CN107247239B - 锂离子电池高温老化时间的确定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池高温老化时间的确定方法，自电芯老化开始，以预设的时间间隔从老化设备中取出电芯并降温，降温后测定电芯的放电直流内阻DCR值；对所有测得的DCR值进行分析，选取DCR增大后开始稳定下来的时间作为同一体系电芯的高温老化时间。当电芯的DCR不再变化或变化明显变小时说明电芯的SEI膜重整与修复完成，电芯达到一种稳定的状态，通过本发明方法选取出的电芯的老化时间，可以保证电芯的老化质量，提高了电芯老化效率。

Description

锂离子电池高温老化时间的确定方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池的高温老化，具体而言，是一种锂离子电池高温老化时间的确定方法。
背景技术
锂离子电池自从20世纪90年代商业化使用以来，便以其较高的比能量，存储寿命长，无污染，无记忆效应，自放电率小，循环寿命长以及可快速充放电等优点迅速发展起来，成为笔记本电脑、数码相机等电子产品的理想供电电源，同时也在电动自行车及电动汽车上得到广泛的应用。因此，对锂离子电池的研究一直是最近几年电池界研究的热点。
对软包电芯进行预化成之后的高温老化是锂离子电池制造过程中一个非常关键的工序。高温老化的必要性在于一方面可以使极片得到充分的浸润，使正负极材料的颗粒与颗粒之间填充满锂离子迁移所需要的电解液，更重要的一点是，通过高温老化可以使正负极活性物质中的某些活跃成分通过一定的反应失活，对SEI膜进行进行重整及优化，使SEI膜更加致密和完整，电池整体性能表现更为稳定，进而可以改善电池的循环性能和优化电池的贮存性能。目前的预充后老化工艺时间一般在48-72小时之间，但是一直没有很好的方法可以确定一个体系下适合的高温老化时间，高温老化时间太短起不到老化的作用，过长的老化时间会延长电池制作的周期，不利于正常生产。
发明内容
本发明提供一种锂离子电池高温老化时间的确定方法，至少达到确定一个体系下适合的高温老化时间的目的。
为解决以上技术问题，本发明提供的一种锂离子电池高温老化时间的确定方法，是自电芯老化开始，以预设的时间间隔从老化设备中取出电芯并降温，降温后测定电芯的放电直流内阻DCR值；对所有测得的DCR值进行分析，选取DCR增大后开始稳定下来的时间作为同一体系电芯的高温老化时间。
进一步地，上述方法，包括步骤：
电芯预化成后，测定电芯的老化前放电直流内阻，记为DCR0，
电芯置于老化设备中开始高温老化，以预设的时间间隔取出电芯并降温，降温后测定其DCR值，分别记为DCR1、DCR2、……DCRn-1、DCRn，
以上述测定的DCR0、DCR1、DCR2、……DCRn-1、DCRn值计算DCR增大比率，DCR增大比率=（DCRn－DCRn-1）/DCRn-1，选取DCR增大比率开始小于预设阀值时的DCRn-1对应的时间作为同一体系电芯的高温老化时间。
进一步地，所述预设时间间隔为12-24小时，DCR增大比率预设阀值为1%。
进一步地，所述电芯最终的SOC状态为30%-90%。
进一步地，所述的高温老化的温度为30-50℃。
进一步地，从高温老化房中取出电芯降温，降温时间为4~8h。
进一步地，测试放电过程中的直流内阻，放电倍率为1-3C，放电时间为2~15S。
进一步地，所述预化成温度为25-60℃，压力为0-2t。
本发明提供的确定电芯制作过程中高温老化时间的方法。高温老化过程是一个电芯SEI膜重整与优化的过程，在此过程中SEI膜会更加的稳定，电芯的直流内阻DCR会增加，当电芯的DCR不再变化或变化明显变小时说明电芯的SEI膜重整与修复完成，电芯达到一种稳定的状态，通过本发明方法选取出的电芯的老化时间，可以保证电芯的老化质量，提高了电芯老化效率。 通过此种方法，根据不同的老化时间下DCR的变化可以确定适合不同体系电芯的最佳老化时间。
附图说明
图1是本发明实施例DCR增大比率随时间变化曲线。
具体实施方式
本发明典型的实施方式提供一种锂离子电池高温老化时间的确定方法，自电芯老化开始，以预设的时间间隔从老化设备中取出电芯并降温，降温后测定电芯的放电直流内阻DCR值；对所有测得的DCR值进行分析，选取DCR增大后开始稳定下来的时间作为同一体系电芯的高温老化时间。
高温老化过程是一个电芯SEI膜重整与优化的过程，在此过程中SEI膜会更加的稳定，电芯的直流内阻DCR会增加，当电芯的DCR不再变化或变化明显变小时说明电芯的SEI膜重整与修复完成，电芯达到一种稳定的状态。通过此种方法选取出的电芯的老化时间，可以保证电芯的老化质量。DCR增大后开始稳定下来的时间可以通过DCR-时间曲线确定，或由以下实施方式中所述的DCR增大比率-时间曲线确定。
在一种相对具体的实施方式中，通过DCR增大比率确定老化时间，包括步骤：
电芯预化成后，测定电芯的老化前放电直流内阻，记为DCR0，
电芯置于老化设备中开始高温老化，以预设的时间间隔取出电芯并降温，降温后测定其DCR值，分别记为DCR1、DCR2、……DCRn-1、DCRn，
以上述测定的DCR0、DCR1、DCR2、……DCRn-1、DCRn值计算DCR增大比率，DCR增大比率=（DCRn－DCRn-1）/DCRn-1，选取DCR增大比率开始小于预设阀值时的DCRn-1对应的时间作为同一体系电芯的高温老化时间。
在优选的实施方式中，所述预设时间间隔为12-24小时，DCR增大比率预设阀值为1%。预设时间间隔可以选择较短时间，如6小时，但是考虑到高温老化时间太短起不到老化的作用，故选择间隔时间最短为12小时，时间间隔最长为24小时，是考虑到过长的老化时间会延长电池制作的周期，时间间隔可以相等也可以不相等。电芯达到稳定的状态后，DCR增大比率一般会在阀值为1%以下，故选择DCR增大比率预设阀值为1%。
在优选的实施方式中，所述电芯最终的SOC状态为30%-90%。
在优选的实施方式中，所述的高温老化的温度为30-50℃。选择高温老化是因为高温下电解质的电导率提高，活性增强，加速了SEI膜重组的过程，但温度超过60℃，电解质会趋于不稳定，尤其是锂盐LiPF6会发生分解，从而降低电池的性能，因此优选高温老化的温度为30~50℃。
在优选的实施方式中，从高温老化房中取出电芯降温，降温时间为4-8h。
在优选的实施方式中，测试放电过程中的直流内阻，放电倍率为1-3C，放电时间为2-15S。
在优选的实施方式中，所述预化成温度为25-60℃，压力为0-2t。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案和技术效果作进一步详细说明。
为便于比较，下述实施例中采用的电池均为软包装38Ah的电池，所用正极材料为镍钴锰酸锂，负极材料为人造石墨，所述的电池电解液为1mol/L LiPF6/(EC+DEC+EMC)(体积比1:1:1)，隔膜为PE基底，电芯的生产工艺相同，唯一不同的是高温老化的时间。以下实施例中的电池均由以下生产工艺制得：匀浆-涂布-碾压-模切-叠片-焊接-封装-注液-预化成-高温老化-DCR测试。预化成温度为60℃，压力为2t。对预化成完成的电芯进行不同时间的高温老化，老化完成后对其进行DCR的测试，测试时先将电芯从高温老化房取出，在室温下放置4~8h，充分对电芯降温，之后进行直流内阻DCR测试，DCR测试完成之后需对测试数据进行分析，观察随不同老化天数DCR变化情况。DCR测试使用2C（76A）倍率放电，放电时间为10S。
1.将电芯进行装配、注液、预化成（将SOC状态调整至80%），之后进行直流内阻的测试，标记为DCR0。
2.将电芯进行装配、注液、预化成（将SOC状态调整至80%），将电芯转移至温度为45℃的高温老化房，在高温老化房中搁置1天，取出电芯，在室温下放置6h，将电芯的温度降至室温，之后进行直流内阻的测试，标记为DCR1。
3.将电芯进行装配、注液、预化成（将SOC状态调整至80%），将电芯转移至温度为45℃的高温老化房，在高温老化房中搁置2天，取出电芯，在室温下放置6h，将电芯的温度降至室温，之后进行直流内阻的测试，标记为DCR2。
4.将电芯进行装配、注液、预化成（将SOC状态调整至80%），将电芯转移至温度为45℃的高温老化房，在高温老化房中搁置4天，取出电芯，在室温下放置6h，将电芯的温度降至室温，之后进行直流内阻的测试，标记为DCR3。
5.将电芯进行装配、注液、预化成（将SOC状态调整至80%），将电芯转移至温度为45℃的高温老化房，在高温老化房中搁置6天，取出电芯，在室温下放置6h，将电芯的温度降至室温，之后进行直流内阻的测试，标记为DCR4。
6.将电芯进行装配、注液、预化成（将SOC状态调整至80%），将电芯转移至温度为45℃的高温老化房，在高温老化房中搁置10天，取出电芯，在室温下放置6h，将电芯的温度降至室温，之后进行直流内阻的测试，标记为DCR5。
测得的DCR值见如表1所示，根据表1计算的DCR增大比率如表2所示，老化两天以后DCR变化不明显，表中仅列出了部分数据。
表1
表2
根据以上数据绘制的DCR增大比率随时间变化曲线如图1所示。
从测试数据可以看出，电芯在未进行高温老化前测试DCR0较小，在进行了高温老化24h以内，DCR有明显增大的趋势，DCR增大比率＞16%，说明此时SEI膜在高温老化的过程中进行了重整与优化，使得成膜更加的致密；但是在高温老化24h以后，1#电芯在24小时到48小时的DCR的增大比率为0.43%，2#电芯在24小时到48小时的DCR的增大比率为0.08%，后续进行更长时间的高温老化，电芯的DCR增幅不再明显，DCR的增大比率＜0.5%，说明在此体系下，经过24h的45℃高温老化后，电芯成膜致密且稳定，高温老化24h时间已经足够，在此体系下，采用24h的高温老化既能保证电芯的老化效果，相比行业内的老化时间，又可以缩短电芯制作的周期。

Claims (7)

1.一种锂离子电池高温老化时间的确定方法，其特征在于：自电芯老化开始，以预设的时间间隔从老化设备中取出电芯并降温，降温后测定电芯的放电直流内阻DCR值；对所有测得的DCR值进行分析，选取DCR增大后开始稳定下来的时间作为同一体系电芯的高温老化时间；包括步骤：
电芯预化成后，测定电芯的老化前放电直流内阻，记为DCR0，
电芯置于老化设备中开始高温老化，以预设的时间间隔取出电芯并降温，降温后测定其DCR值，分别记为DCR1、DCR2、……DCRn-1、DCRn，
以上述测定的DCR0、DCR1、DCR2、……DCRn-1、DCRn值计算DCR增大比率，DCR增大比率=（DCRn－DCRn-1）/DCRn-1，选取DCR增大比率开始小于预设阀值时的DCRn-1对应的时间作为同一体系电芯的高温老化时间。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述预设时间间隔为12-24小时，DCR增大比率预设阀值为1%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电芯最终的SOC状态为30%-90%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的高温老化的温度为30-50℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：从高温老化房中取出电芯降温，降温时间为4-8h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：测试放电过程中的直流内阻，放电倍率为1-3C，放电时间为2-15S。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述预化成温度为25-60℃，压力为0-2t。
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