JP7175397B2 - リチウムイオン電池及び装置 - Google Patents

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Description

本願は、エネルギー貯蔵材料分野に関し、具体的に、リチウムイオン電池及び装置に関する。
リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、出力電力が高く、サイクル寿命が長く、環境汚染が少ないなどの利点があるため、電気自動車や家電製品に広く使用されている。現在、リチウムイオン電池に対する需要とは、高電圧、高電力、長いサイクル寿命、長い寿命、優れた安全性能である。
リチウムイオン電池は、現在、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を広く使用し、完全放電状態のＬｉＣｏＯ２と半充電状態のＬｉ０．５ＣｏＯ２（４．２Ｖ ｖｓ．Ｌｉ）との間でサイクルを行った場合、性能が相対的安定的であるため、実際に利用されるリチウムイオンは、実際のリチウムイオン含有量の１／２のみである。電圧が４．２Ｖを超えると、ＬｉＣｏＯ２の残りの１／２含有量のリチウムイオンは脱離し続けることができるが、深い脱リチウム化過程で、Ｃｏ３＋は非常に不安定なＣｏ４＋に酸化されて、大量の電子が失われる表面の酸素とともに電解液を酸化させ、この際に、電池の内部で大量のガスが生成されて電池が膨張してしまう。同時に、電解液のＨＦによる正極表面の腐食作用により、Ｃｏ４＋が電解液に溶解された後負極の表面に析出されて、電解液の還元を促進し、大量のガスが生成されて電池の膨張を引き起こしてしまう。また、Ｃｏの３ｄエネルギーレベルとＯの２ｐエネルギーレベルとが大きくオーバーラップするため、深い脱リチウム化によって格子酸素から大量の電子が失われ、ＬｉＣｏＯ２単位セルがｃ軸方向に沿って急激に収縮し、局所的なバルク構造の不安定性を誘発し、崩壊さえも引き起こし、最終的にＬｉＣｏＯ２活性サイトの損失を引き起こし、リチウムイオン電池の容量は、迅速に減少してしまう。そのため、ＬｉＣｏＯ２は、４．２Ｖを超える高電圧系で使用する際に、性能が非常に劣っている。
これを基に、本願を提出する。
本願は、背景技術の問題に鑑み、優れたサイクル性能及び貯蔵性能を有し、特に、高温高電圧下で優れたサイクル性能及び貯蔵性能を有するリチウムイオン電池、及び装置を提供することを目的とする。
上記目的を達するために、第１の態様において、本願は、正極シート、負極シート及びセパレータを備える電極アセンブリと電解液とを含むリチウムイオン電池を提供する。前記正極シートにおける正極活物質は、Ｌｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍ１－ｙ１Ｏ２－ｚ１Ｑｚ１を含み、０．５≦ｘ１≦１．２、０．８≦ｙ１＜１．０、０≦ｚ１≦０．１であり、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｇから選択される一種類又は複数種類であり、Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｓから選択される一種類又は複数種類である。前記電解液には、添加剤Ａ、添加剤Ｂ及び添加剤Ｃが含有され、前記添加剤Ａは、式Ｉ－１、式Ｉ－２、式Ｉ－３で表される化合物から選択される一種類又は複数種類であり、前記添加剤Ｂは、式ＩＩ－１、式ＩＩ－２で表される化合物から選択される一種類又は複数種類であり、前記添加剤Ｃは、式ＩＩＩ－１で表される化合物から選択される一種類又は複数種類である。
Figure 0007175397000001
式Ｉ－１、式Ｉ－２、式Ｉ－３において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ別々に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は未置換のＣ１～Ｃ１２アルキル、置換又は未置換のＣ１～Ｃ１２アルコキシ、置換又は未置換のＣ１～Ｃ１２アミノ、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２アルケニル、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２アルキニル、置換又は未置換のＣ６～Ｃ２６アリール、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２複素環基から選択され、ここで、置換基は、ハロゲン原子、ニトリル、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ１～Ｃ６アルコキシから選択される一種類又は複数種類であり、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ別々に、０～８から選択される整数であり、ｍ、ｎ、ｋは、それぞれ別々に、０～２から選択される整数である。
Figure 0007175397000002
式ＩＩ－１において、Ｒ２１は、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２アルキル、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２アルコキシ、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２アミノ、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２アルケニル、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２アルキニル、置換又は未置換のＣ６～Ｃ２６アリール、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２複素環基から選択され、ここで、置換基は、ハロゲン原子、ニトリル、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ１～Ｃ６アルコキシから選択される一種類又は複数種類である。式ＩＩ－２において、Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ別々に、水素原子、置換又は未置換のＣ１～Ｃ１２アルキル、置換又は未置換のＣ１～Ｃ１２アルコキシ、置換又は未置換のＣ１～Ｃ１２アミノ、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２アルケニル、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２アルキニル、置換又は未置換のＣ６～Ｃ２６アリール、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２複素環基から選択され、ここで、置換基は、ハロゲン原子、ニトリル、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ１～Ｃ６アルコキシから選択される一種類又は複数種類である。
Figure 0007175397000003
式ＩＩＩ－１において、Ｒ３１は、ハロゲン置換のＣ１～Ｃ６アルキレン、ハロゲン置換のＣ２～Ｃ６アルケニレンから選択される。
本願の第２の態様において、本願は、本願の第１の態様に記載のリチウムイオン電池を備える装置を提供する。
本願は、従来技術に比べて、少なくとも以下の有益な効果を有する。
本願は、金属イオンＭドーピングのコバルト酸リチウム材料Ｌｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍ１－ｙ１Ｏ２－ｚ１Ｑｚ１を含む正極活物質を使用し、ドーピング元素Ｍは、コバルト酸リチウム材料の骨格として機能し、コバルト酸リチウム材料の深い脱リチウム化の過程での格子変形を減少させ、コバルト酸リチウム材料のバルク構造の劣化を遅らせ、４．２Ｖを超える高電圧下でリチウムイオン電池を使用する際の構造安定性を改善することができる。
本願の電解液には、添加剤Ａ、添加剤Ｂ及び添加剤Ｃの組み合わせ添加剤が含まれる。添加剤Ａは、酸化電位の低いポリニトリル６員窒素複素環式化合物であり、電池化成時に正極活物質の表面で安定的な複合体層を形成し、正極活物質の表面を効果的に不動態化し、正極活物質の表面の活性を低下し、遷移金属の電解液への溶解を抑制するため、副反応を減少すると同時に電池のガスの生成を減少する。添加剤Ｂは、酸無水物化合物であって、それは、電解液の水分を吸収し、電解液でＨＦが生成されて正極活物質の表面を腐食して破壊することを防止することができ、同時に、添加剤Ｂは、水分を吸収した後一定の酸性を有するため、正極活物質の表面のアルカリ性を中和し、正極活物質におけるアルカリ性金属酸化物のカーボネートなどの有機溶媒への分解作用を低下することができる。添加剤Ｃは、ハロゲン置換の環状カーボネート化合物であって、それは、負極の表面（特にＳｉ含有の負極の表面）で一層の均一で、薄くて靭性を有するＳＥＩ膜を形成することができ、負極と電解液との間の電子伝導を遮断し、負極と電解液との間の副反応を効果的に減少し、負極のインピーダンスの持続的な増大を抑制するとともに、当該保護膜の靭性は、さらに負極（特にＳｉ含有の負極）の膨張を抑制し、ＳＥＩ膜の過度な破裂による電解液の継続的な消耗を防止することができる。
本願のリチウムイオン電池は、優れたサイクル性能及び貯蔵性能を有し、特に、高温高電圧下で、優れたサイクル性能及び貯蔵性能を有する。本願の装置は、本願の第１の態様に記載のリチウムイオン電池を備えるため、少なくとも前記リチウムイオン電池と同じ効果を奏する。
Ａ１化合物の核磁気共鳴炭素スペクトルである。 Ａ２化合物の核磁気共鳴炭素スペクトルである。 Ａ３化合物の核磁気共鳴炭素スペクトルである。 リチウムイオン電池の一実施形態の模式図である。 電池モジュールの一実施形態の模式図である。 電池パックの一実施形態の模式図である。 図６の分解図である。 リチウムイオン電池を電源とする装置の一実施形態の模式図である。
以下、本願に係るリチウムイオン電池及び装置を詳細に説明する。
先ず、本願の第１の態様に係るリチウムイオン電池を説明する。
本願に係るリチウムイオン電池は、正極シート、負極シート及びセパレータを備える電極アセンブリと電解液とを含む。
前記正極シートにおける正極活物質は、Ｌｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍ１－ｙ１Ｏ２－ｚ１Ｑｚ１を含み、０．５≦ｘ１≦１．２、０．８≦ｙ１＜１．０、０≦ｚ１≦０．１であり、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｇから選択される一種類又は複数種類であり、Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｓから選択される一種類又は複数種類である。前記電解液には、添加剤Ａ、添加剤Ｂ及び添加剤Ｃが含有され、前記添加剤Ａは、式Ｉ－１、式Ｉ－２、式Ｉ－３で表される化合物から選択される一種類又は複数種類であり、前記添加剤Ｂは、式ＩＩ－１、式ＩＩ－２で表される化合物から選択される一種類又は複数種類であり、前記添加剤Ｃは、式ＩＩＩ－１で表される化合物から選択される一種類又は複数種類である。
Figure 0007175397000004
式Ｉ－１、式Ｉ－２、式Ｉ－３において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ別々に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は未置換のＣ１～Ｃ１２アルキル、置換又は未置換のＣ１～Ｃ１２アルコキシ、置換又は未置換のＣ１～Ｃ１２アミノ、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２アルケニル、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２アルキニル、置換又は未置換のＣ６～Ｃ２６アリール、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２複素環基から選択され、ここで、置換基（本願の「置換又は未置換」における置換の場合）は、ハロゲン原子、ニトリル、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ１～Ｃ６アルコキシから選択される一種類又は複数種類であり、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ別々に、０～８から選択される整数であり、ｍ、ｎ、ｋは、それぞれ別々に、０～２から選択される整数である。
Figure 0007175397000005
在式ＩＩ－１において、Ｒ２１は、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２アルキル、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２アルコキシ、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２アミノ、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２アルケニル、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２アルキニル、置換又は未置換のＣ６～Ｃ２６アリール、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２複素環基から選択され、ここで、置換基（本願の「置換又は未置換」における置換の場合）は、ハロゲン原子、ニトリル、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ１～Ｃ６アルコキシから選択される一種類又は複数種類である。
式ＩＩ－２において、Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ別々に、水素原子、置換又は未置換のＣ１～Ｃ１２アルキル、置換又は未置換のＣ１～Ｃ１２アルコキシ、置換又は未置換のＣ１～Ｃ１２アミノ、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２アルケニル、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２アルキニル、置換又は未置換のＣ６～Ｃ２６アリール、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２複素環基から選択され、ここで、置換基（本願の「置換又は未置換」における置換の場合）は、ハロゲン原子、ニトリル、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ１～Ｃ６アルコキシから選択される一種類又は複数種類である。
Figure 0007175397000006
式ＩＩＩ－１において、Ｒ３１は、ハロゲン置換のＣ１～Ｃ６アルキレン、ハロゲン置換のＣ２～Ｃ６アルケニレンから選択される。
本願のリチウムイオン電池は、優れたサイクル性能及び貯蔵性能を有し、特に、高温高電圧下で、さらに優れたサイクル性能及び貯蔵性能を有する。一方で、本願は、金属イオンＭドーピングのコバルト酸リチウム材料Ｌｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍ１－ｙ１Ｏ２－ｚ１Ｑｚ１を含む正極活物質を使用し、ドーピング元素Ｍは、コバルト酸リチウム材料の骨格として機能し、コバルト酸リチウム材料の深い脱リチウム化の過程での格子変形を減少させ、コバルト酸リチウム材料のバルク構造の劣化を遅らせ、４．２Ｖを超える高電圧下でリチウムイオン電池を使用する際の構造安定性を改善することができる。他方で、本願の電解液には、添加剤Ａ、添加剤Ｂ及び添加剤Ｃの三種類の添加剤が同時に添加され、三者は、相乗効果を発揮してリチウムイオン電池を一緒に保護することができ、リチウムイオン電池が優れたサイクル性能及び貯蔵性能を有するようにし、特に、高温高電圧下で優れたサイクル性能及び貯蔵性能を有することができる。
具体的に、以下のとおりである。
（１）添加剤Ａは、酸化電位の低いポリニトリル６員窒素複素環式化合物であり、ニトリルの窒素原子は、孤立電子対を含有し、正極活物質の遷移金属と相対的強い複合作用を有し、電池化成時に正極活物質の表面に吸着されて一層の多孔質の複合体層を生成し、正極活物質の表面を効果的に不動態化させる。当該複合体層は、正極活物質の表面と電解液との直接接触を遮断して、正極活物質の表面の活性を低下させることができ、さらに、正極活物質の表面での大量の副反応を低下し、遷移金属の電解液への溶解を抑制することができ、リチウムイオン電池の使用過程での正極活物質の構造的完全性を保証できるため、リチウムイオン電池の高電圧下でのサイクル容量維持率を効果的に向上させ、リチウムイオン電池の高温貯蔵でのガスの生成を低下させることができる。なお、添加剤Ａは、特殊な６員環窒素複素環構造を有し、ニトリルとニトリルとの距離は、正極活物質の表面の遷移金属と遷移金属との距離にさらに接近し、ニトリルの複合作用を最大限に発揮でき、より多くのニトリルが複合作用を発揮できるため、従来の線状ニトリル系化合物に比べて、本願のポリニトリル６員窒素複素環式化合物は、より良好な不動態化効果を有することができる。
（２）添加剤Ｂは、酸無水物化合物であって、それは、電解液の水分を吸収し、電解液でＨＦが生成されて正極活物質の表面を腐食して破壊することを防止することができ。添加剤Ｂは、水分を吸収した後一定の酸性を有するため、正極活物質の表面のアルカリ性を中和し、正極活物質におけるアルカリ性金属酸化物のカーボネートなどの有機溶媒への分解作用を低下することができる。そのため、添加剤Ｂは同じく正極活物質の表面に作用することができ、特に、添加剤Ａにより保護できない正極活物質の表面に作用することができる。なお、添加剤Ｂは水分を吸収した後酸を形成するが、当該部分の酸の量が極めて少なく、酸性がＨＦよりはるかに小さいため、正極活物質の表面を腐食して破壊することはない。
（３）添加剤Ｃは、ハロゲン置換の環状カーボネート化合物であって、それは、負極の表面（特にＳｉ含有の負極の表面）で一層の均一で、薄くて靭性を有するＳＥＩ膜を形成することができ、負極と電解液との間の電子伝導を遮断し、負極と電解液との間の副反応を効果的に減少し、負極のインピーダンスの持続的な増大を抑制するとともに、当該保護膜の靭性は、さらに負極（特にＳｉ含有の負極）の膨張を抑制し、ＳＥＩ膜の過度な破裂による電解液の継続的な消耗を防止することができる。
本願のリチウムイオン電池において、式Ｉ－１、式Ｉ－２、式Ｉ－３、式ＩＩ－１、式ＩＩ－２で表される化合物で、Ｃ１～Ｃ１２アルキルは、鎖状アルキルであってもよく、環状アルキルであってもよく、鎖状アルキルは、直鎖アルキル又は分岐鎖アルキルであってもよく、環状アルキルの環に位置する水素は、さらに、アルキルで置換されてもよい。Ｃ１～Ｃ１２アルキルの炭素数の好ましい下限値は、１、２、３、４、５であり、好ましい上限値は、３、４、５、６、８、１０、１２である。Ｃ１～Ｃ１０アルキルを選択することが好ましく、Ｃ１～Ｃ６鎖状アルキル、Ｃ３～Ｃ８環状アルキルを選択することがより好ましく、Ｃ１～Ｃ４鎖状アルキル、Ｃ５～Ｃ７環状アルキルを選択することがさらに好ましい。Ｃ１～Ｃ１２アルキルの例として、具体的に、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２－メチル－ペンチル、３－メチル－ペンチル、１，１，２－トリメチル－プロピル、３，３－ジメチル－ブチル、ヘプチル、２－ヘプチル、３－ヘプチル、２－メチルヘキシル、３－メチルヘキシル、イソヘプチル、オクチル、ノニル、デシルが挙げられる。
前述のＣ１～Ｃ１２アルキルに酸素原子が含有される場合、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシであってもよい。Ｃ１～Ｃ１０アルコキシを選択することが好ましく、Ｃ１～Ｃ６アルコキシを選択することがより好ましく、Ｃ１～Ｃ４アルコキシを選択することがさらに好ましい。Ｃ１～Ｃ１２アルコキシの例として、具体的に、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ｎ－ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシが挙げられる。
Ｃ２～Ｃ１２アルケニルは、環状アルケニルであってもよく、鎖状アルケニルであってもよく、鎖状アルケニルは、直鎖アルケニル又は分岐鎖アルケニルであってもよい。また、Ｃ２～Ｃ１２アルケニルの二重結合の個数は、１個であることが好ましい。Ｃ２～Ｃ１２アルケニルの炭素数の好ましい下限値は、２、３、４、５であり、好ましい上限値は、３、４、５、６、８、１０、１２である。Ｃ２～Ｃ１０アルケニルを選択することが好ましく、Ｃ２～Ｃ６アルケニルを選択することがより好ましく、Ｃ２～Ｃ５アルケニルを選択することがさらに好ましい。Ｃ２～Ｃ１２アルケニルの例として、具体的に、ビニル、アリル、イソプロペニル、ペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニルが挙げられる。
Ｃ２～Ｃ１２アルキニルは、環状アルキニルであってもよく、鎖状アルキニルであってもよく、鎖状アルキニルは、直鎖アルキニル又は分岐鎖アルキニルであってもよい。また、Ｃ２～Ｃ１２アルキニルの三重結合の個数は、１個であることが好ましい。Ｃ２～Ｃ１２アルキニルの炭素数の好ましい下限値は、２、３、４、５であり、好ましい上限値は、３、４、５、６、８、１０、１２である。Ｃ２～Ｃ１０アルキニルを選択することが好ましく、Ｃ２～Ｃ６アルキニルを選択することがより好ましく、Ｃ２～Ｃ５アルキニルを選択することがさらに好ましい。Ｃ２～Ｃ１２アルキニルの例として、具体的に、エチニル、プロパルギル、イソプロピニル、ペンチニル、シクロヘキシニル、シクロヘプチニル、シクロオクチニルが挙げられる。
Ｃ１～Ｃ１２アミノは、
Figure 0007175397000007
 から選択されてもよく、ここで、Ｒ’、Ｒ”は、Ｃ１～Ｃ１２アルキルから選択される。
Ｃ６～Ｃ２６アリールは、フェニル、フェニルアルキル、ビフェニル、縮合環芳香族炭化水素基（例えば、ナフチル、アントリル、フェナントリル）であってもよく、ビフェニル及び縮合環芳香族炭化水素基は、さらに、アルキル又はアルケニルで置換される。Ｃ６～Ｃ１６アリールを選択することが好ましく、Ｃ６～Ｃ１４アリールを選択することがより好ましく、Ｃ６～Ｃ９アリールを選択することがさらに好ましい。Ｃ６～Ｃ２６アリールの例として、具体的に、フェニル、ベンジル、ビフェニル、ｐ－トリル、ｏ－トリル、ｍ－トリル、ナフチル、アントリル、フェナントリルが挙げられる。
Ｃ２～Ｃ１２複素環基のヘテロ原子は、酸素、窒素、硫黄、リン、ホウ素のうちの一種類又は複数種類であってもよく、複素環は、脂肪族複素環又は芳香族複素環であってもよい。Ｃ２～Ｃ１０複素環基を選択することが好ましく、Ｃ２～Ｃ７複素環基を選択することがより好ましく、５員環芳香族複素環、６員環芳香族複素環及びベンゾ複素環基を選択することがさらに好ましい。Ｃ２～Ｃ１２複素環基の例として、具体的に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンスルフィド、アジリジン、β－プロピオラクトン、フリル、チエニル、ピロリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、キノリニルが挙げられる。
置換基としてのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子のうちの一種類又は複数種類から選択されてもよく、フッ素原子であることが好ましい。
（１）具体的に、式Ｉ－１で表される化合物は、ポリニトリルピリミジン系化合物である。
式Ｉ－１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ別々に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換又は未置換のＣ１～Ｃ６直鎖又は分岐鎖アルキル、置換又は未置換のＣ５～Ｃ９環状アルキル、置換又は未置換のＣ１～Ｃ６アルコキシ、置換又は未置換のＣ１～Ｃ６アミノ、置換又は未置換のＣ２～Ｃ６アルケニル、置換又は未置換のＣ２～Ｃ６アルキニル、置換又は未置換のＣ６～Ｃ１２アリール、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２複素環基から選択されることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ別々に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換又は未置換のＣ１～Ｃ３直鎖又は分岐鎖アルキル、置換又は未置換のＣ５～Ｃ７環状アルキル、置換又は未置換のＣ１～Ｃ３アルコキシ、置換又は未置換のＣ１～Ｃ３アミノ、置換又は未置換のＣ２～Ｃ３アルケニル、置換又は未置換のＣ２～Ｃ３アルキニル、置換又は未置換のＣ６～Ｃ８アリール、置換又は未置換のＣ２～Ｃ７複素環基から選択されることがより好ましい。ここで、置換基は、ハロゲン原子から選択される一種類又は複数種類である。
ｘは、０～６から選択される整数であることが好ましく、０～４から選択される整数であることがより好ましく、０、１又は２から選択されることがさらに好ましい。
ｙは、０～６から選択される整数であることが好ましく、０～４から選択される整数であることがより好ましく、０、１又は２から選択されることがさらに好ましい。
ｍは、１又は２から選択されることが好ましい。
ｎは、１又は２から選択されることが好ましい。
Ｒ１、Ｒ３が同じ基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４がいずれも同じ基であることがより好ましい。
Ｒ１、Ｒ３がいずれも水素原子であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４がいずれも水素原子であることがより好ましい。
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がいずれも水素原子であるか、或いは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４がいずれも水素原子であり、且つ、Ｒ２がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換又は未置換のＣ１～Ｃ６直鎖又は分岐鎖アルキル、置換又は未置換のＣ１～Ｃ６アルコキシから選択される。ここで、置換基は、ハロゲン原子から選択される一種類又は複数種類であり、置換基がフッ素原子から選択されることが好ましい。
式Ｉ－１で表される化合物が具体的に下記の化合物から選択される一種類又は複数種類であることが好ましいが、本願はこれらに限定されない。
Figure 0007175397000008
（２）具体的に、式Ｉ－２で表される化合物は、ポリニトリルピペラジン系化合物である。
式Ｉ－２において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ別々に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換又は未置換のＣ１～Ｃ６直鎖又は分岐鎖アルキル、置換又は未置換のＣ５～Ｃ９環状アルキル、置換又は未置換のＣ１～Ｃ６アルコキシ、置換又は未置換のＣ１～Ｃ６アミノ、置換又は未置換のＣ２～Ｃ６アルケニル、置換又は未置換のＣ２～Ｃ６アルキニル、置換又は未置換のＣ６～Ｃ１２アリール、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２複素環基から選択されることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ別々に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換又は未置換のＣ１～Ｃ３直鎖又は分岐鎖アルキル、置換又は未置換のＣ５～Ｃ７環状アルキル、置換又は未置換のＣ１～Ｃ３アルコキシ、置換又は未置換のＣ１～Ｃ３アミノ、置換又は未置換のＣ２～Ｃ３アルケニル、置換又は未置換のＣ２～Ｃ３アルキニル、置換又は未置換のＣ６～Ｃ８アリール、置換又は未置換のＣ２～Ｃ７複素環基から選択されることがより好ましい。ここで、置換基は、ハロゲン原子から選択される一種類又は複数種類である。
ｘは、０～６から選択される整数であることが好ましく、０～４から選択される整数であることがより好ましく、０、１又は２から選択されることがさらに好ましい。
ｙは、０～６から選択される整数であることが好ましく、０～４から選択される整数であることがより好ましく、０、１又は２から選択されることがさらに好ましい。
ｍは、１又は２から選択されることが好ましい。
ｎは、１又は２から選択されることが好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの少なくとも二個が同じ基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの少なくとも三個が同じ基であることがより好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの少なくとも二個が水素原子であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの少なくとも三個が水素原子であることがより好ましい。
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がいずれも水素原子であるか、或いは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの三個が水素原子であり、且つ、残りの一個がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換又は未置換のＣ１～Ｃ６直鎖又は分岐鎖アルキル、置換又は未置換のＣ１～Ｃ６アルコキシから選択される。ここで、置換基は、ハロゲン原子から選択される一種類又は複数種類であり、置換基がフッ素原子から選択されることが好ましい。
式Ｉ－２で表される化合物が具体的に下記の化合物から選択される一種類又は複数種類であることが好ましいが、本願はこれらに限定されない。
Figure 0007175397000009
（３）具体的に、式Ｉ－３で表される化合物は、ポリニトリルｓ－トリアジン系化合物である。
式Ｉ－３において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ別々に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換又は未置換のＣ１～Ｃ６直鎖又は分岐鎖アルキル、置換又は未置換のＣ５～Ｃ９環状アルキル、置換又は未置換のＣ１～Ｃ６アルコキシ、置換又は未置換のＣ１～Ｃ６アミノ、置換又は未置換のＣ２～Ｃ６アルケニル、置換又は未置換のＣ２～Ｃ６アルキニル、置換又は未置換のＣ６～Ｃ１２アリール、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２複素環基から選択されることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ別々に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換又は未置換のＣ１～Ｃ３直鎖又は分岐鎖アルキル、置換又は未置換のＣ ５～Ｃ ７環状アルキル、置換又は未置換のＣ１～Ｃ３アルコキシ、置換又は未置換のＣ１～Ｃ３アミノ、置換又は未置換のＣ２～Ｃ３アルケニル、置換又は未置換のＣ２～Ｃ３アルキニル、置換又は未置換のＣ６～Ｃ８アリール、置換又は未置換のＣ２～Ｃ７複素環基から選択されることがより好ましい。ここで、置換基は、ハロゲン原子から選択される一種類又は複数種類である。
ｘは、０～６から選択される整数であることが好ましく、０～４から選択される整数であることがより好ましく、０、１又は２から選択されることがさらに好ましい。
ｙは、０～６から選択される整数であることが好ましく、０～４から選択される整数であることがより好ましく、０、１又は２から選択されることがさらに好ましい。
ｚは、０～６から選択される整数であることが好ましく、０～４から選択される整数であることがより好ましく、０、１又は２から選択されることがさらに好ましい。
ｍは、１又は２から選択されることが好ましい。
ｎは、１又は２から選択されることが好ましい。
ｋは、１又は２から選択されることが好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの少なくとも二個が同じ基であることが好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの少なくとも二個が水素原子であることが好ましい。
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がいずれも水素原子であるか、或いは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの二個が水素原子であり、且つ、残りの一個がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換又は未置換のＣ１～Ｃ６直鎖又は分岐鎖アルキル、置換又は未置換のＣ１～Ｃ６アルコキシから選択される。ここで、置換基は、ハロゲン原子から選択される一種類又は複数種類であり、置換基がフッ素原子から選択されることが好ましい。
式Ｉ－３で表される化合物が具体的に下記の化合物から選択される一種類又は複数種類であることが好ましいが、本願はこれらに限定されない。
Figure 0007175397000010
（４）具体的に、式ＩＩ－１で表される化合物は、環状カルボン酸無水物である。
式ＩＩ－１において、Ｒ２１は、置換又は未置換のＣ２～Ｃ６直鎖又は分岐鎖アルキル、置換又は未置換のＣ ５～Ｃ ９環状アルキル、置換又は未置換のＣ２～Ｃ６アルコキシ、置換又は未置換のＣ２～Ｃ６アミノ、置換又は未置換のＣ２～Ｃ６アルケニル、置換又は未置換のＣ２～Ｃ６アルキニル、置換又は未置換のＣ６～Ｃ１２アリール、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２複素環基から選択されることが好ましく、Ｒ２１は、置換又は未置換のＣ２～Ｃ３直鎖又は分岐鎖アルキル、置換又は未置換のＣ５～Ｃ７環状アルキル、置換又は未置換のＣ２～Ｃ３アルコキシ、置換又は未置換のＣ２～Ｃ３アミノ、置換又は未置換のＣ２～Ｃ３アルケニル、置換又は未置換のＣ２～Ｃ３アルキニル、置換又は未置換のＣ６～Ｃ８アリール、置換又は未置換のＣ２～Ｃ７複素環基から選択されることがより好ましい。ここで、置換基は、ハロゲン原子から選択される一種類又は複数種類である。
好ましくは、式ＩＩ－１で表される化合物は、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸から選択される一種類又は複数種類であってもよい。
（５）具体的に、式ＩＩ－２で表される化合物は、鎖状カルボン酸無水物である。
式ＩＩ－２において、Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ別々に、置換又は未置換のＣ１～Ｃ６直鎖又は分岐鎖アルキル、置換又は未置換のＣ５～Ｃ９環状アルキル、置換又は未置換のＣ１～Ｃ６アルコキシ、置換又は未置換のＣ１～Ｃ６アミノ、置換又は未置換のＣ２～Ｃ６アルケニル、置換又は未置換のＣ２～Ｃ６アルキニル、置換又は未置換のＣ６～Ｃ１２アリール、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２複素環基から選択されることが好ましく、Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ別々に、置換又は未置換のＣ２～Ｃ３直鎖又は分岐鎖アルキル、置換又は未置換のＣ５～Ｃ７環状アルキル、置換又は未置換のＣ２～Ｃ３アルコキシ、置換又は未置換のＣ２～Ｃ３アミノ、置換又は未置換のＣ２～Ｃ３アルケニル、置換又は未置換のＣ２～Ｃ３アルキニル、置換又は未置換のＣ６～Ｃ８アリール、置換又は未置換のＣ２～Ｃ７複素環基から選択されることがより好ましい。ここで、置換基は、ハロゲン原子から選択される一種類又は複数種類である。
好ましくは、式ＩＩ－２で表される化合物は、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸及び無水吉草酸から選択される一種類又は複数種類であってもよい。
本願のリチウムイオン電池において、式ＩＩＩ－１で表される化合物は、ハロゲン置換の環状カーボネート化合物である。
ここで、アルキレン、アルケニレンを置換するハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子から選択される一種類又は複数種類であってもよく、フッ素原子であることが好ましい。
式ＩＩＩ－１において、Ｒ２１は、ハロゲン置換のＣ２～Ｃ４アルキレン、ハロゲン置換のＣ２～Ｃ４アルケニレンから選択されることが好ましい。
好ましくは、前記添加剤Ｃは、具体的に、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、フルオロプロピレンカーボネート（ＦＰＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、トランス又はシス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＤＦＥＣ）から選択される一種類又は複数種類であってもよい。
本願のリチウムイオン電池において、前記電解液における前記添加剤Ａの質量百分率は、０．１％～１０％であることが好ましい。添加剤Ａの含有量が低すぎると、それが電解液に対する改善効果が顕著ではなく、添加剤Ａの含有量が高すぎると、それが正極活物質の表面に吸着されて形成される複合体層は、厚く緻密になりすぎ、リチウムイオンの拡散と移動に影響を与え、正極のインピーダンスが大幅に増加すると同時に、添加剤Ａの高すぎる含有量は、さらに、電解液全体の粘度の増加やイオンの導電率の低下を引き起こすため、高すぎる含有量は、逆にリチウムイオン電池の性能に影響を及ぼす。
前記電解液における前記添加剤Ａの質量百分率は、０．１％～６％であることがより好ましい。前記電解液における前記添加剤Ａの質量百分率は、０．１％～３．５％であることがさらに好ましい。
本願のリチウムイオン電池において、前記電解液における前記添加剤Ｂの質量百分率は、０．１％～１０％であることが好ましい。添加剤Ｂは、電解液の水分を効果的に吸収できるため、ＨＦの生成を効果的に抑制し、正極活物質の表面が腐食されることを防止できる。また、添加剤Ｂは、水分を吸収した後一定の酸性を有するため、正極活物質の表面のアルカリ性を中和し、正極活物質におけるアルカリ性金属酸化物のカーボネートなどの有機溶媒への分解作用を低下することができるため、リチウムイオン電池の貯蔵性能を効果的に向上できる。しかしながら、添加剤Ｂの含有量は適度である必要があり、添加剤Ｂの含有量が低すぎると、電解液の水分を完全に吸収できないため、水分の除去やＨＦの生成の抑制の作用を果たすことができない。添加剤Ｂの含有量が高すぎると、それが水分を吸収した後の生成物が明らかに酸性になり、正極活物質に対して一定の腐食作用を及ぼす。前記添加剤Ｂの含有量の範囲の上限は、１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４．５％、４％、３．５％、３％、２．５％、２％、１．５％、１％、０．８％から任意に選択でき、前記添加剤Ｂの含有量の範囲の下限は、０．１％、０．２％、０．３％、０．４％、０．５％、０．６％、０．７％、０．８％、０．９％、１．０％、１．２％から任意に選択できる。
前記電解液における前記添加剤Ｂの質量百分率は、０．１％～５％であることがより好ましい。
本願のリチウムイオン電池において、前記電解液における前記添加剤Ｃの質量百分率は、０．１％～３０％であることが好ましい。添加剤Ｃは、主に、負極の成膜に用いられ、負極の表面の副反応を効果的に抑制でき、その成膜が均一で靭性を有するため、Ｓｉ含有の負極系に特に適している。添加剤Ｃの含有量が低すぎると、それが負極で形成される膜の厚さ及び強度がいずれも不足し、負極の表面の副反応及び負極の膨張を効果的に抑制することができる。添加剤Ｃの含有量が多すぎると、負極の成膜が厚くなりやすく、負極のインピーダンスの顕著な増加を引き起こし、さらに、リチウムイオン電池のサイクル性能に影響を及ぼすと同時に、添加剤Ｃ自体が熱安定性が悪く、分解し易く、高すぎる含有量は、さらに、リチウムイオン電池の大量のガスの生成を引き起こし、電池の内部の気泡の生成や電解液のブリッジ切断現象を引き起こし、さらに、電池のインピーダンスを向上させる。前記添加剤Ｃの含有量の範囲の上限は、３０％、２８％、２５％、２２％、１９％、１６％、１５％、１４％、１３％、１２％、１１％、１０％、９％、８％、７％、６％、５％から任意に選択でき、前記添加剤Ｃの含有量の範囲の下限は、０．１％、０．２％、０．３％、０．４％、０．５％、０．６％、０．７％、０．８％、０．９％、１％、２％、３％、４％、５％から任意に選択できる。
前記電解液における前記添加剤Ｃの質量百分率は、５％～１５％であることがより好ましい。
本願のリチウムイオン電池において、前記電解液は、さらに、有機溶媒及び電解質塩を含む。
本願の実施例の電解液で使用される有機溶媒の種類は、特に限定されず、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含むことが好ましく、それは、高温高電圧下でのリチウムイオン電池のサイクル性能及び貯蔵性能をさらに向上させ、電解液の導電率を適切な範囲まで調整できるため、添加剤Ａ、添加剤Ｂ、添加剤Ｃがより良好な成膜効果に達するのにさらに有利である。
本願の実施例の電解液で使用される有機溶媒は、さらに、カルボン酸エステルを含んでもよく、即ち、有機溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート及びカルボン酸エステルの混合物を含んでもよい。カルボン酸エステルは、誘電率が大きく、粘度が低いという特徴があり、リチウムイオンと電解液の陰イオンとの会合を効果的に防止できると同時に、イオン伝導の点で環状カーボネート及び鎖状カーボネートよりも多くの利点があり、特に低温で、電解液が良好なイオン伝導特性を有するよう保証することができる。
有機溶媒の全質量に基づくと、環状カーボネートの質量百分率は、１５％～５５％であってもよく、２５％～５０％であることが好ましい。鎖状カーボネートの質量百分率は、１５％～７４％であってもよく、２５％～７０％であることが好ましい。カルボン酸エステルの質量百分率は、０．１％～７０％であってもよく、５％～５０％であることが好ましい。
具体的に、環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブテンカーボネート、２，３－ブタンジオールカーボネートから選択される一種類又は複数種類であってもよい。環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートから選択される一種類又は複数種類であることが好ましい。
具体的に、鎖状カーボネートは、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチレンプロピルカーボネートから選択される一種類又は複数種類の非対称鎖状カーボネートであってもよい。鎖状カーボネートは、さらに、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートから選択される一種類又は複数種類の対称鎖状カーボネートであってもよい。鎖状カーボネートは、さらに、上記非対称鎖状カーボネート及び対称鎖状カーボネートの混合物であってもよい。
具体的に、カルボン酸エステルは、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルから選択される一種類又は複数種類であってもよい。
本願の実施形態で使用される電解質塩として、下記のリチウム塩が挙げられる。
〔Ｌｉ塩－１系〕 ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（イソ－Ｃ３Ｆ７）３及びＬｉＰＦ５（イソ－Ｃ３Ｆ７）から選択される一種類又は複数種類の「ルイス酸とＬｉＦの錯塩」が適切に挙げられ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６から選択されることが好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４から選択されることがより好ましい。
〔Ｌｉ塩－２系〕 （ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ（環状）、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ（環状）及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３から選択される一種類又は複数種類の「イミン又はメチル化リチウム塩」が適切に挙げられる。
〔Ｌｉ塩－３系〕 ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３ＳＯ４Ｌｉ、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４Ｌｉ、Ｃ３Ｈ７ＳＯ４Ｌｉ、トリフルオロ（（メチルスルホニル）オキシ）ホウ酸リチウム（ＬｉＴＦＭＳＢ）、ペンタフルオロ（（メチルスルホニル）オキシ）リン酸リチウム（ＬｉＰＦＭＳＰ）から選択される一種類又は複数種類の「Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ構造含有のリチウム塩」が適切に挙げられ、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＣＨ３ＳＯ４Ｌｉ、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４Ｌｉ又はＬｉＴＦＭＳＢから選択されることがより好ましい。
〔Ｌｉ塩－４系〕 ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ及びＬｉＣｌＯ４から選択される一種類又は複数種類的「Ｐ＝Ｏ又はＣｌ＝Ｏ構造含有のリチウム塩」が適切に挙げられ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆから選択されることがより好ましい。
〔Ｌｉ塩－５系〕 ビス［シュウ酸塩－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ［シュウ酸塩－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、ジフルオロビス［シュウ酸塩－Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ）及びテトラフルオロ［シュウ酸塩－Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選択される一種類又は複数種類の「シュウ酸塩配位子を陽イオンとするリチウム塩」が適切に挙げられ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＰＦＯから選択されることがより好ましい。
上記リチウム塩は、単独又は混合して使用することができる。ここで、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３Ｆ、トリフルオロ（（メチルスルホニル）オキシ）ホウ酸リチウム（ＬｉＴＦＭＳＢ）、ビス［シュウ酸塩－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロビス［シュウ酸塩－Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ）及びテトラフルオロ［シュウ酸塩－Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選択される一種類又は複数種類であることが好ましい。リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３Ｆ、トリフルオロ（（メチルスルホニル）オキシ）ホウ酸リチウム（ＬｉＴＦＭＳＢ）、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ビス［シュウ酸塩－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）及びジフルオロビス［シュウ酸塩－Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ）から選択される一種類又は複数種類であることがより好ましい。リチウム塩は、ＬｉＰＦ６であることがさらに好ましい。
本願のリチウムイオン電池において、前記電解質塩の濃度は特に限定されず、実際の必要に応じて適宜調整することができる。
本願のリチウムイオン電池において、前記電解液の２５℃での導電率は、４ｍＳ／ｃｍ～１２ｍＳ／ｃｍであることが好ましい。
本願のリチウムイオン電池において、前記電解液の調製方法は限定されず、従来の電解液法に従って調製することができる。
本願のリチウムイオン電池において、Ｌｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍ１－ｙ１Ｏ２－ｚ１Ｑｚ１は、具体的に、ＬｉＣｏ０．９Ｚｒ０．１Ｏ２、ＬｉＣｏ０．９Ｔｉ０．１Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｃｏ０．８Ｍｇ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．０１Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ｔｉ０．００５Ａｌ０．００５Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．００５Ｚｒ０．００５Ｔｉ０．０１Ｏ１．９Ｆ０．１、Ｌｉ１．１Ｃｏ０．９５Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ａｌ０．０３Ｏ２、Ｌｉ１．０４Ｃｏ０．９５Ｍｇ０．０２Ｚｒ０．０３Ｏ１．９５Ｆ０．０５、Ｌｉ１．０６Ｃｏ０．９６Ｍｇ０．０２Ｔｉ０．０２Ｏ２、Ｌｉ１．０８Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ１．９Ｓ０．１、Ｌｉ１．０９Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ｔｉ０．００５Ａｌ０．００５Ｏ２、Ｌｉ１．０８５Ｃｏ０．９８Ｚｒ０．０１Ｔｉ０．００５Ａｌ０．００５Ｏ１．９Ｃｌ０．１、Ｌｉ１．０３Ｃｏ０．９６Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｔｉ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２、Ｌｉ１．０４Ｃｏ０．９７Ｚｒ０．０１Ａｌ０．０２Ｏ１．９Ｆ０．１、Ｌｉ１．０７Ｃｏ０．９７Ｚｒ０．０１Ｔｉ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ１．９Ｓ０．１、Ｌｉ１．０２Ｃｏ０．９６Ｍｇ０．０２Ｚｒ０．０１５Ｔｉ０．００５Ｏ１．９Ｓ０．１、Ｌｉ１．０３Ｃｏ０．９８Ｔｉ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ１．９Ｃｌ０．１、Ｌｉ１．０５Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ１．９Ｃｌ０．１、Ｌｉ１．０４Ｃｏ０．９５Ｚｒ０．０２Ｔｉ０．０３Ｏ１．９Ｆ０．１、Ｌｉ１．０９Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０２Ｔｉ０．０１Ｏ１．９５Ｆ０．０５、Ｌｉ１．０３Ｃｏ０．９５Ｍｇ０．０３Ｔｉ０．０２Ｏ１．９Ｓ０．１、Ｌｉ１．０４Ｃｏ０．９７Ｚｒ０．０１Ｔｉ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ１．９Ｓ０．１から選択される一種類又は複数種類であってもよい。
本願のリチウムイオン電池において、前記正極活物質は、さらに、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、前述の酸化物に他の遷移金属又は非遷移金属を添加して得られる化合物のうちの一種類又は複数種類を含んでもよい。
本願のリチウムイオン電池において、前記正極シートは、さらに、接着剤及び導電剤を含み、正極活物質、接着剤及び導電剤が含有される正極スラリーを正極集電体に塗布し、正極スラリーが乾燥された後、正極シートが得られる。導電剤及び接着剤の種類及び含有量は、特に限定されず、実際の必要に応じて選択することができる。正極集電体の種類も特に限定されず、実際の必要に応じて選択することができ、アルミニウム箔であることが好ましい。
本願のリチウムイオン電池において、前記負極シートの負極活物質は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ２、Ｓｉ／Ｃ複合材料、Ｓｉ合金のうちの一種類又は複数種類を含み、０＜ｘ２≦２である。前記負極活物質は、さらに、ソフトカーボン、ハードカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、チタン酸リチウム、リチウムと合金を形成できる金属のうちの一種類又は複数種類を含んでもよい。
本願のリチウムイオン電池において、前記負極シートは、さらに、接着剤及び導電剤を含み、負極活物質、接着剤及び導電剤が含有される負極スラリーを負極集電体に塗布し、負極スラリーが乾燥された後、負極シートが得られる。導電剤及び接着剤の種類及び含有量は、特に限定されず、実際の必要に応じて選択することができる。負極集電体の種類も特に限定されず、実際の必要に応じて選択することができ、銅箔であることが好ましい。
本願のリチウムイオン電池において、前記セパレータは、正極シートと負極シートとの間に配置され、隔離の役割を果たす。前記セパレータの特定の種類は、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン及びそれらの多層複合膜のような、従来のリチウムイオン電池で使用される任意の隔膜材料であってもよいが、これらに限定されない。
本願のリチウムイオン電池において、前記リチウムイオン電池の充電カットオフ電圧は、４．２Ｖ以上であり、即ち、リチウムイオン電池は、４．２Ｖ以上の高電圧状態で使用することができる。前記リチウムイオン電池の充電カットオフ電圧は、４．３５Ｖ以上であることが好ましい。
本願のリチウムイオン電池既は、ハードシェル型リチウムイオン電池であってもよく、ソフトパッケージ型リチウムイオン電池であってもよい。ハードシェル型リチウムイオン電池は、金属材質のハードシェル型を使用することが好ましい。ソフトパッケージ型リチウムイオン電池は、電池ハウジングとして包装袋を使用することが好ましく、前記包装袋は、通常、収納部及び密閉部を含み、そのうち、収納部は、収納電極アセンブリ及び電解液を収納するのに用いられ、密閉部は、電極アセンブリ及び電解液を密閉するのに用いられる。本願の電解液は、ソフトパッケージ型リチウムイオン電池の性能の改善により顕著であり、その理由とは、ソフトパッケージ型リチウムイオン電池は使用される際に膨張し易いが、本願の電解液は、電池のガスの生成を大幅に低減して、ソフトパッケージ型リチウムイオン電池の膨張による寿命の短縮を回避できるためである。
本願のリチウムイオン電池において、前記添加剤Ａは、下記の方法で合成できる。
（１）式Ｉ－１で表される化合物の調製
反応式は、以下の通りである。
Figure 0007175397000011
具体的な調製工程は、以下の通りである。
２０ｍｉｎ～６０ｍｉｎ内に、原料Ｐ－１へ３０％～４０％濃度のＰ－２水溶液を滴下して迅速に攪拌し、滴下が完了した後、迅速に１５ｈ～３０ｈ攪拌し、７０℃～９０℃の油浴で３ｈ～５ｈ還流及び攪拌して、無色の発煙粘稠液体中間生成物Ｉ－１－１を取得する。続いて、Ｋ２ＣＯ３、ＫＩ、無水アセトニトリルを添加し、迅速に攪拌して固液混合相を形成し、４０℃～６０℃下で原料Ｐ－３を迅速に添加し、続いて１０ｈ～２０ｈ攪拌した後室温までに冷却し、分離及び精製を行って、式Ｉ－１で表される化合物を取得する。
（２）式Ｉ－２で表される化合物の調製
反応式は、以下の通りである。
Figure 0007175397000012
具体的な調製工程は、以下の通りである。
無水炭酸ナトリウム、原料Ｐ－４及び原料Ｐ－３を無水エタノールで混合し、２ｈ～５ｈ反応及び攪拌する。熱エタノールで数回洗浄することにより粗生成物を取得し、再結晶により式Ｉ－２で表される化合物を取得する。
（３）式Ｉ－３で表される化合物の調製
反応式は、以下の通りである。
Figure 0007175397000013
具体的な調製工程は、以下の通りである。
無水炭酸ナトリウム、原料Ｐ－５及び原料Ｐ－３を無水エタノールで混合し、２ｈ～５ｈ反応及び攪拌する。熱エタノール数回洗浄することにより粗生成物を取得し、再結晶により式Ｉ－３で表される化合物を取得する。
次に、本願の第２の態様に係るリチウムイオン電池を説明する。
本願の第２の態様に係るリチウムイオン電池は、電極アセンブリ及び本願の第１の態様に係る電解液を含み、前記電極アセンブリは、正極シート、負極シート及びセパレータを備える。
本願の第２の態様のリチウムイオン電池において、前記正極シートの正極活物質は、Ｌｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍ１－ｙ１Ｏ２－ｚ１Ｑｚ１を含み、０．５≦ｘ１≦１．２、０．８≦ｙ≦１．０、０≦ｚ１≦０．１であり、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｇから選択される一種類又は複数種類であり、Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｓから選択される一種類又は複数種類である。
一部の実施例において、リチウムイオン電池は、正極シート、負極シート及び電解質を包装するための外装を含んでもよい。一例として、正極シート、負極シート及びセパレータは、積層又は巻取りにより、積層構造の電極アセンブリ又は巻取り構造の電極アセンブリを形成することができ、電極アセンブリは、外装内に包装される。電解質は、電解液を使用でき、電解液は、電極アセンブリ内に浸潤される。リチウムイオン電池の電極アセンブリの数は、一個又は複数であってもよく、必要に応じて調整できる。
一部の実施例において、リチウムイオン電池の外装は、ソフトバッグであってもよく、例えば、袋状ソフトバッグである。ソフトバッグの材質は、プラスチックであってもよく、例えば、ポリプロピレンＰＰ、ポリブチレンテレフタレートＰＢＴ、ポリブチレンサクシネートＰＢＳなどのうちの一種類又は複数種類を含んでもよい。リチウムイオン電池の外装は、ハードシェル型であってもよく、例えば、アルミニウムシェルなどである。
本願は、リチウムイオン電池の形状を特に限定せず、円筒型、角型又は他の任意の形状であってもよい。図４は、角型構造を一例とするリチウムイオン電池５を示している。
一部の実施例において、リチウムイオン電池は、電池モジュールに組み立てられ、電池モジュールに含まれるリチウムイオン電池の数は、複数であってもよく、具体的な数は、電池モジュールの適応及び容量に応じて調整できる。
図５は、一例としての電池モジュール４を示している。図５を参照すると、電池モジュール４において、複数のリチウムイオン電池５は、電池モジュール４の長さ方向に沿って順番に配列されている。勿論、他の任意の方法で配置することもできる。さらに、締結具により、当該複数のリチウムイオン電池５を固定することができる。
選択可能に、電池モジュール４は、さらに、収納空間を有するハウジングを含んでもよく、複数のリチウムイオン電池５は、当該収納空間に収納される。
一部の実施例において、上記電池モジュールは、さらに、電池パックに組み立てられ、電池パックに含まれる電池モジュールの数は、電池パックの適応及び容量に応じて調整できる。
図６及び図７は、一例としての電池パック１を示している。図６及び図７を参照すると、電池パック１は、電池ボックスと電池ボックス内に配置される複数の電池モジュール４とを含んでもよい。電池ボックスは、上部ハウジング２及び下部ハウジング３を含み、上部ハウジング２は、下部ハウジング３を覆うことができ、電池モジュール４を収納するための密閉空間を形成することができる。複数の電池モジュール４は、任意の方式で電池ボックス内に配置できる。
次に、本願の第２の態様の装置を説明する。
本願の第２の態様は、本願の第１の態様のリチウムイオン電池を備える装置を提供し、前記リチウムイオン電池は、前記装置に電源を提供する。前記装置は、モバイルデバイス（例えば、携帯電話、ノートパソコンなど）、電気車両（例えば、純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電気自転車、電気スクーター、電動ゴルフカート、電気トラックなど）、電車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システムなどであってもよいが、これらに限定されない。
前記装置は、その使用の必要に応じて、リチウムイオン電池、電池モジュール又は電池パックを選択してもよい。
図８是は、一例としての装置を示している。当該装置は、純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車などである。リチウムイオン電池の高電力及び高エネルギー密度に対する装置の要件を満たすために、電池パック又は電池モジュールを使用することができる。
別の例としての装置は、携帯電話、タブレットコンピュータ、ノートブックコンピュータなどであってもよい。当該装置は、通常、軽薄化が要求され、電源としてリチウムイオン電池を使用できる。
以下、本願の目的、技術案及び有益な技術的効果をより明確にするために、実施例と組み合わせて、本願をさらに詳細に説明する。なお、本明細書に記載の実施例は、本願を解釈するためのものであって、本願を限定するためではなく、実施例の組成、比例などは、適切に選択することができ、結果に実質的な影響を及ぼすものではない。
実施例、比較例において、使用される試薬、材料及び機器は、特殊な説明がない限り、すべて市販のものである。そのうち、添加剤Ａ１、Ａ２、Ａ３の具体的な合成過程は、以下の通りであり、他の種類の添加剤Ａも類似の方法で合成できる。
添加剤Ａ１の合成
Figure 0007175397000014
０．５ｈ内に、１，３－プロパンジアミンへ３７％のホルムアルデヒド水溶液を滴下して迅速に攪拌し、滴下が完了した後に続いて２０ｈ迅速に攪拌し、その後、８０℃の油浴で４ｈ還流及び攪拌して、無色の発煙粘稠液体中間生成物のヘキサヒドロピリミジンを取得する。続いて、Ｋ２ＣＯ３、ＫＩ、無水アセトニトリルを添加し、迅速に攪拌して固液混合相を形成した後、６０℃下で０．５ｈ内にβ－クロロプロピオニトリルを添加し、続いて１７ｈ攪拌した後室温までに冷却し、分離及び精製を行って、Ａ１を取得する。核磁気共鳴炭素スペクトルは、図１に示されている。
添加剤Ａ２の合成
Figure 0007175397000015
無水炭酸ナトリウム、ピペラジン及びβ－クロロプロピオニトリルを無水エタノールで混合し、４ｈ反応及び攪拌する。熱エタノールで数回洗浄することにより粗生成物を取得し、再結晶によりＡ２を取得する。核磁気共鳴炭素スペクトルは、図２に示されている。
添加剤Ａ３の合成
Figure 0007175397000016
無水炭酸ナトリウム、１，３，５－ｓ－トリアジン及びクロロアセトニトリルを無水エタノールで混合し、４ｈ反応及び攪拌する。熱エタノールで数回洗浄することにより粗生成物を取得し、再結晶によりＡ３を取得する。核磁気共鳴炭素スペクトルは、図３に示されている。
以下、本願の目的、技術案及び有益な技術的効果をより明確にするために、実施例と組み合わせて、本願をさらに詳細に説明する。なお、本明細書に記載の実施例は、本願を解釈するためのものであって、本願を限定するためではなく、実施例の組成、比例などは、適切に選択することができ、結果に実質的な影響を及ぼすものではない。
実施例、比較例において、使用される試薬、材料及び機器は、特殊な説明がない限り、すべて市販のものである。そのうち、添加剤Ａ１、Ａ２、Ａ３の具体的な合成過程は、以下の通りであり、他の種類の添加剤Ａも類似の方法で合成できる。
添加剤Ａ１の合成
Figure 0007175397000017
０．５ｈ内に、１，３－プロパンジアミンへ３７％のホルムアルデヒド水溶液を滴下して迅速に攪拌し、滴下が完了した後に続いて２０ｈ迅速に攪拌し、その後、８０℃の油浴で４ｈ還流及び攪拌して、無色の発煙粘稠液体中間生成物のヘキサヒドロピリミジンを取得する。続いて、Ｋ２ＣＯ３、ＫＩ、無水アセトニトリルを添加し、迅速に攪拌して固液混合相を形成した後、６０℃下で０．５ｈ内にβ－クロロプロピオニトリルを添加し、続いて１７ｈ攪拌した後室温までに冷却し、分離及び精製を行って、Ａ１を取得する。核磁気共鳴炭素スペクトルは、図１に示されている。
添加剤Ａ２の合成
Figure 0007175397000018
無水炭酸ナトリウム、ピペラジン及びβ－クロロプロピオニトリルを無水エタノールで混合し、４ｈ反応及び攪拌する。熱エタノールで数回洗浄することにより粗生成物を取得し、再結晶によりＡ２を取得する。核磁気共鳴炭素スペクトルは、図２に示されている。
添加剤Ａ３の合成
Figure 0007175397000019
無水炭酸ナトリウム、１，３，５－ｓ－トリアジン及びクロロアセトニトリルを無水エタノールで混合し、４ｈ反応及び攪拌する。熱エタノールで数回洗浄することにより粗生成物を取得し、再結晶によりＡ３を取得する。核磁気共鳴炭素スペクトルは、図３に示されている。
実施例１～３０及び比較例１～２において、リチウムイオン電池はいずれも下記の方法で製造される。
（１）電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣと略称）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣと略称）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣと略称）の混合液を有機溶媒とし、そのうち、ＥＣ、ＥＭＣ及びＤＥＣの質量比は、１：１：１である。リチウム塩は、ＬｉＰＦ６であり、ＬｉＰＦ６の含有量は、電解液の全質量の１２．５％である。表１に示す電解液組成に従って各添加剤を添加し、そのうち、各添加剤成分の含有量は、電解液の全質量に対して計算される。
実施例及び比較例で使用される添加剤Ａは、それぞれ以下のように略記する。
Figure 0007175397000020
（２）正極シートの調製
表２で表される正極活物質、接着剤のＰＶＤＦ、導電剤のアセチレンブラックを９８：１：１の質量比に従って混合し、Ｎ－メチルピロリドンを添加し、真空攪拌機の作用下で安定且つ均一に攪拌して、正極スラリーを取得する。正極スラリーをアルミニウム箔に均一に塗布する。アルミニウム箔を室温で乾燥させた後、１２０℃のブラストオーブンに移して１ｈ乾燥させ、その後、冷間プレス、切断を経て、正極シートが得られる。
（３）負極シートの調製
表２で表される負極活物質、導電剤のアセチレンブラック、増粘剤のカルボキシメチルセルロースナトリウム、接着剤のスチレンブタジエンゴムを９７：１：１：１の質量比に従って混合し、脱イオン水を添加し、真空攪拌機の作用下で安定且つ均一に攪拌して、負極スラリーを取得する。負極スラリーを銅箔に均一に塗布する。銅箔を室温で乾燥させた後、１２０℃のブラストオーブンに移して１ｈ乾燥させ、その後、冷間プレス、切断を経て、負極シートが得られる。
（４）リチウムイオン電池の調製
正極シート、負極シート及びＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータを巻き取って電極アセンブリを取得し、電極アセンブリを包装袋アルミプラスチック膜に入れた後、電解液を注入し、さらに、密封、静置、熱冷間プレス、化成、排気、容量試験などの工程を経て、リチウムイオン電池が得られる。
Figure 0007175397000021
Figure 0007175397000022
以下、リチウムイオン電池の試験過程を説明する。
（１）リチウムイオン電池の常温、高電圧下でのサイクル性能試験
２５℃で、リチウムイオン電池を１Ｃの定電流で電圧が４．３５Ｖになるまで充電させた後、４．３５Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電させ、その後、１Ｃの定電流で電圧が３．０Ｖになるまで放電させ、これを１つの充放電サイクル過程とし、今回の放電容量を初回サイクルの放電容量とする。リチウムイオン電池を上記の方法で２００サイクル充電／放電試験を行い、２００サイクル目の放電容量を検出した。
リチウムイオン電池の２００サイクル後の容量維持率（％）＝（リチウムイオン電池の２００サイクル後の放電容量／リチウムイオン電池の初回サイクルの放電容量）×１００％。
（２）リチウムイオン電池の高温、高電圧下でのサイクル性能試験
４５℃で、リチウムイオン電池を１Ｃの定電流で電圧が４．３５Ｖになるまで充電させた後、４．３５Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電させ、その後、１Ｃの定電流で電圧が３．０Ｖになるまで放電させ、これを１つの充放電サイクル過程とし、今回の放電容量を初回サイクルの放電容量とする。リチウムイオン電池を上記の方法で２００サイクル充電／放電試験を行い、２００サイクル目の放電容量を検出した。
リチウムイオン電池の２００サイクル後の容量維持率（％）＝（リチウムイオン電池の２００サイクル後の放電容量／リチウムイオン電池の初回サイクルの放電容量）×１００％。
（３）リチウムイオン電池の高温下での貯蔵性能試験
２５℃で、チウムイオン電池を０．５Ｃの定電流で電圧が４．３５Ｖになるまで充電させた後、４．３５Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電させ、この際にリチウムイオン電池の厚さを測定して、ｈ０と記録する。その後、リチウムイオン電池を８５℃の恒温槽に入れて、２４ｈ貯蔵した後に取り出し、この際のリチウムイオン電池の厚さを測定して、ｈ１と記録する。
リチウムイオン電池８５℃を２４ｈ貯蔵した後の厚さの膨張率（％）＝［（ｈ１－ｈ０）／ｈ０］×１００％。
Figure 0007175397000023
実施例１～３０と比較例１～２との比較から、本願のリチウムイオン電池が高温高電圧下で優れたサイクル性能及び貯蔵性能を有することが分かる。
比較例１に比べて、本願の実施例は、正極活物質として金属イオンＭドーピングのコバルト酸リチウム材料 Ｌｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍ１－ｙ１Ｏ２－ｚ１Ｑｚ１を使用し、電解液添加剤として添加剤Ａ、添加剤Ｂ及び添加剤Ｃの組み合わせ添加剤を使用する。ドーピング元素Ｍは、正極活物質の骨格として機能し、正極活物質の深い脱リチウム化の過程での格子変形を減少させ、正極活物質バルク構造の劣化を遅らせ、高電圧でリチウムイオン電池を使用する際の構造安定性を大幅に改善することができる。添加剤Ａは、酸化電位の低いポリニトリル６員窒素複素環式化合物であり、電池化成時に正極活物質の表面で安定的な複合体層を形成し、正極活物質の表面を効果的に不動態化し、正極活物質の表面の活性を低下し、電解液と正極活物質の表面との直接接触を遮断して、表面の副反応を大幅に減少させ、副反応で消費されるリチウムイオンも応じて減少され、即ち、可逆的なリチウムイオンの消費速度が大幅に低下し、最終的に表れる実際の効果とは、リチウムイオン電池のサイクル容量維持率が大幅に向上されることである。一部の表面の副反応はガスを生成でき、表面の副反応の減少は、電池のガス生成の減少を意味し、最終的に表れる実際の効果とは、高温下で、リチウムイオン電池の厚さの膨張が顕著に減少されることである。添加剤Ｂは、電解液の水分を吸収し、電解液でＨＦが生成されて正極活物質の表面を腐食して破壊することを防止することができ、添加剤Ｂは、水分を吸収した後一定の酸性を有し、さらに、正極活物質の表面のアルカリ性を中和し、正極活物質におけるアルカリ性金属酸化物のカーボネートなどの有機溶媒への分解作用を低下することができる。添加剤Ｃは、負極の表面で一層の均一で、薄くて靭性を有するＳＥＩ膜を形成することができ、負極と電解液との間の電子伝導を遮断し、負極と電解液との間の副反応を効果的に減少し、負極のインピーダンスの持続的な増大を抑制するとともに、当該保護膜の靭性は、さらに負極の膨張を抑制し、ＳＥＩ膜の過度な破裂による電解液の継続的な消耗を防止することができる。そのため、本願は、リチウムイオン電池の高温高電圧下でのサイクル性能及び貯蔵性能を顕著に向上させることができる。
比較例２で用いられた線状ニトリル化合物に比べて、本願のポリニトリル６員窒素複素環式化合物は、特殊な６員環窒素複素環構造を有し、ニトリルとニトリルとの距離は、正極活物質の表面の遷移金属と遷移金属との距離にさらに接近し、ニトリルの複合作用を最大限に発揮でき、より多くのニトリルが複合作用を発揮できる。そのため、正極活物質の表面の遷移金属に対する本願のポリニトリル６員窒素複素環式化合物の被覆作用がさらに強くなり、正極活物質の表面の不動態化の効果がより良好であり、リチウムイオン電池のサイクル性能及び貯蔵性能の改善効果もさらに優れている。
実施例１～７から、添加剤Ａの添加量の増加（０．１％から１０％まで増加）に従い、充電カットオフ電圧が４．３５Ｖに固定される場合、リチウムイオン電池のサイクル容量保持率は、２５℃及び４５℃で最適な状態が現れた後、低下する傾向があり、８５℃で２４ｈ貯蔵後、厚さの膨張率がずっと減少していることが分かる。これは、添加剤Ａの添加量が多いと、添加剤Ａが正極活物質表面に吸着されて形成される複合体層が厚く緻密になりやすく、リチウムイオンの拡散・移動に影響を及ぼし、正極のインピーダンスが大幅に増加するためであり、次に、添加剤Ａが複合体層を形成すると同時にリチウムイオンを消費し、その結果、サイクルに使用できるリチウムイオンが減少するからであり、最後に、添加剤Ａの添加量が高いと、電解液の全体的な粘度が上昇し、イオン導電率が低下し、最終的にリチウムイオン電池の２５℃及び４５℃でのサイクル容量維持率の最適な状態が現れた後、低下する傾向があるからである。そのため、添加剤Ａの添加量は、適切である必要があり、０．１％～１０％であることが好ましく、０．１％～６％であることがより好ましく、０．１％～３．５％であることがさらに好ましい。
実施例８～１４から、添加剤Ｂの添加量の増加（０．１％から１０％まで増加）に従い、充電カットオフ電圧が４．３５Ｖに固定される場合、リチウムイオン電池の２５℃及び４５℃でのサイクル容量維持率は、最適な状態が現れた後、低下する傾向があり、８５℃で２４ｈ貯蔵後、厚さの膨張率が低下した後増加する傾向があることが分かる。これは、添加剤Ｂの添加量が多いと、それが水分を吸収した後の生成物の酸性が増加し、正極活物質に一定の腐食作用を有し、さらに、リチウムイオン電池のサイクル性能及び貯蔵性能に影響を及ぼす。そのため、添加剤Ｂの添加量は、適切である必要があり、０．１％～１０％であることが好ましく、０．１％～５％であることがより好ましい。
実施例１５～２１から、添加剤Ｃの添加量の増加（０．１％から３０％まで増加）に従い、充電カットオフ電圧が４．３５Ｖに固定される場合、リチウムイオン電池の２５℃及び４５℃でのサイクル容量維持率は、最適な状態が現れた後、低下する傾向があり、８５℃で２４ｈ貯蔵後、厚さの膨張率が低下した後増加する傾向があることが分かる。これは、添加剤Ｃの添加量が多いと、負極で形成される膜が厚くなりやすいため、負極のインピーダンスの増加を引き起こすと同時に、添加剤Ｃ自体が熱安定性が悪く、分解し易く、添加量が多いと、リチウムイオン電池の大量のガスの生成を引き起こし、電池の内部の気泡の生成や電解液のブリッジ切断現象を引き起こし、さらに、電池のインピーダンスを向上させるため、リチウムイオン電池のサイクル性能及び貯蔵性能に影響を及ぼすからである。そのため、添加剤Ｃの添加量は、適切である必要があり、０．１％～３０％であることが好ましく、５％～１５％であることがより好ましい。
当業者であれば、前述の明細書の開示及び教示に基づいて、上記実施形態に対して適切な変更及び修正を行うこともできる。したがって、本願は、上記に開示及び説明された特定の実施形態に限定されず、本願に対するいくつかの修正及び変更も、本願の特許請求の範囲の保護範囲内に含まれるべきである。なお、本明細書では特定の用語を用いているが、これらの用語は説明の便宜のためのものであり、本願を限定するものではない。
１ 電池パック、
２ 上部ハウジング、
３ 下部ハウジング、
４ 電池モジュール、
５ リチウムイオン電池。

Claims (15)

  1. 正極シート、負極シート及びセパレータを備える電極アセンブリと電解液とを含むリチウムイオン電池であって、
    前記正極シートにおける正極活物質は、Ｌｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍ１－ｙ１Ｏ２－ｚ１Ｑｚ１を含み、０．５≦ｘ１≦１．２、０．８≦ｙ１＜１．０、０≦ｚ１≦０．１であり、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｇから選択される一種類又は複数種類であり、Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｓから選択される一種類又は複数種類であり、
    前記電解液には、添加剤Ａ、添加剤Ｂ及び添加剤Ｃが含有され、前記添加剤Ａは、式Ｉ－１、式Ｉ－２、式Ｉ－３で表される化合物から選択される一種類又は複数種類であり、前記添加剤Ｂは、式ＩＩ－１、式ＩＩ－２で表される化合物から選択される一種類又は複数種類であり、前記添加剤Ｃは、式ＩＩＩ－１で表される化合物から選択される一種類又は複数種類であり、
    Figure 0007175397000024
    上記の式Ｉ－１、式Ｉ－２、式Ｉ－３において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ別々に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は未置換のＣ１～Ｃ１２アルキル、置換又は未置換のＣ１～Ｃ１２アルコキシ、置換又は未置換のＣ１～Ｃ１２アミノ、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２アルケニル、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２アルキニル、置換又は未置換のＣ６～Ｃ２６アリール、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２複素環基から選択され、ここで、置換基は、ハロゲン原子、ニトリル、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ１～Ｃ６アルコキシから選択される一種類又は複数種類であり、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ別々に、０～８から選択される整数であり、ｍ、ｎ、ｋは、それぞれ別々に、０～２から選択される整数であり、
    上記の式ＩＩ－１において、Ｒ２１は、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２アルキル、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２アルコキシ、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２アミノ、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２アルケニル、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２アルキニル、置換又は未置換のＣ６～Ｃ２６アリール、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２複素環基から選択され、ここで、置換基は、ハロゲン原子、ニトリル、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ１～Ｃ６アルコキシから選択される一種類又は複数種類であり、
    上記の式ＩＩ－２において、Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ別々に、水素原子、置換又は未置換のＣ１～Ｃ１２アルキル、置換又は未置換のＣ１～Ｃ１２アルコキシ、置換又は未置換のＣ１～Ｃ１２アミノ、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２アルケニル、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２アルキニル、置換又は未置換のＣ６～Ｃ２６アリール、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２複素環基から選択され、ここで、置換基は、ハロゲン原子、ニトリル、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ１～Ｃ６アルコキシから選択される一種類又は複数種類であり、
    上記の式ＩＩＩ－１において、Ｒ３１は、ハロゲン置換のＣ１～Ｃ６アルキレン、ハロゲン置換のＣ２～Ｃ６アルケニレンから選択される、
    ことを特徴とするリチウムイオン電池。
  2. 上記の式Ｉ－１、式Ｉ－２、式Ｉ－３において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ別々に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は未置換のＣ１～Ｃ３直鎖又は分岐鎖アルキル、置換又は未置換のＣ５～Ｃ７環状アルキル、置換又は未置換のＣ１～Ｃ３アルコキシ、置換又は未置換のＣ１～Ｃ３アミノ、置換又は未置換のＣ２～Ｃ３アルケニル、置換又は未置換のＣ２～Ｃ３アルキニル、置換又は未置換のＣ６～Ｃ８アリール、置換又は未置換のＣ２～Ｃ７複素環基から選択され、ここで、置換基は、ハロゲン原子から選択され、
    ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ別々に、０、１又は２から選択され、
    ｍ、ｎ、ｋは、それぞれ別々に、１又は２から選択され、
    Ｒ２１は、置換又は未置換のＣ２～Ｃ３直鎖又は分岐鎖アルキル、置換又は未置換のＣ５～Ｃ７環状アルキル、置換又は未置換のＣ２～Ｃ３アルコキシ、置換又は未置換のＣ２～Ｃ３アミノ、置換又は未置換のＣ２～Ｃ３アルケニル、置換又は未置換のＣ２～Ｃ３アルキニル、置換又は未置換のＣ６～Ｃ８アリール、置換又は未置換のＣ２～Ｃ７複素環基から選択され、ここで、置換基は、ハロゲン原子から選択される一種類又は複数種類であり、
    Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ別々に、置換又は未置換のＣ２～Ｃ３直鎖又は分岐鎖アルキル、置換又は未置換のＣ５～Ｃ７環状アルキル、置換又は未置換のＣ２～Ｃ３アルコキシ、置換又は未置換のＣ２～Ｃ３アミノ、置換又は未置換のＣ２～Ｃ３アルケニル、置換又は未置換のＣ２～Ｃ３アルキニル、置換又は未置換のＣ６～Ｃ８アリール、置換又は未置換のＣ２～Ｃ７複素環基から選択され、ここで、置換基は、ハロゲン原子から選択される一種類又は複数種類であり、
    Ｒ３１は、ハロゲン置換のＣ２～Ｃ４アルキレン、ハロゲン置換のＣ２～Ｃ４アルケニレンから選択される、
    ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  3. 上記の式Ｉ－１において、Ｒ１、Ｒ３は、いずれも水素原子であり、
    上記の式Ｉ－２において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４における少なくとも二個が水素原子であり、
    上記の式Ｉ－３において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３における少なくとも二個が水素原子である、
    ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  4. 上記の式Ｉ－１において、Ｒ １ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ は、いずれも水素原子であり、
    上記の式Ｉ－２において、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ における少なくとも三個が水素原子である、
    ことを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン電池。
  5. 前記添加剤Ａは、以下の化合物から選択される一種類又は複数種類である、
    Figure 0007175397000025
    Figure 0007175397000026

    ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  6. 前記添加剤Ｂは、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸及び無水吉草酸から選択される一種類又は複数種類である、
    ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  7. 前記添加剤Ｃは、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、トランス又はシス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンから選択される一種類又は複数種類である、
    ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  8. 前記電解液における前記添加剤Ａの質量百分率は、０．１％～１０％であり、
    前記電解液における前記添加剤Ｂの質量百分率は、０．１％～１０％であり、
    前記電解液における前記添加剤Ｃの質量百分率は、０．１％～３０％であり、
    ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  9. 前記電解液における前記添加剤Ａの質量百分率は、０．１～６％であり、
    前記電解液における前記添加剤Ｂの質量百分率は、０．１％～５％であり、
    前記電解液における前記添加剤Ｃの質量百分率は、５％～１５％である、
    ことを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン電池。
  10. 前記電解液における前記添加剤Ａの質量百分率は、０．１％～３．５％である、
    ことを特徴とする請求項８又は９に記載のリチウムイオン電池。
  11. 前記電解液の導電率は、４ｍＳ／ｃｍ～１２ｍＳ／ｃｍである、
    ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  12. 前記負極シートにおける負極活物質は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ２、Ｓｉ／Ｃ複合材料、Ｓｉ合金のうちの一種類又は複数種類を含み、０＜ｘ２≦２である、
    ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  13. 前記リチウムイオン電池の充電カットオフ電圧は、４．２Ｖ以上であり、
    ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  14. 前記リチウムイオン電池の充電カットオフ電圧は、４．３５Ｖ以上である、
    ことを特徴とする請求項１３に記載のリチウムイオン電池。
  15. 請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池を備える、
    ことを特徴とする装置。
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