CN108987807A - 一种钛酸锂电池电解液及其制备方法 - Google Patents

一种钛酸锂电池电解液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钛酸锂电池电解液及其制备方法，解决了现有技术中电极材料与电解液反应生成气体，导致电池鼓包，影响电池的电化学性能的问题。本发明的一种钛酸锂电池电解液，由有机溶剂中加入氟代碳酸乙烯酯、电解质、以及LiPO2F2制成。本发明的制备方法为：配制有机溶剂，并用分子筛脱水；加入氟代碳酸乙烯酯，混合均匀，加入电解质，搅拌至完全溶解，加入LiPO2F2，搅拌至完全溶解，得到钛酸锂电池电解液。本发明设计科学，创新性地将FEC与二氟磷酸锂有效结合应用，通过调整比例，选取合适的有机溶剂，得到效果最优的电解液，既能生成致密的SEI膜，又能提高电池的循环和倍率性能。

Description

一种钛酸锂电池电解液及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电解液技术领域，具体涉及一种钛酸锂电池电解液及其制备方法。
背景技术
钛酸锂为目前使用广泛的锂离子电池负极材料，具有制备成本低、电压平台稳定、充放电过程电极材料结构稳定等特性。但是钛酸锂电极表面很难形成SEI膜，难以阻隔电极材料与电解液的接触。故而在电池工作时，电极材料会与电解液反复发生催化分解，产生气体(H2、CO、CO2等)，导致电池鼓包，破坏了电解材料及电解液，严重影响了电池的电化学性能。
目前针对胀气问题，合理的解决方案有：1)最大限度降低电解液的水分含量；2)针对钛酸锂材料进行包覆、体相掺杂和向钛酸锂表面引入钙化基团等手段；3)针对电解液作文章，在电解液中加入添加剂，改善钛酸锂的成膜性能，促使钛酸锂的表面形成稳定致密的SEI膜，抑制钛酸锂与电解液界面副反应的发生。上述几种改性方案中，最简单有效的方案是通过在电解液中添加成膜剂。目前使用较多的成膜剂为烷基磷酸酐、钾盐、丁二腈或己二腈、R-CO-CH＝N2结构化合物等。这些方法在一定程度上能缓解电池的胀气问题，但是效果不明显。
因此，提供一种钛酸锂电池电解液，能生成致密的SEI膜，有效阻止电解液在电极表面的分解，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种钛酸锂电池电解液，解决现有技术中电极材料与电解液反应生成气体，导致电池鼓包，影响电池的电化学性能的问题。
本发明还提供了该钛酸锂电池电解液的制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
本发明所述的一种钛酸锂电池电解液，由有机溶剂中加入氟代碳酸乙烯酯、电解质、以及LiPO2F2制成，所述钛酸锂电池电解液中氟代碳酸乙烯酯的浓度为0.5-20％，LiPO2F2的浓度为0.1-3％。
具体地说，所述有机溶剂选自碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂的任意一种或几种。
具体地说，所述羧酸酯类溶剂、醚类溶剂中的分子结构中均含有以下键基团：
其中，R1、R2、R3、R4为烷基官能团、氢原子、羟基、芳香基团或烯基。
具体地说，所述有机溶剂选自甲酸丁酯与乙酸甲酯的混合溶剂、乙酸乙酯与丙酸丁酯的混合溶剂、乙酸丁酯与乙酸甲酯的混合溶剂、四氢呋喃、乙二醇二甲醚二甲氧乙烷。
具体地说，所述有机溶剂由两种溶剂混合而成时，所述两种溶剂的体积比为2:1-1:2。
具体地说，所述电解质选自LiClO4、LiPF6、LiBF6、LiAsF6、LiOSO2CF3中的任意一种，所述电解质在钛酸锂电池电解液中的摩尔浓度为0.5-1.5M/L。
具体地说，所述电解液的原料含水量均控制在10ppm以下。
本发明所述的一种钛酸锂电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.配制有机溶剂，并用分子筛进行脱水处理；
步骤2.向步骤1制得的有机溶剂中加入氟代碳酸乙烯酯，混合均匀，得到混合电解液溶剂；
步骤3.向所述混合溶剂中加入电解质，搅拌至完全溶解，得到含氟代碳酸乙烯酯的锂离子电池基础电解液；
步骤4.向所述锂离子电池基础电解液中加入LiPO2F2，搅拌至完全溶解，得到钛酸锂电池电解液。
进一步地，所述钛酸锂电池电解液的配制环境的水含量在10ppm以下。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明设计科学，创新性地将FEC与二氟磷酸锂有效结合应用，通过调整比例，选取合适的有机溶剂，得到效果最优的电解液，既能生成致密的SEI膜，又能提高电池的循环和倍率性能。
FEC在电池中分解的主要产物为LiF和-CHF-OCO2-型化合物，这些产物能够帮助形成更加稳定的SEI膜，从而阻止电解液在电极表面进一步的分解。LiPO2F2在电解液中与电解质协同作用有效的减缓了电解质与电极材料的催化分解，LiPO2F2又有助于电极材料的表面生成SEI膜。将LiPO2F2与FEC协同应用于钛酸锂电池，控制合适的比例，可最大程度的有效的生成SEI膜，减缓电解液的分解，防止电池胀气，从而有效的提高了钛酸锂电池的循环性能和倍率性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。
一种钛酸锂电池电解液，由有机溶剂中加入氟代碳酸乙烯酯、电解质、以及LiPO2F2制成，所述钛酸锂电池电解液中氟代碳酸乙烯酯的浓度为0.5-20％，LiPO2F2的浓度为0.1-3％。
所述有机溶剂选自碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂的任意一种或几种。
所述羧酸酯类溶剂、醚类溶剂中的分子结构中均含有以下键基团：
其中，R1、R2、R3、R4为烷基官能团、氢原子、羟基、芳香基团或烯基。
所述有机溶剂选自甲酸丁酯与乙酸甲酯的混合溶剂、乙酸乙酯与丙酸丁酯的混合溶剂、乙酸丁酯与乙酸甲酯的混合溶剂、四氢呋喃、乙二醇二甲醚二甲氧乙烷。
所述有机溶剂由两种溶剂混合而成时，所述两种溶剂的体积比为2:1-1:2。
所述电解质选自LiClO4、LiPF6、LiBF6、LiAsF6、LiOSO2CF3中的任意一种，所述电解质在钛酸锂电池电解液中的摩尔浓度为0.5-1.5M/L。
所述电解液的原料含水量均控制在10ppm以下。
一种钛酸锂电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.配制有机溶剂，并用分子筛进行脱水处理；
步骤2.向步骤1制得的有机溶剂中加入氟代碳酸乙烯酯，混合均匀，得到混合电解液溶剂；
步骤3.向所述混合溶剂中加入电解质，搅拌至完全溶解，得到含氟代碳酸乙烯酯的锂离子电池基础电解液；
步骤4.向所述锂离子电池基础电解液中加入LiPO2F2，搅拌至完全溶解，得到钛酸锂电池电解液。
所述钛酸锂电池电解液的配制环境的水含量在10ppm以下。
实施例1
本实施例提供了本发明的电解液的制备，具体为：
步骤1.量取100ml的甲酸丁酯/乙酸甲酯混合溶液，采用分子筛进行脱水处理，使其含水量小于10ppm，其中甲酸丁酯与乙酸甲酯的体积比为1:1，再向混合溶液中加入体积分数为混合溶液10％的FEC，得到混合电解液溶剂；
步骤2.向混合电解液溶剂中加入LiPF6，控制混合电解液溶剂中LiPF6的浓度为0.8M，充分混合均匀至完全溶解，得到含氟代碳酸乙烯酯的锂离子电池基础电解液；
步骤3.向含氟代碳酸乙烯酯的锂离子电池基础电解液中加入LiPO2F2添加剂，控制加入后的浓度为0.5％M，充分混合搅拌至完全溶解，得到钛酸锂电池电解液。
本实施例中，钛酸锂电池电解液的配制环境的水含量在10ppm以下。
实施例2
本实施例提供了本发明的电解液的制备，具体为：
步骤1.量取100ml的甲酸丁酯/乙酸甲酯混合溶液，采用分子筛进行脱水处理，使其含水量小于10ppm，其中甲酸丁酯与乙酸甲酯的体积比为2:3，再向混合溶液中加入体积分数为混合溶液15％的FEC，得到混合电解液溶剂；
步骤2.向混合电解液溶剂中加入LiPF6，控制混合电解液溶剂中LiPF6的浓度为1M，充分混合均匀至完全溶解，得到含氟代碳酸乙烯酯的锂离子电池基础电解液；
步骤3.向含氟代碳酸乙烯酯的锂离子电池基础电解液中加入LiPO2F2添加剂，控制加入后的浓度为0.8％M，充分混合搅拌至完全溶解，得到钛酸锂电池电解液。
本实施例中，钛酸锂电池电解液的配制环境的水含量在10ppm以下。
实施例3
采用实施例1制得的电解液制备电池。
电极材料的浆料配比按质量比活性材料：导电剂：粘结剂＝8:1:1进行制备，正极为磷酸铁锂浆料，负极为钛酸锂浆料，经过商业生产工艺制成电极片。
按工艺化流程组装电池。所述电池的组装为现有技术。
将组装好的电池进行电化学性能的测试。结果显示，本实施例的电池循环5C电流密度下循环1000圈，电池容量保持98％以上，且没有出现胀气现象。
实施例4
采用实施例2制得的电解液制备电池。
电极材料的浆料配比按质量比活性材料：导电剂：粘结剂＝8:1:1进行制备，正极为磷酸铁锂浆料，负极为钛酸锂浆料，经过商业生产工艺制成电极片。
按工艺化流程组装电池。所述电池的组装为现有技术。
将组装好的电池进行电化学性能的测试。结果显示，本实施例的电池循环5C电流密度下循环1000圈，电池容量保持98％以上，且没有出现胀气现象。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种钛酸锂电池电解液，其特征在于，由有机溶剂中加入氟代碳酸乙烯酯、电解质、以及LiPO2F2制成，所述钛酸锂电池电解液中氟代碳酸乙烯酯的体积占比为0.5-20％，LiPO2F2的摩尔浓度为0.1-3％。
2.根据权利要求1所述的一种钛酸锂电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂的任意一种或几种。
3.根据权利要求2所述的一种钛酸锂电池电解液，其特征在于，所述羧酸酯类溶剂、醚类溶剂中的分子结构中均含有以下键基团：
其中，R1、R2、R3、R4为烷基官能团、氢原子、羟基、芳香基团或烯基。
4.根据权利要求3所述的一种钛酸锂电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自甲酸丁酯与乙酸甲酯的混合溶剂、乙酸乙酯与丙酸丁酯的混合溶剂、乙酸丁酯与乙酸甲酯的混合溶剂、四氢呋喃、乙二醇二甲醚二甲氧乙烷。
5.根据权利要求4所述的一种钛酸锂电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂由两种溶剂混合而成时，所述两种溶剂的体积比为2:1-1:2。
6.根据权利要求5所述的一种钛酸锂电池电解液，其特征在于，所述电解质选自LiClO4、LiPF6、LiBF6、LiAsF6、LiOSO2CF3中的任意一种，所述电解质的摩尔浓度为0.5-1.5M/L。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的一种钛酸锂电池电解液，其特征在于，所述电解液的原料含水量均控制在10ppm以下。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的一种钛酸锂电池电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.配制有机溶剂，并用分子筛进行脱水处理；
步骤2.向步骤1制得的有机溶剂中加入氟代碳酸乙烯酯，混合均匀，得到混合电解液溶剂；
步骤3.向所述混合溶剂中加入电解质，搅拌至完全溶解，得到含氟代碳酸乙烯酯的锂离子电池基础电解液；
步骤4.向所述锂离子电池基础电解液中加入LiPO2F2，搅拌至完全溶解，得到钛酸锂电池电解液。
9.根据权利要求8所述的一种钛酸锂电池电解液的制备方法，其特征在于，所述钛酸锂电池电解液的配制环境的水含量在10ppm以下。
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