将质量分数为15％的导电锂盐六氟磷酸锂(LiFP6)溶解在步骤1中，缓慢加入并且搅拌均匀；
步骤3：将质量分数为0.03％的稳定剂亚磷酸三苯酯(TPPi)溶解在步骤2中，搅拌均匀，得到基础的电解液；
步骤4：在步骤3制备的基础电解液中加入所合成的含氟砜类化合物Ⅰ，其用量为总电解液质量的1.0％，最终得到含氟电解液；
步骤5：将本实施例所得含氟电解液用于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨软包电池，测试软包电池的dQ/dV曲线、交流阻抗图谱和在常温环境下3.0-4.35V，1C倍率下充放电的循环性能等。
实施例4
步骤1：在手套箱中，室温环境下，将环状酯碳酸乙烯酯(EC)和链状酯碳酸甲乙酯(EMC)按质量比EC∶EMC＝1∶2混合，搅拌均匀；
步骤2：将质量分数为18％的导电锂盐六氟磷酸锂(LiFP6)溶解在步骤1中，缓慢加入并且搅拌均匀；
步骤3：将质量分数为0.07％的稳定剂亚磷酸三苯酯(TPPi)溶解在步骤2中，搅拌均匀，得到基础的电解液；
步骤4：在步骤3制备的基础电解液中加入所合成的含氟砜类化合物Ⅰ，其用量为总电解液质量的1.0％，最终得到含氟电解液；
步骤5：将本实施例所得含氟电解液用于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨软包电池，测试软包电池的dQ/dV曲线、交流阻抗图谱和在常温环境下3.0-4.35V，1C倍率下充放电的循环性能等。
实施例5
步骤1：在手套箱中，室温环境下，将环状酯碳酸乙烯酯(EC)和链状酯碳酸甲乙酯(EMC)按质量比EC∶EMC＝1∶2混合，搅拌均匀；
步骤2：将质量分数为12.5％的导电锂盐六氟磷酸锂(LiFP6)溶解在步骤1中，缓慢加入并且搅拌均匀；
步骤3：将质量分数为0.03％的稳定剂亚磷酸三苯酯(TPPi)溶解在步骤2中，搅拌均匀，得到基础的电解液；
步骤4：在步骤3制备的基础电解液中加入所合成的含氟砜类化合物Ⅰ，其用量为总电解液质量的0.5％，最终得到含氟电解液；
步骤5：将本实施例所得含氟电解液用于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨软包电池，测试软包电池的dQ/dV曲线、交流阻抗图谱和在常温环境下3.0-4.35V，1C倍率下充放电的循环性能等。
实施例6至实施例8中具体的电解液添加剂含氟砜类化合物Ⅱ的化学式及其合成步骤如下：
Figure BDA0003288502740000101
将2.68g原料Ⅰ、7.60g原料Ⅱ、72mg(0.4eq)Cu(OTf)2、20mL冰醋酸加入到1000mL两颈烧瓶中，然后再加入200mL甲苯溶液，剧烈搅拌、在常温常压空气条件下，反应12h，反应结束后加入100mL乙酸乙酯淬灭反应，加100mL饱和氯化钠溶液洗涤，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，减压脱溶剂至无馏分，柱层析分离中间体Ⅱ，获得4.21g中间体Ⅱ，分离产率在55％左右，留中间体Ⅱ备用。
称取第一步制得的3.86g中间体Ⅱ和3.5g氧化剂间氯过氧苯甲酸加入到500mL两颈烧瓶中，然后再加入100mL有机溶剂氯仿，剧烈搅拌，于常温条件下反应过夜。反应结束后加入200mL饱和亚硫酸钠溶液淬灭反应，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，减压脱溶剂至无馏分，柱层析分离，得到白色透明晶状固体4g，分离产率为90％，即得含氟砜类化合物锂离子电池电解液添加剂。
实施例6
步骤1：在手套箱中，室温环境下，将环状酯碳酸乙烯酯(EC)和链状酯碳酸二甲酯(DMC)按质量比EC∶EMC＝1∶3混合，搅拌均匀；
步骤2：将质量分数为12.5％的导电锂盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解在步骤1中，缓慢加入并且搅拌均匀；
步骤3：将质量分数为0.03％的稳定剂亚磷酸三苯酯(TPPi)溶解在步骤2中，搅拌均匀，得到基础的电解液；
步骤4：在步骤3制备的基础电解液中加入所合成的含氟砜类化合物Ⅱ，其用量为总电解液质量的1.0％，最终得到含氟电解液；
步骤5：将本实施例所得含氟电解液用于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨软包电池，测试软包电池的dQ/dV曲线、交流阻抗图谱和在常温环境下3.0-4.35V，1C倍率下充放电的循环性能等。
实施例7
步骤1：在手套箱中，室温环境下，将环状酯碳酸乙烯酯(EC)和链状酯碳酸二甲酯(DMC)按质量比EC∶DMC＝1∶2混合，搅拌均匀；
步骤2：将质量分数为12.5％的导电锂盐双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)溶解在步骤1中，缓慢加入并且搅拌均匀；
步骤3：将质量分数为0.03％的稳定剂亚磷酸三甲酯(TMPi)溶解在步骤2中，搅拌均匀，得到基础的电解液；
步骤4：在步骤3制备的基础电解液中加入所合成的含氟砜类化合物Ⅱ，其用量为总电解液质量的1.0％，最终得到含氟电解液；
步骤5：将本实施例所得含氟电解液用于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨软包电池，测试软包电池的dQ/dV曲线、交流阻抗图谱和在常温环境下3.0-4.35V，1C倍率下充放电的循环性能等。
实施例8
步骤1：在手套箱中，室温环境下，将环状酯碳酸乙烯酯(EC)和链状酯碳酸二甲酯(DMC)按质量比EC∶DMC＝1∶3混合，搅拌均匀；
步骤2：将质量分数为12.5％的导电锂盐四氟硼酸锂(LiBF4)溶解在步骤1中，缓慢加入并且搅拌均匀；
步骤3：将质量分数为0.1％的稳定剂亚磷酸三苯酯(TPPi)溶解在步骤2中，搅拌均匀，得到基础的电解液；
步骤4：在步骤3制备的基础电解液中加入所合成的含氟砜类化合物Ⅱ，其用量为总电解液质量的1.0％，最终得到含氟电解液；
步骤5：将本实施例所得含氟电解液用于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨软包电池，测试软包电池的dQ/dV曲线、交流阻抗图谱和在常温环境下3.0-4.35V，1C倍率下充放电的循环性能等。
实施例9-10中具体的电解液添加剂含氟砜类化合物Ⅲ的化学式和合成步骤如下
Figure BDA0003288502740000121
将2.68g原料Ⅰ、7.60g原料Ⅱ、72mg(0.4eq)Cu(OTf)2、20mL冰醋酸加入到1000mL两颈烧瓶中，然后再加入200mL甲苯溶液，剧烈搅拌、在常温常压空气条件下，反应12h，反应结束后加入100mL乙酸乙酯淬灭反应，加100mL饱和氯化钠溶液洗涤，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，减压脱溶剂至无馏分，柱层析分离中间体Ⅲ，获得3.98g中间体Ⅲ，分离产率在52％左右，留中间体Ⅲ备用。
称取第一步制得的3.86g中间体Ⅲ和3.5g氧化剂间氯过氧苯甲酸加入到500mL两颈烧瓶中，然后再加入100mL有机溶剂氯仿，剧烈搅拌，于常温条件下反应过夜。反应结束后加入200mL饱和亚硫酸钠溶液淬灭反应，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，减压脱溶剂至无馏分，柱层析分离，得到白色透明晶状固体4g，分离产率为90％，即得含氟砜类化合物锂离子电池电解液添加剂。
实施例9
步骤1：在手套箱中，室温环境下，将环状酯碳酸乙烯酯(EC)和链状酯碳酸甲乙酯(EMC)按质量比EC∶EMC＝1∶2混合，搅拌均匀；
步骤2：将质量分数为12.5％的导电锂盐二氟草酸硼酸锂(LiODFB)溶解在步骤1中，缓慢加入并且搅拌均匀；
步骤3：将质量分数为0.03％的稳定剂亚磷酸三苯酯(TPPi)溶解在步骤2中，搅拌均匀，得到基础的电解液；
步骤4：在步骤3制备的基础电解液中加入所合成的含氟砜类化合物Ⅲ，其用量为总电解液质量的1.5％，最终得到含氟电解液；
步骤5：将本实施例所得含氟电解液用于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨软包电池，测试软包电池的dQ/dV曲线、交流阻抗图谱和在常温环境下3.0-4.35V，1C倍率下充放电的循环性能等。
实施例10
步骤1：在手套箱中，室温环境下，将环状酯碳酸乙烯酯(EC)和链状酯碳酸甲乙酯(EMC)按质量比EC∶EMC＝1∶2混合，搅拌均匀；
步骤2：将质量分数为15％的导电锂盐六氟磷酸锂(LiFP6)溶解在步骤1中，缓慢加入并且搅拌均匀；
步骤3：将质量分数为0.03％的稳定剂亚磷酸三乙酯(TEPi)溶解在步骤2中，搅拌均匀，得到基础的电解液；
步骤4：在步骤3制备的基础电解液中加入含氟砜类化合物Ⅲ，其用量为总电解液质量的2.0％，最终得到含氟电解液；
步骤5：将本实施例所得含氟电解液用于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨软包电池，测试软包电池的dQ/dV曲线、交流阻抗图谱和在常温环境下3.0-4.35V，1C倍率下充放电的循环性能等。
对比例1
操作步骤与实施例1相同，区别在于没有步骤4。
对比例2
操作步骤与实施例1相同，区别在于步骤4加入的添加剂为1.0％的1,3-丙烷磺酸内酯(PS)。
对比例3
操作步骤与实施例1相同，区别在于步骤4加入的添加剂为1.0％的硫酸乙烯酯(DTD)。
将实施例1-10和对比例1-3进行离子电导率测试、dQ/dV曲线、交流阻抗图谱测试、常温25℃循环性能和高温60℃存储性能的测试。
离子电导率测试：在25℃下用电导率仪测试制备得到的各组电解液。
dQ/dV曲线：通过对电池活化时0.1C充电的容量与电压的数据微分后得到。
交流阻抗图谱测试：在25℃下用输力强电化学分析仪，频率范围为105-0.01Hz，扰动电压为10mV。
常温25℃循环性能：在25℃环境下，用3.0-4.35V，1C倍率下充放电的循环性能，记录循环100圈后的容量保持率。
高温60℃存储性能：在60℃环境下分别存储7天和14天，记录存储后的容量保持率和热膨胀率。电池热膨胀率即为存储前后的电池厚度之差与存储前的电池厚度比值。
通过图1可以得知含氟砜类添加剂电解液的离子电导率都是相对较高的，都比图2的对比例1-3的离子电导率要高一些。而且加入的添加剂较多的实施例1与实施例5对比，实施例1的添加量是较为合适的。说明添加剂的含量是有影响的，如果加入的添加剂的粘度较高，而不利于锂盐的解离，从而会对电解液的电导率造成负面的影响。因此要进一步研究添加剂对传统电解液氧化稳定性的影响。
图3是实施例1-3和对比例1的dQ/dV曲线，可以清楚地发现，实施例1-3全电池的预充电曲线上出峰的位置明显提前了(约2.75V)，另外在2.9V附近的峰通常是EC的还原峰，实施例1-3的全电池在2.9V的峰明显下降了，说明实施例1-3都能优先还原从而可以抑制EC的还原。值得注意的是，在2.9V附近实施例2-3优异于实施例1，其出峰的位置明显下降得更多，并且还在1.5V附近新增了一个小的还原峰，说明实施例2-3比实施例1更好，更能起到保护溶剂分解的效果。
图4是实施例1-3和对比例1-2的EIS测试图，可以清楚地看到实施例1-3的阻抗值都较小，说明可以达到降低电解质与正极和负极之间的界面阻抗，提高活性材料的利用率的效果。这也使得其电池的循环性能和氧化性更稳定。表1为实施例和对比例的电池性能汇总。
表1为实施例和对比例的电池性能汇总
Figure BDA0003288502740000161
Figure BDA0003288502740000171
综上可以看出，有机添加剂含氟砜类能够明显降低电池内阻，电池的大倍率室温循环，高温存储7天和14天后的热膨胀都有显著的改善。实施例1-3明显优于其对比例，同时实施例2的综合结果是最好的。
此使用本发明的含氟砜类电解液制备的电池能获得更低的内阻、更好的大倍率室温循环和高温存储以及更低的高温存储热膨胀。

Claims (10)

1.一种锂离子电池电解液添加剂，其特征在于，具有如式Ⅰ所示的结构：
Figure FDA0003288502730000011
式中，R1和R2选自氢原子、氟原子、含氟原子的苯基、含氟原子的碳原子数1-6的烷烃基中的一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液添加剂，其特征在于，所述的结构式为：
Figure FDA0003288502730000012
的其中之一。
3.权利要求1所述的一种锂离子电池电解液添加剂的制备方法，其特征在于，依次包括下述步骤：
1)在空气条件下，将原料Ⅰ、原料Ⅱ、Cu(OTf)2、乙酸溶液混合加入到烧瓶，溶于甲苯溶液中，在100-120℃下搅拌6-9h，反应结束后加入乙酸乙酯淬灭反应，加饱和氯化钠溶液洗涤，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相，减压脱溶剂至无馏分，柱层析分离白色固体中间体Ⅰ；
所述原料Ⅰ、原料Ⅱ和中间体Ⅰ的结构如下：
Figure FDA0003288502730000021
其中：原料Ⅰ、原料Ⅱ、中间体Ⅰ中的R1和R2选自氢原子、氟原子、含氟原子的苯基、含氟原子的碳原子数1-6的烷烃基中的一种；
所述的原料Ⅰ、原料Ⅱ的摩尔比为：1：2；
2)在空气条件下，将步骤1)制备的中间体Ⅰ与氧化剂间氯过氧苯甲酸混合后加入氯仿溶液中，于常温常压条件下反应过夜，反应结束后加入饱和亚硫酸钠溶液淬灭反应，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相，减压脱溶剂至无馏分，柱层析分离，即得；
所述的中间体Ⅰ与氧化剂间氯过氧苯甲酸的摩尔比为：1：2。
4.一种含权利要求1所述的锂离子电池电解液添加剂的锂离子电池电解液，其特征在于，按照电解液总质量100％计算，包括含氟砜类化合物0.01％～5％、导电锂盐8％～20％、稳定剂0.01％～0.5％，余量为有机溶剂。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述的有机溶剂为碳酸酯类、羧酸酯类和醚类的其中之一或者任意混合。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述的碳酸酯类为环状碳酸酯类或线状碳酸酯类的其中之一或者混合。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述的环状碳酸酯类为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷；所述的线状碳酸酯类为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧甲烷、1，2-二甲氧乙烷、1，2-二甲氧丙烷和二甘醇二甲醚中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述的导电锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂以及二草酸硼酸锂中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述的醚类有机溶剂分为环状醚、线状醚和冠醚及其衍生物。
10.根据权利要求4所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述的稳定剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯和亚磷酸三乙酯中的至少一种。
CN202111156386.1A 2021-09-29 2021-09-29 一种锂离子电池电解液添加剂及其制备方法与锂电池电解液 Active CN113937358B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111156386.1A CN113937358B (zh) 2021-09-29 2021-09-29 一种锂离子电池电解液添加剂及其制备方法与锂电池电解液

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111156386.1A CN113937358B (zh) 2021-09-29 2021-09-29 一种锂离子电池电解液添加剂及其制备方法与锂电池电解液

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113937358A true CN113937358A (zh) 2022-01-14
CN113937358B CN113937358B (zh) 2022-07-26

Family

ID=79277726

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111156386.1A Active CN113937358B (zh) 2021-09-29 2021-09-29 一种锂离子电池电解液添加剂及其制备方法与锂电池电解液

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113937358B (zh)

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1192212A (zh) * 1995-06-07 1998-09-02 伊莱利利公司 合成苯并[b]噻吩的方法
CN101504992A (zh) * 2009-02-27 2009-08-12 珠海市鹏辉电池有限公司 一种锰酸锂为正极材料的锂离子电池用电解液
JP2010251313A (ja) * 2009-03-27 2010-11-04 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質及び該非水電解質を含む非水電解質二次電池
JP2014035798A (ja) * 2012-08-07 2014-02-24 Jsr Corp 固体電解質膜形成剤、およびそれを含有する電解液、蓄電デバイス
JP2015149250A (ja) * 2014-02-07 2015-08-20 日本電気株式会社 電解液およびそれを用いた二次電池
JP2016048673A (ja) * 2014-08-26 2016-04-07 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池
WO2018094101A1 (en) * 2016-11-16 2018-05-24 Sillion, Inc. Additive enhancements for ionic liquid electrolytes in li-ion batteries
CN108199076A (zh) * 2017-12-27 2018-06-22 清远佳致新材料研究院有限公司 一种锂离子电池用高电压电解液及锂离子电池
CN108232299A (zh) * 2017-12-27 2018-06-29 清远佳致新材料研究院有限公司 一种含有新型添加剂的高电压电解液
CN109004278A (zh) * 2018-08-01 2018-12-14 广东工业大学 一种复合物、制备方法及其在锂电池电解液中的应用
CN109755648A (zh) * 2017-11-01 2019-05-14 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电解液及应用该电解液的电池
CN110637008A (zh) * 2017-05-15 2019-12-31 柯尼卡美能达株式会社 乙烯基砜化合物、锂离子电池用电解液及锂离子电池
CN111574545A (zh) * 2020-05-18 2020-08-25 天目湖先进储能技术研究院有限公司 一种硼酸酯化合物及其制备方法和含其的电解液

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1192212A (zh) * 1995-06-07 1998-09-02 伊莱利利公司 合成苯并[b]噻吩的方法
CN101504992A (zh) * 2009-02-27 2009-08-12 珠海市鹏辉电池有限公司 一种锰酸锂为正极材料的锂离子电池用电解液
JP2010251313A (ja) * 2009-03-27 2010-11-04 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質及び該非水電解質を含む非水電解質二次電池
JP2014035798A (ja) * 2012-08-07 2014-02-24 Jsr Corp 固体電解質膜形成剤、およびそれを含有する電解液、蓄電デバイス
JP2015149250A (ja) * 2014-02-07 2015-08-20 日本電気株式会社 電解液およびそれを用いた二次電池
JP2016048673A (ja) * 2014-08-26 2016-04-07 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池
WO2018094101A1 (en) * 2016-11-16 2018-05-24 Sillion, Inc. Additive enhancements for ionic liquid electrolytes in li-ion batteries
CN110637008A (zh) * 2017-05-15 2019-12-31 柯尼卡美能达株式会社 乙烯基砜化合物、锂离子电池用电解液及锂离子电池
CN109755648A (zh) * 2017-11-01 2019-05-14 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电解液及应用该电解液的电池
CN108199076A (zh) * 2017-12-27 2018-06-22 清远佳致新材料研究院有限公司 一种锂离子电池用高电压电解液及锂离子电池
CN108232299A (zh) * 2017-12-27 2018-06-29 清远佳致新材料研究院有限公司 一种含有新型添加剂的高电压电解液
CN109004278A (zh) * 2018-08-01 2018-12-14 广东工业大学 一种复合物、制备方法及其在锂电池电解液中的应用
CN111574545A (zh) * 2020-05-18 2020-08-25 天目湖先进储能技术研究院有限公司 一种硼酸酯化合物及其制备方法和含其的电解液

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
陈嘉苗等: ""锂电池用全固态聚合物电解质"", 《化学进展》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113937358B (zh) 2022-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109755635B (zh) 一种兼顾高低温性能的电池电解液添加剂、电解液及高镍三元锂离子电池
CN110247119B (zh) 一种锂二次电池电解液、锂二次电池
CN109326824B (zh) 锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN112670577B (zh) 一种电解液及其制备方法和锂离子电池
CN109994776B (zh) 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
JP2018526763A (ja) 高電圧広温度範囲リチウムイオン電池の電解液、その調製方法及びその応用
CN112928332B (zh) 一种高电压锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN113066975B (zh) 锂离子电池
CN111477963B (zh) 一种锂离子电池非水电解液及含该非水电解液的锂离子电池
CN110416611B (zh) 一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN115207465A (zh) 一种多功能锂离子电池电解液添加剂其制备方法与锂电池电解液
CN111883837A (zh) 一种含有环焦磷酸酯的电解液及锂离子电池
CN114976240A (zh) 硼酸酯锂盐电解液及锂离子电池
CN109786830B (zh) 一种含硅溶剂和噻吩类添加剂的电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN112510260B (zh) 电解液添加剂、非水电解液和锂离子电池
CN117304098A (zh) 一种电解液添加剂及其制备方法、电解液和锂离子电池
CN110224175B (zh) 一种锂离子电池非水电解液及包含该电解液的锂离子电池
CN112447992B (zh) 一种氟化碳-二氧化锰金属电池电解液及包含其的电池
CN111370764A (zh) 非水电解液及含有该非水电解液的锂离子电池
CN113937358B (zh) 一种锂离子电池电解液添加剂及其制备方法与锂电池电解液
CN115911544B (zh) 一种非水电解液及锂电池
CN113725485A (zh) 一种高电压锂离子电池电解液及锂离子电池
CN110416609B (zh) 一种锂离子电池非水电解液及包含该电解液的锂离子电池
CN109802177B (zh) 一种含硅溶剂和吡啶类添加剂的电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN112290095A (zh) 一种适高镍材料体系的锂离子电池电解液及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant