CN112952197B - 电解液、电化学装置和电子装置 - Google Patents

电解液、电化学装置和电子装置 Download PDF

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Abstract

本申请的实施例中提出一种电解液、电化学装置和电子装置，一些实施例中，电解液，包括：式I化合物和式II化合物

Description

电解液、电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，尤其涉及一种电解液、电化学装置和电子装置。
背景技术
电化学装置，例如锂离子电池，是目前广泛应用的储能器件，随着社会的发展，对于电化学装置的要求越来越高，特别是对于电化学装置的能量密度的要求越来越高，提高工作电压是提高电化学装置能量密度的重要手段之一，然而，现有的电解液无法满足高工作电压的电化学装置的需要，发展适配高工作电压的电化学装置的电解液是现有技术亟待解决的技术问题。
发明内容
本申请提供一种电解液，包括：式I化合物和式II化合物
Figure BDA0002917647740000011
在式I化合物中，R11、R12、R13、R14各自独立地选自氢原子、经取代或未经取代的C1至C6的烷基，其中，经取代时，取代基选自卤素或氰基中的至少一种；R15选自单键、羰基、经取代或未经取代的C1至C6的亚烷基、经取代或未经取代的C2至C6的亚烯基或氧原子，其中，经取代时，取代基选自卤素原子；R16选自卤素原子、经取代或未经取代的C1至C6的烷基、经取代或未经取代的C2至C6的烯基、经取代或未经取代的C2至C6的炔基、经取代或未经取代的C1至C6的烷氧基、经取代或未经取代的C2至C6的烷氧酰基、经取代或未经取代的C3至C8的亚胺酰基、经取代或未经取代的C6至C10的芳基，其中，经取代时，取代基选自卤素、烷氧基、或氰基中的至少一种；
在式II化合物中，R21、R22各自独立地选自经取代或未经取代的C1至C6的亚烷基、砜基、亚砜基，其中，经取代时，取代基选自卤素、C2至C6的烯基、C2至C6的炔基或氰基中的至少一种；A1、A2各自独立地选自氧原子、经取代或未经取代的C1至C6的亚烷基，其中，经取代时，取代基选自烷基；R23各自独立地选自单键、羰基、经取代或未经取代的亚烷基、经取代或未经取代的亚胺基、亚烯基或氧原子，其中，经取代时，取代基选自卤素或炔基中的至少一种；其中，n选自1或2。
在一些实施例中，式I化合物包括如下所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0002917647740000021
在一些实施例中，式II化合物包括如下所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0002917647740000022
Figure BDA0002917647740000031
在一些实施例中，电解液满足如下条件(a)至(b)中至少一条：
(a)基于电解液的质量，式I化合物的质量含量为0.05％至1.5％；
(b)基于电解液的质量，式II化合物的质量含量为0.05％至5％。
在一些实施例中，电解液还包括：式III化合物、式IV化合物、羧酸酯和第一锂盐中的至少一种；
Figure BDA0002917647740000032
其中，R31选自经取代或未经取代的亚烷基或含醚键的亚烷基，R32选自-(CH2)a-O-(CH2)b-CN、-(CH2)c-O-(CH2)d-O-(CH2)-CN、-(CH2)e-O-(CH＝CH)-CN或经取代或为经取代的C1至C5的烷基，其中，经取代时，取代基为氰基，a、b、c、d、e各自独立地选自1至5的整数；
R41和R42各自独立地选自烷基或氟取代的烷基，且R41和R42至少一个为氟取代的烷基。
在一些实施例中，电解液满足如下条件(c)至(g)中的至少一个：
(c)基于电解液的质量，式III化合物的质量含量≤5％；
(d)基于电解液的质量，式IV化合物的质量含量≤20％；
(e)基于电解液的质量，羧酸酯的质量含量为5％至40％；
(f)基于电解液的质量，第一锂盐的质量含量<1％；
(g)第一锂盐包括：二氟磷酸锂、甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸锂、锂4,5-二氰基-2-(三氟甲基)异吡唑、双草酸硼酸锂或四氟硼酸锂中的至少一种。
在一些实施例中，式III化合物包括如下所示化合物中的至少一个：
Figure BDA0002917647740000041
在一些实施例中，式IV化合物包括如下所示化合物中的至少一个：
Figure BDA0002917647740000042
在一些实施例中，羧酸酯包括丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯或乙酰乙酸乙酯中的至少一种。
在一些实施例中，电解液中还包括三氮唑类化合物。
在一些实施例中，三氮唑类化合物包括1-甲基-1,2,4-三唑、1H-1,2,4-三唑-1-乙腈、N,N-羰基二(1,2,4-三唑)或1-乙基-1,2,4-三唑中的至少一种。
本申请还提出一种电化学装置，包括：正极、负极、隔离膜和上述任一项的电解液；隔离膜位于正极和负极之间。
在一些实施例中，隔离膜和正极之间的粘结力为4N/m至17N/m。
本申请还提供了一种电子装置，包括上述的电化学装置。
本申请的实施例中提出一种电解液、电化学装置和电子装置，一些实施例中，电解液，包括：式I化合物和式II化合物
Figure BDA0002917647740000051
本申请实施例中的电解液能够适配于高工作电压的电化学装置，并有利于提高电化学装置的循环性能和高温存储性能。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
电化学装置，例如锂离子电池，已经成为现今广泛使用的用于储能的电化学装置。随着技术的发展，人们对于电化学装置的要求的越来越高，特别是对于能量密度的要求越来越高，提高电化学装置的工作电压是提高能量密度的重要手段，然而，现有的电解液在高工作电压下稳定性差，无法满足在高工作电压下的工作要求，因此，需要对电解液进行改善。
本申请一些实施例中提供一种电解液，包括：如下所示的式I化合物和式II化合物：
Figure BDA0002917647740000052
在式I化合物中，R11、R12、R13、R14各自独立地选自氢原子、经取代或未经取代的C1至C6的烷基，其中，经取代时，取代基选自卤素或氰基中的至少一种；R15选自单键、羰基、经取代或未经取代的C1至C6的亚烷基、经取代或未经取代的C2至C6的亚烯基或氧原子，其中，经取代时，取代基选自卤素原子；R16选自卤素原子、经取代或未经取代的C1至C6的烷基、经取代或未经取代的C2至C6的烯基、经取代或未经取代的C2至C6的炔基、经取代或未经取代的C1至C6的烷氧基、经取代或未经取代的C2至C6的烷氧酰基、经取代或未经取代的C3至C8的亚胺酰基、经取代或未经取代的C6至C10的芳基，其中，经取代时，取代基选自卤素、烷氧基、或氰基中的至少一种；
在式II化合物中，R21、R22各自独立地选自经取代或未经取代的C1至C6的亚烷基、砜基、亚砜基，其中，经取代时，取代基选自卤素、C2至C6的烯基、C2至C6的炔基或氰基中的至少一种；A1、A2各自独立地选自氧原子、经取代或未经取代的C1至C6的亚烷基，其中，经取代时，取代基选自烷基；R23各自独立地选自单键、羰基、经取代或未经取代的亚烷基、经取代或未经取代的亚胺基、亚烯基或氧原子，其中，经取代时，取代基选自卤素或炔基中的至少一种；其中，n选自1或2。
在本申请的一些实施例中，式I化合物能够优先在正极表面发生氧化形成稳定的CEI(cathode electrolyte interphase，正极电解质界相)膜，有效保护正极界面，防止电解液与正极材料接触发生进一步的氧化分解，式I化合物中的氮原子可以有效与正极材料中的过渡金属络合，稳定正极界面的过渡金属，抑制过渡金属溶出，式I化合物中的硼原子可以与正极界面氧自由基结合，抑制正极界面释氧，稳定正极材料结构，防止晶体结构被破坏，并且式I化合物能够有效稳定电化学装置在循环过程中的过电位行为，防止在循环过程中在界面形成短路点而增加副反应。式II化合物优先在负极发生还原反应形成稳定的SEI(solid electrolyte interface，固体电解质界相)膜，从而减少电解液进一步与负极界面接触而发生的还原反应，减少了电解液的消耗，提高了电解液的稳定性，同时能够有效抑制副产物对负极的破坏，当电解液中同时含有式I化合物和式II化合物时，能够在正负极界面形成稳定的保护膜，减少电解液与正极材料和负极材料的接触，从而减少电解液在正负极界面发生的氧化还原，并且可以有效抑制HF对正极材料和负极材料的腐蚀，防止电解液进一步氧化分解，并抑制过渡金属溶出和释氧反应，从而保证了正极材料和负极材料在充放电循环过程中保持稳定的结构。本申请实施例中的电解液由于含有式I化合物和式II化合物能够适配于高工作电压的电化学装置，并有利于提高电化学装置的能量密度、循环性能和高温存储性能。
在本申请的一些实施例中，式I化合物包括如下所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0002917647740000071
在本申请的一些实施例中，式II化合物包括如下所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0002917647740000072
在本申请的一些实施例中，基于电解液的质量，式I化合物的质量含量为0.05％至1.5％；在一些实施例中，当式I化合物的质量含量小于0.05％时，可能因为含量过少导致对于性能的改善效果不明显，在式I化合物的质量含量大于1.5％的时候，可能会导致电解液的粘度增加，从而导致循环性能下降。
在本申请的一些实施例中，基于电解液的质量，式II化合物的质量含量为0.05％至5％。在一些实施例中，当式II化合物的质量含量小于0.05％时，可能因为含量过少导致对于性能的改善效果不明显，在一些实施例中，当式II化合物的质量含量大于5％时，可能会削弱其对循环性能的改善作用。
在本申请的一些实施例中，电解液还包括：式III化合物、式IV化合物、羧酸酯和第一锂盐中的至少一种；
Figure BDA0002917647740000081
其中，R31选自经取代或未经取代的亚烷基或含醚键的亚烷基，R32选自-(CH2)a-O-(CH2)b-CN、-(CH2)c-O-(CH2)d-O-(CH2)-CN、-(CH2)e-O-(CH＝CH)-CN或经取代或为经取代的C1至C5的烷基，其中，经取代时，取代基为氰基，a、b、c、d、e各自独立地选自1至5的整数；R41和R42各自独立地选自烷基或氟取代的烷基，且R41和R42至少一个为氟取代的烷基。
在本申请的一些实施例中，在高电压体系下正极结构不稳定，存在过渡金属溶出的现象，且在正极界面存在高价态的过渡金属，式III化合物能够与过渡金属络合，从而稳定过渡金属减少其溶出，这一方面可以稳定正极结构，另一方面可以减少过渡金属对于负极SEI膜的破坏，此外，式III化合物的氰基与高价过渡金属络合后可以有效降低高价过渡金属的表面活性，减少高价过渡金属对于电解液的氧化分解。因此电解液中含有式III化合物时能够提高采用该电解液的电化学装置的循环性能和高温存储性能。
在本申请的一些实施例中，式IV化合物中的氟原子具有很强的电负性和弱极性，致使式IV化合物具有较高的介电常数和较好的电导率且具有更好的浸润性，同时，式IV化合物具有能量较低的HOMO轨道(电子占据的最高分子轨道)，因此采用式IV化合物可以有效提高电解液的耐氧化性，抑制电解液在高电压下的氧化反应。
在本申请的一些实施例中，羧酸酯包括丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯或乙酰乙酸乙酯中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，羧酸酯具有较低的粘度，电解液中含有的羧酸酯可以有效降低体系粘度，从而提高电解液电导率和锂离子传输速率，降低在充电过程中的极化，从而缩短了电化学装置在高电压阶段的恒压充电时间。
在本申请的一些实施例中，电解液中的第一锂盐可以在正负极材料表面形成耐腐蚀的无机物，避免了一些副产物对正负极保护膜的破坏；可以抑制六氟磷酸锂的分解，减少HF等物质的生成，同时在正负极表面生成的无机物可以进一步有效抑制HF对于正负极材料的腐蚀。
在本申请的一些实施例中，基于电解液的质量，式III化合物的质量含量≤5％。在一些实施例中，式III化合物的质量含量大于5％时，可能会影响电解液的动力学性能。
在本申请的一些实施例中，基于电解液的质量，式IV化合物的质量含量≤20％；在一些实施例中，式IV化合物的质量含量大于20％时，可能会增加电解液的粘度，降低电解液的电导率，从而影响电解液的导电性能。
在本申请的一些实施例中，基于电解液的质量，羧酸酯的质量含量为5％至40％；在一些实施例中，当羧酸酯的质量含量低于5％时，可能因为含量过少导致性能改善不明显，当质量含量大于40％时，由于羧酸酯在高电压体系下的稳定不佳可能被氧化，因此可能会降低电解液稳定性，对高温循环性能和高温存储性能造成一定影响。
在本申请的一些实施例中，第一锂盐包括：二氟磷酸锂、甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸锂、锂4,5-二氰基-2-(三氟甲基)异吡唑、双草酸硼酸锂或四氟硼酸锂中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，基于电解液的质量，第一锂盐的质量含量<1％；在一些实施例中，当第一锂盐的质量含量过高时，会影响高温循环性能，高含量的第一锂盐可能会导致电解液的酸度偏高，从而导致正负极材料表面的保护膜稳定性下降，因此导致循环性能和高温存储性能下降。
在本申请的一些实施例中，式III化合物包括如下所示化合物中的至少一个：
Figure BDA0002917647740000101
在本申请的一些实施例中，式IV化合物包括如下所示化合物中的至少一个：
Figure BDA0002917647740000102
Figure BDA0002917647740000111
在本申请的一些实施例中，电解液还包括：三氮唑类化合物。
在本申请的一些实施例中，三氮唑类化合物包括1-甲基-1,2,4-三唑、1H-1,2,4-三唑-1-乙腈、N,N-羰基二(1,2,4-三唑)或1-乙基-1,2,4-三唑中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，基于所述电解液的质量，所述三氮唑类化合物的质量含量≤1％。三氮唑类化合物可以有效提高电解液的电化学窗口，提高电解液的稳定性。同时三氮唑类化合物可以在正极界面形成稳定的CEI膜，阻隔电解液与正极表面高氧化性金属接触，进一步减少电解液在正极界面的氧化，减少了正极界面的副反应。
本申请还提出一种电化学装置，包括：正极、负极、隔离膜和上述任一项的电解液；隔离膜位于正极和负极之间。
在一些实施例中，隔离膜和正极之间的粘结力为4N/m至17N/m。一些实施例中，隔离膜和正极之间的粘结力通过如下方式测试：在25℃下，将正极和隔离膜裁成长×宽(80mm×20mm)的长方形膜片，然后用拉力机分别测试正极和隔离膜之间的粘结力。
上述电化学装置的正极包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极材料。正极材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
在本申请的一些实施例中，正极材料包括够吸收和释放锂(Li)的正极材料层，正极材料层包括正极材料。本申请的正极材料种类均不受限制，所用的正极材料可选自LiXMyAZB(1-y-z)O2或LiDPO4的化合物，其中M,A,B选自Ni、Co、Mn、Al中的一种或几种元素的组合，其中M,A,B不为同一种元素，且X的取值范围为0.95至1.10，y的取值范围为：0＜y≤1，z的取值范围为：0＜z≤1，y+z的取值范围为y+z≤1。LiDPO4具有橄榄结构，且D可以独立选自Ni，Co，Fe，Mn，V等元素中的一种，正极材料能够吸收/释放锂(Li)的正极材料的例子可以包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂、钛酸锂和富锂锰基材料。
在本申请的一些实施例中，上述电化学装置的负极包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极材料层。负极材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
在本申请的一些实施例中，上述电化学装置的正极中可以加有导电剂或粘结剂，在本申请的一些实施例中，正极还包括碳材料，碳材料可以包括导电炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维或炭黑中的至少一种。粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。
在一些实施例中，隔离膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些可选的实施例中，在隔离膜表面涂覆无机或有机涂层以增强电芯的硬度或提升隔离膜与正负极界面的粘附性。
在一些实施例中，隔离膜表面还可包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的至少一个表面上，多孔层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、二氧化铪(HfO2)、氧化锡(SnO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。
本申请还提出一种电子装置，包括上述中任一项的电化学装置。本申请的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。例如，电子装置包括含有锂离子电池的手机。
为了更好的说明本申请实施例中提出的电解液的有益效果，以下将结合实施例进行说明，以下实施例中所制备的锂离子电池的区别仅在于所采用的电解液不同，在以下各个实施例中将对采用不同电解液的锂离子电池进行性能测试，以说明电解液对锂离子电池性能的影响。
实施例中的锂离子电池均按照下述方法进行制备：
电解液制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)按质量比1:1:1均匀混合，加入第二锂盐LiPF6溶解并搅拌均匀，形成基础电解液，其中LiPF6的浓度为1.15mol/L。根据以下各实施例和对比例采用的电解液是在基础电解液中加入如表1至表7所示的化合物。
正极制备：将钴酸锂(LiCoO2)或掺杂铝的钴酸锂、Super p、聚偏二氟乙烯按照重量比95:2:3进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均匀的正极浆料，然后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上；在85℃的真空条件下干燥4h后经过冷压、裁片、分切后，得到正极。
负极制备：将石墨、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比95:2:3在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体铜箔上，在85℃的真空条件下干燥4h后经过冷压、裁片、分切后，得到负极。
锂离子电池制备：将正极、隔离膜(聚乙烯PE)和负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极之间起到隔离的作用，然后卷绕，尾部收尾贴胶，置于冲好的铝箔袋中，将铝箔袋边缘封装，然后放置在85℃真空烘箱中干燥12h，将干电芯中的水分去除，当干电芯的水含量达标后将上述制备好的电解液注入到真空干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、成形等工序，即完成锂离子电池的制备。
实施例中的锂离子电池均按照下述方法进行性能测试：
高温存储性能的测试方法：在25℃下，将锂离子电池静置30分钟，然后以0.7C倍率恒流充电至4.55V，再在4.55V下恒压充电至0.05C，静置5分钟，测试此时电池的厚度，记为存储前初始厚度，然后在85℃下储存24小时或在60℃下存储24天后，测量电池的厚度，记为存储后厚度，通过如下式计算85℃下存储24天和60℃下存储24天的电池厚度膨胀率：
电池厚度膨胀率＝[(存储后厚度-存储前初始厚度)/存储前初始厚度]×100％。
高温循环性能的测试方法：在45℃下，将锂离子电池以1.3C恒流充电至4.2V，然后在以0.7C恒流充电至4.55V，最后恒压充电至电流为0.05C，再用0.7C恒流放电至3.0V，此时为首次循环，记录首次放电容量。按照上述条件使锂离子电池进行多次循环。以首次放电的容量为100％，反复进行充放电循环，至放电容量保持率衰减至80％时，停止测试，记录此时的循环圈数即45℃循环圈数，作为评价锂离子电池循环性能的指标。
容量保持率＝(每一圈结束后放电容量/首次放电容量)×100％
为了说明式I所示化合物和式II化合物在电解液中的作用，在对比例SI-1中采用基础电解液，在实施例SI-2到实施例SI-96中的电解液中分别含有式I化合物或式II化合物中的至少一种，具体添加的化合物和性能测试结果见表1所示。
表1
Figure BDA0002917647740000141
Figure BDA0002917647740000151
Figure BDA0002917647740000161
本申请各表中“/”表示未添加该物质，“wt％”均为基于电解液的质量计算得到的质量百分含量。
通过对比例SI-1及实施例SI-2到实施例SI-63的性能测试结果可以看出，相比于采用基础电解液的实施例SI-1，实施例SI-2到实施例SI-63的60℃存储厚度膨胀率以及85℃存储厚度膨胀率均有所减小，可见在电解液中加入式I化合物或式II化合物中的一种可以轻微改善电化学装置的高温存储性能。
通过对比例SI-1及实施例SI-2到实施例SI-96的性能测试结果可以看出，相比于只在电解液中添加式I化合物或式II化合物，同时在电解液中添加式I化合物以及式II化合物能够显著提高采用该电解液的锂离子电池在高工作电压下的循环性能和高温存储性能。
从以上实施例可以看出，在采用高工作电压(4.55V)的锂离子电池中,在基础电解液中单独加入式I化合物或式II所示化合物，对于锂离子电池的高温循环和高温存储能够轻微改善，当电解液中同时包括式I化合物和式II化合物时，锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能都能得到显著改善。这主要是因为当单独加入式I化合物或式II化合物时，仅仅对于电池界面的某一侧较为充分的保护，此时被保护充分的一侧会明显降低相对应的副反应，而未被保护一侧仍存在明显的副反应，从而导致电池无法达到理想的循环效果。当同时使用式I化合和式II化合物时，式I化合物可以在正极界面形成稳定的CEI膜，式II化合物可以在负极界面形成稳定SEI膜，有效地避免了因单一成膜添加剂对于电极界面保护不充分而导致的循环改善效果不明显。两者相结合不仅可以抑制电解液在两极界面处的副反应，还能减少在高温环境下电解液分解产物对于正负极材料的破坏，从而对于高温循环和高温存储性能有显著改善。
为了说明式III化合物在电解液中的作用，在实施例SIII-2到SIII-44中的电解液在加入式I-1所示化合物和式II-1所示化合物的同时加入式III化合物，具体添加的化合物和性能测试结果见表2所示，在表2中加入实施例SI-66的性能测试结果以对比说明。
表2
Figure BDA0002917647740000171
Figure BDA0002917647740000181
对比实施例SI-66、实施例SIII-2到实施例SIII-44的性能测试结果可以看出，在包含了式I化合物和式II化合物的电解液中进一步加入式III化合物后，采用该电解液的锂离子电池在高工作电压下的高温循环性能和高温存储性能进一步得到改善，这是因为在高电压体系下正极材料结构很不稳定，存在过渡金属溶出的现象，且在正极材料界面存在高价过渡金属，式III化合物可以有效与过渡金属络合，一方面可以稳定过渡金属减少过渡金属的溶出，另一方面式III化合物中的氰基与高价过渡金属络合后可以有效降低高价过渡金属的表面活性，减少高价过渡金属对于电解液的氧化分解，从而在减少过渡金属溶出的同时稳定正极结构，并减少过渡金属对于负极SEI的破坏，从而进一步提高了高温循环性能和高温存储性能。
为了说明式IV化合物在电解液中的作用，在实施例SIV-2到SIV-29中的电解液在加入式I化合物和式II化合物的同时，加入式IV化合物，具体添加的化合物和性能测试结果见表3所示，在表3中加入实施例SI-66的性能测试结果以对比说明。
表3
Figure BDA0002917647740000191
Figure BDA0002917647740000201
对比实施例SI-66、实施例SIV-2到实施例SIV-29的性能测试结果可以看出，在包含了式I化合物和式II化合物的电解液中进一步加入式IV化合物(氟代碳酸酯)且式IV化合物在电解液中的质量含量≤20％时，采用该电解液的锂离子电池的85℃存储厚度膨胀率、60℃存储厚度膨胀率以及45℃循环圈数相比于实施例SI-66均有所改善。这是因为式IV化合物中的氟原子具有很强的电负性和弱极性，致使其具有较高的介电常数和较好的电导率，相比于非氟代溶剂具有更好的浸润性，式IV化合物具有较低的HOMO，因此采用式IV化合物可以有效提高电解液的耐氧化性，避免电解液在高电压下被氧化。
从表3中可以看出，随着式IV化合物质量含量的增加，锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能先升高后降低，这是因为式IV化合物具有较大粘度，使用量增加会明显增加电解液的粘度降低电解液的电导率，从而对电性能造成影响。因此一些实施例中限定式IV化合物在电解液中的质量含量不大于20％。
为了说明羧酸酯在电解液中的作用，实施例SV-1到SV-11中的电解液在含有式I-1化合物和式II-1化合物的同时也含有羧酸酯，具体添加的化合物和性能测试结果见表4所示，在表4中加入实施例SI-66的性能测试结果以对比说明。
表4
Figure BDA0002917647740000202
Figure BDA0002917647740000211
对比实施例SI-66、实施例SV-2到实施例SV-11的性能测试结果可以看出，在包含了式I化合物和式II化合物的电解液中进一步加入羧酸酯后，当羧酸酯的质量含量为5％至40％时，采用该电解液的锂离子电池的85℃存储厚度膨胀率和60℃存储厚度膨胀率相比于实施例SI-66均有所减小，并且45℃循环圈数有所增加，这是因为羧酸酯具有较低的粘度，一定含量的羧酸酯可以有效缓解电解液粘度的增加，例如降低因氟代碳酸酯带来的粘度增长，从而提高电解液电导率和锂离子传输速率，降低在充电过程中的极化，从而缩短了在高电压阶段时的恒压充电时间。但当羧酸酯的质量含量超过40％后，对于高温循环和高温存储有一定影响，这主要是因为羧酸酯在高电压体系下不稳定容易被氧化，降低电解液稳定性。
为了说明第一锂盐在电解液中的作用，实施例SVI-2到SVI-12中的电解液在含有式I化合物和式II化合物的同时也含有加入第一锂盐，实施例SVI-2到SVI-12中具体添加的化合物和性能测试结果见表5所示，在表5中加入实施例SI-66的性能测试结果以对比说明。
表5
Figure BDA0002917647740000212
表5展示了在包含了式I化合物和式II所示化合物的电解液中进一步加入第一锂盐对锂离子电池性能的影响，从表5所示的实施例SVI-2到SVI-12性能测试结果可以看出，在电解液中进一步添加第一锂盐，可以有效改善高温循环和高温存储，这是因为加入第一锂盐可以在活性物质表面形成耐腐蚀的无机物，避免了一些副产物对保护膜的破坏，并且可以抑制六氟磷酸锂的分解，减少HF的生成。
从实施例SⅥ-2到实施例SⅥ-8的性能测试结果可看出，当电解液中的第一锂盐的质量含量达到一定程度时，如果继续在电解液中增加第一锂盐的质量含量，会逐渐影响采用该电解液的锂离子电池的循环性能和高温存储性能，这是因为高含量的第一锂盐会导致电解液的酸度偏高，从而导致正负极材料表面的保护膜稳定性下降，因此采用该电解液的锂离子电池的循环性能和高温存储性能下降。
为了说明三氮唑类化合物在电解液中的作用，实施例SVII-2到SVII-12中的电解液在含有式I-1所示化合物和式II-1所示化合物的同时也含有三氮唑类化合物，具体添加的化合物和性能测试结果见表6所示，在表6中加入实施例SI-66的性能测试结果以对比说明。
表6
Figure BDA0002917647740000221
Figure BDA0002917647740000231
表6展示了在包含了式I化合物和式II化合物的电解液中进一步含有三氮唑类化合物对锂离子电池性能的影响，从表6所示的实施例SVII-2到SVII-12性能测试结果可以看出，在电解液中进一步添加三氮唑类化合物可以有效改善高温循环和高温存储，这是因为三氮唑类化合物可以有效提高电解液的电化学窗口，提高电解液的稳定性。同时三氮唑类化合物可以有效的正极界面形成稳定的CEI，阻隔电解液与正极表面高氧化性金属接触，减少电解液进一步在正极界面的氧化，减少了正极界面的副反应。
为了说明各类化合物在电解液中的综合作用，实施例SVIII-1到SVIII-15中的电解液在含有式I-1所示化合物和式II-1所示化合物的同时，也含有式III-1化合物、式IV-1化合物、羧酸酯、第一锂盐或三氮唑类化合物中的至少两种，具体添加的化合物和性能测试结果见表7所示，在表7中加入实施例SI-66、SⅢ-6、SⅣ-4、SⅤ-4、SⅥ-5和SVII-5的性能测试结果以对比说明。
表7
Figure BDA0002917647740000241
表7展示了含有多种化合物组合的电解液对电池性能的影响。对比实施例SI-66、SIII-6、SIV-4、SV-4、SVI-6和SVII-5的性能测试结果可以看出，在电解液在加入式I-1化合物和式II-1化合物的同时，进一步添加式III-1化合物、式IV-1化合物、羧酸酯、第一锂盐或三氮唑类化合物都可以进一步提高锂离子电池的循环性能和高温存储性能。
对比实施例SIII-6、SVIII-1到实施例SVIII-4的性能测试结果可以看出，在电解液在加入式I-1化合物、式II-1化合物和式III-1化合物的同时，进一步添加式IV-1化合物、羧酸酯、第一锂盐或三氮唑类化合物都可以进一步提高锂离子电池的循环性能。
对比实施例SIV-4、实施例SVIII-5到实施例SVIII-8的性能测试结果可以看出，在电解液在加入式I-1化合物、式II-1化合物和式IV-1化合物的同时，进一步添加式III-1化合物、羧酸酯、第一锂盐或三氮唑类化合物都可以进一步提高锂离子电池的循环性能。
对比实施例SVIII-1、实施例SVIII-9到实施例SVIII-11的性能测试结果可以看出，在电解液在加入式I-1化合物、式II-1化合物、式III-1化合物和式IV-1化合物的同时，进一步添加羧酸酯、第一锂盐或三氮唑类化合物都可以进一步提高锂离子电池的循环性能并减小85℃存储厚度膨胀率。
对比表7中所有实施例可以看出，并不是电解液中含有所有上方所示的化合物的实施例SVIII-16的循环性能最佳，虽然其在高温存储具有明显的优势，但是其循环性能有所下降，这是因为当所有上方所示的化合物全部整合在一起时会增加电解液粘度降低电导率，不利于锂离子的传输，导致循环性能的下降，其中当电解液中含有任意两种上方所示的化合物时，相比于只具有其中一种化合物时，电池性能能够进一步改善，并且上方所示实施例中的锂离子电池都具有很好的高温循环性能和高温存储性能。
从以上实施例可以发现本申请实施例提出的电解液均能够改善电化学装置的循环性能和高温存储性能，这是因为式I化合物优先于溶正极表面发生氧化形成稳定的CEI膜，有效的保护正极界面，防止电解液与正极材料接触发生进一步的氧化分解，其中式I化合物中的氮原子可以与正极材料的过渡金属发生络合，稳定正极界面的过渡金属，抑制过渡金属的溶出，式I化合物中的硼原子可以与正极界面氧自由基结合，抑制正极界面释氧，稳定正极材料结构减少晶体结构破坏；且式I化合物能够有效稳定电化学装置在循环过程中的过电位行为，避免在循环过程中在界面形成短路点，而增加界面的副反应。式II化合物优先于在负极发生还原形成稳定的SEI膜，减少溶剂与负极界面接触而发生还原反应，减少了电解液消耗，提高了电解液稳定性，同时在负极界面形成稳定的SEI膜，能够有效抑制副产物对负极的破坏。当电解液中同时包含以上两种化合物时，在正负极界面形成稳定的保护膜，可以减少电解液与正负极材料的接触，减少电解液在正负极界面发生氧化还原反应；并且可以有效抑制HF对于正负极材料的腐蚀，防止电解液进一步的氧化还原分解，还能够抑制过渡金属溶解和释氧反应，从而保证了正极材料在循环过程中有稳定的晶体结构。
尽管已经采用特定于结构特征和/或方法逻辑动作的语言描述了本主题，但是应当理解所附权利要求书中所限定的主题未必局限于上面描述的特定特征或动作。相反，上面所描述的特定特征和动作仅仅是实现权利要求书的实施例形式。

Claims (12)

1.一种电解液，其特征在于，包括：式I化合物和式II化合物
Figure FDA0003910111510000011
在所述式I化合物中，R11、R12、R13、R14各自独立地选自氢原子、经取代或未经取代的C1至C6的烷基，其中，经取代时，取代基选自卤素或氰基中的至少一种；
R15选自单键、羰基、经取代或未经取代的C1至C6的亚烷基、经取代或未经取代的C2至C6的亚烯基或氧原子，其中，经取代时，取代基选自卤素原子；
R16选自卤素原子、经取代或未经取代的C1至C6的烷基、经取代或未经取代的C2至C6的烯基、经取代或未经取代的C2至C6的炔基、经取代或未经取代的C1至C6的烷氧基、经取代或未经取代的C2至C6的烷氧酰基、经取代或未经取代的C3至C8的亚胺酰基、经取代或未经取代的C6至C10的芳基，其中，经取代时，取代基选自卤素、烷氧基、或氰基中的至少一种；
在所述式II化合物中，R21、R22各自独立地选自经取代或未经取代的C1至C6的亚烷基、砜基、亚砜基，其中，经取代时，取代基选自卤素、C2至C6的烯基、C2至C6的炔基或氰基中的至少一种；
A1、A2各自独立地选自氧原子、经取代或未经取代的C1至C6的亚烷基；
R23各自独立地选自单键、羰基、经取代或未经取代的亚烷基、经取代或未经取代的亚胺基、亚烯基或氧原子，其中，经取代时，取代基选自卤素或炔基中的至少一种；其中，n选自1或2；
所述电解液还包括羧酸酯，基于所述电解液的质量，所述羧酸酯的质量含量为5％至40％。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述式I化合物包括如下所示化合物中的至少一种：
Figure FDA0003910111510000021
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述式II化合物包括如下所示化合物中的至少一种：
Figure FDA0003910111510000022
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，满足如下条件(a)至(b)中至少一条：
(a)基于所述电解液的质量，所述式I化合物的质量含量为0.05％至1.5％；
(b)基于所述电解液的质量，所述式II化合物的质量含量为0.05％至5％。
5.根据权利要求1至4任一项所述的电解液，其特征在于，还包括：式III化合物、式IV化合物和第一锂盐中的至少一种；
Figure FDA0003910111510000031
其中，R31选自经取代或未经取代的亚烷基或含醚键的亚烷基，R32选自-(CH2)a-O-(CH2)b-CN、-(CH2)c-O-(CH2)d-O-(CH2)-CN、-(CH2)e-O-(CH＝CH)-CN或经取代或为经取代的C1至C5的烷基，其中，经取代时，取代基为氰基，a、b、c、d、e各自独立地选自1至5的整数；
R41和R42各自独立地选自烷基或氟取代的烷基，且R41和R42至少一个为氟取代的烷基。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，满足如下条件(c)至(f)中的至少一个：
(c)基于所述电解液的质量，所述式III化合物的质量含量≤5％；
(d)基于所述电解液的质量，所述式IV化合物的质量含量≤20％；
(e)基于所述电解液的质量，所述第一锂盐的质量含量<1％；
(f)所述第一锂盐包括：二氟磷酸锂、甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸锂、锂4,5-二氰基-2-(三氟甲基)异吡唑、双草酸硼酸锂或四氟硼酸锂中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，
所述式III化合物包括如下所示化合物中的至少一个：
Figure FDA0003910111510000041
所述式IV化合物包括如下所示化合物中的至少一个：
Figure FDA0003910111510000042
8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括三氮唑类化合物。
9.根据权利要求8所述的电解液，其特征在于，满足如下条件(1)至(2)中的至少一个：
(1)所述三氮唑类化合物包括1-甲基-1,2,4-三唑、1H-1,2,4-三唑-1-乙腈、N,N-羰基二(1,2,4-三唑)或1-乙基-1,2,4-三唑中的至少一种；
(2)基于所述电解液的质量，所述三氮唑类化合物的质量含量≤1％。
10.一种电化学装置，其特征在于，包括：
正极、负极、隔离膜和如权利要求1至9任一项所述的电解液；
所述隔离膜位于所述正极和所述负极之间。
11.根据权利要求10所述电化学装置，其特征在于，
所述隔离膜和正极之间的粘结力为4N/m至17N/m。
12.一种电子装置，其特征在于，包括如权利要求10或11所述的电化学装置。
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