JP2022525865A - 正極材料及びその正極材料を使用する電気化学装置 - Google Patents

正極材料及びその正極材料を使用する電気化学装置 Download PDF

Info

Publication number
JP2022525865A
JP2022525865A JP2021555287A JP2021555287A JP2022525865A JP 2022525865 A JP2022525865 A JP 2022525865A JP 2021555287 A JP2021555287 A JP 2021555287A JP 2021555287 A JP2021555287 A JP 2021555287A JP 2022525865 A JP2022525865 A JP 2022525865A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
electrode material
lithium
examples
source
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2021555287A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7278403B2 (ja
Inventor
カイ ワン
タオ リー
メン ワン
ペンウェイ チェン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningde Amperex Technology Ltd
Original Assignee
Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningde Amperex Technology Ltd filed Critical Ningde Amperex Technology Ltd
Publication of JP2022525865A publication Critical patent/JP2022525865A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7278403B2 publication Critical patent/JP7278403B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本発明は、正極材料及び前記正極材料を使用する電気化学装置に関する。具体的に、本発明は、表面多相構造がある正極材料に関し、前記正極材料は、リチウムコバルト酸化物及びコバルトの酸化物を含み、前記正極材料のラマンスペクトルにおける約４７０ｃｍ－１～５３０ｃｍ－１、約５６０ｃｍ－１～６３０ｃｍ－１及び約６５０ｃｍ－１～７５０ｃｍ－１の範囲に特徴的なピークがあり、且つ前記正極材料の表面多相構造は前記リチウムコバルト酸化物及び前記コバルトの酸化物を含む。本発明に記載の表面多相構造を有する正極材料を使用する電気化学装置は優れたサイクル特性及び熱安定性を発見することができる。【選択図】図３

Description

本発明はエネルギー貯蔵分野に関し、特に正極材料及びその正極材料を使用する電気化学装置に関する。
ノートパソコン、スマートフォン、ミニゲーム機、タブレット、パワーバンク及びドローンなどの消費用電子製品の普及に伴い、その中の電気化学装置（例えば、電池）への要求はますます厳しくなる。例えば、電池には、軽量だけでなく、大容量で長寿命であることが要求されている。多くの電池において、リチウムイオン電池は、高エネルギー密度、高安全性、低自己放電、メモリー効果ない、長寿命などの優れた利点により、市場で主流の地位を占めている。
本発明は、正極材料、当該正極材料を含む正極片、当該正極材料を調製する方法及び当該正極片を使用する電気化学装置を提供し、少なくともある程度は関連する分野に存在する少なくとも一つの問題を解決することを図る。
一つの実施例において、本発明は、リチウムコバルト酸化物及びコバルトの酸化物を含む正極材料であって、前記正極材料のラマンスペクトルにおける約４７０ｃｍ－１～５３０ｃｍ－１、約５６０ｃｍ－１～６３０ｃｍ－１及び約６５０ｃｍ－１～７５０ｃｍ－１の範囲に特徴的なピークがあり、且つ前記正極材料は多相構造を有し、前記多相構造は前記リチウムコバルト酸化物及び前記コバルトの酸化物を含む、正極材料を提供する。
いくつかの実施例において、前記多相構造は、前記正極材料の表面から内部約Ｄｎｍまでのバルク相に存在し、Ｄの範囲は、０＜Ｄ≦３００である。
いくつかの実施例において、前記コバルトの酸化物は、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３又はＣｏＯの一種又は複数種を含む。
いくつかの実施例において、前記正極材料のラマンスペクトルにおける約６５０ｃｍ－１～７５０ｃｍ－１の特徴的なピークのピーク強度をＩ１とし、約４７０ｃｍ－１～５３０ｃｍ－１の特徴的なピークのピーク強度をＩ２とし、約５６０ｃｍ－１～６３０ｃｍ－１の特徴的なピークのピーク強度をＩ３とすると、０＜Ｉ１／Ｉ３≦１，０＜Ｉ１／Ｉ２≦１である。
いくつかの実施例において、前記正極材料の分子式はＬｉｘＣｏ１－ａＯ２－ｂ・ｙＣｏＯ・ｚＣｏ２Ｏ３・ＭａＨｂであり、０．８≦ｘ≦１．０５、０＜ｙ≦ｚ＜０．２、０≦ａ≦０．０１、０≦ｂ≦０．０１であり、元素Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗ又はＨｏの一種又は複数種を含み、元素ＨはＦ、Ｓ、Ｂ、Ｎ又はＰの一種又は複数種を含む。
もう一つの実施例において、本発明は上記の実施例に記載された正極材料を含む正極片を提供する。
いくつかの実施例において、前記正極片のラマンスペクトルにおける約４７０ｃｍ－１～５３０ｃｍ－１、約５６０ｃｍ－１～６３０ｃｍ－１及び約６５０ｃｍ－１～７５０ｃｍ－１の範囲に特徴的なピークがある。
もう一つの実施例において、本発明は、負極片、セパレータ、電解液及び上記の実施例に記載された正極片を含む電気化学装置を提供する。
いくつかの実施例において、前記電気化学装置はリチウムイオン電池である。
もう一つの実施例において、本発明は、リチウム源とコバルト源との混合、リチウム源とコバルト源とＭ源との混合、リチウム源とコバルト源とＨ源との混合、または、リチウム源とコバルト源とＭ源とＨ源の混合から選択される一種の混合を行い、混合後の原料において、リチウムとコバルトとのモル比は約０．９－１．０５であること；前記混合後の原料を約６００－１０００℃で約１５－４０ｈ焼結すること；及び焼結された原料を研磨すること；を含む、上記の実施例に記載された正極材料を調製する方法を提供する。
いくつかの実施例において、前記調製方法はさらに、研磨された原料をＭ源又はＨ源と混合し、約２５０～１０００℃で約２～１５ｈ焼結することを含む。
もう一つの実施例において、本発明は、上記の実施例に記載された電気化学装置を含む電子装置を提供する。
本発明の実施例の更なる態様及び利点は、部分的に後続の説明で記載され、示されるか、又は本発明の実施例の実施を通じて説明される。
以下では、本発明の実施例を説明するために、本発明の実施例又は先行技術を説明するための必要な図面を概略に説明する。以下に説明される図面は、本発明の実施例の一部にすぎないことは自明である。当業者にとって、創造的労力をかけない前提で、依然としてこれらの図面に例示される構造により他の実施例の図面を得ることができる。
図１は、実施例２に記載された正極材料及び実施例２に記載された正極材料によって調製された正極片のラマンスペクトルをそれぞれ示す図面である。 図２は本発明の実施例２及び比較例１の正極材料のラマンスペクトルである。 図３は、本発明の実施例２の正極材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）図である。 図４は、実施例２及び比較例１のリチウムイオン電池の４５℃でのサイクル特性の図面である。 図５は、実施例２及び比較例１のリチウムイオン電池が６０℃のオーブンでそれぞれ４日、８日、１２日、１６日、２０日、２４日、２８日和３２日保管された厚さ膨張率を示す図面である。
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。本発明の明細書では、同じ又は類似の構造及び同じ又は類似的な機能を備えた構造は、類似的な符号で示される。本発明に記載された、図面と関連する実施例は、例示的で図式的であり、本発明を概に理解するために使用される。本発明の実施例は、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。
本文に使用されたように、用語「おおよそ」、「大体」、「実質」及び「約」は小さな変化を叙述及び説明する。事件又は状況と合わせて用いられる場合、前記用語は、その事件又は状況に正確に発生させる例及びその事件又は状況に極めて近似して発生させる例を指す。例を挙げると、数値と合わせて用いられる場合、用語は、前記数値の±１０％以下の変化範囲を指すことができ、例えば、±５％以下、±４％以下、±３％以下、±２％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．１％以下、又は±０．０５％以下である。例を挙げると、２つの数値の差が前記数値の平均値の±１０％以下（例えば、±５％以下、±４％以下、±３％以下、±２％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．１％以下、又は±０．０５％以下）である場合、前記２つの数値は「大体」同じであると考えられる。
本明細書において、別に断らない限り、「中央の」、「縦の」、「側面の」、「前方の」、「後方の」、「右方の」、「左方の」、「内部の」、「外部の」、「低い方の」、「高い方の」、「水平の」、「垂直の」、「より高い」、「より低い」、「上方の」、「下方の」、「頂部の」、「底部の」、及び派生される単語（例えば「水平に」、「下を向いて」、「上を向いて」等）などの相対位置を表す単語は、説明に記載された又は図面に描かれた方向と解釈すべきである。それらの相対位置を表す単語は、説明上の便利を図るだけのものであり、本発明を特定の方向で構築又は操作するとは要求しない。
なお、本文において、範囲の形式で量、比率及びその他の数値を表すことがある。このような範囲形式は、便利及び簡潔のために用いられ、柔軟に理解されるべきで、範囲制限に指定される明確的な数値を含むだけでなく、各数値及びサブ範囲を明確的に指定しているように、前記範囲内の全ての個別の数値又はサブ範囲を含むことを理解すべきである。
具体的な実施形態及び請求の範囲において、用語「の一方又は多方」、「の一つ又は複数」、「の一種又は複数種」、又は、他の類似な用語で接続される項のリストは、リストされる項の任意の組み合わせを意味する。例えば、項目Ａ及びＢがリストされている場合、「Ａ及びＢの少なくとも一方」という記載は、Ａのみ；Ｂのみ；又はＡ及びＢを意味する。他の実例では、項目Ａ、Ｂ、及びＣがリストされている場合、「Ａ、Ｂ、及びＣの少なくとも一方」という短句は、Ａのみ；Ｂのみ；Ｃのみ；Ａ及びＢ（Ｃを除く）；Ａ及びＣ（Ｂを除く）；Ｂ及びＣ（Ａを除く）；又はＡ、Ｂ、及びＣのすべてを意味する。項目Ａは一つの要素を、又は複数の要素を含んでもよい。項目Ｂは一つの要素を、又は複数の要素を含んでもよい。項目Ｃは一つの要素を、又は複数の要素を含んでもよい。
用語「不均一構造」とは、局所領域の多結晶相化を指し、即ち、特定の領域が、同時に異なる物質を２つ以上含むこと、又は異なる結晶相を２つ以上持つ物質を含むことを指す。
用語「多相構造」とは、一部の領域における多結晶相化のことであり、即ち、特定の領域において同時に２つ以上の異なる物質を含むこと、又は２つ以上の異なる結晶相を持つ物質を含むことである。いくつかの実施例において、本発明に記載された「多相構造」とは、正極材料の表面領域において、同時にリチウムコバルト酸化物及びコバルトの酸化物を含むとともに、二つの相が共存し、且つ一部の領域で共有の結晶粒界が存在することである。
用語「リチウムコバルト酸化物」とは、コバルト酸リチウム及び／又はドープにより変性されたコバルト酸リチウムのことである。ここで、リチウムコバルト酸化物は、一般式ＬｉＣｏ１－ａＯ２－ｂ・ＭａＨｂで表され、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．２、且つ元素Ｍは少なくとも一種の金属元素であり、元素Ｈは少なくとも一種の非金属元素である。いくつかの実施例において、元素Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗ又はＨｏの一種又は複数種を含むが、それらに限定されない。いくつかの実施例において、元素Ｈは、Ｆ、Ｓ、Ｂ、Ｎ又はＰの一種又は複数種を含むが、それらに限定されない。
一、正極材料
今まで提出されたリチウムイオン電池の正極材料は数え切れないほど多いが、多くの正極材料において、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）は高い放電電圧プラットフォーム及び高い体積エネルギー密度で、電子製品分野で主な電池材料となる。コバルト酸リチウムの放電グラム容量（ｃａｐａｃｉｔｙ ｐｅｒ ｇｒａｍ）は動作電圧の増加に伴って増加し、一般的に、その動作電圧が０．１Ｖ増加するごとに、コバルト酸リチウムの放電グラム容量が約１０％増加する。高いエネルギー密度を図るために、コバルト酸リチウムが動作する充電カットオフ電圧は、４．２Ｖ、４．３Ｖから今日の４．４Ｖまで発展し、高まり続けている。ただし、リチウムイオン電池が４．４Ｖ以上に充電されると、コバルト酸リチウムからより多くのリチウムイオンが放出され、コバルト酸リチウムが六方晶系から単斜晶系に不可逆的に転換し、リチウムイオンを可逆的に挿入と放出する機能が失われたとともに、上記のプロセスには、電解質へのコバルトイオンの溶解も伴う。即ち、リチウムイオン電池は、高電圧の充放電環境下で不可逆的な相転移と構造崩壊を起こし、その結果として、電池自体の層状構造が破壊される。又は、コバルト酸リチウムである正極材料が電解液と接触して反応し、粒子の表面を壊して、ガスを発生させ、電池の安全性能に影響を及ぼし、電池の使用寿命を縮める。
コバルト酸リチウムの高電圧でのサイクル安定性及び安全性能を向上させるため、従来技術では、一般的に、ドープ又は表面被覆でそれを変性する。例えば、従来技術では通常、他の金属元素を導入することでコバルト酸リチウムのコバルト元素部位を置換するか、又は他の非金属元素を導入することでコバルト酸リチウムの酸素部位を置換することにより、コバルト酸リチウム自身の構造を安定させる。また、例えば、従来技術では、合成されたコバルト酸リチウムの表面に安定した被覆層を形成し、コバルト酸リチウムと電解液との副反応を減少又は遮断させ、材料のサイクル寿命を延長させる。しかし、上記の改善手段は複雑な操作工程が必要され、生産コストが増え、産業上の生産に不利である。
なお、従来技術では、一般的に、高いリチウムコバルト比（例えば、Ｌｉ：Ｃｏのモル比が１．０８～１．１）でリチウムイオンを多く含むコバルト酸リチウムを合成する。要するに、当業者は、合成されたコバルト酸リチウムにおいて、リチウム元素が過剰であることが望ましい。こうすると、初回の充放電プロセス中に、正極材料の過剰なリチウムイオンが先に消耗され、コバルト酸リチウムの表面にＳＥＩ膜が形成される。これで、正極材料に実際に電気化学反応に参加したリチウムイオンを消耗しなくなることにより、正極材料の放電容量及びリチウムイオン電池のエネルギー密度が低下しなくなる。しかし、本発明では、コバルト酸リチウムにおけるリチウムの含有量が高すぎると、リチウムの強い無秩序性をもたらすことに気づいた。即ち、過剰なリチウムは無秩序な状態でコバルト酸リチウムに分布する。例えば、過剰なリチウムは、Ｌｉ－Ｃｏ又はＣｏ－Ｏの間に位置することもあり、隣接する四面体サイト又はＣｏ元素サイトを占めることもあるため、構造の混乱をもたらし、材料の構造安定性を低下させる。
少なくとも、上記の従来技術を基づいて、本発明では、低いリチウムコバルト比（例えば、Ｌｉ：Ｃｏのモル比が約０．９－１．０５）及び特殊の調製工程で、表面多相構造を有する正極材料を合成した。具体的に、当該正極材料はリチウムコバルト酸化物及びコバルトの酸化物を含み、前記正極材料のラマンスペクトルにおける約４７０ｃｍ－１～約５３０ｃｍ－１、約５６０ｃｍ－１～約６３０ｃｍ－１及び約６５０ｃｍ－１～約７５０ｃｍ－１の範囲に特徴的なピークがあり、前記正極材料は表面多相構造を有し、前記多相構造は前記リチウムコバルト酸化物及び前記コバルトの酸化物を含む。
本発明のいくつかの実施例により、前記コバルトの酸化物は、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３又はＣｏＯの一種又は複数種を含むが、それらに限定されない。
本発明は、ラマンスペクトルで正極材料の構造特定を行う。ここで、ラマンスペクトルにおける約４７０ｃｍ－１～約５３０ｃｍ－１及び約５６０ｃｍ－１～約６３０ｃｍ－１の範囲内の特徴的なピークはリチウムコバルト酸化物の特徴的なピークであり、約６５０ｃｍ－１～約７５０ｃｍ－１の範囲内の特徴的なピークはコバルトの酸化物の特徴的なピークである。
本発明のいくつかの実施例により、前記正極材料は低いリチウムコバルト比を有する。いくつかの実施例において、合成された正極材料における元素Ｌｉ：Ｃｏのモル比は約０．６～約１．０５である。合成された正極材料における元素Ｌｉ：Ｃｏのモル比が当該範囲内のいずれかの一点の値又は当該範囲内の任意のサブ区間に収まると、いずれも本発明の保護範囲に属する。例えば、合成された正極材料における元素Ｌｉ：Ｃｏのモル比は、約０．６２、約０．６５、約０．７、約０．７２、約０．７５、約０．８、約０．８２、約０．８５、約０．８７、約０．９、約０．９５、約０．９７、約１．０、約１．０２又は約１．０５のいずれかであってもよいが、それらに限定されない。また、例えば、合成された正極材料における元素Ｌｉ：Ｃｏのモル比は、約０．６１～約１．０５、約０．６３～約１．０５、約０．６４～約１．０５、約０．６６～約１．０５、約０．７～約１．０５、約０．７１～約１．０５、約０．７３～約１．０５、約０．７４～約１．０５、約０．７６～約１．０５、約０．８～約１．０５、約０．８１～約１．０５、約０．８３～約１．０５、約０．８４～約１．０５、約０．８６～約１．０５、約０．９～約１．０５、約０．９３～約１．０５、約０．９４～約１．０５、約０．９６～約１．０５、約０．６～約１．０４、約０．６～約１．０３、約０．６～約０．９８、約０．６～約０．９６、約０．７～約０．９４、約０．７～約０．９３、約０．８～約０．８８、約０．８～約０．８６、約０．８～約０．８４、約０．８～約０．８３のいずれかの区間に収まってもよいが、それらに限定されない。
本発明のいくつかの実施例により、前記表面多相構造は、前記正極材料の、表面から内部約Ｄｎｍまでのバルク（ｂｕｌｋ）相に存在し、Ｄの範囲は、０＜Ｄ≦３００である。本発明のいくつかの実施例により、Ｄの範囲は０＜Ｄ≦２００である。表面多相構造の深さ（即ち、Ｄの値）は製造工程によって調整される。例えば、異なるＬｉ：Ｃｏモル比、高温処理温度及び高温処理時間等の要素のいずれも表面多相構造の深さに影響を及ぼす。
本発明のいくつかの実施例により、前記正極材料の前記ラマンスペクトルにおける約６５０ｃｍ－１～７５０ｃｍ－１の特徴的なピークのピーク強度をＩ１とし、約４７０ｃｍ－１～５３０ｃｍ－１の特徴的なピークのピーク強度をＩ２とし、約５６０ｃｍ－１～６３０ｃｍ－１の特徴的なピークのピーク強度をＩ３とすると、０＜Ｉ１／Ｉ３≦１、０＜Ｉ１／Ｉ２≦１である。本発明のいくつかの実施例により、上記の特徴的なピークのピーク強度Ｉ１、Ｉ２及びＩ３の範囲は約０．１≦Ｉ１／Ｉ３≦約０．６、約０．１≦Ｉ１／Ｉ２≦約０．６である。
本発明のいくつかの実施例により、前記正極材料の分子式はＬｉｘＣｏ１－ａＯ２－ｂ・ｙＣｏＯ・ｚＣｏ２Ｏ３・ＭａＨｂであり、ここで、０．８≦ｘ≦１．０５、０＜ｙ≦ｚ＜０．２、０≦ａ≦０．０１、０≦ｂ≦０．０１であり、元素Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗ又はＨｏの一種又は複数種を含むが、それらに限定されなく、元素ＨはＦ、Ｓ、Ｂ、Ｎ又はＰの一種又は複数種を含むが、それらに限定されない。本発明のいくつかの実施例により、上記の分子式において、ｘの範囲は０．８≦ｘ≦１．０である。
注意すべきことは、分子式ＬｉｘＣｏ１－ａＯ２－ｂ・ｙＣｏＯ・ｚＣｏ２Ｏ３・ＭａＨｂにおいて、元素Ｍ及び／又は元素Ｈは、ドープ及び／又は被覆の方式で正極材料に導入される。いくつかの実施例において、元素Ｍ及び／又は元素Ｈはコバルト酸リチウムの合成プロセス中にコバルト酸リチウムにドープされ、「ＬｉｘＣｏ１－ａＭａＯ２－ｂＨｂ・ｙＣｏＯ・ｚＣｏ２Ｏ３」として存在し得る。いくつかの実施例において、元素Ｍ及び／又は元素Ｈの化合物で合成されたＬｉＣｏＯ２・ｙＣｏＯ・ｚＣｏ２Ｏ３に被覆処理を行い、正極材料ＬｉｘＣｏ１－ａＯ２－ｂ・ｙＣｏＯ・ｚＣｏ２Ｏ３・ＭａＨｂが得られる。いくつかの実施例において、ドープと被覆処理とを併用し、正極材料ＬｉｘＣｏ１－ａＯ２－ｂ・ｙＣｏＯ・ｚＣｏ２Ｏ３・ＭａＨｂが得られる。
本発明では、前記正極材料の平均粒子径及び比表面積は特に限定されない。ここで、「平均粒子径」とはメディアン径Ｄｖ５０であり、即ち、累積分布曲線における５０％での正極材料粒子の粒子径の値（累積分布曲線は、最小粒子から最大粒子までの粒度を示す）である。メディアン径Ｄｖ５０が小さすぎると、正極材料粒子は、電解質溶液と過度に反応し、サイクル安定性及びレート特性の劣化を招来する。しかし、メディアン径Ｄｖ５０が大すぎると、正極材料粒子は、活性比表面積が低下し、電気化学反応に参加できる活性サイトが減少し、高いエネルギー密度が実現しにくくなる。本発明のいくつかの実施例において、正極材料のメディアン径Ｄｖ５０が約４μｍ～３０μｍの範囲に収まる。本発明のいくつかの実施例において、正極材料のメディアン径Ｄｖ５０が約８μｍ～１８μｍの範囲に収まる。
正極材料の比表面積はその平均粒子径に関連する。例えば、正極材料の平均粒子径が小さいほど、その比表面積が大きくなる；一方、正極材料の平均粒子径が大きいほど、その比表面積が小さくなる。本発明のいくつかの実施例において、被覆された正極材料の比表面積が約０．０８～０．４ｍ２／ｇの範囲に収まる。本発明のいくつかの実施例において、被覆された正極材料の比表面積が約０．１～０．３ｍ２／ｇの範囲に収まる。
本発明に記載の表面多相構造を有する正極材料は少なくとも以下の特徴がある：
１、リチウムコバルト酸化物及びコバルトの酸化物からなる多相構造は主に正極材料の表面に分布し、即ち、当該正極材料の表面は低いリチウムコバルト比を有するため、当該正極材料の表面にリチウム過剰による無秩序性構造は存在しない。要するに、当該正極材料の表面はリチウムイオンの秩序ある状態にあり、正極材料の表面エネルギーを効果的に低下し、正極材料の表面安定性を向上する；
２、当該正極材料は多結晶相材料であり、より大きい構造応力に耐えることができるので、リチウムイオンの放出プロセス中に正極材料の大きな膨張及び収縮による材料粒子の割れを効果的に減らすことができる；
３、本発明に記載された表面多相構造は、リチウムコバルト酸化物自身の構造安定性に影響を及ぼさないとともに、リチウムコバルト酸化物自身のリチウム放出経路にも影響を及ぼさないため、当該表面多相構造はリチウムコバルト酸化物の動力学的性能に影響を及ぼさない。
本発明の正極材料の上記の特徴から分かるように、当該正極材料は、優れた構造安定性を有する。本発明に記載された正極材料を電気化学装置（例えば、リチウムイオン電池）に適用すると、当該電気化学装置は優れた電気化学性能、特に、優れたサイクル特性を発見する。
二、正極片
本発明の実施例はさらに正極片を提供し、当該正極片は正極活物質層及び集電体を含み、前記正極活物質層は前記集電体の少なくとも一つの表面上に位置し、且つ前記正極活物質層は本発明の前記正極材料を含む。本発明のいくつかの実施例において、当該集電体はアルミニウム箔又はニッケル箔であってもよいが、それらに限定されない。
注意すべきことは、本発明の前記正極材料は構造が非常に安定している。例えば、図１は、実施例２に記載された正極材料及び実施例２に記載された正極材料によって調製された正極片のラマンスペクトルをそれぞれ示す図面である。図１より、前記正極片のラマンスペクトルは、正極材料のラマンスペクトルと同じように、約４７０ｃｍ－１～５３０ｃｍ－１、約５６０ｃｍ－１～６３０ｃｍ－１及び約６５０ｃｍ－１～７５０ｃｍ－１の範囲に特徴的なピークがあることが分かる。それは、集電体上に正極材料を塗布して正極片を作製するプロセスで、正極材料の構造が良好に維持され、壊されていないことを示す。
本発明のいくつかの実施例において、前記正極活物質層はさらにバインダー及び／又は導電剤を含む。いくつかの実施例において、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレンブタジエンゴム及びエポキシ樹脂の一つ以上であってもよい。いくつかの実施例において、導電剤は、導電カーボンブラック、カーボンファイバー、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びグラファイトの一つ以上であってもよい。
本発明のいくつかの実施例において、前記正極片はさらにプライマー層を含み、前記プライマー層は前記正極活物質層及び前記集電体の間に位置する。いくつかの実施例において、前記プライマー層は、導電カーボンブラック、カーボンファイバー、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びグラファイトの一つ以上を含む。
プライマー層の主な機能は、導電と粘着であり、プライマー層の適切な厚さは、正極活物質のより良い動力学的効果を実現することを促進することができる。本発明のいくつかの実施例において、前記プライマー層の厚さと前記正極活物質層の厚さの比は約１：２０－１：２００である。いくつかの実施例において、前記プライマー層の厚さと前記正極活物質層の厚さの比は約１：４０－１：１５０である。いくつかの実施例において、前記プライマー層の厚さと前記正極活物質層の厚さの比は約１：６０～１：１２０である。
極片の圧縮密度も電気化学装置の電気化学性能に影響を及ぼす。本発明のいくつかの実施例において、前記正極片の圧縮密度は約１．００～２．００ｇ／ｃｃである。いくつかの実施例において、前記正極片の圧縮密度は約１．３０～１．８５ｇ／ｃｃである。いくつかの実施例において、前記正極片の圧縮密度は約１．３０～１．８０ｇ／ｃｃである。いくつかの実施例において、前記正極片の圧縮密度は約１．３０～１．７０ｇ／ｃｃである。いくつかの実施例において、前記正極片の圧縮密度は約１．４１～１．８０ｇ／ｃｃである。いくつかの実施例において、前記正極片の圧縮密度は約１．４１～１．７０ｇ／ｃｃである。
三、正極材料の調製方法
本発明の実施例は、さらに本発明に記載された正極材料を調製するための方法を提供する。具体的に、本発明は、原料における元素ＬｉとＣｏのモル比、焼結（高温処理）温度及び焼結（高温処理）時間等のパラメータを調整することで、本発明に記載された表面多相構造を有する正極材料を合成する。
具体的に、本発明に記載された正極材料を調製する方法は、
リチウム源とコバルト源とを混合すること、ここで、混合後の原料において、元素ＬｉとＣｏとのモル比は約０．９～１．０５であり；
前記混合後の原料を約６００～１０００℃で約１５～４０ｈ焼結すること；
焼結された原料を研磨すること；を含んでもよい。
本発明のいくつかの実施例において、混合方法は、ボールミキサー、Ｖ型ミキサー、３次元ミキサー、エアフローミキサー、水平ミキサーのいずれかで機械的混合を行うが、それらに限定されない。
本発明のいくつかの実施例において、焼結の雰囲気は空気雰囲気又は非活性雰囲気である。不活性ガスは、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスの少なくとも一種であってもよいが、それらに限定されない。
いくつかの実施例において、混合後の原料は約６５０～９５０℃で焼結する。いくつかの実施例において、混合後の原料は約７００～９００℃で焼結する。いくつかの実施例において、混合後の原料は約７５０～８５０℃で焼結する。いくつかの実施例において、混合後の原料は約７００℃、約８００℃又は約９００℃で焼結する。
いくつかの実施例において、混合後の原料は高温で約２０～３５ｈ焼結する。いくつかの実施例において、混合後の原料は高温で約２０～３０ｈ焼結する。いくつかの実施例において、混合後の原料は高温で約２０～２８ｈ焼結する。
いくつかの実施例において、混合後の原料を高温で焼結する時の昇温レートは約１～２０℃／ｍｉｎである。いくつかの実施例において、混合後の原料を高温で焼結する時の昇温レートは約２～１５℃／ｍｉｎである。いくつかの実施例において、混合後の原料を高温で焼結する時の昇温レートは約２～１０℃／ｍｉｎである。
いくつかの実施例において、焼結は、管状炉、ボックス炉、ロータリーキルンのいずれかを使用してもよいが、それらに限定されない。
いくつかの実施例において、上記の調製方法はさらに、前記研磨された原料をふるい分けることを含む。ふるい分けの目安は約１００～２５００メッシュである。
本発明のいくつかの実施例において、コバルト酸リチウムの合成プロセス中にドープ元素Ｍ及び／又は元素Ｈをコバルト酸リチウムに導入し、ドープされた、表面多相構造を有する正極材料ＬｉｘＣｏ１－ａＯ２－ｂ・ｙＣｏＯ・ｚＣｏ２Ｏ３・ＭａＨｂを得てもよい。例えば、以下の二つの方法の一つで前記ドープされた正極材料を調製してもよいが、それらに限定されない：
一つ目は、混合ステップで、上記の「リチウム源とコバルト源とを混合すること」を、「リチウム源とコバルト源とＭ源とを混合すること」、「リチウム源とコバルト源とＨ源とを混合すること」、又は「リチウム源とコバルト源とＭ源とＨ源とを混合すること」のいずれかに変える；
二つ目は、使用する原料のコバルト源は、元素Ｍにドープされたコバルト源、元素Ｈにドープされたコバルト源、又は同時に元素ＭとＨにドープされたコバルト源である。
本発明のいくつかの実施例において、元素Ｍ及び／又は元素Ｈの化合物で、合成されたＬｉＣｏＯ２・ｙＣｏＯ・ｚＣｏ２Ｏ３に被覆処理を行い、正極材料ＬｉｘＣｏ１－ａＯ２－ｂ・ｙＣｏＯ・ｚＣｏ２Ｏ３・ＭａＨｂを得てもよい。例えば、研磨された原料ＬｉＣｏＯ２・ｙＣｏＯ・ｚＣｏ２Ｏ３をさらに、Ｍ源及び／又はＨ源と十分に混合し、そして均一まで混合された原料に高温処理を行う方法で、被覆された正極材料を調製してもよいが、その方法に限定されない。
本発明のいくつかの実施例において、上記のドープと被覆処理とを併用し、正極材料ＬｉｘＣｏ１－ａＯ２－ｂ・ｙＣｏＯ・ｚＣｏ２Ｏ３・ＭａＨｂを得てもよい。
いくつかの実施例において、上記の被覆処理のプロセスで、高温処理の温度は約２５０～１０００℃であり、高温処理時間は約２～１５ｈである。いくつかの実施例において、上記の被覆処理のプロセスで、高温処理の雰囲気は、空気雰囲気又は不活性雰囲気であり、不活性ガスは、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスの少なくとも一種であってもよいが、それらに限定されない。いくつかの実施例において、上記の調製方法はさらに、高温処理された原料を研磨してふるい分けることを含み、ふるい分けの目安は約１００～２５００メッシュである。
上記のＭは金属元素であり、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗ又はＨｏの一種又は複数種を含むが、それらに限定されなく；上記のＨは非金属元素であり、Ｆ、Ｓ、Ｂ、Ｎ又はＰの一種又は複数種を含むが、それらに限定されない。
本発明は、リチウム源、コバルト源、Ｍ源及びＨ源の種類には特に制限はなく、リチウム元素、コバルト元素、Ｍ元素及びＮ元素を有効に提供できるものであれば、当業者は実際の需要に応じて、フレキシブルに選択することができる。本発明のいくつかの実施例において、リチウム源は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウムの一種以上であってもよいが、それらに限定されない。本発明のいくつかの実施例において、コバルト源は、水酸化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、シュウ酸コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルトの一種以上であってもよいが、それらに限定されない。本発明のいくつかの実施例において、Ｍ源は、元素Ｍの硝酸塩、水酸化物、酸化物、過酸化物、硫酸塩、炭酸塩の一種以上であってもよいが、それらに限定されない。Ｈ源は、元素Ｈの硝酸塩、水酸化物、酸化物、過酸化物、硫酸塩、炭酸塩の一種以上であってもよいが、それらに限定されない。ここで、元素Ｍ及びＨが代表する元素は前述と同様であり、それに対する記載を省略する。
本発明の実施例により提供される調製方法は以下の特徴と利点がある：
まず、本発明は、低いリチウムコバルト比、及び適切な焼結温度と焼結時間で、一回の焼結だけで、表面多相構造を有する正極材料を形成することができる。その理由は、合成プロセスでは、リチウムイオンが徐々にコバルトの酸化物の内部に拡散して浸透するため、焼結温度と焼結時間を制御することで、リチウムイオンをコバルトの酸化物の内部に十分に浸透させることができる。リチウムイオンが過剰ではないため、表層のコバルトの酸化物が完全に反応することが困難であり、それにより、表層にコバルトの酸化物とリチウムコバルト酸化物が同時に分布する多相構造が得られる。また、適切な焼結温度及び焼結時間は、得られた正極材料の格子分布を最適化し、正極材料の表面エネルギーを低減することができる。
そして、当該調製方法は、簡単で、実行しやすく、反応条件の制御が容易で、工業生産に非常に適し、幅広い商業的応用の見込みがある。例えば、当該調製方法は、一回の焼結だけで、優れた電気化学性能を有する正極材料を得ることができる。
四、電気化学装置
本発明の実施例は、さらに本発明の正極材料を利用した電気化学装置を提供する。いくつかの実施例において、電気化学装置は、負極材料を含む負極片、本発明に記載された正極材料を含む正極片、セパレータ及び電解液を含む。本発明に記載された正極材料は、正極集電体の表面に形成された正極活物質層を含み、正極活物質層は、本発明に記載された正極材料を含む。いくつかの実施例において、前記電気化学装置はリチウムイオン電池である。本発明のいくつかの実施例において、前記正極集電体はアルミニウム箔又はニッケル箔であってもよいが、それらに限定されなく、負極集電体は、銅箔又はニッケル箔であってもよいが、それらに限定されない。
負極片は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵及び放出することができる負極材料を含む（以下、「リチウム（Ｌｉ）の吸蔵／放出が可能な負極材料」と称する場合がある）。リチウム（Ｌｉ）の吸蔵／放出が可能な負極材料は、炭素材料、金属化合物、酸化物、硫化物、ＬｉＮ３のようなリチウムの窒化物、リチウム金属、リチウムとともに合金を形成する金属、及びポリマー材料を含んでもよいが、それらに限定されない。
炭素材料は、低黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、人工黒鉛、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ソフトカーボン、ハードカーボン、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機ポリマー化合物焼結体、カーボンファイバー、及び活性炭を含んでもよいが、それらに限定されない。ここで、コークスは、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスを含んでもよい。有機ポリマー化合物焼結体とは、適切な温度でポリマー材料（例えば、フェノールプラスチック又はフラン樹脂）を炙焼し、炭素化させて得た材料であり、それらの材料は、低黒鉛性炭素又は易黒鉛性炭素に分類できる。ポリマー材料は、ポリアセチレン及びポリピロリドンを含んでもよいが、それらに限定されない。
リチウム（Ｌｉ）の吸蔵／放出が可能な負極材料から、さらに充電及び放電電圧がリチウム金属の充電及び放電電圧に近い材料を選ぶ。それは、負極材料の充電及び放電電圧が低いほど、リチウムイオン電池が高いエネルギー密度を有しやすくなるからである。ここで、負極材料は、充電及び放電時の結晶構造の変化が少ないため、良好なサイクル特性と大きな充電及び放電容量が得られることから、炭素材料を選択してもよい。中には、大きな電気化学当量と高いエネルギー密度を与えることから、黒鉛を選択してもよい。
また、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵／放出が可能な負極材料は、リチウム金属単体、リチウム（Ｌｉ）とともに合金を形成することができる金属元素及び半金属元素、並びにこれらの元素の合金と化合物等を含んでも良い。特に、炭素材料と併用する場合、良好なサイクル特性と高いエネルギー密度が得られる。二種以上の金属元素を含む合金以外、ここで使用される合金は、一種以上の金属元素と一種以上の半金属元素との合金を含む。前記合金は、固溶体、共晶結晶（共晶混合物）、金属間化合物、及びそれらの混合物の状態にあってもよい。
金属元素及び半金属元素の例は、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、及びハフニウム（Ｈｆ）を含んでもよい。上記の合金及び化合物の例には、化学式：ＭａｓＭｂｔＬｉｕを有する材料及び化学式：ＭａｐＭｃｑＭｄｒを有する材料を含んでもよい。それらの化学式において、Ｍａは、リチウムとともに合金を形成することができる金属元素及び半金属元素の少なくとも一種の元素を表し；Ｍｂは、リチウムとＭａ以外の金属元素及び半金属元素の少なくとも一種の元素を表し；Ｍｃは、非金属元素の少なくとも一種の元素を表し；Ｍｄは、Ｍａ以外の金属元素及び半金属元素の少なくとも一種の元素を表し；そして、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑ及びｒは、ｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０及びｒ≧０を満たす。
また、負極に、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＮｉＳ及びＭｏＳのようなリチウム（Ｌｉ）を含まない無機化合物を使用してもよい。
上記のリチウムイオン電池はさらに電解液を含み、電解液の状態は、ゲル、固体及び液体の一種以上であってもよい。液体電解液は、リチウム塩及び非水溶媒を含む。
リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＢＯＢ和ＬｉＰＯ２Ｆ２の一種以上から選択される。例えば、高いイオン導電率を与え、サイクル特性を改善することから、リチウム塩はＬｉＰＦ６が用いられる。
非水溶媒は、炭酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、エーテル化合物、ニトリル化合物、他の有機溶媒又はそれらの組み合わせであってもよい。
炭酸エステル化合物の実例は、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチレンプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロエチレンカーボネート、１，１，２，２－テトラフルオロエチレンカーボネート、１－フルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、１－フルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート及びそれらの組み合わせである。
いくつかの実施例において、電解液の全重量に対して、炭酸エステル化合物の含有量は約１重量％以上である。いくつかの実施例において、炭酸エステル化合物の含有量は約３重量％以上である。いくつかの実施例において、炭酸エステル化合物の含有量は約５重量％以上である。いくつかの実施例において、炭酸エステル化合物の含有量は約１０重量％以上である。いくつかの実施例において、炭酸エステル化合物の含有量は約５０重量％以上である。いくつかの実施例において、炭酸エステル化合物の含有量は約５８重量％以上である。いくつかの実施例において、炭酸エステル化合物の含有量は約６０重量％以下である。いくつかの実施例において、炭酸エステル化合物の含有量は約５０重量％以下である。いくつかの実施例において、環状炭酸エステル化合物の含有量は約４０重量％以下である。いくつかの実施例において、炭酸エステル化合物の含有量は約１重量％～約６０重量％である。いくつかの実施例において、炭酸エステル化合物の含有量は約３重量％～約５０重量％である。
カルボン酸エステル化合物の実例は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ－ブチロラクトン、デカノリド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトン及びそれらの組み合わせである。
いくつかの実施例において、電解液の全重量に対して、カルボン酸エステル化合物の含有量は約１重量％以上である。いくつかの実施例において、カルボン酸エステル化合物の含有量は約３重量％以上である。いくつかの実施例において、カルボン酸エステル化合物の含有量は約５重量％以上である。いくつかの実施例において、カルボン酸エステル化合物の含有量は約１０重量％以上である。いくつかの実施例において、カルボン酸エステル化合物の含有量は約６０重量％以下である。いくつかの実施例において、カルボン酸エステル化合物の含有量は約５０重量％以下である。いくつかの実施例において、カルボン酸エステル化合物の含有量は約４０重量％以下である。いくつかの実施例において、カルボン酸エステル化合物の含有量は約１重量％～約６０重量％である。いくつかの実施例において、カルボン酸エステル化合物の含有量は約３重量％～約５０重量％である。
エーテル化合物の実例は、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、２－メチル－１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキサン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジメトキシプロパン、ジメトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、１，１－エトキシメトキシエタン、１，２－エトキシメトキシエタン、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）（ＯＣＨ３）、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ及びそれらの組み合わせである。
いくつかの実施例において、電解液の全重量に対して、エーテル化合物の含有量は約０．０１重量％以上である。いくつかの実施例において、エーテル化合物の含有量は約０．０５重量％以上である。いくつかの実施例において、エーテル化合物の含有量は約１重量％以上である。いくつかの実施例において、エーテル化合物の含有量は約２重量％以上である。いくつかの実施例において、エーテル化合物の含有量は約１０重量％以下である。いくつかの実施例において、エーテル化合物の含有量は約６重量％以下である。いくつかの実施例において、エーテル化合物の含有量は約５重量％以下である。いくつかの実施例において、エーテル化合物の含有量は約０．０１重量％～約１０重量％である。いくつかの実施例において、エーテル化合物の含有量は約１重量％～約６重量％である。
本発明の正極材料は、表面多相構造を有し、その表面により多くの粒界構造及び豊富な酸素構造があるため、その表面活性部位の電子構造の多様性を増大させ、同時にエーテル化合物等の多種の有機化合物と結合することを可能にし、表面の電解質との湿潤性が向上し、より均一な界面が形成され、極片の全体的な界面安定性が向上する。
ニトリル化合物の実例は、サクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５－ジシアノペンタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，７－ジシアノヘプタン、１，８－ジシアノオクタンアルカン、１，９－ジシアノノナン、１，１０－ジシアノデカン、１，１２－ジシアノドデカン、テトラメチルスクシノニトリル、２－メチルグルタロニトリル、２，４－ジメチルグルタロニトリル、２，２，４，４－テトラメチルグルタロニトリル、１，４－ジシアノペンタン、１，４－ジシアノペンタン、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジカルボニトリル、２，６－ジシアノヘプタン、２，７－ジシアノオクタン、２，８－ジシアノノナン、１，６－ジシアノデカン、１，２－ジシアノベンゼン、１，３－ジシアノベンゼン、１，４－ジシアノベンゼン、３，５－ジオキサ－ピメロニトリル、１，４－ビス（シアノエトキシ）ブタン、エチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、３，６，９，１２，１５，１８－ヘキサオキセイコサノニトリル、１，３－ビス（２－シアノエトキシ）プロパン、１，４－ビス（２－シアノエトキシ）ブタン、１，５－ビス（２－シアノエトキシ）ペンタン、エチレングリコールビス（４－シアノブチル）エーテル、１，３，５－ペンタメチレントリカルボニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，６－ヘキサントリニトリル、１，２，６－ヘキサントリニトリル、１，２，３－トリス（２－シアノエトキシ）プロパン又は１，２，４－トリス（２－シアノエトキシ）ブタン及びそれらの組み合わせである。
いくつかの実施例において、電解液の全重量に対して、ニトリル化合物の含有量は約０．０１重量％以上である。いくつかの実施例において、ニトリル化合物の含有量は約０．０５重量％以上である。いくつかの実施例において、ニトリル化合物の含有量は約１重量％以上である。いくつかの実施例において、ニトリル化合物の含有量は約２重量％以上である。いくつかの実施例において、ニトリル化合物の含有量は約１０重量％以下である。いくつかの実施例において、ニトリル化合物の含有量は約６重量％以下である。いくつかの実施例において、ニトリル化合物の含有量は約５重量％以下である。いくつかの実施例において、ニトリル化合物の含有量は約０．０１重量％～約１０重量％である。いくつかの実施例において、ニトリル化合物の含有量は約１重量％～約６重量％である。
本発明の正極材料は、ニトリルとの強い配位能力を有するため、サイクル初期でニトリル化合物の反応によって形成された保護膜は、より高い安定性を有し、後のサイクルのプロセスで壊れ難くなる。
上記の他の有機溶媒の実例は、ジメチルスルホキシド、１，３－プロパンスルトン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ホルムアミド、ジメチルメチルアミド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル、及びリン酸トリプロピル並びにそれらの組み合わせである。
いくつかの実施例において、本発明の電気化学装置は、正極と負極との間に短絡を防ぐためのセパレータを備えている。本発明の電気化学装置に使用されるセパレータの材料及び形状は特に制限されず、先行技術に開示された任意の技術であってもよい。いくつかの実施例において、セパレータは、本願の電解液に対して安定な材料で形成された重合体又は無機物等を含む。
例えば、セパレータは、基材層及び表面処理層を含んでもよい。基材層は、多孔質構造の不織布、膜又は複合膜であり、基材層の材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリイミドから選択される少なくとも一種である。具体的に、ポリプロピレン多孔質膜、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布又はポリプロピレン－ポリエチレン－ポリプロピレン多孔質複合膜から選択してもよい。
基材層の少なくとも一つの表面に表面処理層が設けられ、表面処理層は、ポリマー層又は無機物層であってもよく、ポリマーと無機物を混合して得られた層であってもよい。
無機物層は、無機粒子とバインダーを含み、無機粒子は、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、二酸化ハフニウム、酸化スズ、二酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、炭化ケイ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及び硫酸バリウムから選択される一つ又は複数の組み合わせである。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン及びポリヘキサフルオロプロピレンから選択される一つ又は複数の組み合わせである。ポリマー層は、ポリマーを含み、ポリマーの材料は、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）の少なくとも一種を含む。
セパレータは、電極材料の伸長及び穿刺に耐える機械的安定性を備える必要があり、且つセパレータのポアサイズは通常１ミリメートル未満である。リチウムイオン電池には、ミクロポーラスポリマー膜、不織布マット、無機膜を含む様々なセパレータが使用されており、中では、ミクロポーラスポリオレフィン材料をベースにしたポリマー膜は電解質との組み合わせで最も一般的に使用されているセパレータである。ミクロポーラスポリマー膜は、電気抵抗を減らし、イオン伝導性を向上させるように、非常に薄く（通常は約５μｍ～２５μｍ）て多孔性（通常は約２０％～５０％）の高いものにすることができる。同時に、当該ポリマー膜は、依然として機械的安定性を備える。当業者が理解すべきことは、リチウムイオン電池に広く用いられる様々なセパレータは全て本発明に適用できる。
前述では、リチウムイオン電池を例として説明しているが、本発明の内容から、当業者は、本発明の正極材料は他の適切な電気化学装置に使用することできると想到できる。そのような電気化学装置は、電気化学反応が起こるいずれかの装置を含み、その具体的な実例は、全ての種類の、一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池又はキャパシタを含む。特に、前記電気化学装置は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウム重合体二次電池又はリチウムイオン重合体二次電池を含むリチウム二次電池である。
五、使用
本発明に記載された正極材料により製造された電気化学装置は、各分野の電子装置に適用する。
本発明の電気化学装置の用途は、特に制限なく、先行技術で既知の任意の用途に使用される。一つの実施例において、本願の電気化学装置は、ノートコンピューター、ペン入力型コンピューター、モバイルコンピューター、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯型ファクシミリ、携帯型コピー機、携帯型プリンター、ステレオヘッドセット、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、携帯型ＣＤプレーヤー、ミニＣＤ、トランシーバー、電子ノートブック、計算機、メモリーカード、ポータブルテープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、補助自転車、自転車、照明器具、おもちゃ、ゲーム機、時計、電動工具、閃光灯、カメラ、大型家庭用ストレージバッテリー、及びリチウムイオンコンデンサーなどに使用してもよいが、それらに限定されない。
以下では、リチウムイオン電池を例として、具体的な本発明の正極材料を調製する実施例及び電気化学装置の測定方法と組み合わせて、本発明の利点及びメリットを説明する。しかし、当業者は、本願に記載された調製方法が単なる例示的であり、他の好適な調製方法も本願の範囲内にあることを理解すべきである。
六、実施例
リチウムイオン電池の調製
以下の調製方法を採用し、実施例と比較例における正極材料をリチウムイオン電池に調製した。具体的に、以下の実施例及び比較例で調製した正極材料、導電剤であるアセチレンブラック、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比９６：２：２でＮ－メチルピロリドンに十分に撹拌し、均一に混合して、正極スラリーを制作した。そして、得られた正極スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔の正反二つの表面上に均一に塗布し、８５℃で乾燥して正極活物質層を得た後、冷間プレスし、スリットし、切片し、正極タブを溶接して、正極片が得られた。
負極活物質である人造黒鉛、導電剤であるアセチレンブラック、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を重量比９６：１．５：１．５：１で脱イオン水に十分に撹拌し、均一に混合して、負極スラリーを制作した。そして、得られた負極スラリーを負極集電体である銅箔の正反二つの表面上に均一に塗布し、８５℃で乾燥して負極活物質層を得た後、冷間プレスし、スリットし、切片し、負極タブを溶接して、負極片が得られた。
リチウム塩であるＬｉＰＦ６、非水有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：プロピルプロピオネート（ＰＰ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝２０：３０：２０：２８：２、質量比）を質量比８：９２で調製してなる溶液をリチウムイオン電池の電解液とした。
セパレータは、セラミックで塗工されたポリエチレン（ＰＥ）材料を使用する。
正極片、セパレータ、負極片を順に重ねて、セパレータを正極と負極の間に置いて隔離の役割を果たす。電極パーツを包装パッケージに置き、電解液を注ぎ、シール、化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）した後で、最終のリチウムイオン電池が得られた。
正極材料の測定
本発明はラマンスペクトルで正極材料の物質構造に対して特性評価する。具体的な測定条件は以下の表１に示す。
Figure 2022525865000002
リチウムイオン電池の測定
調製されたリチウムイオン電池には以下の測定を行い、測定条件は以下の通りである：
（１）サイクル測定
実施例と比較例の正極材料から作製されたリチウムイオン電池（各グループ５個）を、以下のステップで充電と放電を繰り返し、リチウムイオン電池の放電容量維持率を算出した。
まず、４５℃の温度で、１Ｃ（即ち、１ｈ内で理論容量を完全に放電する電流値）の充電電流で、上限電圧４．４Ｖまでリチウムイオン電池に定電流充電し；そして、１Ｃの放電電流でカットオフ電圧３．０Ｖまでリチウムイオン電池に定電流放電し、初期放電容量を記録した。そして、２００回の充放電サイクルを行い、２００回目サイクルの放電容量を記録した。
サイクル容量維持率＝（２００回目サイクルの放電容量／初期サイクルの放電容量）×１００％。グループごとのリチウムイオン電池のサイクル容量維持率の平均値を計算した。
（２）熱安定性測定
実施例と比較例の正極材料から作製されたリチウムイオン電池（各グループ５個）を、以下のステップでリチウムイオン電池に対して熱安定性測定を行った。
常温で、１Ｃの定電流で、上限電圧４．４Ｖまでリチウムイオン電池に定電流充電し、さらに４．４Ｖの定電圧で０．０５Ｃまでリチウムイオン電池に定電圧充電し、４．４Ｖ満充電状態にした。保管前の満充電状態の電池厚さを測定してＤ０とする。そして、満充電状態の電池を６０℃のオーブンで３２日放置し、保管の電池厚さを測定してＤ１とする。
下記の式で電池保管前後の厚さ膨張率を計算した。
ε＝（Ｄ１－Ｄ０）／Ｄ０×１００％。
グループごとのリチウムイオン電池の厚さ膨張率の平均値を計算した。
発明を実施するための形態
以下、本発明に提供される正極材料の具体的な実施態様を詳細に説明する。
（１）実施例１～９及び比較例１～３
実施例１：
炭酸リチウムと四酸化三コバルトとを、リチウムコバルトのモル比１：１で配合し、ボールミル撹拌タンクで１８時間均一まで撹拌した。均一に混合された原料を耐火ボックスに加え、高温炉にいれ、雰囲気は空気で、５℃／ｍｉｎのレートで昇温した。７５０℃で２４時間保温して、常温に戻して取り出した。そして、炉から出た原料を粉砕し、ふるい分けることで、本発明の実施例１の、表面多相構造を有する正極材料を得た。
実施例２及び３：
実施例２及び３は、実施例１における焼結温度をそれぞれ８５０℃、及び１０００℃に調整した以外、他の処理プロセス及びパラメータが実施例１と同様であった。
実施例４～６：
実施例４～６は、実施例２における焼結時間をそれぞれ２０ｈ、２８ｈ、及び３５ｈに調整した以外、他の処理プロセス及びパラメータが実施例２と同様であった。
実施例７～９：
実施例７～９は、実施例２におけるＬｉ／Ｃｏモル比をそれぞれ０．９、０．９５、及び１．０５に調整した以外、他の処理プロセス及びパラメータが実施例２と同様であった。
比較例１：
比較例１は、実施例１におけるＬｉ／Ｃｏモル比、焼結温度及び焼結時間をそれぞれ１．０８、８５０℃、及び２４ｈに調整した以外、他の処理プロセス及びパラメータが実施例１と同様であった。
比較例２：
比較例２は、実施例１におけるＬｉ／Ｃｏモル比、焼結温度及び焼結時間をそれぞれ１．１、９５０℃、及び１８ｈに調整した以外、他の処理プロセス及びパラメータが実施例１と同様であった。
比較例３：
比較例３は、実施例１におけるＬｉ／Ｃｏモル比、焼結温度及び焼結時間をそれぞれ１．０８、６５０℃、及び６ｈに調整した以外、他の処理プロセス及びパラメータが実施例１と同様であった。
本発明の実施例２及び比較例１で得られたサンプルを例として、本発明は、以下の測定を行い、測定結果を以下に示した。
図２は実施例２及び比較例１の正極材料のラマンスペクトルを示した。図２より、比較例１で得られた正極材料は、リチウムコバルト酸化物の特徴的なピークのみを含み、コバルトの酸化物の特徴的なピークを含まないことから、比較例１の正極材料は、コバルトの酸化物を含まないことが分かる。
図３は実施例２で得られた正極材料のＴＥＭ図を示した。図３より、正極材料の表層は、コバルト酸リチウムと四酸化三コバルトとを同時に含むことが分かる。よって、本発明の実施例２による正極材料は表面多相構造を有することが分かる。
図４は、実施例２及び比較例１のリチウムイオン電池の４５℃でのサイクル特性の図面を示した。図４より、本発明の実施例２のリチウムイオン電池のサイクル特性は、比較例１のリチウムイオン電池のサイクル特性より明らかに優れていることが直観的に分かる。
図５は、実施例２及び比較例１のリチウムイオン電池が６０℃のオーブンでそれぞれ４日、８日、１２日、１６日、２０日、２４日、２８日和３２日保管された厚さ膨張率を示す図面である。図５より、本発明の実施例２による正極材料の安定性は、比較例１による正極材料より明らかに優れていることが直観的に分かる。
また、実施例１～９及び比較例１～３の実施案変更、得られたサンプルの特性パラメータ及び電気化学データは表２に示す。
Figure 2022525865000003
 ＊ラマンピーク１とは、６５０ｃｍ－１～７５０ｃｍ－１範囲内にある特徴的なピークであり、ラマンピーク２とは、４７０ｃｍ－１～５３０ｃｍ－１範囲内にある特徴的なピークであり、ラマンピーク３とは、５６０ｃｍ－１～６３０ｃｍ－１範囲内にある特徴的なピークである。ここで、ラマンピーク１はコバルトの酸化物の特徴的なピークであり、ラマンピーク２及び３は、リチウムコバルト酸化物の特徴的なピークである。
上記の表２より、実施例及び比較例に記載の正極材料をリチウムイオン電池に適用すると、表面多相構造を有しない比較例１～３の正極材料と比較して、表面多相構造を有する実施例１～９に記載の正極材料は、より優れた構造安定性及びサイクル安定性を発見したことが分かる。
（２）実施例１０～１６及び比較例４～６
実施例１０：
実施例１０は、実施例２における混合の段階で、炭酸リチウムと、０．５％Ａｌ、０．０１％Ｍｇ及び０．０１％Ｆでドープされた四酸化三コバルトとを、リチウムコバルトモル比１：１で混合した以外、他の処理プロセス及びパラメータが実施例２と同様であった。
実施例１１及び１２：
実施例１１及び１２は、実施例１０における焼結温度をそれぞれ７５０℃、及び１０００℃に調整した以外、他の処理プロセス及びパラメータが実施例１０と同様であった。
実施例１３及び１４：
実施例１３及び１４は、実施例１０における焼結時間をそれぞれ２０ｈ、及び２８ｈに調整した以外、ほかの処理プロセス及びパラメータが実施例１０と同様であった。
実施例１５及び１６：
実施例１５及び１６は、実施例１０におけるＬｉ／Ｃｏモル比をそれぞれ０．９、及び１．０５に調整した以外、他の処理プロセス及びパラメータが実施例１０と同様であった。
比較例４：
比較例４は、比較例１における混合の段階で、炭酸リチウムと、０．５％Ａｌ、０．０１％Ｍｇ及び０．０１％Ｆでドープされた四酸化三コバルトとを混合した以外、他の処理プロセス及びパラメータが比較例１と同様であった。
比較例５：
比較例５は、比較例２における混合の段階で、炭酸リチウムと、０．５％Ａｌ、０．０１％Ｍｇ及び０．０１％Ｆでドープされた四酸化三コバルトとを混合した以外、他の処理プロセス及びパラメータが比較例２と同様であった。
比較例６：
比較例６は、比較例３における混合の段階で、炭酸リチウムと、０．５％Ａｌ、０．０１％Ｍｇ及び０．０１％Ｆでドープされた四酸化三コバルトとを混合した以外、他の処理プロセス及びパラメータが比較例３と同様であった。
実施例１０～１６及び比較例４～６の実施案変更、得られたサンプルの特性パラメータ及び電気化学データは表３に示す。
Figure 2022525865000004
上記の表３より、実施例及び比較例に記載のドープされた正極材料をリチウムイオン電池に適用すると、多相構造を有しない比較例４～６の正極材料と比較して、多相構造を有する実施例１０～１６に記載の正極材料は、より優れた構造安定性及びサイクル安定性を発見したことが分かる。
（３）実施例１７～２３及び比較例７～９
実施例１７：
実施例１７は、実施例１０で得られた正極材料とＡｌ２Ｏ３とをモル比１：０．００１で配合し、ボールミル撹拌タンクで均一になるまで撹拌して、均一に撹拌された原料を耐火ボックスに加え、高温炉にいれ、雰囲気は空気で、５℃／ｍｉｎのレートで昇温し、６００℃で１０時間保温して、常温に戻して取り出した以外、他には、実施例１０と同様であった。
実施例１８及び１９：
実施例１８及び１９は、実施例１７における焼結温度をそれぞれ７５０℃、及び１０００℃に調整した以外、他の処理プロセス及びパラメータが実施例１７と同様であった。
実施例２０及び２１：
実施例２０及び２１は、実施例１７における焼結時間をそれぞれ２０ｈ、及び２８ｈに調整した以外、他の処理プロセス及びパラメータが実施例１７と同様であった。
実施例２２及び２３：
実施例２２及び２３は、実施例１７におけるＬｉ／Ｃｏモル比をそれぞれ０．９、及び１．０５に調整した以外、他の処理プロセス及びパラメータが実施例１７と同様であった。
比較例７：
比較例７は、比較例４で得られた正極材料とＡｌ２Ｏ３とをモル比１：０．００１で配合し、ボールミル撹拌タンクで均一まで撹拌して、均一に撹拌された原料を耐火ボックスに加え、高温炉にいれ、雰囲気は空気で、５℃／ｍｉｎのレートで昇温し、６００℃で１０時間保温して、常温に戻して取り出した以外、他には、比較例４と同様であった。
比較例８：
比較例８は、比較例５で得られた正極材料とＡｌ２Ｏ３とをモル比１：０．００１で配合し、ボールミル撹拌タンクで均一まで撹拌して、均一に撹拌された原料を耐火ボックスに加え、高温炉にいれ、雰囲気は空気で、５℃／ｍｉｎのレートで昇温し、６００℃で１０時間保温して、常温に戻して取り出した以外、他には、比較例５と同様であった。
比較例９：
比較例９は、比較例６で得られた正極材料とＡｌ２Ｏ３とをモル比１：０．００１で配合し、ボールミル撹拌タンクで均一まで撹拌して、均一に撹拌された原料を耐火ボックスに加え、高温炉にいれ、雰囲気は空気で、５℃／ｍｉｎのレートで昇温し、６００℃で１０時間保温して、常温に戻して取り出した以外、他には、比較例６と同様であった。
実施例１７～２３及び比較例７～９の実施案変更、得られたサンプルの特性パラメータ及び電気化学データは表４に示す。
Figure 2022525865000005
上記の表４より、実施例及び比較例に記載のドープと被覆された正極材料をリチウムイオン電池に適用すると、多相構造を有しない比較例７～９の正極材料と比較して、多相構造を有する実施例１７～２３に記載の正極材料は、より優れた構造安定性及びサイクル安定性を発見したことが分かる。
明細書全体では、「一部の実施例」、「いくつかの実施例」、「一つの実施例」、「他の例」、「例」、「具体例」、又は「いくつかの例」の引用については、本発明の少なくとも一つの実施例又は例が、当該実施例又は例に記載の特定の特徴、構造、材料又は特性を含むことを意味する。したがって、明細書全体の各箇所に記載された、例えば「一部の実施例において」、「実施例において」、「一つの実施例において」、「他の例において」、「一つの例において」、「特定の例において」又は「例」は、必ずしも本発明での同じ実施例又は例を引用するわけではない。また、本文の特定の特徴、構造、材料、又は特性は、一つ又は複数の実施例又は例において、あらゆる好適な形態で組み合わせることができる。
例示的な実施例が開示及び説明されているが、当業者は、上述実施例が本発明を限定するものとして解釈されることができなく、且つ、本発明の技術思想、原理、及び範囲から逸脱しない場合に実施例を改変、置換及び変更することができることを理解すべきである。

Claims (10)

  1. リチウムコバルト酸化物、及びコバルトの酸化物を含む正極材料であって；
    前記正極材料のラマンスペクトルにおける４７０ｃｍ－１～５３０ｃｍ－１、５６０ｃｍ－１～６３０ｃｍ－１及び６５０ｃｍ－１～７５０ｃｍ－１の範囲に特徴的なピークがあり、且つ
    前記正極材料は表面多相構造を有し、前記表面多相構造には前記リチウムコバルト酸化物及び前記コバルトの酸化物を含む、正極材料。
  2. 前記表面多相構造は、前記正極材料の表面から内部Ｄｎｍまでのバルク相に存在し、Ｄの範囲は、０＜Ｄ≦３００である、請求項１に記載の正極材料。
  3. 前記コバルトの酸化物は、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３又はＣｏＯの一種以上を含む、請求項１に記載の正極材料。
  4. 前記正極材料の前記ラマンスペクトルにおける６５０ｃｍ－１～７５０ｃｍ－１の特徴的なピークのピーク強度をＩ１とし、４７０ｃｍ－１～５３０ｃｍ－１の特徴的なピークのピーク強度をＩ２とし、５６０ｃｍ－１～６３０ｃｍ－１の特徴的なピークのピーク強度をＩ３とすると、０＜Ｉ１／Ｉ３≦１，０＜Ｉ１／Ｉ２≦１である、請求項１に記載の正極材料。
  5. 前記正極材料の分子式はＬｉｘＣｏ１－ａＯ２－ｂ・ｙＣｏＯ・ｚＣｏ２Ｏ３・ＭａＨｂであり、０．８≦ｘ≦１．０５、０＜ｙ≦ｚ＜０．２、０≦ａ≦０．０１、０≦ｂ≦０．０１であり、元素Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗ又はＨｏの一種以上を含み、元素ＨはＦ、Ｓ、Ｂ、Ｎ又はＰの一種以上を含む、請求項１に記載の正極材料。
  6. 請求項１－５のいずれかに記載の正極材料を含む、正極片。
  7. 前記正極片のラマンスペクトルにおける４７０ｃｍ－１～５３０ｃｍ－１、５６０ｃｍ－１～６３０ｃｍ－１及び６５０ｃｍ－１～７５０ｃｍ－１の範囲に特徴的なピークがある、請求項６に記載の正極片。
  8. 負極片、セパレータ、電解液、及び請求項６又は７に記載の正極片を含む、電気化学装置。
  9. リチウム源とコバルト源との混合、リチウム源とコバルト源とＭ源との混合、リチウム源とコバルト源とＨ源との混合、又はリチウム源とコバルト源とＭ源とＨ源との混合から選択される一種の混合を行い、混合後の原料において、リチウムとコバルトとのモル比は０．９－１．０５であること；
    前記混合後の原料を６００～１０００℃で１５－４０ｈ焼結すること；
    焼結された原料を研磨すること；
    を含む、請求項１－５のいずれかに記載の正極材料を調製する方法。
  10. 前記研磨された原料をＭ源又はＨ源と混合し、２５０～１０００℃で２－１５ｈ焼結することをさらに含む、請求項９に記載の方法。
JP2021555287A 2019-03-19 2020-03-17 正極材料及びその正極材料を使用する電気化学装置 Active JP7278403B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910208868.3 2019-03-19
CN201910208868.3A CN109994729B (zh) 2019-03-19 2019-03-19 正极材料及使用所述正极材料的电化学装置
PCT/CN2020/079681 WO2020187201A1 (en) 2019-03-19 2020-03-17 Cathode material and electrochemical device comprising the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022525865A true JP2022525865A (ja) 2022-05-20
JP7278403B2 JP7278403B2 (ja) 2023-05-19

Family

ID=67130696

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021555287A Active JP7278403B2 (ja) 2019-03-19 2020-03-17 正極材料及びその正極材料を使用する電気化学装置

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11611068B2 (ja)
EP (1) EP3942633A4 (ja)
JP (1) JP7278403B2 (ja)
CN (1) CN109994729B (ja)
WO (1) WO2020187201A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109994729B (zh) 2019-03-19 2021-03-05 宁德新能源科技有限公司 正极材料及使用所述正极材料的电化学装置
CN111354946B (zh) * 2020-03-11 2021-05-18 宁德新能源科技有限公司 正极材料及使用其的电化学装置和电子装置
CN116802845A (zh) * 2022-05-24 2023-09-22 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及电子设备

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006261132A (ja) * 2006-05-17 2006-09-28 Nichia Chem Ind Ltd リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2009129721A (ja) * 2007-11-24 2009-06-11 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
WO2010090185A1 (ja) * 2009-02-05 2010-08-12 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質用の表面修飾リチウム含有複合酸化物及びその製造方法
JP2011082133A (ja) * 2009-09-09 2011-04-21 Sony Corp 正極活物質、正極、非水電解質電池および正極活物質の製造方法
JP2017536648A (ja) * 2014-10-02 2017-12-07 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1116573A (ja) * 1997-06-26 1999-01-22 Sumitomo Metal Mining Co Ltd リチウムイオン二次電池用リチウムコバルト複酸化物およびその製造方法
JPH11273678A (ja) * 1998-03-23 1999-10-08 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
AU1951601A (en) * 1999-12-10 2001-06-18 Fmc Corporation Lithium cobalt oxides and methods of making same
CN1189396C (zh) 2000-12-26 2005-02-16 信息产业部电子第十八研究所 氧化钴锂材料的制备方法
DE10104988A1 (de) * 2001-02-03 2002-08-08 Varta Geraetebatterie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrodenfolien
WO2003069702A1 (fr) * 2002-02-15 2003-08-21 Seimi Chemical Co., Ltd. Materiau actif d'electrode positive particulaire pour une pile au lithium secondaire
CN1186267C (zh) 2002-12-13 2005-01-26 北大先行科技产业有限公司 锂离子电池正极活性材料钴酸锂的制备方法
JP2006092820A (ja) 2004-09-22 2006-04-06 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質及び正極並びに非水電解液二次電池
JP2007200862A (ja) * 2005-12-28 2007-08-09 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
WO2011007412A1 (ja) 2009-07-13 2011-01-20 トヨタ自動車株式会社 正極活物質層の製造方法
JP2016033901A (ja) 2014-07-31 2016-03-10 ソニー株式会社 正極活物質、正極および電池
KR101777466B1 (ko) * 2014-10-02 2017-09-11 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN109256531B (zh) * 2017-07-14 2021-09-14 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 具有复合包覆层的掺杂钴酸锂及其制备方法和应用
KR102079315B1 (ko) * 2018-04-18 2020-02-19 서울대학교산학협력단 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN109326781B (zh) * 2018-09-29 2021-09-14 湖南长远锂科股份有限公司 一种高电压钴酸锂正极材料的制备方法
CN109994729B (zh) * 2019-03-19 2021-03-05 宁德新能源科技有限公司 正极材料及使用所述正极材料的电化学装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006261132A (ja) * 2006-05-17 2006-09-28 Nichia Chem Ind Ltd リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2009129721A (ja) * 2007-11-24 2009-06-11 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
WO2010090185A1 (ja) * 2009-02-05 2010-08-12 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質用の表面修飾リチウム含有複合酸化物及びその製造方法
JP2011082133A (ja) * 2009-09-09 2011-04-21 Sony Corp 正極活物質、正極、非水電解質電池および正極活物質の製造方法
JP2017536648A (ja) * 2014-10-02 2017-12-07 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KOUSUKE HARA ET AL.: "Raman Imaging Analysis of Local Crystal Structures in LiCoO2 Thin Films Calcined at Different Temper", ANALYTICAL SCIENCES, vol. 33, JPN6022042472, July 2017 (2017-07-01), pages 853 - 858, XP055734023, ISSN: 0004893958 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP7278403B2 (ja) 2023-05-19
US11611068B2 (en) 2023-03-21
US20210234154A1 (en) 2021-07-29
EP3942633A4 (en) 2022-12-28
EP3942633A1 (en) 2022-01-26
CN109994729A (zh) 2019-07-09
CN109994729B (zh) 2021-03-05
WO2020187201A1 (en) 2020-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11682765B2 (en) Electrode and electrochemical device including the same
KR102487627B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101787199B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11728474B2 (en) Electrode and electrochemical device including the same
US9537139B2 (en) Negative electrode for non-aqueous secondary battery, and a non-aqueous secondary battery
JP4510331B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR102323428B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2022515014A (ja) 正極及び電気化学装置
KR20200127790A (ko) 리튬 이차 전지
CN102237511A (zh) 锂二次电池用正极以及锂二次电池
KR102537224B1 (ko) 복합 전극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 전극 활물질의 제조방법
KR101771089B1 (ko) 복합음극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬전지
KR20150117545A (ko) 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차 전지
KR20190040923A (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101610364B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 사용한 리튬 이차 전지
CN111416116B (zh) 正极活性材料及包含其的电化学装置
WO2022198852A1 (zh) 正极活性材料及使用其的电化学装置和电子装置
JP7278403B2 (ja) 正極材料及びその正極材料を使用する電気化学装置
US20200227741A1 (en) Cathode material and electrochemical device including cathode material
KR20110136687A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 이용한 리튬 이차전지 및 이의 제조방법
KR102114229B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101655241B1 (ko) 리튬폴리실리케이트가 코팅된 리튬 망간 복합 산화물의 제조방법, 상기 제조방법에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 리튬 망간 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20120015248A1 (en) Positive active material, method of preparing the same, and lithium battery including the positive active material
KR101484260B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법과 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
KR102463234B1 (ko) 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210913

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220928

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20221011

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230110

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230418

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230509

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7278403

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150