JP6870023B2 - 電解液及び電気化学装置 - Google Patents

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Description

本願は、エネルギー貯蔵材料の分野に関し、具体的には、電解液及び電気化学装置に関する。
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく、出力電力が高く、サイクル寿命が長く、環境汚染が小さい等の利点を有することから、電気自動車及び消費類電子製品に広く用いられている。現在、リチウムイオン二次電池には、高電圧、高出力、長いサイクル寿命、長い貯蔵寿命且つ良好な安全性能が求められている。
リチウムイオン二次電池は、現在、六フッ化リン酸リチウムを導電性リチウム塩とし、環状炭酸エステル及び／又は鎖状炭酸エステルを有機溶媒とする電解液系が広く用いられている。しかしながら、上述の電解液系は、多くの欠点を有し、例えば、高電圧及び高温の場合、上述の電解液系のサイクル性能及び貯蔵性能の向上が望まれている。
そこで、本願は特に提案されている。
背景技術に記載されている問題点に鑑み、本願は、電解液及び電気化学装置を提供して、電気化学装置のサイクル性能及び貯蔵性能を向上でき、特に電気化学装置の高温高電圧でのサイクル性能及び貯蔵性能を向上できることを目的とする。
上記目的を達するために、本願の第１の態様において、本願は電解液を提供し、前記電解液には添加剤Ａ及び添加剤Ｂが含有され、前記電解液中の前記添加剤Ａの含有量が０．００１〜１０質量％であり、前記電解液中の前記添加剤Ｂの含有量が０．１〜１０質量％である。
添加剤Ａは、式Ｉ−１、式Ｉ−２、式Ｉ−３で示される化合物から選択される１種類又は２種類以上であり、式Ｉ−１、式Ｉ−２、式Ｉ−３において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ１２のアルコキシ基、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ１２のアミン基、置換又は無置換のＣ２〜Ｃ１２のアルケニル基、置換又は無置換のＣ２〜Ｃ１２のアルキニル基、置換又は無置換のＣ６〜Ｃ２６のアリール基、置換又は無置換のＣ２〜Ｃ１２の複素環基から選択され、ここで、置換基は、ハロゲン原子、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基から選択される１種類又は２種類以上であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に、０〜８から選択される整数であり、ｍ、ｎ、ｋはそれぞれ独立に、０〜２から選択される整数である。
Figure 0006870023
添加剤Ｂは、式ＩＩで示されるスルホンイミドリチウム塩から選択され、式ＩＩにおいて、ＲＦはＣｐ１Ｆ２ｐ１＋１、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ１ＣＦ２ＣＦ２のうちの１種類であり、ＲｆはＣｐ２Ｆ２ｐ２＋１、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ２ＣＦ２ＣＦ２のうちの１種類であり、ｐ１、ｐ２はそれぞれ独立に、０〜８の整数から選択され、ｑ１、ｑ２はそれぞれ独立に、１〜６の整数から選択される。
Figure 0006870023
本願の第２の態様において、本願は、正極シートと、負極シートと、前記正極シートと前記負極シートとの間に介在されたセパレータと、本願の第１の態様に記載の電解液と、を含む電気化学装置を提供している。
本願の技術案は、少なくとも以下の有益な効果を有する。
本願の電解液中に添加剤としてポリニトリル基六員窒素複素環化合物及びスルホンイミドリチウム塩を添加することにより、正極活性物質表面を効果的に不動態化し、正極活性物質表面の活性化を抑制でき、電解液に対する酸化作用を抑制し、副反応を低減するとともに生成ガス量を減少できる。同時に、スルホンイミドリチウム塩は、分解温度が高く、分解時にＨＦを生成しない特性を有する。スルホンイミドリチウム塩は、負極ＳＥＩ膜の形成にも関与して、負極に形成されるＳＥＩ膜が負極と電解液との直接接触を阻害できるようにするため、副反応の発生をより効果的に低減できる。従って、上述した２種類の添加剤の相乗効果により、電気化学装置の高温高圧下での電気化学性能を大きく向上できる。
Ａ２化合物の核磁気共鳴炭素スペクトルである。 Ａ８化合物の核磁気共鳴炭素スペクトルである。 Ａ１３化合物の核磁気共鳴炭素スペクトルである。
以下、本願に係る電解液及び電気化学装置について詳細に説明する。
まず、本願の第１の態様に係る電解液について説明する。
本願の第１の態様に係る電解液には添加剤Ａ及び添加剤Ｂが含有され、前記電解液中の前記添加剤Ａの含有量が０．００１〜１０質量％であり、前記電解液中の前記添加剤Ｂの含有量が０．１〜１０質量％である。
〔添加剤Ａ〕
本願の第１の態様の電解液において、添加剤Ａは、式Ｉ−１、式Ｉ−２、式Ｉ−３で示される化合物から選択される１種類又は２種類以上である。式Ｉ−１、式Ｉ−２、式Ｉ−３において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ１２のアルコキシ基、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ１２のアミン基、置換又は無置換のＣ２〜Ｃ１２のアルケニル基、置換又は無置換のＣ２〜Ｃ１２のアルキニル基、置換又は無置換のＣ６〜Ｃ２６のアリール基、置換又は無置換のＣ２〜Ｃ１２の複素環基から選択され、ここで、置換基（「置換又は無置換」における置換が発生された場合を示す）は、ハロゲン原子、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基中から選択される１種類又は２種類以上であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に、０〜８から選択される整数であり、ｍ、ｎ、ｋはそれぞれ独立に、０〜２から選択される整数である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４において、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、鎖状構造又は環状構造であってもよく、鎖状構造はまた直鎖型構造と分岐型構造とに分けられ、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子から選択される１種類又は２種類以上であってもよく、ハロゲン原子がフッ素原子であることが好ましい。
Figure 0006870023
本願の第１の態様の電解液において、添加剤Ａは、ポリニトリル基六員窒素複素環化合物であり、ニトリル基中の窒素原子に含まれる孤立電子対と遷移金属の３ｄ空軌道との錯体形成が強いので、電解液に適用した後、正極活性物質表面に吸着されてポーラスな多孔性保護膜を生成でき、正極活性物質表面を効果的に不動態化でき、正極活性物質表面と電解液とが直接接触することを遮断すると同時にイオンの正常な輸送に影響せず、正極活性物質の表面活性を低下させるとともに、電解液に対する酸化作用を抑制し、正極活性物質表面での多量の副反応を避け、副反応生成物を低減し、ガス発生を低減する作用を達する。また、ポリニトリル基六員窒素複素環化合物は、ニトリル基とニトリル基との間隔が正極活性物質表面の遷移金属と遷移金属との間隔により近くなるような特殊な六員窒素複素環構造を有し、ニトリル基の錯体形成を最大限に発揮でき、且つ、より多くのニトリル基に錯体形成を発揮させ、正極活性物質表面の不動態化効果を強化させ、この特定の六員窒素複素環構造は、ニトリル基の成膜電位や正極活性物質表面への成膜効果などにも影響を与え、生成ガスの貯蔵の低減、高温高圧でのサイクル特性の向上など、系全体の電気化学的特性をさらに向上できる。
本願の第１の態様の電解液において、電解液中の添加剤Ａの含有量が０．００１〜１０質量％である。添加剤Ａの含有量が低すぎると、それが電解液に対する改善効果が明らかではない。添加剤Ａの含有量が高すぎると、それが正極活性物質表面に吸着されて形成される錯体層の厚さが大きすぎて、正極抵抗が大幅に高くなり、電気化学装置の性能劣化となる。好ましくは、添加剤Ａの含有量の範囲の上限は、１０質量％、９質量％、８質量％、７質量％、６質量％、５質量％、４．５質量％、４質量％、３．５質量％、３質量％、２質量％、１質量％、０．８質量％から選択でき、添加剤Ａの含有量の範囲の下限は、０．００１質量％、０．００５質量％、０．０１質量％、０．０５質量％、０．１質量％、０．３質量％、０．５質量％、０．６質量％、０．８質量％、０．９質量％、１．０質量％、１．２質量％から選択できる。好ましくは、電解液中の添加剤Ａの含有量は、０．０１〜６質量％であってもよい。更に好ましくは、電解液中の添加剤Ａの含有量は、０．１〜３．５質量％であってもよい。
本願の第１の態様の電解液において、式Ｉ−１、式Ｉ−２、式Ｉ−３で示される化合物において、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基は鎖状アルキル基又は環状アルキル基であってもよく、鎖状アルキル基はまた、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であってもよく、環状アルキル基の環上に位置する水素は更に、アルキル基で置換されてもよい。Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基における炭素数の好ましい下限値は１、２、３、４、５であり、好ましい上限値は３、４、５、６、８、１０、１２である。Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基を選択することが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６の鎖状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８の環状アルキル基を選択することが更に好ましく、Ｃ１〜Ｃ４の鎖状アルキル基、Ｃ５〜Ｃ７の環状アルキル基を選択することが更により好ましい。Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基の例として、具体的には、メチル基、エチル基、Ｎ−プロピル基、イソプロピル基、Ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−メチル基−ペンチル基、３−メチル基−ペンチル基、１，１，２−トリメチル基−プロピル基、３，３−ジメチル基−ブチル基、ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、２−メチル基ヘキシル基、３−メチル基ヘキシル基、イソヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。
上記Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基に酸素原子が含まれる場合、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシ基であってもよい。Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基を選択することが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基を選択することが更に好ましく、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基を選択することが更により好ましい。Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシ基の例として、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、Ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、Ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、Ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基は環状アルケニル基又は鎖状アルケニル基であってもよく、鎖状アルケニル基はまた直鎖アルケニル基又は分岐アルケニル基であってもよい。また、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基中の二重結合の個数は、１個であることが好ましい。Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基における炭素数の好ましい下限値は２、３、４、５であり、好ましい上限値は３、４、５、６、８、１０、１２である。Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基を選択することが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基を選択することが更に好ましく、Ｃ２〜Ｃ５のアルケニル基を選択することが更により好ましい。Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基の例として、具体的には、エチニル基、アリル基、イソプロぺニル基、ペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基が挙げられる。
Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニル基は環状アルキニル基又は鎖状アルキニル基であってもよく、鎖状アルキニル基はまた直鎖アルキニル基又は分岐アルキニル基であってもよい。また、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニル基における三重結合の個数は、１個であることが好ましい。Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニル基における炭素数の好ましい下限値は２、３、４、５であり、好ましい上限値は３、４、５、６、８、１０、１２である。Ｃ２〜Ｃ１０のアルキニル基を選択することが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６のアルキニル基を選択することが更に好ましく、Ｃ２〜Ｃ５アルキニル基を選択することが更により好ましい。Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニル基の例として、具体的には、エチニル基、プロパルギル基、イソプロピニル基、ペンチニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチニル基、シクロオクチニル基が挙げられる。

Figure 0006870023
Ｃ６〜Ｃ２６のアリール基は、フェニル基、フェニルアルキル基、ビフェニル基、多環芳香族炭化水素基（例えば、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基）であってもよく、ビフェニル基及び多環芳香族炭化水素基は更にアルキル基又はアルケニル基で置換されてもよい。Ｃ６〜Ｃ１６のアリール基を選択することが好ましく、Ｃ６〜Ｃ１４のアリール基を選択することが更に好ましく、Ｃ６〜Ｃ９のアリール基を選択することが更により好ましい。Ｃ６〜Ｃ２６のアリール基の例として、具体的には、フェニル基、ベンジル基、ビフェニル基、Ｐ−トリル基、Ｏ−トリル基、Ｍ−トリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基が挙げられる。
Ｃ２〜Ｃ１２の複素環基中のヘテロ原子は、酸素、窒素、硫黄、リン、ホウ素から選択される１種類又は２種類以上であり、複素環は、脂肪族複素環又は芳香族複素環であってもよい。Ｃ２〜Ｃ１０の複素環基を選択することが好ましく、Ｃ２〜Ｃ７の複素環基を選択することが更に好ましく、５員芳香族複素環、６員芳香族複素環及びベンゾ複素環を選択することが更により好ましい。Ｃ２〜Ｃ１２の複素環基の例として、具体的には、オキシラニル基、エポキシプロピル基、シクロチオエタン基、アザシクロプロパン基、β−プロピオラクトン基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、キノリル基が挙げられる。
（１）具体的には、式Ｉ−１で示される化合物は、ポリニトリル基ピリミジン系化合物である。
式Ｉ−１において、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐のアルキル基、置換又は無置換のＣ５〜Ｃ９の環状アルキル基、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ６のアミン基、置換又は無置換のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、置換又は無置換のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、置換又は無置換のＣ６〜Ｃ１２のアリール基、置換又は無置換のＣ２〜Ｃ１２複素環基から選択され、ここで、置換基はハロゲン原子から選択される１種類又は２種類以上である。更に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ３直鎖又は分岐のアルキル基、置換又は無置換のＣ５〜Ｃ７の環状アルキル基、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ３のアミン基、置換又は無置換のＣ２〜Ｃ３のアルケニル基、置換又は無置換のＣ２〜Ｃ３のアルキニル基、置換又は無置換のＣ６〜Ｃ８のアリール基、置換又は無置換のＣ２〜Ｃ７の複素環基から選択され、ここで、置換基はハロゲン原子から選択される１種類又は２種類以上であってもよい。
式Ｉ−１において、ｘは０〜６から選択される整数であることが好ましく、０〜４から選択される整数であることが更に好ましく、１又は２であることがより好ましい。
式Ｉ−１において、ｙは０〜６から選択される整数であることが好ましく、０〜４から選択される整数であることが更に好ましく、１又は２であることがより好ましい。
式Ｉ−１において、Ｒ１、Ｒ３が同一の基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４がいずれも同一の基であることが更に好ましい。
式Ｉ−１において、好ましくは、Ｒ１、Ｒ３がいずれも水素原子である。更に好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４がいずれも水素原子である。より更に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がいずれも水素原子であるか、或いは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４がいずれも水素原子であって、Ｒ２がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐のアルキル基、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基から選択され、ここで、置換基はハロゲン原子から選択される１種類又は２種類以上であり、置換基がフッ素原子であることが好ましい。
好ましくは、式Ｉ−１で示される化合物は、具体的に、以下の化合物から選択される１種類又は２種類以上であるが、本願はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006870023
（２）具体的に、式Ｉ−２で示される化合物はポリニトリル基ピペラジン系化合物である。
式Ｉ−２において、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐のアルキル基、置換又は無置換のＣ５〜Ｃ９の環状アルキル基、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ６のアミン基、置換又は無置換のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基、置換又は無置換のＣ２〜Ｃ６のアルキニル基、置換又は無置換のＣ６〜Ｃ１２のアリール基、置換又は無置換のＣ２〜Ｃ１２の複素環基から選択され、ここで、置換基はハロゲン原子から選択される１種類又は２種類以上である。更に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ３の直鎖又は分岐のアルキル基、置換又は無置換のＣ５〜Ｃ７の環状アルキル基、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ３のアミン基、置換又は無置換のＣ２〜Ｃ３のアルケニル基、置換又は無置換のＣ２〜Ｃ３のアルキニル基、置換又は無置換のＣ６〜Ｃ８のアリール基、置換又は無置換のＣ２〜Ｃ７の複素環基から選択され、ここで、置換基はハロゲン原子から選択される１種類又は２種類以上である。
式Ｉ−２において、ｘは０〜６から選択される整数であることが好ましく、０〜４から選択される整数であることが更に好ましく、１又は２であることがより好ましい。
式Ｉ−２において、ｙは０〜６から選択される整数であることが好ましく、０〜４から選択される整数であることが更に好ましく、１又は２であることがより好ましい。
式Ｉ−２において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの少なくとも二つが同一の基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの少なくとも三つが同一の基であることが更に好ましい。
式Ｉ−２において、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの少なくとも二つが水素原子である。更に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの少なくとも三つが水素原子である。より更に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がいずれも水素原子であるか、或いは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの三つが水素原子であって、残りの一つがフッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ６直鎖又は分岐のアルキル基、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基から選択され、ここで、置換基はハロゲン原子から選択される１種類又は２種類以上であり、置換基がフッ素原子から選択されることが好ましい。
好ましくは、式Ｉ−２で示される化合物は、具体的に、以下の化合物から選択される１種類又は２種類以上であるが、本願はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006870023
（３）具体的に、式Ｉ−３で示される化合物は、ポリニトリル基ホモトリアジン系化合物である。
式Ｉ−３において、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ６直鎖又は分岐のアルキル基、置換又は無置換のＣ５〜Ｃ９環状アルキル基、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ６アミン基、置換又は無置換のＣ２〜Ｃ６アルケニル基、置換又は無置換のＣ２〜Ｃ６アルキニル基、置換又は無置換のＣ６〜Ｃ１２アリール基、置換又は無置換のＣ２〜Ｃ１２複素環基から選択され、ここで、置換基はハロゲン原子から選択される１種類又は２種類以上である。更に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ３直鎖又は分岐のアルキル基、置換又は無置換のＣ５〜Ｃ７環状アルキル基、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ３アルコキシ基、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ３アミン基、置換又は無置換のＣ２〜Ｃ３アルケニル基、置換又は無置換のＣ２〜Ｃ３アルキニル基、置換又は無置換のＣ６〜Ｃ８アリール基、置換又は無置換のＣ２〜Ｃ７複素環基から選択され、ここで、置換基はハロゲン原子から選択される１種類又は２種類以上である。
式Ｉ−３において、ｘは０〜６から選択される整数であることが好ましく、０〜４から選択される整数であることが更に好ましく、１又は２であることがより好ましい。
式Ｉ−３において、ｙは０〜６から選択される整数であることが好ましく、０〜４から選択される整数であることが更に好ましく、１又は２であることがより好ましい。
式Ｉ−３において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの少なくとも二つが同一の基であることが好ましい。
式Ｉ−３において、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの少なくとも二つが水素原子である。更に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がいずれも水素原子であるか、或いは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの二つが水素原子であって、残りの一つがフッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ６直鎖又は分岐のアルキル基、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基から選択され、ここで、置換基はハロゲン原子から選択される１種類又は２種類以上であり、置換基がフッ素原子であることが好ましい。
好ましくは、式Ｉ−３で示される化合物は、具体的に、以下の化合物から選択される１種類又は２種類以上であるが、本願はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006870023
〔添加剤Ｂ〕
本願の第１の態様の電解液において、添加剤Ｂは式ＩＩで示されるスルホンイミドリチウム塩から選択されるものである。
Figure 0006870023
式ＩＩ中、ＲＦはＣｐ１Ｆ２ｐ１＋１、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ１ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２のうちの１種類であり、ＲｆはＣｐ２Ｆ２ｐ２＋１、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ２ＣＦ２ＣＦ２のうちの１種類であり、ｐ１、ｐ２はそれぞれ独立に、０〜８の整数から選択され、ｑ１、ｑ２はそれぞれ独立に、１〜６の整数から選択される。
ＲＦがＣｐ１Ｆ２ｐ１＋１、ＲｆがＣｐ２Ｆ２ｐ２＋１であり、且つ、ｐ１、ｐ２がそれぞれ独立に、０〜４の整数から選択されることが好ましい。
上記添加剤Ｂは、以下の化合物から選択される１種類または２種類以上であることが更に好ましい。
Figure 0006870023
本願の第１の態様の電解液において、添加剤Ｂは、分解温度が高く、分解時にＨＦを生成しない特性を有し、即ち、ＬｉＰＦ６よりも熱安定性が著しく強く、電気化学装置のサイクル性能および貯蔵性能を明らかに向上できる。一方で、負極のＳＥＩ膜の形成にも寄与して、負極に形成されるＳＥＩ膜が負極と電解液との直接接触を阻害するようにするため、副反応の発生を効果的に低減できる。
本願の第１の態様の電解液において、電解液中の添加剤Ｂの含有量は、０．１〜１０質量％である。添加剤Ｂの含有量が低すぎると、それが電解液に対する改善効果が明らかではなく、添加剤Ｂの含有量が高すぎると、正極集電体を強く腐食させ、電気化学装置のサイクル容量保持率を低下させ、電気化学装置の性能を劣化させる。好ましくは、電解液中の添加剤Ｂの含有量の範囲の上限は、１０質量％、９質量％、８質量％、７質量％、６質量％、５質量％、４．５質量％、４質量％、３．５質量％、３質量％、２質量％、１．５質量％から選択でき、下限は、０．１質量％、０．２５質量％、０．５質量％、０．６質量％、０．８質量％、０．９質量％、１．０質量％、１．２質量％から選択できる。更に好ましくは、添加剤Ｂの電解液中の含有量は０．５〜６質量％である。更により好ましくは、電解液中の添加剤Ｂの含有量は、１〜４質量％である。
〔添加剤Ｃ〕
本発明の第１の態様に係る電解液において、上記電解液は、硫酸エステル、亜硫酸エステル、又はスルホン酸エステル化合物から選ばれる１種類又は２種類以上の添加剤Ｃをさらに含んでもよく、上記スルホン酸エステル化合物は、スルトン化合物やジスルホン酸エステル化合物から選択される１種類又は２種類以上である。
本願の第１の態様の電解液において、硫酸エステル化合物は環状硫酸エステル化合物であることが好ましく、環状硫酸エステル化合物は式ＩＩＩ−１で示される化合物から選択される１種類又は２種類以上である。式ＩＩＩ−１において、Ｒ３１は、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキレン基、置換又は無置換のＣ２〜Ｃ６のアルケニレン基から選択され、ここで、置換基は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル基から選択される１種類又は２種類以上である。
Figure 0006870023
好ましくは、Ｒ３１は、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ４のアルキレン基、置換又は無置換のＣ２〜Ｃ４のアルケニレン基から選択され、ここで、置換基はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル基から選択される１種類又は２種類以上である。
更に好ましくは、硫酸エステル化合物は具体的に以下の化合物から選択される１種類又は２種類以上であるが、本願はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006870023
更により好ましくは、硫酸エステル化合物は硫酸ビニルエステル（１，３，２−ｄｉｏｘａｔｈｉｏｌａｎｅ ２，２−ｄｉｏｘｉｄｅ，ＤＴＤと略称する）、硫酸プロピレンエステル（ＴＭＳと略称する）、硫酸プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ，ＰＬＳと略称する）から選択される１種類又は２種類以上であり、具体的な構造は、以下の通りである。
Figure 0006870023
本願の第１の態様の電解液において、亜硫酸エステル化合物は環状亜硫酸エステル化合物であることが好ましく、環状亜硫酸エステル化合物は式ＩＩＩ−２で示される化合物から選択される１種類又は２種類以上である。式ＩＩＩ−２において、Ｒ３２は置換又は無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキレン基、置換又は無置換のＣ２〜Ｃ６のアルケニレン基から選択され、ここで、置換基はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル基から選択される１種類又は２種類以上である。
Figure 0006870023
好ましくは、Ｒ３２は、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ４のアルキレン基、置換又は無置換のＣ２〜Ｃ４のアルケニレン基から選択され、ここで、置換基はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル基から選択される１種類又は２種類以上である。
更に好ましくは、亜硫酸エステル化合物は、亜硫酸ビニルエステル（ＥＳと略称する）、亜硫酸プロピレンエステル（ＰＳと略称する）、亜硫酸ブテンエステル（ＢＳと略称する）から選択される１種類又は２種類以上である。
本願の第１の態様の電解液において、スルトン化合物は式ＩＩＩ−３で示される化合物から選択される１種類又は２種類以上である。式ＩＩＩ−３において、Ｒ２１は、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキレン基、置換又は無置換のＣ２〜Ｃ６のアルケニレン基から選択され、ここで、置換基はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル基から選択される１種類又は２種類以上である。
Figure 0006870023
好ましくは、Ｒ２１は、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ４のアルキレン基、置換又は無置換のＣ２〜Ｃ４のアルケニレン基から選択され、ここで、置換基はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル基から選択される１種類又は２種類以上である。
更に好ましくは、スルトン化合物は、具体的に以下の化合物から選択される１種類又は２種類以上であるが、本願はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006870023
更により好ましくは、スルトン化合物は１，３−プロパンスルトン（ＰＳと略称する）、１，３−プロピレンスルトン（ＰＥＳと略称する）から選択される１種類又は２種類以上であり、具体的な構造は、以下の通りである。
Figure 0006870023
本願の第１の態様の電解液において、ジスルホン酸エステル化合物は、二つのスルホン酸基（−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−）を含有する化合物であり、メチレンジスルホネート化合物であることが好ましく、メチレンジスルホネート化合物は、式ＩＩＩ−４で示される化合物から選択される１種類又は２種類以上である。式ＩＩＩ−４において、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換又は無置換のＣ２〜Ｃ１０のアルケニル基から選択され、ここで、置換基は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル基から選択される１種類又は２種類以上である。
Figure 0006870023
好ましくは、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ４アルキル基、置換又は無置換のＣ２〜Ｃ６のアルケニル基から選択され、ここで、置換基はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル基から選択される１種類又は２種類以上である。
更に好ましくは、ジスルホン酸エステル化合物は、具体的に以下の化合物から選択される１種類又は２種類以上であるが、本願はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006870023
更により好ましくは、ジスルホン酸エステル化合物は、メチレンメタンジスルホネート（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｍｅｔｈａｎｅｄｉｓｕｌｆｏｎａｔｅ，ＭＭＤＳと略称する）から選択され、具体的な構造は以下の通りである。
Figure 0006870023
本願の第１の態様の電解液において、添加剤Ｃはより高い還元電位を有し、電解液中で負極表面で優先的に還元されて緻密な含硫黄ＳＥＩ膜を形成し、溶媒化リチウムイオンが負極活性物質構造に対する破壊を阻止し、且つ添加剤Ｂの酸化電位も高く、良好な酸化安定性を有し、正極表面で副反応が起こらない。
本願の第１の態様の電解液において、電解液中の添加剤Ｃの含有量は、０．１〜１０質量％であってもよい。添加剤Ｃの含有量が低すぎると、それが電解液に対する改善効果が明らかではなく、添加剤Ｃの含有量が高すぎる場合、正極表面に成膜が厚くなりすぎ、電気化学装置のサイクル容量保持率を低下させ、電気化学装置のサイクル性能が劣化する。好ましくは、電解液中の添加剤Ｃの含有量の範囲の上限は、１０質量％、９質量％、８質量％、７質量％、６質量％、５質量％、４．５質量％、４質量％、３．５質量％、３質量％、２質量％、１．５質量％から選択でき、下限は、０．１質量％、０．２５質量％、０．５質量％、０．６質量％、０．８質量％、０．９質量％、１．０質量％、１．２質量％から選択できる。更に好ましくは、電解液中の添加剤Ｃの含有量は０．５〜６質量％である。更により好ましくは、電解液中の添加剤Ｃの含有量は、１〜４質量％である。
本願の第１の態様の電解液において、式ＩＩＩ−１、式ＩＩＩ−２、式ＩＩＩ−３、式ＩＩＩ−４において、Ｃ１〜Ｃ６のアルキレン基は、直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基であってもよい。Ｃ１〜Ｃ６のアルキレン基における炭素数は、下限値が２、３であることが好ましく、上限値が４、５、６であることが好ましい。Ｃ１〜Ｃ４のアルキレン基を選択することが好ましい。Ｃ１〜Ｃ６のアルキレン基の例として、具体的に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキサメチレン基が挙げられる。
Ｃ２〜Ｃ６のアルケニレン基は、直鎖アルケニレン基又は分岐アルケニレン基であってもよい。Ｃ２〜Ｃ６のアルケニレン基における二重結合の個数は、１個であることが好ましい。Ｃ２〜Ｃ６のアルケニレン基における炭素数は、下限値が２、３、４であることが好ましく、上限値が３、４、５、６であることが好ましい。Ｃ２〜Ｃ５のアルケニレン基を選択することが好ましい。Ｃ２〜Ｃ６のアルケニレン基の例として、具体的に、ビニリデン基、アリーレン基、イソプロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基が挙げられる。
本願の第１の態様の電解液において、前記電解液は、液状電解液であってもよいし、固体電解液であってもよいし、また、ゲール状電解液であってもよい。前記電解液中には更に、有機溶媒、電解質塩、ポリマー等が含まれていてもよい。本願は、液体電解液のみを例にしてさらに詳細に説明する。
〔有機溶媒〕
本願の実施例の電解液に用いられる有機溶媒としては、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルを含むことにより、高温高圧下のサイクル性能及び貯蔵性能を更に向上させ、添加剤Ａ及び添加剤Ｂがより良い成膜効果に達するのに有利である。
具体的には、環状炭酸エステルは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブタンジオールカーボネートから選択される１種類又は２種類以上である。
具体的には、鎖状エステルは、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、炭酸メチルイソプロピル、炭酸メチルブチル、炭酸エチルプロピルから選択される１種類又は２種類以上の非対称鎖状炭酸エステルであってもよく、更に、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチルから選択される１種類又は２種類以上の対称鎖状炭酸エステルであってもよく、鎖状炭酸エステルは更に、非対称鎖状炭酸エステル及び対称鎖状炭酸エステルの混合物であってもよい。
有機溶媒は更に、カルボン酸エステルを含み、即ち、本願の有機溶媒は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びカルボン酸エステルの混合物を含んでも良い。カルボン酸エステルは、誘電率が大きく粘度が低いという特徴を有し、リチウムイオンと電解液中の陰イオンとの会合を効果的に防止するとともに、イオン伝導の点で環状カーボネートや鎖状カーボネートよりも優位である。
〔電解質塩〕
本願で用いる電解質塩として、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
〔Ｌｉ塩−１類〕：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（イソ−Ｃ３Ｆ７）３及びＬｉＰＦ５（イソ−Ｃ３Ｆ７）から選択される１種類又は２種類以上の「ルイス酸とＬｉＦとの錯塩」が好適に挙げられ、ここで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６から選択されることが好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４から選択されることが更に好ましい。
〔Ｌｉ塩−２類〕：（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ（環状）、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ（環状）及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３から選択される１種類又は２種類以上の「イミン又はメチル化リチウム塩」が好適に挙げられる。
〔Ｌｉ塩−３類〕：ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３ＳＯ４Ｌｉ、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４Ｌｉ、Ｃ３Ｈ７ＳＯ４Ｌｉ、三フッ化（（メチルスルホニル）オキシ基）ホウ酸リチウム（ＬｉＴＦＭＳＢ）、五フッ化（（メチルスルホニル）オキシ基）リン酸リチウム（ＬｉＰＦＭＳＰ）から選択される１種類又は２種類以上の「Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ構造含有のリチウム塩」が好適に挙げられ、ここで、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＣＨ３ＳＯ４Ｌｉ、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４Ｌｉ又はＬｉＴＦＭＳＢから選択されることが更に好ましい。
〔Ｌｉ塩−４類〕：ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ及びＬｉＣｌＯ４から選択される１種類又は２種類以上の「Ｐ＝Ｏ又はＣｌ＝Ｏ構造含有のリチウム塩」が好適に挙げられ、ここで、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆから選択されることが好ましい。
〔Ｌｉ塩−５類〕：ビス［シュウ酸基−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ［シュウ酸基−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、ジフルオロビス［シュウ酸基−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ）及びテトラフルオロ［シュウ酸基−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムら選択される１種類又は２種類以上の「シュウ酸塩配位子を陽イオンとするリチウム塩」が好適に挙げられ、ここで、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＰＦＯから選択されることが更に好ましい。
上記リチウム塩は、単独又は混合して使用することができる。リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３Ｆ、トリフルオロ（（メチルスルホニル）オキシ基）ホウ酸リチウム（ＬｉＴＦＭＳＢ）、ビス［シュウ酸基−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロビス［シュウ酸基−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ）及びテトラフルオロ［シュウ酸基−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選択される１種類又は２種類以上であることが好ましい。更に好ましくは、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３Ｆ、トリフルオロ（（メチルスルホニル）オキシ基）ホウ酸リチウム（ＬｉＴＦＭＳＢ）、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ビス［シュウ酸基−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）及びジフルオロビス［シュウ酸基−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ）から選択される１種類又は２種類以上であることが更に好ましい。リチウム塩は、ＬｉＰＦ６であることがより好ましい。
本願の第１の態様の電解液において、電解液の製造方法は限定されず、従来の電解液の方法に従って製造できる。例えば、下記の方法によって、上記有機溶媒を混合し、これに各添加剤を添加することにより得ることができる。
本願の第１の態様の電解液において、添加剤Ａは、下記の方法により合成できる。
式Ｉ−１で示される化合物の合成：
反応方程式は、次の通りである。
Figure 0006870023
具体的な製造プロセスは以下のとおりである。
２０ｍｉｎ〜６０ｍｉｎ間、原料Ｐ−１へ、濃度が３０％〜４０％のＰ−２水溶液を滴下して急速に攪拌し、滴下終了後１５ｈ〜３０ｈ急速に攪拌し、７０℃〜９０℃の油浴で３ｈ〜５ｈ還流攪拌して、無色発煙粘稠状液体中間生成物Ｉ−１−１を得た。Ｋ２ＣＯ３、ＫＩ、無水アセトニトリルを添加し続け、急速に攪拌して固液混合相とし、４０℃〜６０℃で原料Ｐ−３を急速に添加し、１０ｈ〜２０ｈ攪拌し続けた後室温まで冷却し、分離精製により、式Ｉ−１で示される化合物が得られる。
（２）式Ｉ−２で示される化合物の製造：
反応方程式は、次の通りである。
Figure 0006870023
具体的な製造プロセスは以下のとおりである。
無水炭酸ナトリウム、原料Ｐ−４及び原料Ｐ−３を無水エタノール中で混合し、２ｈ〜５ｈ攪拌して反応させ、熱エタノールを数回繰り返して洗浄して粗生成物を取得し、再結晶して式Ｉ−２で示される化合物が得られる。
（３）式Ｉ−３で示される化合物の製造：
反応方程式は、次の通りである。
Figure 0006870023
具体的な製造プロセスは以下のとおりである。
無水炭酸ナトリウム、原料Ｐ−５及び原料Ｐ−３を無水エタノール中で混合し、２ｈ〜５ｈ攪拌して反応させ、熱エタノールを数回繰り返して洗浄して粗生成物を取得し、再結晶して式Ｉ−３で示される化合物が得られる。
以下、本願の第２の態様の電気化学装置を説明する。
本願の第２の態様の電気化学装置は、正極シートと、負極シートと、正極シートと負極シートとの間に介在されたセパレータと、本願の第１の態様の電解液と、を含む。なお、本願の第２の態様の電気化学装置は、リチウムイオン二次電池、リチウム一次電池又はリチウムイオンキャパシタであってもよい。
電気化学装置がリチウムイオン二次電池である場合、正極はリチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活性物質を含み、負極はリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活性物質を含む。具体的には、正極活性物質は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、上記これら酸化物に他の遷移金属又は非遷移金属を添加して得られた化合物から選択される１種類又は２種類以上であるあってもよい。具体的には、層状リチウム含有酸化物、スピネル型リチウム含有酸化物、オリビン型リチウム含有リン酸塩化合物等を用いてもよい。ただし、本願はこれらの材料に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の正極活性物質として用いられる従来公知の他の材料を用いてもよい。これらの正極活性物質は、１種類のみを単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。負極活性物質は、ソフトカーボン、ハードカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、ケイ素、ケイ素−酸素化合物、ケイ素−炭素複合体、チタン酸リチウム、リチウムとともに合金を形成できる金属等が挙げられる。具体的には、炭素系材料、ケイ素系材料、スズ系材料等を用いることができる。リチウムイオン二次電池は、これらの材料に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の負極活性物質として用いられる従来公知の材料を用いることができる。これらの負極活性物質は、１種類のみを単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
電気化学装置がリチウム一次電池である場合、具体的に、負極活性物質が金属リチウム又はリチウム合金である場合、正極活性物質は、フッ化銅（ＣｕＦ２）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、ポリフッ化炭素（（ＣＦ）４）のような固体ハロゲン化物、硫化銅（ＣｕＳ）、硫化鉄（ＦｅＳ）、二硫化鉄（ＦｅＳ２）のような固体硫化物、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化銅（ＣｕＯ）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）のような固体酸化物であってもよく、正極活性物質は、クロム酸銀（Ａｇ２ＣｒＯ４）、ビスマス酸鉛（Ｐｂ２Ｂｉ２Ｏ５）のような固体酸素酸塩であってもよい。これらの正極活性物質は、１種類のみを単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
電気化学装置がリチウムイオンキャパシタである場合、リチウムイオンキャパシタの負極活性物質は、黒鉛、ポリアセン系材料であり、正極活性物質は、活性炭である。
本願の第２の態様の電気化学装置において、セパレータの具体的な種類は特に限定されず、既存の電気化学装置に用いられている任意のセパレータ材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン及びそれらの多層複合フィルムが挙げられるが、これらに限定されない。
本願の第２の態様の電気化学装置において、正極シートはバインダ及び導電剤を更に含み、正極活性物質、バインダ及び導電剤を含む正極スラリーを正極集電体上に塗布し、正極スラリーを乾燥させて正極シートを得る。同様に、負極シートはバインダ及び導電剤を更に含み、負極活性物質、バインダ及び導電剤を含む負極スラリーを負極集電体上に塗布し、負極スラリーを乾燥させて負極シートを得る。
更に、電気化学装置がリチウムイオン二次電池である場合、リチウムイオン二次電池の充電カットオフ電圧が４．２Ｖ以上、即ち、リチウムイオン二次電池を４．２Ｖ以上の高電圧状態で使用できる。リチウムイオン二次電池は４．２Ｖ〜４．９Ｖの範囲で動作することが好ましく、リチウムイオン二次電池は４．３Ｖ〜４．８Ｖの範囲で動作することがさらに好ましい。高電圧状態で、正極活性物質表面の遷移金属の価数が高いほど、失われる電子が多くなり、より多くの空軌道が形成され、添加剤Ａ上の窒素原子の孤立対電子と錯化しやすくなり、即ち、添加剤Ａはそれに応じた保護作用をより大きく発揮できる。
本願の発明の目的、技術案及び有益な技術的効果をより明確にするために、以下、実施例に関連して本願を更に詳細に説明する。なお、本明細書に記載された実施形態は、単に本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するためのものではなく、実施形態の配合、比率等は、結果に実質的な影響を及ぼすことなく、適切に選択することができることと理解されたい。
本願の下記の具体的な実施例において、電気化学装置がリチウムイオン二次電池である実施例のみを示しているが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例、比較例において、使用された試薬、材料及び計器は、特に説明されていない場合、すべて市販のものである。ここで、添加剤Ａ２、Ａ８、Ａ１３の具体的な合成過程は以下の通りであり、別の種類の添加剤Ａも同様の方法で合成できる。
添加剤Ａ２の合成：
Figure 0006870023
０．５ｈ間、１，３−プロパンジアミンへ、３７％ホルムアルデヒド水溶液を滴下して急速に撹拌し、滴下終了後も２０ｈ急速に撹拌を続け、その後８０℃の油浴で４ｈ還流撹拌して、無色発煙粘稠な液体中間生成物ヘキサヒドロピリミジンが得られ、続いてＫ２ＣＯ３、ＫＩ、無水アセトニトリルを加え、急速に撹拌して固液混合相とし、６０℃で０．５ｈ間β−クロロプロピオニトリルを加え、続いて１７ｈ撹拌した後室温まで冷却し、Ａ２を分離精製した。核磁気共鳴炭素スペクトルを図１に示す。
添加剤Ａ８の合成：
Figure 0006870023
無水炭酸ナトリウム、ピペラジン及びβ−クロロプロピオニトリルを無水エタノール中で混合し、４ｈ攪拌して反応させ、熱エタノールを複数回繰り返して洗浄して粗生成物を取得し、再結晶してＡ８が得られた。核磁気共鳴炭素スペクトルを図２に示す。
添加剤Ａ１３の合成：
Figure 0006870023
無水炭酸ナトリウム、１，３，５−ホモトリアジン及びクロロアセトニトリルを無水エタノール中で混合し、４ｈ攪拌して反応させ、熱エタノールを複数回繰り返して洗浄して粗生成物を取得し、再結晶してＡ１３が得られた。核磁気共鳴炭素スペクトルを図３に示す。
実施例及び比較例において、リチウムイオン二次電池はいずれも下記の方法で製造された。
（１）電解液の調製：エチレンカーボネート（ＥＣと略称する）の混合液を有機溶媒とし、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣの質量比は１：１：１である。リチウム塩がＬｉＰＦ６であり、ＬｉＰＦ６の総含有量は電解液の全質量の１２．５％である。表１で示される電解液の組成に従って各添加剤を添加し、各添加剤成分の含有量はいずれも電解液の全質量を基準としている。
ここで、使用した添加剤は以下の通りである。
添加剤Ａ：
Figure 0006870023
添加剤Ｂ：
Figure 0006870023
添加剤Ｃ：
Figure 0006870023
（２）正極シートの製造：正極活性物質 ＬｉＣｏＯ２、バインダ ＰＶＤＦ、導電剤 アセチレンブラックを、質量比９８：１：１で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加え、真空攪拌機で均一になるまで攪拌して、正極スラリーを取得し、正極スラリーをアルミニウム箔上に均一に塗布し、アルミニウム箔を室温で乾かした後、１２０℃の送風オーブンに移して１ｈ乾燥させた後、冷間プレス、切断を経て正極シートが得られる。
（３）負極シートの製造：負極活性物質黒鉛、導電剤 アセチレンブラック、増粘剤 カルボキシメチルセルロースナトリウム溶液、バインダ スチレンブタジエンゴムエマルジョンを、質量比９７：１：１：１で混合し、脱イオン水を加え、真空攪拌機で均一になるまで攪拌し、負極スラリーを取得し、負極スラリーを銅箔上に均一に塗布し、銅箔を室温で乾かした後、１２０℃の送風オーブンに移して１ｈ乾燥させた後、冷間プレス、切断を経て負極シートが得られる。
（４）リチウムイオン二次電池の製造：正極シート、負極シート及びＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータを巻き取ってコアを取得し、コアを外装シェルに入れた後、電解液を注液し、順次に封口し、静置、熱間・冷間プレス、化成、排気、容量測定等の工程を経て、リチウムイオン二次電池を取得する。
Figure 0006870023
以下、リチウムイオン二次電池のテスト過程を説明する。
（１）リチウムイオン二次電池の常温高電圧下でのサイクル性能テスト
２５℃で、リチウムイオン二次電池を先ず１Ｃの定電流で４．３５Ｖの電圧まで充電し、更に４．３５Ｖの定電圧で０．０５Ｃの電流まで充電した後、１Ｃの定電流で３．０Ｖの電圧まで放電し、これが一つの充放電サイクル過程であり、今回の放電容量は初回サイクルの放電容量である。リチウムイオン二次電池を上記方法で２００サイクルの充電／放電テストを行って、２００サイクル目の放電容量を検出した。
リチウムイオン二次電池の２００サイクル後の容量保持率（％）＝（リチウムイオン二次電池の２００サイクルの放電容量／リチウムイオン二次電池の初回サイクルの放電容量）×１００％。
（２）リチウムイオン二次電池の高温高電圧下のサイクル性能テスト
４５℃で、リチウムイオン二次電池を先ず１Ｃの定電流で４．３５Ｖの電圧まで充電し、更に４．３５Ｖの定電圧で０．０５Ｃの電流まで充電した後、１Ｃの定電流で３．０Ｖの電圧まで放電し、これが一つの充放電サイクル過程であり、今回の放電容量は初回サイクルの放電容量である。リチウムイオン二次電池を上記方法で２００サイクルの充電／放電テストを行って、２００サイクル目の放電容量を検出した。
リチウムイオン二次電池の２００サイクル後の容量保持率（％）＝（リチウムイオン二次電池の２００サイクルの放電容量／リチウムイオン二次電池の初回サイクルの放電容量）×１００％。
（３）リチウムイオン二次電池の高温下の貯蔵性能テスト
２５℃で、リチウムイオン二次電池を０．５Ｃの定電流で４．３５Ｖの電圧まで充電した後、４．３５Ｖの定電圧で０．０５Ｃの電流まで充電し、この時測定されたリチウムイオン二次電池の厚さをｈ０とし、その後、リチウムイオン二次電池を８５℃のインキュベーターに入れ、２４ｈ貯蔵後に取り出し、その時のリチウムイオン二次電池の厚さを測定してｈ１とする。
リチウムイオン二次電池の８５℃での２４ｈ貯蔵後の厚さ膨張率（％）＝［（ｈ１−ｈ０）／ｈ０］×１００％。
Figure 0006870023
添加剤Ａを電解液に添加することにより、リチウムイオン二次電池のガス発生問題を効果的に改善し、貯蔵性能を最適化し、さらにリチウムイオン二次電池の２５℃、４５℃におけるサイクル性能を向上させることができる。その作用機序は主に正極活性物質の表面活性を低下させ、正極活性物質と電解液との副反応を抑制することで、ガス発生量を低下させ、容量損失を減少させ、さらに優れたサイクル性能と貯蔵性能が現れる。
添加剤Ａに適当な配合比の添加剤Ｂ（即ち、スルホンイミドリチウム塩）を添加すると、リチウムイオン二次電池の高温・高電圧下でのサイクル性能および貯蔵性能をさらに向上させ、ガス発生量をさらに低減させる。その主な作用機序は以下であり、添加剤Ａは正極表面を安定させ，正極表面の副反応の発生を低減することができ、添加剤Ｂは、一方、分解温度が高く且つ分解時にＨＦを生成しない特性を有し、即ちＬｉＰＦ６よりも熱安定性が著しく強く、電池のサイクル性能や貯蔵性能を著しく向上させることができ、他方、負極のＳＥＩ膜の形成にも寄与することができるので、形成されたＳＥＩ膜が負極と電解液との直接接触を阻害し、副反応の発生を効果的に低減することができ、最終的にリチウムイオン二次電池のサイクル性能および貯蔵性能をさらに向上させる。
実施例１〜１２は、異なる配合比の添加剤Ａおよび添加剤Ｂの相互作用がリチウムイオン二次電池の性能に及ぼす影響である。実施例１から、添加剤Ａの添加量が少なく、添加剤Ｂの添加量が多いと、リチウムイオン二次電池のサイクル性能が劣化し、ガス発生問題はある程度改善されるが、改善効果は大きくないことがわかる。これは、添加剤Ａの添加量が少ないと、正極活性物質に対する添加剤Ａの保護作用が不十分となり、添加剤Ｂの添加量が多いと、高電圧下でのアルミニウム箔の腐食が激しくなり、サイクル特性が劣化するためである。添加剤Ａの添加量が増加し、添加剤Ｂの添加量が減少するにつれて、添加剤Ａと添加剤Ｂとがリチウムイオン二次電池に相乗的に作用する利点は次第に現れ、添加剤Ａの添加量が２％であり、添加剤Ｂの添加量が４％である場合、比較例２よりもリチウムイオン二次電池のサイクル特性および貯蔵特性が大きく向上した。実施例５、実施例６、実施例７はそれぞれ三種類のスルホンイミドリチウム塩ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ及びＬｉＦＮＦＳＩと添加剤Ａとの最適配合であり、いずれもリチウムイオン二次電池のサイクル性能と貯蔵性能を大きく向上させる。
実験例１３〜２５は、添加剤Ａ及び添加剤Ｂの添加量が最適な場合に、添加剤Ｃ（硫酸エステル、亜硫酸エステル、スルホン酸エステル）の添加量及びリチウムイオン二次電池への影響を検討したものである。その中で、サイクル性能と貯蔵性能をより最適化する添加剤Ｂ１（ＬｉＦＳＩ）をベースグループ添加剤として選択した。実施例１３〜２５では添加剤Ｃの添加量を０．１〜１０％の範囲で変化させ、添加剤Ｃ、すなわち硫酸エステル、亜硫酸エステル、スルホン酸エステルのいずれもは、良好な負極成膜添加剤であり、電解液中の他の物質（例えば有機溶媒）よりも優先的に負極に成膜し、有機溶媒や溶媒化リチウムイオンによる黒鉛構造の破壊を阻止してもよいが、添加剤Ｃの添加量が多いと電池抵抗が増大し、サイクル性能と貯蔵性能が劣化となる。実施例１３〜２５から、添加剤Ｃの添加量が少ない（１％未満）と、実施例５と比較してリチウムイオン二次電池の性能が著しい改善されていないことがわかる。これは、成膜に関与する添加剤Ｃの量が少ないため、明らかな役割を果たしにくいためである。添加剤Ｃの添加量が多い（６％を超える）と、形成されたＳＥＩ膜の厚さが大きくすることが容易であり、一方でリチウムイオンの移動速度を低下させ、電池抵抗を増加させてリチウム析出を生じることであり、他方で、多くの成膜反応は大量のリチウムイオンを消費し、不可逆容量を著しく増加させ、サイクル性能を著しく低下させることである。添加剤Ｃの添加量が４％である場合に、リチウムイオン二次電池のサイクル特性及び貯蔵特性が最適となる。実施例１７、実施例１８、実施例１９は、それぞれ、添加剤Ｃ２（環状亜硫酸エステル、ＥＳ）、添加剤Ｃ１（環状硫酸エステル、ＤＴＤ）、添加剤Ｃ３（スルトン、ＰＥＳ）が最適添加量となる場合の電池性能であり、添加剤Ｃ１（環状亜硫酸エステル、ＤＴＤ）によるサイクル容量維持率とガス発生問題の改善が他の２種類の添加剤よりも優れていることが分かった。
その他の実施例
上記実施例１〜２５の方法で続いてリチウムイオン二次電池を製造し、その電解液の組成は表３に示す通りである。
Figure 0006870023
Figure 0006870023
実施例２６〜４２のリチウムイオン二次電池は、高温高電圧時のサイクル特性サイクル性能及び貯蔵性能は、実施例１〜２５と類似であり、説明を省略する。
上記細書の開示及び教示に基づいて、当業者であれば、上記実施形態に対する適切な変更及び修正を行うことができる。従って、上記に開示され説明された特定の実施形態に限定されるものではなく、本願のいくつかの修正及び変更は、本願の特許請求範囲内にあるものとする。さらに、本明細書ではいくつかの特定の用語を使用しているが、これらの用語は説明の便宜上のものであり、本願を限定するものではない。

Claims (14)

  1. リチウムイオン二次電池用の電解液であって、
    添加剤Ａ及び添加剤Ｂが含有され、
    前記添加剤Ａは、式Ｉ−１、式Ｉ−２、式Ｉ−３で示される化合物から選択される１種類又は２種類以上であり、式Ｉ−１、式Ｉ−２、式Ｉ−３において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ１２のアルコキシ基、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ１２のアミン基、置換又は無置換のＣ２〜Ｃ１２のアルケニル基、置換又は無置換のＣ２〜Ｃ１２のアルキニル基、置換又は無置換のＣ６〜Ｃ２６のアリール基、置換又は無置換のＣ２〜Ｃ１２の複素環基から選択され、ここで、置換基は、ハロゲン原子、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基から選択される１種類又は２種類以上であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に、０〜８から選択される整数であり、ｍ、ｎ、ｋはそれぞれ独立に、０〜２から選択される整数であり、
    Figure 0006870023
     前記添加剤Ｂは、式ＩＩで示されるスルホンイミドリチウム塩から選択され、式ＩＩにおいて、ＲＦがＣｐ１Ｆ２ｐ１＋１、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ１ＣＦ２ＣＦ２のうちのいずれかであり、ＲｆがＣｐ２Ｆ２ｐ２＋１、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ２ＣＦ２ＣＦ２のうちの１種類であり、ｐ１、ｐ２はそれぞれ独立に、０〜８の整数から選択され、ｑ１、ｑ２はそれぞれ独立に、１〜６の整数から選択され、
    Figure 0006870023
     前記電解液中の前記添加剤Ａの含有量が０．００１〜１０質量％であり、
    前記電解液中の前記添加剤Ｂの含有量が０．１〜１０質量％である、
    ことを特徴とする、電解液。
  2. 前記電解液中の前記添加剤Ａの含有量は、０．０１〜６質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の電解液。
  3. 前記電解液中の前記添加剤Ａの含有量は、０．１〜３．５質量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電解液。
  4. 前記添加剤Ａは、以下の化合物から選択される１種類又は２種類以上であることを特徴とする、請求項１に記載の電解液。
    Figure 0006870023
    Figure 0006870023
  5. リチウムイオン二次電池用の電解液であって、
    添加剤Ａ及び添加剤Ｂが含有され、
    前記添加剤Ｂは、式ＩＩで示されるスルホンイミドリチウム塩から選択され、式ＩＩにおいて、ＲＦがＣｐ１Ｆ２ｐ１＋１、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ１ＣＦ２ＣＦ２のうちのいずれかであり、ＲｆがＣｐ２Ｆ２ｐ２＋１、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ２ＣＦ２ＣＦ２のうちの１種類であり、ｐ１、ｐ２はそれぞれ独立に、０〜８の整数から選択され、ｑ１、ｑ２はそれぞれ独立に、１〜６の整数から選択され、
    Figure 0006870023
     前記電解液中の前記添加剤Ａの含有量が０．００１〜１０質量％であり、
    前記電解液中の前記添加剤Ｂの含有量が０．１〜１０質量％であり、
    前記添加剤Ａは、以下の化合物から選択される１種類又は２種類以上であることを特徴とする、電解液。
    Figure 0006870023
    Figure 0006870023
  6. 添加剤Ｂは、以下の化合物から選択される１種類又は２種類以上であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電解液。
    Figure 0006870023
  7. 前記電解液中の前記添加剤Ｂの含有量は、０．５〜６質量％であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電解液。
  8. 前記電解液中の前記添加剤Ｂの含有量は、１〜４質量％であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の電解液。
  9. 前記電解液は、硫酸エステル化合物、亜硫酸エステル化合物、又はスルホン酸エステル化合物から選択される１種類又は２種類以上の添加剤Ｃをさらに含んでおり、前記スルホン酸エステル化合物は、スルトン化合物及びジスルホン酸エステル化合物から選択される１種類又は２種類以上であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の電解液。
  10. 硫酸エステル化合物は環状硫酸エステル化合物であり、環状硫酸エステル化合物は式ＩＩＩ−１で示される化合物から選択される１種類又は２種類以上であり、式ＩＩＩ−１において、Ｒ３１は置換又は無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキレン基、置換又は無置換のＣ２〜Ｃ６のアルケニレン基から選択され、ここで、置換基はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル基から選択される１種類又は２種類以上であり、
    Figure 0006870023
     亜硫酸エステル化合物は環状亜硫酸エステル化合物であり、環状亜硫酸エステル化合物は式ＩＩＩ−２で示される化合物から選択される１種類又は２種類以上であり、式ＩＩＩ−２において、Ｒ３２は置換又は無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキレン基、置換又は無置換のＣ２〜Ｃ６のアルケニレン基から選択され、ここで、置換基はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル基から選択される一種類又は複数種類であり、
    Figure 0006870023
     スルトン化合物は式ＩＩＩ−３で示される化合物から選択される１種類又は２種類以上であり、式ＩＩＩ−３において、Ｒ２１は置換又は無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキレン基、置換又は無置換のＣ２〜Ｃ６のアルケニレン基から選択され、ここで、置換基はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル基から選択される１種類又は２種類以上であり、
    Figure 0006870023
     ジスルホン酸エステル化合物は式ＩＩＩ−４で示される化合物から選択される１種類又は２種類以上であり、式ＩＩＩ−４において、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換又は無置換のＣ２〜Ｃ１０のアルケニル基から選択され、ここで、置換基はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル基から選択される１種類又は２種類以上であることを特徴とする、請求項９に記載の電解液。
    Figure 0006870023
  11. 前記電解液中の前記添加剤Ｃの含有量は、０．１〜１０質量％であることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の電解液。
  12. 前記電解液中の前記添加剤Ｃの含有量は、０．５〜６質量％であることを特徴とする、請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の電解液。
  13. 前記電解液中の前記添加剤Ｃの含有量は、１〜４質量％であることを特徴とする、請求項９乃至１２のいずれか１項に記載の電解液。
  14. 正極シートと、負極シートと、前記正極シートと負極シートとの間に介在されたセパレータと、電解液と、を含むリチウムイオン二次電池であって、
    前記電解液は、請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の電解液であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
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