KR20150026113A - 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬염; 비수성 유기 용매; 및 상기 비수계 유기 용매의 산화 전위보다 2V 내지 4V 낮은 산화 전위를 갖고, 하기 화학식 1로 표시되는 피페라진 유도체를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질이 개시된다.
[화학식 1]
Figure pat00034

Description

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{Electrolyte solution for seconndary lithium battery and secondary lithium battery using the same}
리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지(lithium ion Battery: LIB)는 단위 무게당 높은 에너지 밀도와 설계 용이성으로 인해 소형 전자기기 및 휴대용 IT 기기들을 중심으로 발전해왔다. 최근에는 전기자동차용 전원 및 대체 에너지 개발로 생산된 전기를 저장할 수 있는 전력저장용 전원으로서 중대형의 리튬 이온 전지가 기대를 모으고 있다.
리튬 이차 전지는 양극(cathode)과 음극(anode), 전해질(electrolyte) 및 분리막(separator)으로 구성된다. 방전시 음극에서는 리튬 이온이 탈리되어 산화반응이 일어나고 양극에서는 리튬 이온이 삽입되어 환원반응이 일어난다. 충전시에는 양극에서 리튬 이온이 탈리되어 산화반응이 일어나고 음극에서 리튬 이온이 삽입되어 환원반응이 일어난다. 전해질은 전자에 대한 전도성은 없고 단지 이온 전도성만을 나타내며, 양극과 음극 사이에서 리튬 이온을 전달하는 역할을 한다.
전지에서 전극 내로 삽입되는 리튬 이온은 전극으로 들어온 전자와 전하 중성(charge neutrality)을 이루어 전극 내에 전기에너지를 저장하는 매개체가 된다. 따라서 전지에 저장할 수 있는 전기에너지의 양을 결정하는 것은 전하중성을 이루기 위하여 전극에 삽됩된 이온의 양이다. 리튬 이차 전지의 작동 전압과 에너지 밀도 등의 기본 성능은 양극 및 음극을 구성하는 재료에 의하여 결정되지만, 우수한 전지 성능을 얻기 위하여 전해질이 높은 이온 전도성, 전기화학적 안정성, 열적 안정성 등을 갖출 것이 요구된다.
전해질의 구성성분으로서 리튬염과 유기 용매가 사용된다. 전해질은 음극과의 환원반응 및 양극과의 산화반응을 고려하여 그에 상응하는 전위 영역에서 전기화학적으로 안정하여야 한다.
한편, 리튬 이차 전지의 분야가 전기자동차 및 전력저장 분야로 확장되면서 고전압용 전극 활물질들이 사용되고 있다. 낮은 전위의 음극 활물질과 높은 전위의 양극 활물질을 사용하면서, 전해질의 전위창이 활물질들의 전위창보다 좁아져서 전해질이 양/음극 전극 표면에서 분해되기 쉬운 환경에 노출되게 되었다. 또한, 전기자동차 및 전력저장용 리튬 이차 전지는 외부의 고온 환경에 노출될 여지가 많고, 순간적인 충방전에 의해 전지의 온도가 상승할 수 있는데, 이러한 고온 환경에서는 전지의 수명이 단축되고 저장되어 있는 에너지의 양이 감소할 수 있다.
따라서, 이러한 리튬 이차 전지에 사용하기 적합한 전해질 조성 개발이 시급하다.
일 측면은 양극 표면에서의 전해질의 산화를 방지할 수 있고, 우수한 수명 특성 및 고율 특성을 제공할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공하는 것이다.
다른 일 측면은 상기 전해질을 채용함으로써 우수한 수명 특성 및 고율 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면,
리튬염;
비수성 유기 용매; 및
상기 비수계 유기 용매의 산화 전위보다 2V 내지 4V 낮은 산화 전위를 갖고, 하기 화학식 1로 표시되는 피페라진 유도체를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질이 제공된다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X 및 Y 중 적어도 하나는 C1-C60알킬기, C1-C60아미노알킬기, C1-C60티오알킬기, C1-C60히드록시알킬기, C1-C60알킬니트릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기 로부터 선택되되, 상기 C1-C60히드록시알킬기는 X 및 Y가 모두 수소가 아닌 경우에 적용되며, 나머지는 수소이고,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기(-OH), 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 티오기(-SH), -C(=O)-H, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴기, -(Q1)r-(Q2)s, -N(Q3)(Q4)(Q5), -P(=O)(Q6)(Q7) 및 -P(Q8)(Q9)(Q10)(Q11) 중에서 선택되고,
상기 Q1은 -O-, -S-, -C(=O)-, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C10헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴렌기 중에서 선택되고,
상기 Q2 내지 Q11은 서로 독립적으로, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기(-OH), 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 티오기(-SH), 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴기 중에서 선택되고,
상기 r 및 s는 서로 독립적으로, 1 내지 5의 정수이되, r이 2 이상일 경우 r개의 Q1은 서로 동일하거나 상이하고, s가 2 이상일 경우 s개의 Q2는 서로 동일하거나 상이하다.
다른 측면에 따르면, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되고, 상술한 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
상기 전해질은 리튬 이차 전지의 양극 표면에 극성의 얇은 피막을 형성함으로써, 리튬 이온 전도도가 향상되고 고전압 환경에 안정적인 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. 상기 전해질을 채용한 리튬 이차 전지는 작동 중 전해질의 산화 및 분해가 방지되어, 상기 리튬 이차 전지는 우수한 수명 특성 및 고율 특성을 가질 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 양극의 표면에 형성된 피막을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 3은 실시예 1-2 및 비교예 1-4의 전지의 방전 용량 그래프이다.
도 4는 실시예 1-2 및 비교예 1-2의 전지의 사이클 효율 그래프이다.
도 5는 실시예 1-4 및 비교예 1-4의 전지의 고율 특성 그래프이다.
도 6a 내지 6c는 실시예 1-2 및 비교예 1-2의 전지의 300회 충방전 후 양극 표면의 물질에 대한 X-레이 광전자 스펙트럼(XPS) 데이터다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 리튬염, 비수성 유기 용매 및 상기 비수계 유기 용매의 산화 전위보다 2V 내지 4V 낮은 산화 전위를 갖는 피페라진 유도체를 포함한다.
상기 피페라진 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
X 및 Y 중 적어도 하나는 C1-C60알킬기, C1-C60아미노알킬기, C1-C60티오알킬기, C1-C60히드록시알킬기, C1-C60알킬니트릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기 로부터 선택되되, 상기 C1-C60히드록시알킬기는 X 및 Y가 모두 수소가 아닌 경우에 적용되며, 나머지는 수소이고,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기(-OH), 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 티오기(-SH), -C(=O)-H, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴기, -(Q1)r-(Q2)s, -N(Q3)(Q4)(Q5), -P(=O)(Q6)(Q7) 및 -P(Q8)(Q9)(Q10)(Q11) 중에서 선택되고,
상기 Q1은 -O-, -S-, -C(=O)-, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C10헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴렌기 중에서 선택되고,
상기 Q2 내지 Q11은 서로 독립적으로, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기(-OH), 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 티오기(-SH), 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴기 중에서 선택되고,
상기 r 및 s는 서로 독립적으로, 1 내지 5의 정수이되, r이 2 이상일 경우 r개의 Q1은 서로 동일하거나 상이하고, s가 2 이상일 경우 s개의 Q2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 예를 들어, 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기(-OH), 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 티오기(-SH), -C(=O)-H, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노네닐기, 이소노네닐기, sec-노네닐기, tert-노네닐기, n-데카닐, 이소데카닐, sec-데카닐, tert-데카닐 및 -(Q1)r-(Q2)s 중에서 선택될 수 있다. 여기서, 상기 Q1은 -O-, -S-, -C(=O)-, C1-C10알킬렌기, C6-C14아릴렌기 및 C2-C14헤테로아릴겐기 중에서 선택되고, 상기 Q2는 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기(-OH), 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 티오기(-SH), -C(=O)-H, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노네닐기, 이소노네닐기, sec-노네닐기, tert-노네닐기, n-데카닐, 이소데카닐, sec-데카닐, tert-데카닐 및 C1-C10알콕시기 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4가 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기(-OH), 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 티오기(-SH), -C(=O)-H, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노네닐기, 이소노네닐기, sec-노네닐기, tert-노네닐기, n-데카닐, 이소데카닐, sec-데카닐, tert-데카닐, 하기 화학식 3A 및 3B 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00003
상기 화학식 3A 및 3B 중, 상기 Q1a는 C1-C10알킬렌기이고, Q2는 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기(-OH), 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 티오기(-SH), -C(=O)-H, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노네닐기, 이소노네닐기, sec-노네닐기, tert-노네닐기, n-데카닐, 이소데카닐, sec-데카닐, tert-데카닐 및 C1-C10알콕시기 중에서 선택되고, s는 1, 2 또는 3일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 피페라진 유도체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
X 및 Y 중 적어도 하나는 C1-C10히드록시알킬기, C1-C10아미노알킬기, C1-C10알킬니트릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10아릴기로부터 선택되는 치환기이며,
R1 내지 R4가 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기(-OH), 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 티오기(-SH), -C(=O)-H, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노네닐기, 이소노네닐기, sec-노네닐기, tert-노네닐기, n-데카닐, 이소데카닐, sec-데카닐, tert-데카닐 및 -(Q1)r-(Q2)s 중에서 선택된다.
일 실시예에 따르면, 상기 피페라진 유도체가 하기 화합물 3 내지 6 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure pat00005
[화학식 4]
Figure pat00006
[화학식 5]
Figure pat00007
[화학식 6]
Figure pat00008
본 명세서 중, 상기 치환 또는 비치환된에서 치환은 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C10 의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C10 의 알킬기, C2-C10 의 알케닐기, C2-C10 의 알키닐기 또는 C1-C10 의 헤테로알킬기로 치환된 것을 의미한다.
상기 피페라진 유도체의 함량은 전해질의 총 중량 기준으로 0.005 중량% 이상, 10 중량% 미만일 수 있다. 상기 피페라진 유도체의 함량은 예를 들어, 전해질의 총 중량 기준으로 0.01 내지 7 중량%, 0.05 내지 5 중량%, 또는 0.01 내지 1 중량%일 수 있다. 상기 피페라진 유도체의 함량 범위에서, 전해질의 부분응이 적은 상태에서 전해질에 용해되어 양극 표면에 양극과 전해질 사이의 리튬 이온 전도가 용이한 리튬 이온 도전성 피막이 형성될 수 있다.
리튬 이차 전지의 전해질은 리튬 이온의 통로이므로, 충방전 시 전해질이 전극 활물질과 반응하여 산화되거나 환원되면 리튬 이온의 이동이 원활하지 못하게 되어 전지의 충방전 성능이 저하될 수 있다.
상기 피페라진 유도체의 산화 전위는 상기 전해질에 포함된 비수성 유기 용매의 산화 전위보다 낮다. 예를 들어, 상기 피페라진 유도체의 산화 전위는 상기 전해질에 포함된 비수성 유기 용매의 산화 전위보다 2V 내지 4V 낮다. 따라서, 상기 피페라진 유도체를 포함한 전해질을 채용한 리튬 이차 전지의 작동시, 상기 피페라진 유도체가 비수성 유기 용매보다 빠른 속도로 산화 및/또는 분해되어, 상기 리튬 이차 전지의 전극, 예를 들어 양극 표면에 안정한 피막을 형성할 수 있다. 양극 피막 형성 메커니즘이 규명되지는 않았으나, 상기 첨가제의 산화에 의한 개환 또는 중합 반응에 의하여 피막이 형성될 수 있는 것으로 짐작된다. 양극 표면에 생성된 상기 피막은 전해질과 양극 활물질의 직접적인 접촉을 막음으로써 전해질이 양극의 표면에서 산화되는 것을 방지할 수 있고, 따라서 전지의 충방전 성능의 저하를 막을 수 있다. 이때 형성되는 양극 표면의 피막을 통하여 리튬 이온이 더욱 원활하게 이동할 수 있는 경로를 제공하여, 수명 특성 및 고율 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 전해질을 구성하는 상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것으로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 카보네이트계 화합물, 에스테르계 화합물, 에테르계 화합물, 케톤계 화합물, 알코올계 화합물, 비양성자성 용매 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물로는 사슬형 카보네이트 화합물, 환상 카보네이트 화합물, 이들의 플루오로 카보네이트 화합물, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 사슬형 카보네이트 화합물은 예를 들어, 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC) 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 상기 환상 카보네이트 화합물은 예를 들어 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylenecarbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
플루오로 카보네이트 화합물로는 예를 들어, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4,5-트리플루오로에틸렌카보네이트, 4,4,5,5-테트라플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,4,5-트리플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물은 유전율(dielectric constant)과 점도(viscosity) 등을 고려하여 상기 환상 카보네이트 및 사슬형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어 환상 카보네이트 화합물을 상기 비수성 유기 용매 전체 부피를 기준으로 적어도 (10) 부피% 이상 포함되는 것이 사이클 특성 향상이 크게 나타날 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물은 상기 사슬형 및/또는 환상 카보네이트 화합물과 함께 플루오로 카보네이트 화합물을 더 혼합하여 사용할 수 있다. 플루오로 카보네이트 화합물은 리튬염의 용해도를 증가시켜 이온전도도를 향상시킬 수 있고, 음극에 피막 형성이 잘 되도록 도와줄 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 플루오로 카보네이트 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)일 수 있다. 상기 플루오로 카보네이트 화합물은 비수 전해액 전체 부피를 기준으로 (1) 내지 (30) 부피%로 사용될 수 있다. 상기 비율 범위 내로 사용되는 경우 적절한 점도를 유지하면서 원하는 효과를 얻을 수 있다.
상기 에스테르계 화합물로는 메틸아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 메틸 포메이트(methyl formate) 등이 사용될 수 있다. 그리고 상기 에테르계 화합물로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 화합물로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 화합물로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비양성자성 용매로는 R-CN (R은 탄소수 1 내지 20의 사슬형, 분지형, 또는 환형 구조의 탄화수소기이며, 이중결합, 방향환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,2-디옥솔란, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 디메틸술폭시드, 설포란, 메틸 설포란 등의 설포란류, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리디논, 니트로메탄, 인산트리메틸, 인산 트리에틸, 인산트리옥틸, 인산 트리에스테르 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
또한, 비수성 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이 때, 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 예를 들면 1:1 내지 30:1 의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 구조식의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다:
Figure pat00009
상기 구조식 중 Ra 내지 Rf는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 또는 이들의 조합일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지용 전해질에 포함되는 리튬염은 유기 용매에 용해되고, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하는 물질이다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질의 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 예컨대, 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)3C, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiAlF4, LiBPh4, LiB10Cl10, CH3SO3Li, C4F3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, LiN(CxF2x+1SO2)(CxF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이다), CF3CO2Li, LiCl, LiBr, LiI, LIBOB(리튬 비스옥살레이트 보레이트), 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 또는 이들의 조합일 수 있다. 이러한 리튬염은 지지(supporting) 전해염으로 사용될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 당분야에서 일반적으로 사용되는 범위일 수 있으며, 그 함량을 특별히 한정하지 않지만, 리튬 전지의 실용적인 성능을 확보하기 위하여 예를 들어 전해질 중에 0.1 내지 2.0 M 범위로 사용할 수 있다. 리튬염을 상기 농도 범위로 사용함으로써, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온의 이동성을 개선할 수 있다.
상기 리튬 전지용 전해질은 전극 표면에 안정된 SEI(solid electrolyte interphase) 또는 피막 형성을 도와 사이클 특성을 보다 더 개선시키기 위하여 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
기타 첨가제로는 예를 들어 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트(TMSPa), 리튬 디플루오로옥살레이토보레이트(LiFOB), 비닐렌 카보네이트 (vinylene carbonate, VC), 프로판설톤(PS), 숙시노니트릴(SN), LiBF4, 예컨대 아크릴, 아미노, 에폭시, 메톡시, 에톡시, 비닐 등과 같이 실록산 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 실란 화합물, 헥사메틸디실라잔 등의 실라잔 화합물 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 병용하여 더 첨가될 수 있다.
기타 첨가제는 비수성 유기 용매 전체 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제는 비수성 유기 용매 전체 중량에 대하여 0.05 내지 10 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 또는 0.5 내지 4 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 그러나, 첨가제의 함량은 상기 전해질의 채용에 따른 리튬 전지의 용량유지율 개선 효과를 현저히 감소시키지 않는 이상, 특별히 한정되지 않는다.
이하에서는 일 구현예에 따른 상기 전해질을 채용한 리튬 이차 전지에 대하여 살펴보기로 한다.
일 구현예에 따른 리튬 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 상술한 리튬 전지용 전해질을 포함한다. 상기 리튬 전지는 이 분야에 널리 알려져 있는 제조방법에 의하여 제조할 수 있다. 상기 전해질은 상술한 바와 같이, 리튬염, 비수성 유기 용매 및 첨가제로서 상기 비수계 유기 용매의 산화 전위보다 3V 이상 낮은 산화 전위를 갖는 피페라진 유도체를 포함하며, 상기 피페라진 유도체는 상기 화학식 1로 표시될 수 있다. 여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 피페라진 유도체, 비수성 유기 용매 및 리튬염에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 양극과 상기 전해질 사이에는 피막이 형성되어 있을 수 있다. 상기 피막은 상기 양극 표면에 추가로 코팅 등의 방법을 통하여 형성된 막이 아니라, 상기 전해질 중 첨가제의 일부 또는 전부로부터 유래한 막일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 피페라진 유도체는 전자 공여(electron-donating) 비공유 전자쌍을 갖는 질소 전자와 극성 작용기를 함께 가지고 있어 전해질이 양극 표면에서 산화되기 전에 보다 빨리 산화되어 빠른 시간 내에 피막을 형성할 수 있다.
따라서, 상기 리튬 이차 전지의 전해질 중 상기 피페라진 유도체는 양극 표면의 피막 형성에 사용되므로, 상기 전해질 중 상기 피페라진 유도체의 함량은 리튬 이차 전지의 작동 후 감소할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 이차 전지의 작동 후 전해질 중 상기 피페라진 유도체의 함량은, 상기 리튬 이차 전지의 작동 전 전해질 중 상기 피페라진 유도체의 함량보다 작을 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 전지의 초기 충전시, 상기 전해질에 포함된 첨가제의 일부 또는 전부의 산화에 의해 양극 표면에 피막이 형성된다. 이로서, 리튬 이차 전지가 4.0V 내지 5.5V의 작동 전위를 갖는 경우, 특히 4.3V 를 초과하는 고전압에서 충전하는 경우에도 우수한 용량 유지 특성을 가지며, 또한 우수한 수명 특성 및 고율 특성을 가질 수 있다.
상기 피페라진 유도체를 포함하는 전해질을 채용함으로써, 상기 리튬 이차 전지의 양극 표면에는 예를 들어 약 0.05 nm 내지 100 nm 두께의 피막이 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 피막의 두께는 약 0.1 nm 내지 80 nm, 또는 0.5 nm 내지 50 nm일 수 있다. 상기 양극 피막의 두께는 리튬 이온의 전달에 불리한 영향을 미치지 않을 수 있고 전해질의 양극 표면에서의 산화를 효과적으로 방지할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 양극의 표면에 형성된 피막을 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 1을 참조하면, 양극 집전체(20) 위의 양극 활물질(22)의 표면에 얇고 견고한 피막(26)을 형성하여, 리튬 이온(24)이 양극으로부터 전해질(28)로 효과적으로 전달될 수 있음을 나타내고 있다.
도 2는 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 2에서는 원통형 전지의 구성을 도시한 도면을 제시하고 있으나, 본 발명의 리튬 이차 전지가 이것에 한정되는 것은 아니며 각형이나 파우치형이 가능함은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 2를 참조하여 보다 상세히 설명하면, 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114), 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 분리막(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 분리막(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 분리막(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 양극(114)은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 양극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 -cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2x(0<x<1), LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0=x=0.5, 0=y=0.5), FePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이 때 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준을 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 양극 활물질과, 상기 도전재와 바인더의 혼합 중량과의 중량비는 98:2 내지 92:8 일 수 있고, 상기 도전재 및 바인더의 혼합비는 1: 1.5 내지 1: 3 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 예를 들어 4.0V 내지 5.5V의 작동 전위에서 사용될 수 있다.
상기 음극(112)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함한다.
음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 음극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 2 이상 혼합 또는 결합된 형태로 사용하는 것도 가능하다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 전이금속 산화물의 비제한적인 예로는 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 11족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 11족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소의 비제한적인 예로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창흑연, 그래핀, 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브, 탄소섬유 등을 포함한다. 상기 비정질 탄소의 비제한적인 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 포함한다. 상기 탄소계 음극 활물질은 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 형태로 사용될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지 또는 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
이 때 상기 음극 활물질, 바인더 및 도전재의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준을 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 음극 활물질과, 상기 도전재와 바인더의 혼합 중량과의 중량비는 98:2 내지 92:8 일 수 있고, 상기 도전재 및 바인더의 혼합비는 1: 1.5 내지 1: 3 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극(112)과 양극(114)은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 분리막이 존재할 수 있다. 상기 분리막은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 상기 분리막은 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 및 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 분리막은 단일막 또는 다층막일 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌/폴리프로필렌의 2층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3층 분리막이 사용될 수 있다. 상기 분리막은 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 3 ~ 100 ㎛인 것을 사용한다.
상기 전해질은 상술한 바와 같이, 리튬염, 비수성 유기 용매 및 첨가제로서 극성(polar) 치환기를 가진 피페라진 유도체를 포함하며, 상기 피페라진 유도체는 상기 화학식 1로 표시될 수 있다. 분리막에 의해 분리된 양극(114)과 음극(112) 사이에 상기 전해질이 주입된다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
에틸렌 카보네이트 30부피%, 디에틸 카보네이트 50부피% 및 에틸메틸 카보네이트 20부피%로 이루어진 혼합 유기 용매에 첨가제로서 하기 화학식 3으로 표시되는 1-(2-aminoethyl) piperazine (AEP)를 0.1중량% 첨가하고, 리튬염으로는 1.3 M LiPF6를 사용하여, 리튬 이차 전지용 전해질(전해질 A)을 제조하였다.
[화학식 3]
Figure pat00010
이어서, 양극 활물질인 Li1 +x(Ni,Co,Mn)1- xO2 (0.05≤x=0.25), N-메틸피롤리돈(NMP)에 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 바인더가 5중량 % 용해된 용액, 및 도전재(Denka black)를 90:5:5의 중량비로 혼합하여 양극 제조용 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 제조용 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 호일 위에 코팅하였다. 이것을 90℃ 오븐에 넣고 약 2시간 동안 1차 건조시킨 후, 120 ℃ 진공 오븐에 넣고 약 2시간 동안 2차 건조시켜 NMP가 완전히 증발되도록 한 다음, 압연(rolling) 및 펀칭하여 직경 1.5 cm, 두께 50~60㎛의 코인셀 용 양극을 얻었다. 상기 양극의 용량은 약 1.9 mAh/cm2 였다.
상기 양극과 그래파이트 음극 (ICG10H, Mitsubishi 사 제품), 폴리에틸렌 분리막 (Celgard 3501, Celgard 사 제품) 및 상기 전해질 A를 이용하여 2032 규격의 코인셀인 전지를 제조하였다.
실시예 2
첨가제로서 상기 화학식 3으로 표시되는 AEP 대신 하기 화학식 4로 표시되는 1,4-bis(2-hydroxyethyl) piperazine (BHEP) 0.1중량%를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 4]
Figure pat00011
실시예 3
첨가제로서 상기 화학식 3으로 표시되는 AEP 대신 하기 화학식 5으로 표시되는 1-(2-hydroxyphenyl) piperazine (HPP) 0.1중량%를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 5]
Figure pat00012
실시예 4
첨가제로서 상기 화학식 3으로 표시되는 AEP 대신 하기 화학식 6로 표시되는 3-piperazino propionitrile (PCN) 0.1중량%를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 6]
Figure pat00013
비교예 1
상기 화학식 3으로 표시되는 AEP를 첨가하지 않은 전해질 (standard electrolyte, STD)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
첨가제로서 상기 화학식 3으로 표시되는 AEP 대신 하기 화학식 7로 표시되는 piperazine (PPR) 0.1중량%를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 7]
Figure pat00014
비교예 3
첨가제로서 상기 화학식 3으로 표시되는 AEP 대신 하기 화학식 8로 표시되는 1-(2-hydroxyethyl) piperazine (HEP) 0.1중량%를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 8]
Figure pat00015
비교예 4
첨가제로서 상기 화학식 3으로 표시되는 AEP 대신 하기 화학식 9로 표시되는 1-(2-pyrimidyl) piperazine (PMP) 0.1중량%를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 9]
Figure pat00016
평가예 1: 첨가제의 산화 전위 평가
상기 실시예 1-4 및 비교예 2-4에서 전해질 첨가제로서 사용된 AEP, BHEP, HPP, PCN, PPR, HEP 및 PMP에 대한 산화 전위를 밀도범함수이론(DFT; B3LYP/6-311+G(d,p))에 근거한 제일원리계산방법(ab - initio calculation; Gaussian 03)을 이용하여 계산하여, 하기 표 1에 나타내었다. 계산시 다음과 같은 산화반응을 고려하였다.
M(solution) → M+(solution) + e-(gas)
여기서 M과 e는 각각 첨가제 분자 및 첨가제 전자를 의미한다.
산화 전위에 영향을 미치는 첨가제 분자 주변의 전해질 환경을 고려하기 위해 polarized continuum model(PCM)을 사용하였다.
화합물 구조 Eox / Ered
(V vs .. Li)
실시예 1 1-(2-aminoethyl) piperazine
Figure pat00017
 3.58/-1.22
실시예 2 1,4-bis(2-hydroxyethyl) piperazine
Figure pat00018
 3.49/-0.87
실시예 3 1-(2-hydroxyphenyl) piperazine
Figure pat00019
 3.49/-0.49
실시예 4 3-Piperazino propionitrile
Figure pat00020
 3.48/-0.01
비교예 2 piperazine
Figure pat00021
 3.56/-1.28
비교예 3 1-(2-hydroxyethyl) piperazine　
Figure pat00022
 3.39/-0.89
비교예 4 1-(2-pyrimidyl) piperazine
Figure pat00023
 3.81/0.42
비수성 유기 용매 EMC
Figure pat00024
 6.55
비수성 유기 용매 DEC
Figure pat00025
 6.6
비수성 유기 용매 EC
Figure pat00026
 6.7
통상적인 카보네이트계 비수성 유기 용매의 산화 전위가 6.5 내지 6.7V인 점을 고려할 때, 상기 표 1로부터 실시예 1-4에서 사용된 피페라진 유도체는 비수성 유기 용매의 산화 전위보다 3V 이상 낮은 산화 전위를 가짐을 알 수 있다. 이로써, 상기 피페라진 유도체를 포함한 전해질을 채용한 전지 작동시, 상기 피페라진 유도체는 전해질에 포함된 비수성 유기 용매보다 먼저 분해되어 양극 표면에 효과적으로 피막을 형성할 수 있을 것으로 예상된다.
평가예 2 : 수명 특성 평가
화성 충방전( formation charge and discharge )
상기 실시예 1-4 및 비교예 1-4에서 제조된 전지에 대하여 상온에서 화성 충방전을 2번 수행하였다.
첫번째 화성 단계에서는 상기 전지에 대하여 0.1C로 4.65V에 도달할때까지 정전류 충전을 실시하였고, 이 후 0.05C 전류에 도달할때까지 정전압 충전을 실시하였다. 그런 다음 0.1C로 2.5V에 도달할 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 두번째 화성 단계는 첫번째 화성 단계와 동일하게 수행하였다.
위에서 1C 충전이라 함은 전지의 용량(mAh)이 1시간 동안의 충전에 의하여 도달될 수 있도록 충전하는 것을 의미한다. 마찬가지로 1C 방전이라 함은 전지의 용량(mAh)이 1시간 동안의 방전에 의하여 모두 소모될 수 있도록 방전하는 것을 의미한다.
표준 충방전( standard charge and discharge )
상기 화성 충방전을 거친 상기 실시예 1-4 및 비교예 1-4에서 제조된 전지에 대해서 0.5 C로 4.55V 로 충전한 다음, 0.2 C로 2.5V 에 도달할 때까지 방전을 수행하였다. 이 때의 충방전 조건을 표준 충방전 조건으로 하고, 이 때의 방전 용량을 표준 용량으로 하였다. 이와 같이 측정된 표준 용량은 3.2~3.5 mAh 였다.
사이클 용량 유지율( capacity retention ratio )(%)
이어서, 실시예 1-4 및 비교예 1-4에서 제조된 전지에 대하여 25℃의 항온 챔버에서 1C 로 4.55V로 충전한 다음 1C 로 2.5V에 도달할 때까지 방전을 실시하였다. 이때의 방전 용량(1번째 사이클의 방전 용량)을 측정하였다. 그리고 25℃의 챔버에서 이와 같은 1C 충전과 1C방전을 반복하면서 각 사이클에서의 방전 용량을 측정하였다. 총 300회의 충방전을 수행하였다. 각 사이클에서 측정된 방전 용량으로부터 사이클 용량 유지율을 계산하였다. 각 사이클의 용량 유지율은 아래의 [식 1]에서와 같이 얻어진다.
[식 1]
사이클 용량 유지율(%)
=(n번째 사이클에서의 방전 용량 / 1번째 사이클에서의 방전 용량)×100
도 3은 상기 방법으로 얻은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 4의 방전 용량을 나타낸 그래프이고, 도 4는 300회 충방전 동안 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 평균 충방전 효율을 보여주는 그래프이다.
도 3 및 4에서 보는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2의 전지가 비교예 1 내지 비교예 4의 전지에 비하여 우수한 수명 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
평가예 3 : 고율 특성 평가
상기 실시예 1-4 및 비교예 1-4에서 제조된 전지를 정전류(0.1C) 및 정전압(1.0V, 0.01C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하고, 정전류 조건을 0.2C, 0.33C, 1C, 2C 및 5C로 각각 변화시키면서 2.5V가 될 때까지 방전시킴으로써, 각 전지의 고율 방전 특성(율속 성능(rate capability))을 평가하여, 그 결과를 도 5에 정리하였다.
도 5에서 보는 바와 같이 실시예 1-4의 전지는 비교예 1-4의 전지에 비하여 우수한 고율 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
한편, 상기 평가예 1에서와 같이 수명 특성 평가가 완료된 비교예 1 및 2와 실시예 1 및 2의 전지 각각을 글로브 박스(glove box) 안에서 분해하여 양극을 회수하고 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)를 이용하여 양극에 묻은 전해질과 염을 닦아낸 다음 건조시킨 후 양극 표면의 물질을 샘플링하여 진공 조건 하에서 X-레이 광전자 분석(X-ray photoelectron spectroscopy) (Sigma Probe, Thermo, UK)을 수행하여 그 결과를 도 6a 내지 6c에 나타내었다.
도 6a는 N 원자의 1s 피크의 측정 결과이고, 도 6b는 Mn 원자의 2p 피크의 측정 결과이고, 도 6c는 O 원자의 1s 피크의 측정 결과이다.
도 6a 내지 6c에서 보는 바와 같이, 실시예 1-2의 전지의 양극 표면으로부터 샘플링한 물질이 N 1s 피크가 더 크게 관찰된 것으로부터 피막이 피피라진 유도체 첨가제로 인해 형성된 것을 알 수 있으며, Mn 2p, O 1s (layered oxide) 피크가 더 작은 것으로부터 첨가제로 인해 형성된 피막이 300회 충방전 이후에도 패시베이션을 더 잘 할 것으로 보인다.
상기 도 6a 내지 6c로부터 실시예 1의 전지의 양극 표면에는 전해질 A로부터 유래된 피막이 형성되며, 상기 피막은 전지를 고온에서 작동시킨 후에도 분해되지 않고 잔류함을 확인할 수 있다.
실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 초기 충방전 시에 전해질의 첨가제로부터 전지의 양극 활물질의 표면 부분에 피막이 형성됨으로써 전해질이 양극 활물질과 직접 접촉하는 것을 막을 수 있다. 리튬 이온은 피막을 통과하지만 전자가 피막을 통과하지 못하므로 고온, 고전압 하에서 전해질이 양극으로 전자를 잃고 산화되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 고온, 고전압 환경에서 첨가제가 분해됨으로써 전해질이 분해되는 것을 방지할 수 있다. 따라서 고전압 및 고온 하에서 전해질의 손실이 방지되므로 리튬 이차 전지의 용량과 효율이 높게 유지되어 긴 수명을 가질 수 있다.
실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 수명 개선 및 고온 보존 개선은 전지가 전기자동차에 적용될 때 극한 환경에서 사용 가능하도록 하고, 고온에 노출될 위험이 있는 전력저장 용도에 적합하도록 한다. 또한 향후 더욱 고전압이 걸리는 양극 활물질, 예를 들면 5V급 스피넬, 고전압 포스페이트 양극 활물질을 포함하는 전지에 적용 가능할 것으로 기대되어, 전기자동차용 및 전력저장용 전지의 에너지 밀도 개선에 일익을 담당할 것이다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
20: 양극집전체 22: 양극활물질
24: 리튬 이온 26: 피막
28: 전해질 100: 리튬 이차 전지
112: 음극 113: 분리막
114: 양극 120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (15)

  1. 리튬염;
    비수성 유기 용매; 및
    상기 비수계 유기 용매의 산화 전위보다 2V 내지 4V 낮은 산화 전위를 갖고, 하기 화학식 1로 표시되는 피페라진 유도체를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질:
    [화학식 1]
    Figure pat00027

    상기 화학식 1에서,
    X 및 Y 중 적어도 하나는 C1-C60알킬기, C1-C60아미노알킬기, C1-C60티오알킬기, C1-C60히드록시알킬기, C1-C60알킬니트릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기 로부터 선택되되, 상기 C1-C60히드록시알킬기는 X 및 Y가 모두 수소가 아닌 경우에 적용되며, 나머지는 수소이고,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기(-OH), 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 티오기(-SH), -C(=O)-H, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴기, -(Q1)r-(Q2)s, -N(Q3)(Q4)(Q5), -P(=O)(Q6)(Q7) 및 -P(Q8)(Q9)(Q10)(Q11) 중에서 선택되고,
    상기 Q1은 -O-, -S-, -C(=O)-, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C10헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴렌기 중에서 선택되고,
    상기 Q2 내지 Q11은 서로 독립적으로, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기(-OH), 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 티오기(-SH), 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴기 중에서 선택되고,
    상기 r 및 s는 서로 독립적으로, 1 내지 5의 정수이되, r이 2 이상일 경우 r개의 Q1은 서로 동일하거나 상이하고, s가 2 이상일 경우 s개의 Q2는 서로 동일하거나 상이하다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1 내지 R4가 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기(-OH), 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 티오기(-SH), -C(=O)-H, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노네닐기, 이소노네닐기, sec-노네닐기, tert-노네닐기, n-데카닐, 이소데카닐, sec-데카닐, tert-데카닐 및 -(Q1)r-(Q2)s 중에서 선택되고,
    상기 Q1은 -O-, -S-, -C(=O)-, C1-C10알킬렌기, C6-C14아릴렌기 및 C2-C14헤테로아릴겐기 중에서 선택되고,
    상기 Q2는 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기(-OH), 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 티오기(-SH), -C(=O)-H, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노네닐기, 이소노네닐기, sec-노네닐기, tert-노네닐기, n-데카닐, 이소데카닐, sec-데카닐, tert-데카닐 및 C1-C10알콕시기 중에서 선택되는, 리튬 이차 전지용 전해질.
  3. 제2항에 있어서,
    R1 내지 R4가 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기(-OH), 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 티오기(-SH), -C(=O)-H, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노네닐기, 이소노네닐기, sec-노네닐기, tert-노네닐기, n-데카닐, 이소데카닐, sec-데카닐, tert-데카닐, 하기 화학식 3A 및 3B 중에서 선택되는, 리튬 이차 전지용 전해질:
    Figure pat00028

    상기 화학식 3A 및 3B 중,
    상기 Q1a은 C1-C10알킬렌기이고,
    Q2는 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기(-OH), 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 티오기(-SH), -C(=O)-H, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노네닐기, 이소노네닐기, sec-노네닐기, tert-노네닐기, n-데카닐, 이소데카닐, sec-데카닐, tert-데카닐 및 C1-C10알콕시기 중에서 선택되고,
    s는 1, 2 또는 3이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 피페라진 유도체가 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 이차 전지용 전해질:
    [화학식 2]
    Figure pat00029

    상기 화학식 2에서,
    X 및 Y 중 적어도 하나는 C1-C10히드록시알킬기, C1-C10아미노알킬기, C1-C10알킬니트릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10아릴기로부터 선택되는 치환기이며,
    R1 내지 R4가 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기(-OH), 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 티오기(-SH), -C(=O)-H, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노네닐기, 이소노네닐기, sec-노네닐기, tert-노네닐기, n-데카닐, 이소데카닐, sec-데카닐, tert-데카닐 및 -(Q1)r-(Q2)s 중에서 선택된다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 피페라진 유도체가 하기 화합물 3 내지 6 중 적어도 하나를 포함한, 리튬 이차 전지용 전해질:
    [화학식 3]
    Figure pat00030

    [화학식 4]
    Figure pat00031

    [화학식 5]
    Figure pat00032

    [화학식 6]
    Figure pat00033
  6. 제1항에 있어서,
    상기 피페라진 유도체가 양극 활물질의 작동 전위 4.0V 내지 5.5V에서 양극 표면에 피막을 형성하는 리튬 이차 전지용 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 전해질 총중량에 대하여, 0.005 중량% 이상 10 중량% 미만인 리튬 이차 전지용 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)3C, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiBPh4, LiN(CxF2x+1SO2)(CxF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이다), LiCl, LiI, LIBOB(리튬 비스옥살레이트 보레이트) 또는 이들의 조합을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 비양성자성 용매 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 전해질.
  10. 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양극과 상기 전해질 사이의 피막을 더 포함하고, 상기 피막은 상기 전해질 중 첨가제의 일부 또는 전부로부터 유래한, 리튬 이차 전지.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNi1 -XCoXO2(0≤x<1), Li1 -XMXO2(여기서, M은 Mn 및 Fe 중 적어도 하나를 포함함, 0.03<x<0.1), Li[NiXCo1 -2 XMnX]O2(0<x<0.5), Li[NiXMnx]O2(0<x≤0.5), Li1 +x(Ni,Co,Mn)1-yOz(0<x≤1, 0≤y<1, 2≤z≤4), LiM2O4(여기서, M은 Ti, V 및 Mn 중 적어도 하나를 포함함), LiMXMn2 - XO4(여기서, M은 전이금속임), LiFePO4, LiMPO4(여기서, M은 Mn, Co 및 Ni 중 적어도 하나를 포함함). V2O5, V2O3, VO2(B), V6O13, V4O9, V3O7, Ag2V4O11, AgVO3, LiV3O5, δ-MnyV2O5, δ-NH4V4O10, Mn0.8V7O16, LiV3O8, CuxV2O5, CrxV6O13, M2(XO4)3(여기서, M은 전이금속이고, X는 S, P, As, Mo 및 W 중 적어도 하나를 포함함) 또는 Li3M2(PO4)3(여기서, M은 Fe, V 및 Ti 중 적어도 하나를 포함함)를 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 Li1 + xM1 - xO2 (여기서, M은 Ni, Co 및 Mn 중 적어도 하나를 포함함, 0.05≤x≤0.2) 또는 LiNi0 .5Mn1 .5O4 를 포함하는 리튬 이차 전지.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 를 포함하는 리튬 이차 전지.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 더 포함하는 리튬 이차 전지.
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