CN107195968A - 一种钛酸锂电池 - Google Patents
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Abstract
一种钛酸锂电池，包括正极片、负极片、隔膜及电解液；所述正极片包括正极集流体及涂覆于正极集流体上的正极活性物质，所述负极片包括负极集流体及涂覆于负极集流体上的负极活性物质，所述电解液包括有机溶剂、锂盐及功能添加剂，所述功能添加剂为聚硅醚及二氟磷酸锂；所述正极片、隔膜及负极片卷绕后注入所述电解液。本发明提供的钛酸锂电池，电解液中添加了聚硅醚及二氟磷酸锂，抑制了LiPF6的分解，降低了HF含量，提高了电解液与钛酸锂界面的稳定性，有效地改善了钛酸锂胀气问题，提升了钛酸锂动力电池的高温循环性能与储存性能、低温输出性能。
Description
【技术领域】
本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种钛酸锂电池。
【背景技术】
尖晶石型的钛酸锂(Li4Ti5O12)作为锂离子电池的负极材料，具有锂离子脱嵌过程零应变、相对于锂1.5V的高电压平台、理论上不会形成SEI膜及不易引起金属锂析出等优点，在快充型动力电池、启停电池和储能电池等领域具有一定的优势。然而，采用钛酸锂作为负极材料的锂离子电池在充放电及储存过程中极易发生胀气，导致锂离子电池外壳变形，向外析气，极大地降低了锂离子电池的理论循环寿命，影响了锂离子电池的各项性能。
鉴于此，实有必要提供一种新型的钛酸锂电池以克服以上缺陷。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种能够抑制锂离子电池胀气、提高锂离子电池的高温循环性能、储存性能及低温输出性能的钛酸锂电池。
为了实现上述目的，本发明提供一种钛酸锂电池，包括正极片、负极片、隔膜及电解液；所述正极片包括正极集流体及涂覆于正极集流体上的正极活性物质，所述负极片包括负极集流体及涂覆于负极集流体上的负极活性物质，所述电解液包括有机溶剂、锂盐及功能添加剂，所述功能添加剂为聚硅醚及二氟磷酸锂；所述正极片、隔膜及负极片卷绕后注入所述电解液。
在一个优选实施方式中，所述聚硅醚在所述电解液中的质量分数为2～10％；所述二氟磷酸锂在所述电解液中的质量分数为0.1～2％。
在一个优选实施方式中，所述聚硅醚在所述电解液中的质量分数为6％；所述二氟磷酸锂在所述电解液中的质量分数为1％。
在一个优选实施方式中，所述电解液还包括负极成膜剂，所述负极成膜剂包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1，3-丙磺酸内酯及氟代碳酸乙烯酯中的一种或几种；所述负极成膜剂在所述电解液中的质量分数为0.1～2％。
在一个优选实施方式中，所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2及LiN(FSO2)2中的一种或多种；所述锂盐的浓度为0.3mol/L～1.2mol/L。
在一个优选实施方式中，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯中的一种或多钟。
在一个优选实施方式中，所述隔膜为聚乙烯单层膜、聚丙烯单层膜、PP/PE/PP三层复合膜、聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚乙二醇对苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺纤维、聚对苯二甲酰对苯二胺及植物纤维素中的一种，所述隔膜的基材孔隙率为40～60％，孔径为30～300nm，厚度为7～20μm。
在一个优选实施方式中，所述正极活性物质为镍钴锰酸锂三元材料，所述镍钴锰酸锂三元材料中Ni：Co：Mn＝1：1：1或5：2：3，所述镍钴锰酸锂三元材料的D50为1.5～16μm。
在一个优选实施方式中，所述负极活性物质为金属掺杂、石墨烯包覆及碳包覆的钛酸锂材料的一种或多种；所述负极活性物质的D50为7～14μm。
在一个优选实施方式中，所述负极活性物质为金属掺杂、石墨烯包覆及碳包覆的钛酸锂材料的一种或多种；所述负极活性物质的D50为7～14μm。
相比于现有技术，本发明提供的钛酸锂电池，电解液中添加了聚硅醚及二氟磷酸锂，抑制了LiPF6的分解，降低了HF含量，提高了电解液与钛酸锂界面的稳定性，有效地改善了钛酸锂胀气问题，提升了钛酸锂动力电池的高温循环性能与储存性能、低温输出性能。
【附图说明】
图1为本发明提供的对比例1所制备的对比例钛酸锂电池及实施例7所制备的实施例钛酸锂电池在25℃状态下6C的充放电循环性能图；
图2为本发明提供的实施例7所制备的钛酸锂电池在55℃状态下1C的充放电循环性能图；
图3为本发明提供的实施例7所制备的钛酸锂电池在65℃状态下1C的充放电循环性能图；
图4为本发明提供的实施例7所制备的钛酸锂电池在-20℃、-30℃和-40℃状态下1C放电性能测试图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，以下结合附图和具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。
本发明提供一种钛酸锂电池，包括正极片、负极片、隔膜及电解液；所述正极片包括正极集流体及涂覆于正极集流体上的正极活性物质，所述负极片包括负极集流体及涂覆于负极集流体上的负极活性物质，所述电解液包括有机溶剂、锂盐及功能添加剂，所述功能添加剂为聚硅醚及二氟磷酸锂；所述正极片、隔膜及负极片卷绕后注入所述电解液。
具体的，所述聚硅醚在所述电解液中的质量分数为2～10％。所述二氟磷酸锂(LiPF2)在所述电解液中的质量分数为0.1～2％。所述电解液还包括负极成膜剂，所述负极成膜剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1，3-丙磺酸内酯(1，3-PS)及氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一种或几种；所述负极成膜剂在所述电解液中的质量分数为0.1～2％。所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2及LiN(FSO2)2中的一种或多种；所述锂盐的浓度为0.3mol/L～1.2mol/L。所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)和丙酸乙酯(EP)中的一种或多钟。
具体的，所述隔膜为聚乙烯(PE)单层膜、聚丙烯(PP)单层膜、PP/PE/PP三层复合膜、聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚乙二醇对苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺纤维、聚对苯二甲酰对苯二胺及植物纤维素中的一种，所述隔膜的基材孔隙率为40～60％，孔径为30～300nm，厚度为7～20μm。
具体的，所述正极活性物质为镍钴锰酸锂三元材料，所述镍钴锰酸锂三元材料中Ni：Co：Mn＝1：1：1或5：2：3，所述镍钴锰酸锂三元材料的D50为1.5～16μm。所述正极活性物质还包括导电剂及粘结剂，所述导电剂为Super-p、Ks-6、ECP-300J、VGCF、CNT及石墨烯中的一种或多种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)中的一种或多种。所述正极集流体为铝箔。
所述负极活性物质为金属掺杂、石墨烯包覆及碳包覆的钛酸锂材料的一种或多种；所述负极活性物质的D50为7～14μm。所述负极集流体为铜箔。
对比例1：
常规电解液的制备：室温下，在充满氩气的手套箱中将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比2：1：2进行混合，向其中添加质量百分含量为1％的LiDFOB，再加入六氟磷酸锂(LiPF6)溶解至浓度为1.0mol/L，制备成常规电解液。
实施例1：
参照对比例1的常规电解液的制备方法，不同之处在于在对比例1的基础上进一步添加质量分数为2％的聚硅醚。
实施例2：
参照对比例1的常规电解液的制备方法，不同之处在于在对比例1的基础上进一步添加质量分数为4％的聚硅醚。
实施例3：
参照对比例1的常规电解液的制备方法，不同之处在于在对比例1的基础上进一步添加质量分数为6％的聚硅醚。
实施例4：
参照对比例1的常规电解液的制备方法，不同之处在于在对比例1的基础上进一步添加质量分数为8％的聚硅醚。
实施例5：
参照对比例1的常规电解液的制备方法，不同之处在于在对比例1的基础上进一步添加质量分数为10％的聚硅醚。
实施例6：
参照实施例3的制备方法，不同之处在于在实施例3的基础上进一步添加质量分数为0.5％的二氟磷酸锂(LiPF2)。
实施例7：
参照实施例3的制备方法，不同之处在于在实施例3的基础上进一步添加质量分数为1％的二氟磷酸锂(LiPF2)。
实施例8：
参照实施例3的制备方法，不同之处在于在实施例3的基础上进一步添加质量分数为1.5％的二氟磷酸锂(LiPF2)。
实施例9：
参照实施例3的制备方法，不同之处在于在实施例3的基础上进一步添加质量分数为2％的二氟磷酸锂(LiPF2)。
电解液的性能测试：
对实施例1～5和对比例1所制备的电解液分别进行常温搁置0天、10天、20天、30天后，进行游离酸(HF)含量测试，如下表1：
表1
由表1可知，随着搁置时间的逐渐增长，HF含量均呈现逐渐增加趋势，其中对比例1中不含聚硅醚的常规电解液，搁置30天，游离酸(HF)含量上升至193ppm，增长较快；当添加2％、4％、8％及10％的聚硅醚后均能显著地抑制游离酸(HF)含量增长，说明聚硅醚功能添加剂能有效地抑制LiPF6的分解，提高电解液的稳定性。其中，聚硅醚的添加量为6％时，效果较为显著，再增加聚硅醚的量，降低的HF的量效果不明显；因此，6％为聚硅醚的最佳添加量。
对实施例3、6～9所制备的电解液分别进行25℃状态下的电导率测试，如下表2：
表2
| 电解液 | 电导率(ms/cm) |
| 实施例3 | 7.9 |
| 实施例6 | 8.5 |
| 实施例7 | 10.1 |
| 实施例8 | 9.8 |
| 实施例9 | 9.6 |
由表2可知，随着二氟磷酸锂(LiPF2)的加入，电导率呈现先增加后降低的趋势，说明二氟磷酸锂(LiPF2)添加剂能有效地提高电解液的电导率，其中实施例7的添加量为1％时，电导率达最高10.1ms/cm，因此，优选1％为(LiPF2)的最佳添加量。
电池性能测试：
将实施例7和对比例1所制备的电解液分别与镍钴锰酸锂(NCM)正极、隔膜PE、钛酸锂负极组装成实施例钛酸锂电池及对比例钛酸锂电池。
对实施例钛酸锂电池及对比例钛酸锂电池进行25℃状态下6C恒电流充放电循环测试，电压范围为2.8-1.5V。图1为本发明提供的对比例1及实施例7所制备的实施例钛酸锂电池及对比例钛酸锂电池在25℃状态下6C的充放电循环性能图；由图1可知：对比例1中的不添加聚硅醚及二氟磷酸锂(LiPF2)的电解液，6C循环至1890周，容量保持率为88.4％，并出现胀气及严重的拉断现象，循环性能衰减较快；实施例7中的添加了6.0％聚硅醚和1.0％二氟磷酸锂(LiPF2)的电解液，6C循还至2490周，容量保持率达99.2％，循环性能良好，聚硅醚及二氟磷酸锂(LiPF2)的添加，能有效地改善钛酸锂的胀气问题，提升了钛酸锂动力电池的循环性能。
图2为本发明提供的实施例7所制备的的实施例钛酸锂电池在55℃状态下1C的充放电循环性能图；图3为本发明提供的实施例7所制备的的实施例钛酸锂电池在65℃状态下1C的充放电循环性能图；结合图2及图3，实施例7所制备的电解液中添加了6％聚硅醚及1％二氟磷酸锂(LiPF2)的电解液，具有较好的高温性能，55℃高温1C循环100周，容量保持率达101.3％，65℃高温1C循环40周，容量保持率达101.0％，同时没有发生拉断开启现象。
图4为本发明提供的实施例7所制备的的实施例钛酸锂电池在-20℃、-30℃和-40℃状态下1C放电性能测试图；由图4可知，实施例7中的添加了6％聚硅醚和1％二氟磷酸锂(LiPF2)的电解液，具有较好的低温性能，-20℃、-30℃和-40℃低温下1C放电容量比分别为69.9％、62.6％和52.0％，低温性能良好。
本发明提供的钛酸锂电池，电解液中添加了聚硅醚及二氟磷酸锂，抑制了LiPF6的分解，降低了HF含量，提高了电解液与钛酸锂界面的稳定性，有效地改善了钛酸锂胀气问题，提升了钛酸锂动力电池的高温循环性能与储存性能、低温输出性能。
本发明并不仅仅限于说明书和实施方式中所描述，因此对于熟悉领域的人员而言可容易地实现另外的优点和修改，故在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念的精神和范围的情况下，本发明并不限于特定的细节、代表性的设备和这里示出与描述的图示示例。
Claims (10)
1.一种钛酸锂电池，其特征在于：包括正极片、负极片、隔膜及电解液；所述正极片包括正极集流体及涂覆于正极集流体上的正极活性物质，所述负极片包括负极集流体及涂覆于负极集流体上的负极活性物质，所述电解液包括有机溶剂、锂盐及功能添加剂，所述功能添加剂为聚硅醚及二氟磷酸锂；所述正极片、隔膜及负极片卷绕后注入所述电解液。
2.如权利要求1所述的钛酸锂电池，其特征在于：所述聚硅醚在所述电解液中的质量分数为2～10％；所述二氟磷酸锂在所述电解液中的质量分数为0.1～2％。
3.如权利要求2所述的钛酸锂电池，其特征在于：所述聚硅醚在所述电解液中的质量分数为6％；所述二氟磷酸锂在所述电解液中的质量分数为1％。
4.如权利要求3所述的钛酸锂电池，其特征在于：所述电解液还包括负极成膜剂，所述负极成膜剂包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1，3-丙磺酸内酯及氟代碳酸乙烯酯中的一种或几种；所述负极成膜剂在所述电解液中的质量分数为0.1～2％。
5.如权利要求4所述的钛酸锂电池，其特征在于：所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2及LiN(FSO2)2中的一种或多种；所述锂盐的浓度为0.3mol/L～1.2mol/L。
6.如权利要求5所述的钛酸锂电池，其特征在于：所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯中的一种或多钟。
7.如权利要求1所述的钛酸锂电池，其特征在于：所述隔膜为聚乙烯单层膜、聚丙烯单层膜、PP/PE/PP三层复合膜、聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚乙二醇对苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺纤维、聚对苯二甲酰对苯二胺及植物纤维素中的一种，所述隔膜的基材孔隙率为40～60％，孔径为30～300nm，厚度为7～20μm。
8.如权利要求1所述的钛酸锂电池，其特征在于：所述正极活性物质为镍钴锰酸锂三元材料，所述镍钴锰酸锂三元材料中Ni：Co：Mn＝1：1：1或5：2：3，所述镍钴锰酸锂三元材料的D50为1.5～16μm。
9.如权利要求8所述的钛酸锂电池，其特征在于：所述正极活性物质还包括导电剂及粘结剂，所述导电剂为Super-p、Ks-6、ECP-300J、VGCF、CNT及石墨烯中的一种或多种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺中的一种或多种。
10.如权利要求1所述的钛酸锂电池，其特征在于：所述负极活性物质为金属掺杂、石墨烯包覆及碳包覆的钛酸锂材料的一种或多种；所述负极活性物质的D50为7～14μm。
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