JP6864708B2 - 電解液およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、エネルギー貯蔵材料の分野に関し、具体的には、電解液およびリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく、出力電力が高く、サイクル寿命が長く、環境に優しい等の利点を有することから、電気自動車および家電製品に広く用いられている。現在、リチウムイオン二次電池に対して、高電圧、高電力、長いサイクル寿命、長い貯蔵寿命、および優れた安全性能を求めている。

リチウムイオン二次電池は、現在、六フッ化リン酸リチウムを導電性リチウム塩とし、環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルを有機溶媒とする電解液系が広く用いられている。しかしながら、上記の電解液系は、多くの欠点を有しており、例えば高電圧および高温の場合、上記の電解液系のサイクル性能および貯蔵性能の向上が望まれている。
そこで、特に本発明を提案している。

背景技術の問題点に鑑み、本発明は、リチウムイオン二次電池のサイクル性能および貯蔵性能を向上させることができ、特に、高温・高電圧におけるサイクル性能および貯蔵性能を向上させるとともに、低温性能も両立させることができる電解液およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明の第１の態様は、電解液であって、添加剤Ａおよび添加剤Ｂを含み、前記添加剤Ａの前記電解液における含有量は、０．００１質量％〜１０質量％であり、前記添加剤Ｂの前記電解液における含有量は、０．１質量％〜１０質量％であり、前記電解液の２５℃における導電率は、４ｍＳ／ｃｍ〜１２ｍＳ／ｃｍである。

添加剤Ａは、式Ｉ-１、式Ｉ-２、式Ｉ-３で示される化合物から選ばれる１種類又は２種類以上であり、式Ｉ-１、式Ｉ-２、式Ｉ-３において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、置換または無置換のＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基、置換または無置換のＣ_１〜Ｃ_１２のアミン基、置換または無置換のＣ_２〜Ｃ_１２のアルケニル基、置換または無置換のＣ_２〜Ｃ_１２のアルキニル基、置換または無置換のＣ_６〜Ｃ_２６のアリール基、置換または無置換のＣ_２〜Ｃ_１２の複素環基のうちから選ばれ、置換基は、ハロゲン原子、ニトリル基、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_６のアルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルコキシ基のうちから選ばれる１種類又は２種類以上であり、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立に、０〜８から選ばれる整数であり、ｍ、ｎ、ｋは、それぞれ独立に、０〜２から選ばれる整数である。

添加剤Ｂは、式ＩＩで示されるスルホンイミドリチウム塩から選ばれ、式ＩＩ中、Ｒ_Ｆは、Ｃ_ｐ１Ｆ_{２ｐ１＋１}、Ｆ(ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ)_ｑ１ＣＦ_２ＣＦ_２のうちの１種であり、Ｒ_ｆは、Ｃ_ｐ２Ｆ_{２ｐ２＋１}、Ｆ(ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ)_ｑ２ＣＦ_２ＣＦ_２のうちの１種である、ｐ１、ｐ２は、それぞれ独立に、０〜８から選ばれる整数であり、ｑ１、ｑ２は、それぞれ独立に、１〜６から選ばれる整数である。

本発明の第２の態様では、本発明は、正極シートと、負極シートと、前記正極シートと前記負極シートとの間に配置されたセパレータと、本発明の第１の態様に記載の電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池を提供する。

本発明の技術案は少なくとも以下の有益な効果を有する。
本発明の電解液に添加剤としてポリニトリル基六員窒素複素環化合物とスルホンイミドリチウム塩を加えることにより、正極活物質表面を効果的に不動態化し、正極活物質表面の活性化を抑制し、電解液に対する酸化作用を抑制することができ、副反応を減少させるとともに貯蔵されるガス発生量を減少させることができる。また、スルホンイミドリチウム塩は、分解温度が高く、分解時にＨＦが発生しない特性を有する。スルホンイミドリチウム塩は、負極のＳＥＩ膜の形成にも関与し、負極に形成したＳＥＩ膜が負極と電解液との直接接触を阻害し、副反応の発生をより効果的に低減することができる。したがって、上記２つの添加剤の相乗的な作用により、電気化学装置の高温高圧下での電気化学性能を大幅に向上させることができる。本発明の電解液の２５℃における導電率が４ｍＳ／ｃｍ〜１２ｍＳ／ｃｍを満たすと、上記添加剤の成膜効果が良好となり、電解液の低温性能と高温性能の両立を図ることができる。

Ａ２化合物の核磁気共鳴炭素スペクトルである。 Ａ８化合物の核磁気共鳴炭素スペクトルである。 Ａ１３化合物の核磁気共鳴炭素スペクトルである。

以下、本発明に係る電解液および電気化学装置について詳細に説明する。
まず、本発明の第１の態様による電解液について説明する。
本発明の第１の態様による電解液は、電解液における含有量が０．００１〜１０質量％である添加剤Ａと、電解液中における含有量が０．１〜１０質量％である添加剤Ｂとを含み、電解液の２５℃における導電率は、４ｍＳ／ｃｍ〜１２ｍＳ／ｃｍである。

〔添加剤Ａ〕
本発明の第１の態様の電解液において、添加剤Ａは、式Ｉ-１、式Ｉ-２、式Ｉ-３で示される化合物から選ばれる１種類又は２種類以上である。式Ｉ-１、式Ｉ-２、式Ｉ-３において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、置換または無置換のＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基、置換または無置換のＣ_１〜Ｃ_１２のアミン基、置換または無置換のＣ_２〜Ｃ_１２のアルケニル基、置換または無置換のＣ_２〜Ｃ_１２のアルキニル基、置換または無置換のＣ_６〜Ｃ_２６のアリール基、置換または無置換のＣ_２-Ｃ_１２の複素環基のうちから選ばれ、置換基(「置換または無置換」において、置換が発生された場合を示す)は、ハロゲン原子、ニトリル基、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_６のアルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルコキシ基のうちから選ばれる１種類又は２種類以上であり、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立に、０〜８から選ばれる整数であり、ｍ、ｎ、ｋは、それぞれ独立に、０〜２から選ばれる整数である。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４において、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、鎖状構造であってもよく、環状構造であってもよく、鎖状構造は、直鎖型構造と分岐型構造とに分けられる。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子のうちから選ばれる１種類又は２種類以上であってもよく、好ましくは、ハロゲン原子は、フッ素原子である。

本発明の第１の態様による電解液において、添加剤Ａは、ポリニトリル基六員窒素複素環化合物であり、ニトリル基中の窒素原子に含まれる孤立電子対と遷移金属の３次元空軌道は強い錯体作用を有するので、電解液に適用した後、正極活物質表面に吸着してポーラスな多孔性保護膜を生成することができ、正極活物質表面を効果的に不動態化でき、正極活物質表面と電解液が直接に接触することを遮断するとともにイオンの正常な輸送に影響せず、正極活物質表面の活性を低下させるとともに、正極活物質表面が電解液に対する酸化作用を抑制し、正極活物質表面での多量の副反応を回避することで、副反応生成物を低減し、ガス発生量を低減させる作用を達成する。また、ポリニトリル基六員炭窒化物化合物は特殊な六員炭窒化物構造を有しているため、ニトリル基とニトリル基との間隔が正極活物質表面の遷移金属と遷移金属との間隔により近くなり、ニトリル基の錯体作用を最大限に発揮することができるとともに、より多くのニトリル基に錯化作用を発揮させ、正極活物質表面の不動態化効果を強化させる。このような特殊な六員複素環構造は、ニトリル基の成膜電位および正極活物質表面における成膜効果などにも影響し、貯蔵ガスの低減、高温高圧サイクル性能の向上など、システム全体の電気化学的性能をさらに向上させることができる。同時に、ポリニトリル基六員窒素複素環化合物は、電解液の導電率をある程度向上させ、動力学性能を改善することができるため、低温性能にも一定の改善効果を有する。

本発明の第１の態様の電解液では、電解液における添加剤Ａの含有量は、０．００１質量％〜１０質量％であってもよい。添加剤Ａの含有量が低すぎると、電解液に対する改善効果が顕著でなく、添加剤Ａの含有量が高すぎると、正極活物質表面に吸着して形成される錯体層の厚みが大きすぎて、正極抵抗が大幅に高くなり、電気化学装置の性能を劣化させる。好ましくは、添加剤Ａの含有量の範囲の上限は、１０質量％、９質量％、８質量％、７質量％、６質量％、５質量％、４．５質量％、４質量％、３．５質量％、３質量％、２質量％、１質量％、０．８質量％から選ばれてもよく、添加剤Ａの含有量の範囲の下限は、０．００１質量％、０．００５質量％、０．０１質量％、０．０５質量％、０．１質量％、０．３質量％、０．５質量％、０．６質量％、０．８質量％、０．９質量％、１．０質量％、１．２質量％から選ばれてもよい。さらに好ましくは、電解液における添加剤Ａの含有量は、０．０１質量％〜６質量％であってもよい。より好ましくは、電解液における添加剤Ａの含有量は、０．１質量％〜３．５質量％であってもよい。

本発明の第１の態様による電解液では、式Ｉ-１、式Ｉ-２、式Ｉ-３で示される化合物において、
Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基は、鎖状アルキル基であってもよく、環状アルキル基であってもよく、鎖状アルキル基は、直鎖アルキル基または分岐アルキル基であってもよく、環状アルキル基の環に位置する水素はさらにアルキル基で置換されてもよい。Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基における炭素数の好ましい下限値は１、２、３、４、５であり、好ましい上限値は３、４、５、６、８、１０、１２である。好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル基を選択する。さらに好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_６の鎖状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８の環状アルキル基を選択する。より好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_４の鎖状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_７の環状アルキル基を選択する。Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基の例としては、具体的には、メチル基、エチル基、Ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、Ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２-メチル基-ペンチル基、３-メチル基-ペンチル基、１,１,２-トリメチル基-プロピル基、３,３-ジメチル基-ブチル基、ヘプチル基、２-ヘプチル基、３-ヘプチル基、２-メチル基ヘキシル基、３-メチル基ヘキシル基、イソヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。

前記Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基に酸素原子が含まれる場合、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基であってもよい。好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルコキシ基を選択する。さらに好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルコキシ基を選択する。より好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基を選択する。Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基の例としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、Ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、Ｎ-ブトキシ基、ｓｅｃ-ブトキシ基、ｔｅｒｔ-ブトキシ基、Ｎ-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。

Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルケニル基は、環状アルケニル基であってもよく、鎖状アルケニル基であってもよく、鎖状アルケニル基は、直鎖アルケニル基または分岐アルケニル基であってもよい。また、Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルケニル基中の二重結合の個数は、１個であることが好ましい。Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルケニル基における炭素数の好ましい下限値は２、３、４、５であり、好ましい上限値は３、４、５、６、８、１０、１２である。好ましくは、Ｃ_２〜Ｃ_１０のアルケニル基を選択する。さらに好ましくは、Ｃ_２〜Ｃ_６のアルケニル基を選択する。より好ましくは、Ｃ_２〜Ｃ_５のアルケニル基を選択する。Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルケニル基の例としては、具体的には、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基が挙げられる。

Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルキニル基は、環状アルキニル基であってもよく、鎖状アルキニル基であってもよく、鎖状アルキニル基は、直鎖アルキニル基または分岐のアルキニル基であってもよい。また、Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルキニル基における三重結合の個数は、１個であることが好ましい。Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルキニル基における炭素数の好ましい下限値は２、３、４、５であり、好ましい上限値は３、４、５、６、８、１０、１２である。好ましくは、Ｃ_２〜Ｃ_１０のアルキニル基を選択する。さらに好ましくは、Ｃ_２〜Ｃ_６のアルキニル基を選択する。より好ましくは、Ｃ_２〜Ｃ_５のアルキニル基を選択する。Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルキニル基の例としては、具体的には、エチニル基、プロパルギル基、イソプロピニル基、ペンチニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチニル基、シクロオクタニル基が挙げられる。

Ｃ_１〜Ｃ_１２のアミン基は、下記の〔化４〕または下記の〔化５〕から選ばれてもよく、Ｒ'、Ｒ''は、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基から選ばれてもよい。

Ｃ_６〜Ｃ_２６のアリール基は、フェニル基、フェニルアルキル基、ビフェニル基、多環芳香族炭化水素基(例えば、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基)であってもよく、ビフェニル基および多環芳香族炭化水素基は、さらにアルキル基またはアルケニル基で置換されてもよい。好ましくは、Ｃ_６〜Ｃ_１６のアリール基を選択する。さらに好ましくは、Ｃ_６〜Ｃ_１４のアリール基を選択する。より好ましくは、Ｃ_６〜Ｃ_９のアリール基を選択する。Ｃ_６〜Ｃ_２６のアリール基の例としては、具体的には、フェニル基、ベンジル基、ビフェニル基、Ｐ-トリル基、Ｏ-トリル基、Ｍ-トリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基が挙げられる。

Ｃ_２〜Ｃ_１２の複素環基中のヘテロ原子は、酸素、窒素、硫黄、リン、ホウ素から選ばれる１種類又は２種類以上であってもよく、複素環は、脂肪族複素環または芳香族複素環であってもよい。好ましくは、Ｃ_２〜Ｃ_１０の複素環基を選択する。さらに好ましくは、Ｃ_２〜Ｃ_７の複素環基を選択する。より好ましくは、５員芳香族複素環、６員芳香族複素環、およびベンゾ複素環を選択する。Ｃ_２〜Ｃ_１２の複素環基の例としては、具体的には、オキシラニル基、エポキシプロピル基、シクロチオエタン基、アザシクロプロパン基、β-プロピオラクトン基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、キノリル基が挙げられる。

（１）具体的には、式Ｉ-１で示される化合物は、ポリニトリル基ピリミジン系化合物である。
式Ｉ-１において、好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換または無置換のＣ_１〜Ｃ_６の直鎖もしくは分岐アルキル基、置換または無置換のＣ_５〜Ｃ_９の環状アルキル基、置換または無置換のＣ_１〜Ｃ_６のアルコキシ基、置換または無置換のＣ_１〜Ｃ_６のアミン基、置換または無置換のＣ_２〜Ｃ_６のアルケニル基、置換または無置換のＣ_２〜Ｃ_６のアルキニル基、置換または無置換のＣ_６〜Ｃ_１２のアリール基、置換または無置換のＣ_２〜Ｃ_１２の複素環基のうちから選ばれ、置換基は、ハロゲン原子から選ばれる１種類又は２種類以上であってもよい。さらに好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換または無置換のＣ_１〜Ｃ_３の直鎖もしくは分岐アルキル基、置換または無置換のＣ_５〜Ｃ_７の環状アルキル基、置換または無置換のＣ_１〜Ｃ_３のアルコキシ基、置換または無置換のＣ_１〜Ｃ_３のアミン基、置換または無置換のＣ_２〜Ｃ_３のアルケニル基、置換または無置換のＣ_２〜Ｃ_３のアルキニル基、置換または無置換のＣ_６〜Ｃ_８のアリール基、置換または無置換のＣ_２〜Ｃ_７の複素環基のうちから選ばれ、置換基は、ハロゲン原子から選ばれる１種類又は２種類以上であってもよい。

式Ｉ-１において、ｘは、好ましくは、０〜６から選ばれる整数であり、さらに好ましくは、０〜４から選ばれる整数であり、より好ましくは、１または２から選ばれる。
式Ｉ-１において、ｙは、好ましくは、０〜６から選ばれる整数であり、さらに好ましくは、０〜４から選ばれる整数であり、より好ましくは、１または２から選ばれる。
式Ｉ-１において、Ｒ_１、Ｒ_３は、好ましくは、同一の基である。さらに好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_４は全て同じ基である。

式Ｉ-１において、Ｒ_１、Ｒ_３は、いずれも水素原子であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_４は、いずれも水素原子であり、より好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４が、いずれも水素原子であるか、または、Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_４が、いずれも水素原子であり、Ｒ_２は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換または無置換のＣ_１〜Ｃ_６の直鎖もしくは分岐アルキル基、置換または無置換のＣ_１〜Ｃ_６のアルコキシ基のうちから選ばれ、置換基は、ハロゲン原子から選ばれる１種類又は２種類以上であり、好ましくは、置換基は、フッ素原子から選ばれる。

好ましくは、式Ｉ-１で示される化合物は、具体的には、下記〔化６〕に示す以下の化合物から選ばれる１種類又は２種類以上であってもよいが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（２）具体的には、式Ｉ-２で示される化合物は、ポリニトリル基ピペラジン系化合物である。
式Ｉ-２において、好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換または無置換のＣ_１〜Ｃ_６の直鎖もしくは分岐アルキル基、置換または無置換のＣ_５〜Ｃ_９の環状アルキル基、置換または無置換のＣ_１〜Ｃ_６のアルコキシ基、置換または無置換のＣ_１〜Ｃ_６のアミン基、置換または無置換のＣ_２〜Ｃ_６のアルケニル基、置換または無置換のＣ_２〜Ｃ_６のアルキニル基、置換または無置換のＣ_６〜Ｃ_１２のアリール基、置換または無置換のＣ_２〜Ｃ_１２の複素環基のうちから選ばれ、置換基は、ハロゲン原子から選ばれる１種類又は２種類以上である。さらに好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換または無置換のＣ_１〜Ｃ_３の直鎖もしくは分岐アルキル基、置換または無置換のＣ_５〜Ｃ_７の環状アルキル基、置換または無置換のＣ_１〜Ｃ_３のアルコキシ基、置換または無置換のＣ_１〜Ｃ_３のアミン基、置換または無置換のＣ_２〜Ｃ_３のアルケニル基、置換または無置換のＣ_２〜Ｃ_３のアルキニル基、置換または無置換のＣ_６〜Ｃ_８のアリール基、置換または無置換のＣ_２〜Ｃ_７の複素環基のうちから選ばれ、置換基は、ハロゲン原子から選ばれる１種類又は２種類以上である。

式Ｉ-２において、ｘは、好ましくは、０〜６から選ばれる整数であり、さらに好ましくは、０〜４から選ばれる整数であり、より好ましくは、１または２から選ばれる。
式Ｉ-２において、ｙは、好ましくは、０〜６から選ばれる整数であり、さらに好ましくは、０〜４から選ばれる整数であり、より好ましくは、１または２から選ばれる。
式Ｉ-２において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４のうち少なくとも２つが同一の基であることが好ましく、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４のうち少なくとも３つが同一の基であることがさらに好ましい。

式Ｉ-２において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４のうち少なくとも２つが水素原子であることが好ましく、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４のうち少なくとも３つが水素原子であることがさらに好ましく、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４がいずれも水素原子であることがより好ましく、または、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４のうち３つが水素原子であり、残りの１つがフッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換または無置換のＣ_１〜Ｃ_６の直鎖または分枝鎖アルキル基、置換または無置換のＣ_１〜Ｃ_６のアルコキシ基のうちから選ばれ、置換基は、ハロゲン原子から選ばれる１種類又は２種類以上であり、好ましくは、置換基は、フッ素原子から選ばれる。
好ましくは、式Ｉ-２で示される化合物は、具体的には、下記の〔化７〕に示す以下の化合物から選ばれる１種類又は２種類以上であってもよいが、本願はこれらに限定されるものではない。

（３）具体的には、式Ｉ-３で示される化合物は、ポリニトリル基ホモトリアジン系化合物である。
式Ｉ-３において、好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換または無置換のＣ_１〜Ｃ_６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、置換または無置換のＣ_５〜Ｃ_９の環状アルキル基、置換または無置換のＣ_１〜Ｃ_６のアルコキシ基、置換または無置換のＣ_１〜Ｃ_６のアミン基、置換または無置換のＣ_２〜Ｃ_６のアルケニル基、置換または無置換のＣ_２〜Ｃ_６のアルキニル基、置換または無置換のＣ_６〜Ｃ_１２のアリール基、置換または無置換のＣ_２〜Ｃ_１２の複素環基のうちから選ばれ、置換基は、ハロゲン原子から選ばれる１種類又は２種類以上である。さらに好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換または無置換のＣ_１〜Ｃ_３の直鎖もしくは分岐のアルキル基、置換または無置換のＣ_５〜Ｃ_７の環状アルキル基、置換または無置換のＣ_１〜Ｃ_３のアルコキシ基、置換または無置換のＣ_１〜Ｃ_３のアミン基、置換または無置換のＣ_２〜Ｃ_３のアルケニル基、置換または無置換のＣ_２〜Ｃ_３のアルキニル基、置換または無置換のＣ_６〜Ｃ_８のアリール基、置換または無置換のＣ_２〜Ｃ_７の複素環基のうちから選ばれ、置換基は、ハロゲン原子から選ばれる１種類又は２種類以上である。

式Ｉ-３において、ｘは、好ましくは、０〜６から選ばれる整数であり、さらに好ましくは、０〜４から選ばれる整数であり、より好ましくは、１または２から選ばれる。
式Ｉ-３において、ｙは、好ましくは、０〜６から選ばれる整数であり、さらに好ましくは、０〜４から選ばれる整数であり、より好ましくは、１または２から選ばれる。
式Ｉ３において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３のうち少なくとも２つは同一の基であることが好ましい。
式Ｉ-３において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３のうち少なくとも２つが水素原子であることが好ましく、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３がいずれも水素原子であることがさらに好ましく、または、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３のうち２つが水素原子であり、残りの１つがフッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換または無置換のＣ_１〜Ｃ_６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、置換または無置換のＣ_１〜Ｃ_６のアルコキシ基のうちから選ばれ、置換基は、ハロゲン原子から選ばれる１種類又は２種類以上であり、好ましくは、置換基は、フッ素原子から選ばれる。

好ましくは、式Ｉ-３で示される化合物は、具体的には、下記の〔化８〕に示す以下の化合物から選ばれる１種類又は２種類以上であってもよいが、本願はこれらに限定されるものではない。

〔添加剤Ｂ〕
本発明の第１の態様の電解液では、前記添加剤Ｂは、式ＩＩで示されるスルホンイミドリチウム塩から選ばれる。

式ＩＩにおいて、Ｒ_Ｆは、Ｃ_ｐ１Ｆ_{２ｐ１＋１}、Ｆ(ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ)_ｑ１ＣＦ_２ＣＦ_２のうちの１種であり、Ｒ_ｆは、Ｃ_ｐ２Ｆ_{２ｐ２＋１}、Ｆ(ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ)_ｑ２ＣＦ_２ＣＦ_２のうちの１種である。ｐ１、ｐ２は、それぞれ独立に、０〜８から選ばれる整数であり、ｑ１、ｑ２は、それぞれ独立に、１〜６から選ばれる整数である。
好ましくは、Ｒ_Ｆは、Ｃ_ｐ１Ｆ_{２ｐ１＋１}であり、Ｒ_ｆは、Ｃ_ｐ２Ｆ_{２ｐ２＋１}であり、ｐ１、ｐ２は、それぞれ独立に、０〜４から選ばれる整数である。

さらに好ましくは、前記添加剤Ｂは、下記の〔化１０〕に示す以下の化合物から選ばれる１種類又は２種類以上である。

本発明の第１の態様の電解液では、添加剤Ｂは、分解温度が高く、分解時にＨＦが発生しない特性、すなわちＬｉＰＦ_６よりも熱安定性が著しく強く、電気化学装置のサイクル性能および貯蔵性能を著しく向上させることができる。一方で、負極へのＳＥＩ膜の形成にも関与することができるため、負極に形成されたＳＥＩ膜が負極と電解液との直接接触を阻害して、副反応の発生を効果的に低減することができる。

本発明の第１の態様の電解液において、電解液における添加剤Ｂの含有量は、０．１質量％〜１０質量％である。添加剤Ｂの含有量が低すぎると、電解液の改善効果が顕著でなく、添加剤Ｂの含有量が高すぎると、高電圧で正極集電体を強く腐食させ、電気化学装置のサイクル容量維持率を低下させ、電気化学装置のサイクル性能を悪化させる。好ましくは、電解液における添加剤Ｂの含有量の上限は、１０質量％、９質量％、８質量％、７質量％、６質量％、５質量％、４．５質量％、４質量％、３．５質量％、３質量％、２質量％、１．５質量％から選ばれ、下限は、０．１質量％、０．２５質量％、０．５質量％、０．６質量％、０．８質量％、０．９質量％、１．０質量％、１．２質量％から選ばれる。さらに好ましくは、電解液における添加剤Ｂの含有量は、０．５質量％〜６質量％である。より好ましくは、電解液における添加剤Ｂの含有量は、１質量％〜４質量％である。

〔添加剤Ｃ〕
本発明の第１の態様による電解液では、前記電解液は、炭素−炭素不飽和結合を含む環状炭酸エステル化合物またはハロゲンで置換された環状炭酸エステル化合物から選ばれる１種類又は２種類以上の添加剤Ｃをさらに含んでいてもよい。

本発明の第１の態様による電解液では、炭素−炭素不飽和結合を含む環状炭酸エステル化合物は、式ＩＩＩ−１で示される化合物から選ばれる１種類又は２種類以上であり、式ＩＩＩ−１において、Ｒ_２０は、分岐鎖にアルケニル基またはアルキニル基で置換されたＣ_１〜Ｃ_６のアルキレン基、置換または無置換のＣ_２〜Ｃ_６の直鎖アルケニレン基から選ばれ、置換基は、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_６のアルケニル基のうちから選ばれる１種類又は２種類以上であってもよい。

好ましくは、炭素-炭素不飽和結合を含む環状炭酸エステル化合物は、具体的には、下記の〔化１２〕に示す以下の化合物から選ばれる１種類又は２種類以上であってもよいが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の第１の態様による電解液では、ハロゲンで置換された環状炭酸エステル化合物は、式ＩＩＩ−２で示される化合物から選ばれる１種類又は２種類以上である。式ＩＩＩ−２において、Ｒ_２１は、ハロゲンで置換されたＣ_１〜Ｃ_６のアルキレン基、ハロゲンで置換されたＣ_２〜Ｃ_６のアルケニレン基のうちから選ばれる１種類又は２種類以上である。

具体的には、ハロゲンで置換された環状炭酸エステル化合物は、以下の化合物から選ばれる１種類又は２種類以上であり、具体的な構造式は下記の〔化１４〕に示す以下の通りである。

本発明の第１の態様の電解液では、添加剤Ｃがより高い還元電位を有し、電解液の中では負極表面で優先的に還元されて緻密なＳＥＩ膜を形成し、溶媒和リチウムイオンによる負極活物質構造の破壊を阻止し、また、添加剤Ｃの酸化電位も高く、良好な酸化安定性を有し、正極表面で副反応が起こらない。

本発明の第１の態様の電解液では、電解液における添加剤Ｃの含有量は、０．１質量％〜１０質量％でもよい。添加剤Ｃの含有量が低すぎると、電解液に対する改善効果が顕著でなく、添加剤Ｃの含有量が高すぎると、正極表面に形成される膜が厚くなりすぎて、電気化学装置のサイクル容量維持率が低下し、電気化学装置のサイクル性能を悪化させる。好ましくは、電解液における添加剤Ｃの含有量の上限は、１０質量％、９質量％、８質量％、７質量％、６質量％、５質量％、４．５質量％、４質量％、３．５質量％、３質量％、２質量％、１．５質量％から選ばれる。下限は、０．１質量％、０．２５質量％、０．５質量％、０．６質量％、０．８質量％、０．９質量％、１．０質量％、１．２質量％から選ばれる。さらに好ましくは、電解液における添加剤Ｃの含有量は、０．５質量％〜６質量％である。より好ましくは、電解液における添加剤Ｃの含有量は、１質量％〜３質量％である。

式ＩＩＩ−１、式ＩＩＩ−２において、
Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキレン基は、直鎖アルキレン基であってもよく、分岐アルキレン基であってもよい。Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキレン基における炭素数は、下限値が２、３であることが好ましく、上限値が４、５、６であることが好ましい。Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキレン基を選ぶことが好ましい。Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキレン基の例としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチレン基、ヘキサメチレン基が挙げられる。

Ｃ_２〜Ｃ_６のアルケニレン基は、直鎖アルケニレン基または分岐アルケニレン基である。Ｃ_２〜Ｃ_６のアルケニレン基における二重結合の個数は、１個であることが好ましい。Ｃ_２〜Ｃ_６のアルケニレン基における炭素数は、下限値が２、３、４であることが好ましく、上限値が３、４、５、６であることが好ましい。Ｃ_２〜Ｃ_５のアルケニレン基を選ぶことが好ましい。Ｃ_２〜Ｃ_６のアルケニレン基の例としては、具体的には、ビニリデン基、アリーリデン基、イソプロペニレン基、ブテニリデン基、ペンテニレン基が挙げられる。

本発明の第１の態様による電解液では、前記電解液は、液状電解液であってもよく、固体電解液であってもよく、ゲル状電解液であってもよい。前記電解液には、有機溶媒、電解質塩、ポリマー等が含まれていてもよい。

本発明においては、液体電解液のみを例にしてさらに詳細に説明するが、液体電解液には、有機溶媒および電解質塩がさらに含まれる。

〔有機溶媒〕
本発明の実施例の電解液に用いられる有機溶媒としては、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルを含むことにより、高温高電圧の場合のサイクル性能および貯蔵性能をさらに向上させることができ、電解液の導電率を適切な範囲(２５℃における導電率が４ｍＳ／ｃｍ〜１２ｍＳ／ｃｍ)に調整することが容易となり、添加剤Ａおよび添加剤Ｂの成膜効果をより良好にすることができる。

具体的には、環状炭酸エステルは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１,２-ブチレンカーボネート、２,３-ブタンジオールカーボネートのうちから選ばれる１種類又は２種類以上であってもよい。さらに好ましくは、環状炭酸エステルは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートのうちから選ばれる１種類又は２種類以上であってもよい。

具体的には、鎖状炭酸エステルは、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネートから選ばれる１種類又は２種類以上の非対称鎖状炭酸エステルであってもよい。また、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートから選ばれる１種類又は２種類以上の対称鎖状炭酸エステルであってもよい。また、非対称鎖状炭酸エステルと対称鎖状炭酸エステルとの混合物であってもよい。

有機溶媒は、カルボン酸エステルをさらに含んでもよく、すなわち、本発明による有機溶媒は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、およびカルボン酸エステルの混合物を含んでもよい。

具体的には、カルボン酸エステルは、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルのうちから選ばれる１種類又は２種類以上である。

カルボン酸エステルは、誘電率が大きく粘度が低いという特徴を有し、リチウムイオンと電解液中の陰イオンとの会合を効果的に防止するとともに、イオン伝導の点で環状炭酸エステルや鎖状炭酸エステルよりも有利であり、特に低温では、電解液の良好なイオン伝導特性を確保することができる。

有機溶媒の全質量を基準とすると、環状炭酸エステルの含有量は、１５質量％〜５５質量％であり、好ましくは、２５質量％〜５０質量％である。鎖状炭酸エステルの含有量は、１５質量％〜７４質量％であり、好ましくは、２５質量％〜７０質量％である。カルボン酸エステルの含有量は、０．１質量％〜７０質量％であり、好ましくは、５質量％〜５０質量％である。

〔電解質塩〕
本発明で用いる電解質塩としては、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
〔Ｌｉ塩-１類〕：ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＰＦ_４(ＣＦ_３)_２、ＬｉＰＦ_３(Ｃ_２Ｆ_５)_３、ＬｉＰＦ_３(ＣＦ_３)_３、ＬｉＰＦ_３(イソ-Ｃ_３Ｆ_７)_３およびＬｉＰＦ_５(イソ-Ｃ_３Ｆ_７)のうちから選ばれる１種類又は２種類以上の「ルイス酸とＬｉＦとの錯塩」が好適に挙げられ、好ましくは、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６から選ばれ、より好ましくは、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４から選ばれる。

〔Ｌｉ塩-２類〕： (ＣＦ_２)_２(ＳＯ_２)_２ＮＬｉ(環状)、(ＣＦ_２)_３(ＳＯ_２)_２ＮＬｉ(環状)およびＬｉＣ(ＳＯ_２ＣＦ_３)_３のうちから選ばれる１種類又は２種類以上の「イミンまたはメチル化リチウム塩」が好適に挙げられる。

〔Ｌｉ塩-３類〕：ＬｉＳＯ_３Ｆ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＣＨ_３ＳＯ_４Ｌｉ、Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_４Ｌｉ、Ｃ_３Ｈ_７ＳＯ_４Ｌｉ、三フッ化((メチルスルホニル)オキシ)ホウ酸リチウム(ＬｉＴＦＭＳＢ)、五フッ化((メチルスルホニル)オキシ)リン酸リチウム(ＬｉＰＦＭＳＰ)のうちから選ばれる１種類又は２種類以上の「Ｓ(＝Ｏ)_２Ｏ構造含有のリチウム塩」が好適に挙げられ、好ましくは、ＬｉＳＯ_３Ｆ、ＣＨ_３ＳＯ_４Ｌｉ、Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_４ＬｉまたはＬｉＴＦＭＳＢから選ばれる。

〔Ｌｉ塩-４類〕：ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、Ｌｉ_２ＰＯ_３ＦおよびＬｉＣｌＯ_４のうちから選ばれる１種類又は２種類以上の「Ｐ＝ＯまたはＣｌ＝Ｏ構造含有のリチウム塩」が好適に挙げられ、好ましくは、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、Ｌｉ_２ＰＯ_３Ｆから選ばれる。

〔Ｌｉ塩-５類〕：ビス〔シュウ酸塩-Ｏ,Ｏ’〕ホウ酸リチウム(ＬｉＢＯＢ)、ジフルオロ〔シュウ酸塩-Ｏ,Ｏ’〕ホウ酸リチウム、ジフルオロビス〔シュウ酸塩-Ｏ,Ｏ’〕リン酸リチウム(ＬｉＰＦＯ)およびテトラフルオロ〔シュウ酸塩-Ｏ,Ｏ’〕リン酸リチウムのうちから選ばれる１種類又は２種類以上の「シュウ酸塩配位子を陽イオンとするリチウム塩」が好適に挙げられ、好ましくは、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＰＦＯから選ばれる。

上記のリチウム塩は、単独でまたは混合して使用することができる。リチウム塩は、好ましくは、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、Ｌｉ_２ＰＯ_３Ｆ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３Ｆ、三フッ化((メチルスルホニル)オキシ)ホウ酸リチウム(ＬｉＴＦＭＳＢ)、ビス〔シュウ酸塩-Ｏ,Ｏ’〕ホウ酸リチウム(ＬｉＢＯＢ)、ジフルオロビス〔シュウ酸塩-Ｏ,Ｏ’〕リン酸リチウム(ＬｉＰＦＯ)およびテトラフルオロ〔シュウ酸塩-Ｏ,Ｏ’〕リン酸リチウムのうちから選ばれる１種類又は２種類以上である。より好ましくは、リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３Ｆ、三フッ化((メチルスルホニル)オキシ)ホウ酸リチウム(ＬｉＴＦＭＳＢ)、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ビス〔シュウ酸塩-Ｏ,Ｏ’〕ホウ酸リチウム(ＬｉＢＯＢ)およびジフルオロビス〔シュウ酸塩-Ｏ,Ｏ’〕リン酸リチウム(ＬｉＰＦＯ)のうちから選ばれる１種類又は２種類以上である。さらに好ましくは、リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６である。

本発明の第１の態様による電解液では、前記電解液の２５℃における導電率が４ｍＳ／ｃｍ〜１２ｍＳ／ｃｍである。電解液の導電率が小さすぎると、電解液の力学的特性が悪く、電気化学装置の低温特性が悪く、電解液の粘度が大きく、正極表面における添加剤Ａの吸着成膜効果にも影響を与える。電解液の導電率が大きすぎると、電解液の熱安定性が悪く、電気化学装置の高温特性が悪くなる。

本発明の第１の態様による電解液は、電解液の調製方法は限定されず、従来の電解液の方法に従って調製することができる。例えば、上記の有機溶媒を混合し、これに各添加剤を添加することにより得ることができる。

本発明の第１の態様による電解液では、添加剤Ａは、以下の方法により合成することができる。
式Ｉ-１で示される化合物の合成反応方程式は次の〔化１５〕に示すようになる。

具体的な調製プロセスは以下のとおりである。
２０分〜６０ｍｉｎ（分）の間に、原料Ｐ-１に濃度３０％〜４０％のＰ-２水溶液を滴下して急速攪拌し、滴下終了後１５時間〜３０時間急速攪拌した後、７０℃〜９０℃のオイルバスで３時間〜５時間還流攪拌し、無色の発煙粘稠状液体中間生成物Ｉ-１-１を得る。Ｋ_２ＣＯ_３、ＫＩ、無水アセトニトリルを引き続き加え、急速攪拌して固液混合相にした後、４０℃〜６０℃で原料Ｐ-３を急速に加え、さらに１０時間〜２０時間攪拌した後、室温まで冷却し、分離精製により、式Ｉ-１で示される化合物を得る。

（２）式Ｉ-２で示される化合物の調製
反応方程式は次の〔化１６〕に示すようになる。

具体的な調製プロセスは以下のとおりである。
無水炭酸ナトリウム、原料Ｐ-４および原料Ｐ-３を無水エタノール中で混合し、反応攪拌２時間〜５時間し、熱エタノールを複数回繰り返して洗浄して粗生成物を得て、これを再結晶して式Ｉ-２で示される化合物を得る。

（３）式Ｉ-３で示される化合物の調製
反応方程式は次の〔化１７〕に示すようになる。

具体的な調製プロセスは以下のとおりである。
無水炭酸ナトリウム、原料Ｐ-５および原料Ｐ-３を無水エタノール中で混合し、２時間〜５時間攪拌して反応させ、熱エタノールを数回繰り返し洗浄して粗生成物を得て、これを再結晶して式Ｉ-３で示される化合物を得る。

次に、本発明の第２の態様に係る電気化学装置について説明する。
本発明の第２の態様に係る電気化学装置は、正極シートと、負極シートと、正極シートと負極シートとの間に配置されたセパレータと、本発明の第１の態様による電解液とを備える。なお、本発明の第２の態様に係る電気化学装置は、リチウムイオン二次電池、リチウム一次電池またはリチウムイオンキャパシタであってもよい。

電池がリチウムイオン二次電池である場合、正極は、リチウムイオンを放出や吸蔵可能な正極活物質を含み、負極は、リチウムイオンを吸蔵や放出可能な負極活物質を含む。具体的には、正極活物質は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、上記の酸化物に他の遷移金属または非遷移金属を添加して得られた化合物のうちから選ばれる１種類又は２種類以上であってもよい。具体的には、層状リチウム含有酸化物、スピネル型リチウム含有酸化物、オリビン型リチウム含有リン酸塩化合物等を用いることができる。しかし、本発明はこれらの材料に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる従来公知の他の材料を用いてもよい。これらの正極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。負極活性材料は、ソフトカーボン、ハードカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、ケイ素、ケイ素−酸素化合物、ケイ素−炭素複合体、チタン酸リチウム、リチウムとともに合金を形成できる金属等が挙げられる。具体的には、炭素系材料、ケイ素系材料、スズ系材料等を用いることができる。リチウムイオン二次電池は、これらの材料に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の負極活性材料として用いられる従来公知の材料を用いることができる。これらの負極活物質は、１種類のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

電気化学装置がリチウム一次電池である場合、具体的には、負極活物質は、金属リチウムまたはリチウム合金である。正極活物質は、フッ化銅(ＣｕＦ_２)、塩化銅(ＣｕＣｌ_２)、塩化銀(ＡｇＣｌ)、ポリフッ化炭素((ＣＦ)_４)などの固体ハロゲン化物や、硫化銅(ＣｕＳ)、硫化鉄(ＦｅＳ)、二硫化鉄(ＦｅＳ_２) などの固体硫化物や、二酸化マンガン(ＭｎＯ_２)、酸化銅(ＣｕＯ)、三酸化モリブデン(ＭｏＯ_３)、五酸化バナジウム(Ｖ_２Ｏ_５) などの固体酸化物であってもよく、正極活物質は、クロム酸銀(Ａｇ_２ＣｒＯ_４)、ビスマス酸鉛(Ｐｂ_２Ｂｉ_２Ｏ_５)などの固体酸素酸塩であってもよい。これらの正極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

電気化学装置がリチウムイオンキャパシタである場合、リチウムイオンキャパシタの負極活物質は、黒鉛、ポリアセン系材料であり、正極活物質は、活性炭である。

本発明の第２の態様による電気化学装置では、セパレータの具体的な種類は、特に限定されず、既存の電気化学装置に用いられている任意のセパレータ材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、これらの複層複合膜が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の第２の態様に係る電気化学装置では、正極シートは、バインダおよび導電剤をさらに含み、正極活物質、バインダおよび導電剤を含む正極スラリーを正極集電体上に塗布し、正極スラリーを乾燥させて正極シートを得る。同様に、負極シートは、バインダおよび導電剤をさらに含み、負極活物質、バインダおよび導電剤を含む負極スラリーを負極集電体上に塗布し、負極スラリーを乾燥させて負極シートを得る。

また、電気化学装置がリチウムイオン二次電池である場合には、リチウムイオン二次電池の充電遮断電圧は４．２Ｖ以上、すなわち、リチウムイオン二次電池は４．２Ｖ以上の高電圧状態で使用することができる。リチウムイオン二次電池は、４．２Ｖ〜４．９Ｖの範囲で動作することが好ましく、４．３Ｖ〜４．８Ｖの範囲で動作することがさらに好ましい。高電圧状態では、正極活物質表面の遷移金属の価数が高いほど、失われる電子が多くなり、より多くの空軌道が形成され、添加剤Ａ中の窒素原子の孤立対電子と錯化しやすくなり、すなわち、添加剤Ａは、それに応じた保護作用をより大きく発揮することができる。

本願の発明の目的、技術案および有益な技術的効果をより明確にするために、以下、実施例を利用して、本発明を更に詳細に説明する。本明細書に記載された実施例は、単に本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するものではなく、実施例の配合、比率等は、結果に実質的な影響を及ぼすことなく、適切に選ばれてもよいことを理解すべきである。

本発明の以下の具体的な実施例では、電気化学装置がリチウムイオン二次電池である実施例のみを示しているが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例、比較例において、使用された試薬、材料、および器具は、特に断りのない限り、すべて市販されている。添加剤Ａ２、Ａ８、Ａ１３の具体的な合成工程は以下の〔化１８〕、〔化１９〕、〔化２０〕に示す通りであり、他の種類の添加剤Ａも同様の方法で合成することができる。

添加剤Ａ２の合成

０．５時間の間に、１,３-プロパンジアミンに３７％ホルムアルデヒド水溶液を滴下しながら急速撹拌し、滴下終了後も２０時間急速撹拌を続け、その後８０℃のオイルバスで４時間還流撹拌し、無色の発煙粘稠状液体中間生成物であるヘキサヒドロピリミジンを得る。Ｋ_２ＣＯ_３、ＫＩ、無水アセトニトリルを引き続き加え、急速撹拌して固液混合相にした後、６０℃で０．５時間の間にβクロロプロピオニトリルを加え、さらに１７時間撹拌した後、室温まで冷却し、分離精製により、Ａ２を得る。核磁気共鳴炭素スペクトルを図１に示す。

添加剤Ａ８の合成

無水炭酸ナトリウム、ピペラジンおよびβクロロプロパンニトリルを無水エタノール中で混合し、４時間攪拌して反応させ、熱エタノールを複数回繰り返して洗浄して粗生成物を得て、これを再結晶してＡ８を得る。核磁気共鳴炭素スペクトルを図２に示す。

添加剤Ａ１３の合成

無水炭酸ナトリウム、１,３,５-トリアジンとクロロアセトニトリルを無水エタノール中で混合し、４時間攪拌して反応させ、熱エタノールを複数回繰り返して洗浄して粗生成物を得て、これを再結晶してＡ１３を得た。核磁気共鳴炭素スペクトルを図３に示す。

実施例および比較例では、リチウムイオン二次電池を以下の方法によって作製した。
（１）電解液の調製：プロピレンカーボネート(「ＰＣ」と略称する)およびエチレンカーボネート(「ＥＣ」と略称する)の少なくとも１種、エチルメチルカーボネート(「ＥＭＣ」と略称する)およびジエチルカーボネート(「ＤＥＣ」と略称する)の少なくとも１種、およびプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチルのうち少なくとも１種の混合液を有機溶媒とし、その混合割合を調節して、所望の電解液粘度および導電率となるようにする。リチウム塩はＬｉＰＦ_６であり、ＬｉＰＦ_６の総含有量は、電解液の全質量の１２．５％である。表１に示される電解液の組成に従って各添加剤を添加し、各添加剤成分の含有量はいずれも電解液の全質量を基準としている。ここで、使用された添加剤は以下の〔化２１〕に示す通りである。

添加剤Ａ：

添加剤Ｂ：

添加剤Ｃ：

（２）正極シートの調製：正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２、バインダであるＰＶＤＦ、導電剤であるアセチレンブラックを質量比９８：１：１で混合し、Ｎ-メチルピロリドンを加え、真空攪拌機で均一になるまで攪拌して、正極スラリーを得る。正極スラリーをアルミニウム箔上に均一に塗布する。アルミニウム箔を室温で乾かした後、１２０℃の送風オーブンに移して１時間乾燥させた後、冷間プレスおよび分割を行って、正極シートを得る。
（３）負極シートの調製：負極活物質である黒鉛、導電剤であるアセチレンブラック、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム溶液、バインダであるスチレンブタジエンゴムエマルジョンを質量比９７：１：１：１で混合し、脱イオン水を加え、真空攪拌機で均一になるまで攪拌して、負極スラリーを得る。負極スラリーを銅箔上に均一に塗布する。銅箔を室温で乾かした後、１２０℃の送風オーブンに移して１時間乾燥させた後、冷間プレスおよび分割を行って、負極シートを得る。
（４）リチウムイオン電池の調製：正極シート、負極シートおよびＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータを巻回して得られた電池コアを外装ケースに入れた後、電解液を注液し、順次に封口し、静置、熱間/冷間プレス、化成、排気、容量テストなどの工程を経て、リチウムイオン二次電池を得る。

表１：実施例１〜２５および比較例１〜２の電解液パラメータ、

次に、リチウムイオン二次電池のテスト手順を説明する。
（１）リチウムイオン二次電池の常温、高電圧でのサイクル性能テスト
２５℃で、リチウムイオン二次電池をまず１Ｃの定電流で電圧４．３５Ｖになるまで充電し、さらに４．３５Ｖの定電圧で電流０．０５Ｃになるまで充電した後、１Ｃの定電流で電圧３．０Ｖになるまで放電する。これが一回の充電／放電サイクル過程になる。今回の放電容量は、初回サイクルの放電容量である。リチウムイオン二次電池に対して、上記の方法で２００回サイクル充電／放電テストを行い、２００回目サイクルの放電容量を検出した。
リチウムイオン二次電池のサイクル２００回後の容量維持率（％）＝（リチウムイオン二次電池のサイクル２００回の放電容量／リチウムイオン二次電池の初回サイクルの放電容量）×１００％。

（２）リチウムイオン二次電池の高温、高電圧でのサイクル性能テスト
４５℃で、リチウムイオン二次電池をまず１Ｃの定電流で電圧４．３５Ｖになるまで充電し、さらに４．３５Ｖの定電圧で電流０．０５Ｃになるまで充電した後、１Ｃの定電流で電圧３．０Ｖになるまで放電する。これが一回の充電／放電サイクル過程になる。今回の放電容量は、初回サイクルの放電容量である。リチウムイオン二次電池に対して、上記の方法で２００回サイクル充電／放電テストを行い、２００回目サイクルの放電容量を検出した。
リチウムイオン二次電池のサイクル２００回後の容量維持率(％)＝(リチウムイオン二次電池のサイクル２００回の放電容量／リチウムイオン二次電池の初回サイクルの放電容量)×１００％。

（３）リチウムイオン二次電池の高温での貯蔵性能テスト
２５℃で、リチウムイオン二次電池を０．５Ｃの定電流で電圧４．３５Ｖになるまで充電した後、４．３５Ｖの定電圧で電流０．０５Ｃになるまで充電し、そのときのリチウムイオン二次電池の厚みを測定して、ｈ_０とする。その後、リチウムイオン二次電池を８５℃の恒温槽に入れ、２４時間貯蔵後に取り出し、そのときのリチウムイオン二次電池の厚みを測定して、ｈ_１とする。
８５℃で２４時間貯蔵後のリチウムイオン二次電池の厚み膨張率(％)＝〔(ｈ_１-ｈ_０)／ｈ_０〕×１００％。

（４）リチウムイオン二次電池の低温性能テスト
リチウムイオン二次電池を保温炉に入れ、炉温を２５℃に調整した後、リチウムイオン二次電池を０．５Ｃの定電流で電圧４．３５Ｖになるまで充電し、その後、４．３５Ｖの定電圧で電流０．０５Ｃになるまで充電し、この過程により、リチウムイオン二次電池を満充電にする。満充電のリチウムイオン二次電池を０．５Ｃの定電流で３．０Ｖの電圧になるまで放電させ、この過程により、リチウムイオン二次電池を完全放電させ、完全放電過程における放電容量をＣ_０とする。
保温炉の温度を-２０℃に調節した後、６０分間静置し、炉内の温度が-２０℃に達するまで待機した後、上記の満充電と完全放電の過程を繰り返し、完全放電過程における放電容量をＣ_１とする。
リチウムイオン二次電池の-２０℃での低温容量維持率(％)＝(Ｃ_１／Ｃ_０)×１００％。

添加剤Ａを電解液に添加することにより、リチウムイオン二次電池のガス発生問題を改善し、貯蔵性能を最適化し、さらにリチウムイオン二次電池の２５℃および４５℃におけるサイクル性能を向上させるとともに、低温性能を両立させることができる。その作用のメカニズムは、主に、正極活物質表面の活性を低下させ、正極活物質と電解液との副反応を抑制し、それによりガス発生量を低下させ、容量損失を減少させ、優れたサイクル性能と貯蔵性能を有させる。同時に、添加剤Ａは、電解液の導電率をある程度向上させ、リチウムイオン二次電池の動力学性能を改善することができるため、リチウムイオン二次電池の低温性能にも一定の改善効果を有する。

添加剤Ａのもとに適当な配合比の添加剤Ｂ(すなわち、スルホンイミドリチウム塩)を添加すると、リチウムイオン二次電池の高温・高電圧におけるサイクル性能および貯蔵性能がさらに向上され、ガス発生量がさらに低減され、低温および倍率性能が改善され、低温リチウム析出現象の発生が抑制される。

その主な作用のメカニズムは、以下のとおりである。添加剤Ａは、正極表面を安定させ、正極表面の副反応の発生を低減することができる。添加剤Ｂであるスルホンイミドリチウム塩は、分解温度が高く、分解時にＨＦが発生しない特性、すなわちＬｉＰＦ_６よりも熱安定性が著しく強く、リチウムイオン二次電池のサイクル性能や貯蔵性能を著しく向上させることができる一方、負極へのＳＥＩ膜の形成にも関与することができるので、形成されたＳＥＩ膜が負極と電解液との直接接触を阻害し、副反応の発生を効果的に低減することができ、最終的に、添加剤Ｂを添加することにより、リチウムイオン二次電池のサイクル性能および貯蔵性能をさらに向上させることができる。また、添加剤ＢはＬｉＰＦ_６よりも解離度が強く、高い導電率を有するため、添加剤Ｂを添加した後の電解液の全体的な導電率が向上し、低温および倍率性能が改善され、低温リチウム析出現象の発生を著しく抑制することができる。

実施例１〜１２は、異なる配合比の添加剤Ａおよび添加剤Ｂの相互作用がリチウムイオン二次電池の性能に及ぼす影響を示している。実施例１から見ると、添加剤Ａの添加量が少なく、添加剤Ｂの添加量が多いと、リチウムイオン二次電池のサイクル性能は悪化し、ガス発生問題はある程度改善されるが、改善効果は大きくないことがわかる。これは、添加剤Ａの添加量が少ないと、正極活物質に対する添加剤Ａの保護作用が不十分となり、これに対し、添加剤Ｂの添加量が多いと、高電圧でのアルミニウム箔の腐食が激しくなり、サイクル性能が悪化するためである。添加剤Ａの添加量が増加するとともに、添加剤Ｂの添加量が減少するにつれて、添加剤Ａと添加剤Ｂとがリチウムイオン二次電池に相乗的に作用する利点は次第に現れ、添加剤Ａの添加量が２％であり、添加剤Ｂの添加量が４％である場合、リチウムイオン二次電池のサイクル性能および貯蔵性能は、比較例２より大きく向上した。実施例５、実施例６、実施例７は、それぞれ三種類のスルホンイミドリチウム塩ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＮＦＳＩと添加剤Ａとの最適配合であり、いずれもリチウムイオン二次電池のサイクル性能および貯蔵性能を大きく向上させる。

実施例１３〜２５は、添加剤Ａおよび添加剤Ｂの添加量が最適な場合の添加剤Ｃ（炭素−炭素不飽和結合を含む環状炭酸エステル化合物、ハロゲンで置換された環状炭酸エステル化合物）の添加量およびリチウムイオン二次電池への影響を探索しており、その中で、サイクル性能および貯蔵性能を最適化するＢ１（ＬｉＦＳＩ）を基材添加剤として選択した。実施例１３〜２５において、炭素−炭素不飽和結合を含む環状炭酸エステル化合物、ハロゲンで置換された環状炭酸エステル化合物は、いずれも良好な負極成膜用添加剤であり、電解液中の他の物質（例えば有機溶媒）より優先的に負極で成膜し、有機溶媒や溶媒化リチウムイオンによる黒鉛構造に対する破壊を阻止するが、添加剤Ｃの添加量が多いと、電池の抵抗が増大する。実施例１３〜２５から見ると、添加剤Ｃの添加量が少ない（１％未満）場合には、成膜に関与する添加剤Ｃの量が少ないため、明らかな役割を果たしにくく、実施例５と比較して、リチウムイオン二次電池の性能が著しく改善されていないことがわかる。添加剤Ｃの添加量が多い（６％を超える）と、形成されるＳＥＩ膜の厚さが大きくなりやすく、リチウムイオンの移動速度を低下させ、電池の抵抗を増加させてリチウムを析出させる一方、過剰な成膜反応により大量のリチウムイオンが消費され、不可逆容量を著しく増加させ、リチウムイオン二次電池のサイクル性能を著しく低下させる。添加剤Ｃの添加量が３％の場合には、リチウムイオン二次電池のサイクル性能および貯蔵性能が最適となる。実施例１６、実施例１７、実施例１８は、それぞれ添加剤Ｃ１（ＶＣ）、添加剤Ｃ２（ＶＥＣ）、添加剤Ｃ３（ＦＥＣ）の添加量が最適の場合の電池性能であるが、その中から分かるように、添加剤Ｃ１（ＶＣ）は、サイクル容量維持率とガス発生問題を改善する点で、他の２つの添加剤よりも優れている。また、添加剤Ｃの添加は、電解液の導電率を変化させないため、リチウムイオン二次電池の動力学的特性に影響を与えず、低温特性はほとんど変わらない。

実施例１〜２４から見ると、電解液の導電率がリチウムイオン二次電池の性能に影響を与えることもわかる。電解液の導電率が小さいと、電解液の動力学的性能が悪く、リチウムイオン二次電池の低温性能が悪い。同時に、導電率が小さいと、電解液の粘度が大きく、ポリニトリル基六員窒素複素環化合物の正極表面への吸着成膜効果にも影響を与え、スルホンイミドリチウム塩の負極表面への成膜効果にも影響を与える。電解液の導電率が大きいと、電解液の熱安定性が悪く、リチウムイオン二次電池の高温特性が悪くなる。

その他の実施例
上記実施例１〜２５の方法により、電解液の組成を表３に示すようにしてリチウムイオン二次電池を製造した。

実施例２６〜４２のリチウムイオン二次電池の高温・高電圧におけるサイクル性能および貯蔵性能ならびに低温特性は、実施例１〜２５と同様であり、説明を省略する。
上記の明細書の開示および教示に基づいて、本発明が属する技術分野の当業者は、上記の実施形態に対して適切な変更および修正を加えることができる。したがって、本発明は、上記に開示された特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明に対する修正および変更も、本願の特許請求の範囲の範囲内にあるものとする。また、本明細書では、いくつかの特定の用語を使用しているが、これらの用語は説明の便宜上のものであり、本発明を限定するものではない。

Claims (18)

1. リチウムイオン二次電池用の電解液であって、
   添加剤Ａおよび添加剤Ｂを含み、
   前記添加剤Ａは、式Ｉ-１、式Ｉ-２、式Ｉ-３で示される化合物から選ばれる１種類又は２種類以上であり、
   

   

   式Ｉ-１、式Ｉ-２、式Ｉ-３において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、置換または無置換のＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基、置換または無置換のＣ_１〜Ｃ_１２のアミン基、置換または無置換のＣ_２〜Ｃ_１２のアルケニル基、置換または無置換のＣ_２〜Ｃ_１２のアルキニル基、置換または無置換のＣ_６〜Ｃ_２６のアリール基、置換または無置換のＣ_２〜Ｃ_１２の複素環基のうちから選ばれ、置換基は、ハロゲン原子、ニトリル基、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_６のアルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルコキシ基のうちから選ばれる１種類又は２種類以上であり、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立に、０〜８から選ばれる整数であり、ｍ、ｎ、ｋは、それぞれ独立に、０〜２から選ばれる整数であり、
   前記添加剤Ｂは、式ＩＩに示されるスルホンイミドリチウム塩から選ばれ、
   

   

   式ＩＩにおいて、Ｒ_Ｆは、Ｃ_ｐ１Ｆ_{２ｐ１＋１}、Ｆ(ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ)_ｑ１ＣＦ_２ＣＦ_２のうちの１種であり、Ｒ_ｆは、Ｃ_ｐ２Ｆ_{２ｐ２＋１}、Ｆ(ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ)_ｑ２ＣＦ_２ＣＦ_２のうちの１種であり、ｐ１、ｐ２は、それぞれ独立に、０〜８から選ばれる整数であり、ｑ１、ｑ２は、それぞれ独立に、１〜６から選ばれる整数であり、
   前記添加剤Ａの前記電解液における含有量は、０．００１質量％〜１０質量％であり、
   前記添加剤Ｂの前記電解液における含有量は、０．１質量％〜１０質量％であり、
   前記電解液の２５℃での導電率は、４ｍＳ／ｃｍ〜１２ｍＳ／ｃｍである、
   ことを特徴とする電解液。
2. 前記添加剤Ａの前記電解液における含有量は、０．０１質量％〜６質量％であり、
   前記添加剤Ｂの前記電解液における含有量は、０．５質量％〜６質量％である、
   ことを特徴とする請求項１に記載の電解液。
3. 前記添加剤Ａの前記電解液における含有量は、０．１質量％〜３．５質量％である、
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の電解液。
4. 前記添加剤Ｂの前記電解液における含有量は、１質量％〜４質量％である、
   ことを特徴とする請求項１乃至の３のいずれか１項に記載の電解液。
5. 前記添加剤Ａは、以下の化合物から選ばれる１種類又は２種類以上である、
   ことを特徴とする請求項１に記載の電解液。
   

   

   

   
   

   
6. リチウムイオン二次電池用の電解液であって、
   添加剤Ａおよび添加剤Ｂを含み、
   前記添加剤Ｂは、式ＩＩに示されるスルホンイミドリチウム塩から選ばれ、
   

   

   式ＩＩにおいて、Ｒ _Ｆ は、Ｃ _ｐ１ Ｆ _{２ｐ１＋１} 、Ｆ(ＣＦ _２ ＣＦ _２ Ｏ) _ｑ１ ＣＦ _２ ＣＦ _２ のうちの１種であり、Ｒ _ｆ は、Ｃ _ｐ２ Ｆ _{２ｐ２＋１} 、Ｆ(ＣＦ _２ ＣＦ _２ Ｏ) _ｑ２ ＣＦ _２ ＣＦ _２ のうちの１種であり、ｐ１、ｐ２は、それぞれ独立に、０〜８から選ばれる整数であり、ｑ１、ｑ２は、それぞれ独立に、１〜６から選ばれる整数であり、
   前記添加剤Ａの前記電解液における含有量は、０．００１質量％〜１０質量％であり、
   前記添加剤Ｂの前記電解液における含有量は、０．１質量％〜１０質量％であり、
   前記電解液の２５℃での導電率は、４ｍＳ／ｃｍ〜１２ｍＳ／ｃｍであり、
   前記添加剤Ａは、以下の化合物から選ばれる１種類又は２種類以上である、
   ことを特徴とする電解液。
   

   

   

   
   

   
7. 前記添加剤Ｂは、以下の化合物から選ばれる１種類又は２種類以上である、
   ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電解液。
   
   

   
8. 炭素−炭素不飽和結合を含む環状炭酸エステル化合物、ハロゲンで置換された環状炭酸エステル化合物から選ばれる１種類又は２種類以上である添加剤Ｃをさらに含む、
   ことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の電解液。
9. 前記炭素−炭素不飽和結合を含む環状炭酸エステル化合物は、式ＩＩＩ−１で示される化合物から選ばれる１種類又は２種類以上であり、
   

   

   式ＩＩＩ−１において、Ｒ_２０は、分岐鎖にアルケニル基またはアルキニル基で置換されたＣ_１〜Ｃ_６のアルキレン基、置換または無置換のＣ_２〜Ｃ_６の直鎖アルケニレン基のうちから選ばれ、置換基は、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_６のアルケニル基のうちから選ばれる１種類又は２種類以上であり、
   ハロゲンで置換された環状炭酸エステル化合物は、式ＩＩＩ−２で示される化合物から選ばれる一種または数種類であり、
   

   

   式ＩＩＩ−２において、Ｒ_２１は、ハロゲンで置換されたＣ_１〜Ｃ_６のアルキレン基、ハロゲンで置換されたＣ_２〜Ｃ_６のアルケニレン基のうちから選ばれる１種類又は２種類以上である、
   ことを特徴とする請求項８に記載の電解液。
10. 前記添加剤Ｃの前記電解液における含有量は、０．１質量％〜１０質量％である、
    ことを特徴とする請求項８又は９に記載の電解液。
11. 前記添加剤Ｃの前記電解液における含有量は、０．５質量％〜６質量％である、
    ことを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の電解液。
12. 前記添加剤Ｃの前記電解液における含有量は、１質量％〜３質量％である、
    ことを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか１項に記載の電解液。
13. 前記電解液は、有機溶媒として、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステルおよびカルボン酸エステルの混合物を含み、
    前記環状炭酸エステルは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１,２-ブチレンカーボネート、２,３-ブタンジオールカーボネートのうちから選ばれる１種類又は２種類以上であり、
    鎖状炭酸エステルは、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、 メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートのうちから選ばれる１種類又は２種類以上であり、
    カルボン酸エステルは、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルのうちから選ばれる１種または複数である、
    ことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の電解液。
14. 有機溶媒の全質量を基準として、
    環状炭酸エステルの含有量は、１５質量％〜５５質量％であり、
    鎖状炭酸エステルの含有量は、１５質量％〜７４質量％であり、
    カルボン酸エステルの含有量は、０．１質量％〜７０質量％である、
    ことを特徴とする請求項１３に記載の電解液。
15. 有機溶媒の全質量を基準として、
    環状炭酸エステルの含有量は、２５質量％〜５０質量％である、
    ことを特徴とする請求項１３又は１４に記載の電解液。
16. 有機溶媒の全質量を基準として、
    鎖状炭酸エステルの含有量は、２５質量％〜７０質量％である、
    ことを特徴とする請求項１３乃至１５のいずれか１項に記載の電解液。
17. 有機溶媒の全質量を基準として、
    カルボン酸エステルの含有量は、５質量％〜５０質量％である、
    ことを特徴とする請求項１３乃至１６のいずれか１項に記載の電解液。
18. 正極シートと、負極シートと、前記正極シートと前記負極シートとの間に配置されたセパレータと、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
    前記電解液は、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の電解液である、
    ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。

Images